DE69018583T2 - Propargylverbindungen und deren Herstellung. - Google Patents
Propargylverbindungen und deren Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Propargylverbindungen und deren Herstellung.
- Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Beschichtungszusammensetzung, ein Dichtungsmaterial und eine Formmasse, welche dieselben enthalten.
- Seit kurzem werden verschiedene Harze für die Beschichtung von elektrischen oder elektronischen Teilen, Automobil- und Flugzeugteilen, Anlagenteilen u.dgl. verwendet.
- Beim Härten derartiger harzförmiger Materialien wurden häufig Verfahren zum Verwenden eines Härtungsmittels, wie etwa ein Aminoplastharz oder eine Isocyanatverbindung (einschließlicher einer blockierten Isocyanatverbindung) oder welche eine oxidative Polymerisation von dem harzförmigen Material selbst bewirkten, eingesetzt.
- Bei dem Härtungsverfahren mit einem Aminoplastharz treten jedoch derartige Probleme auf, wie etwa die Freisetzung des gebildeten Alkohols oder Wassers und thermische Instabilität der gebildeten Bindung und beim Härtungsverfahren mit einer Isocyanatverbindung ein schwieriges Problem der Verarbeitbarkeit.
- Darüber hinaus ist es bei dem Härtungsverfahren, welches auf eine oxidative Polymerisation von harzförmigem Material angewiesen ist, wesentlich eine erhöhte Temperatur zu wählen, welche nicht ökonomisch und unerwünscht ist.
- Unter diesen Umständen wurde seit langem ein neues Härtungssystem herbeigesehnt.
- Eine Verbindung mit einer acetylenischen Gruppe oder einer Propargylgruppe kann verschiedene Reaktivitäten zeigen, wie etwa Dienpolymerisationsreaktivität, oxidative Kupplungseigenschaft, Trimerisierungs- oder Tetramerisierungseigenschaften u. dgl.
- Derartige Reaktionen können mit der Anwendung von Photo-, thermischer oder elektrischer Energie einfach geführt werden.
- Insbesondere kann eine derartige Verbindung über eine Polykondensationsreaktion durch die Anwendung von thermischer Energie eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht ergeben und, da die Reaktion nicht mit der Bildung von flüchtigem Material oder freigesetztem Produkt einhergeht ist das allgemeine Interesse auf dieses neue Härtungssystem gerichtet.
- In verschiedenen Veröffentlichungen wurde von vielen Verbindungen mit acetylenischen oder Propargylendgruppen berichtet (nicht geprüfte JP-A-55-94351, ibid 55-94352 und ibid 63-117034, welche US-A-4 180 649, US-A-4 178 430 bzw. EP- A-0 267 076 entsprechen).
- Im Hinblick auf Propargylverbindungen offenbart US 3,386,897
- und US-Patent Nr. 4,395,540 und 4,431,792 Verbindungen der Formel
- worin 1 bis 100 % von R -CH&sub2;-C CH bedeuten und 99 bis 0 % von R CH&sub3; bedeuten.
- Jedoch sind alle der vorgeschlagenen, vorstehend genannten Propargylverbindungen monosubstituierte Aminverbindungen, die eher niedrige Reaktivitäten der Propargylgruppe zeigen.
- In dem Chemical Abstracts, Band 68 (1968), Seite 9186, Abstract Nr. 95413c wird das Tetrapropargylderivat von Paraphenylendiamin und von Benzidin und das Mono- oder Dipropargylderivat von Naphthylamin offenbart.
- In Tetrahedron, Band 29 (1973), Seiten 4111 bis 4125 werden Mono- oder Dipropargylderivate einer Aminverbindung der Formel R-NH&sub2; offenbart, worin R n-C&sub7;H&sub1;&sub5;, n-C&sub6;H&sub1;&sub3;, n-C&sub5;H&sub1;&sub1;, n-Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, CH&sub2;-CH=CH&sub2;, PhCH&sub2; oder Ph bedeutet.
- In den chemischen Berichten, Band 114 (1981), Seiten 2519 bis 2535 wird die Reaktion zwischen anderen Di- und Tripropargylaminen mit Boranen offenbart.
- In den Chemical Abstracts, Band 90 (1979), Seite 169, Abstract Nr. 198887u wird das Dipropargylderivat von Benzylamin offenbart.
- Es ist ein Gegenstand der Erfindung eine neue Klasse von Propargylverbindungen bereitzustellen, welche verbesserte Reaktivitäten haben und als Beschichtungsmaterial oder Dichtungsmittel für Luftfahrzeugteile, Anlagenmaterial, elektrische oder elektronische Teile u.dgl. oder als Spritzgießmaterial für eine Reaktionsgießverarbeitung (RIM) geeignet sind.
- Erfindungsgemäß kann der vorgenannte Gegenstand mit einer Klasse von Propargylverbindungen erreicht werden, die durch die Formel:
- dargestellt werden, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere -NH- oder
- -Gruppen unterbrochen ist, eine alicyclische Gruppe mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe, ausgewählt aus Naphthalin, Diphenylmethan, 2,2-Diphenylpropan und Diphenylsulfon, Piperazin oder Spiroundecan ist, wobei R gegebenenfalls substituiert ist mit einer niederen Alkyl-, Halogen-, Nitro-, niederen Alkoxy- oder Cyano-Gruppe oder ein Halogen substituiertes Biphenyl ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
- Hierbei handelt es sich ausschließlich um neue Verbindungen und diese können vorteilhafterweise durch die Reaktion von 1 Mol einer Aminverbindung, die durch die Formel:
- R-(-NH&sub2;)n.... [II]
- dargestellt ist, worin R und n wie vorstehend definiert sind und 1,05 bis 6 Mol Propargylhalogenid hergestellt werden.
- Bei der derzeitigen Herstellung einer derartigen Propargylverbindung [I] werden 1 Mol der Aminverbindung [II]
- R-(-NH&sub2;)n.... [II]
- und 2 bis 6 Mol Propargylhalogenid umgesetzt, vorzugsweise in einem Wasser/organisches Lösungsmittel-System, in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt einer Säulenchromatographie unterworfen wird, um eine reine Verbindung [I] zu erhalten.
- Als Ausgangsaminverbindungen [II] sind viele Verbindungen auf dem Markt erhältlich und die folgenden können zufriedenstellend verwendet werden.
- Polyamine:
- Aliphaten:Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan und Polymethylendiamine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen;
- Alicyclen: Isophorondiamin und Diaminocyclohexan;
- Aromaten:Diaminverbindungen, die durch die Formel:
- H&sub2;N-R-NH&sub2;
- dargestellt sind, wie z.B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, bis (3-Ethyl-4- aminophenyl)methan, bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan, 3,3'-Diaminophenylsulfon, 4,4'-Diaminophenylsulfon, 4,4'-Diaminophenylmethan, 2,2'-bis(4-Aminophenyl)propan, 2,2'-bis(4-Aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2'-bis(3-Hydroxy-4-aminophenyl)propan, 2,2'-bis(3- Hydroxy-4-aminophenyl)hexafluorpropan, 9,9'-bis(4- Aminophenyl)-10-hydro-anthrazindecafluorbiphenyl und 3,9-bis (3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraspiro-(5,5)undecan.
- Propargylhalogenidbeispiele sind Propargylbromid und Propargylchlorid.
- Diese Verbindungen (Amin und Propargylhalogenid) werden jeweils bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt, vorzugsweise in einem gemischten Medium von Wasser und organischem Lösungsmittel und in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, umfassend ein Dehydrohalogenierungsmittel und ein quaternäres Ammoniumsalz (z.B. NaOH-Tetraammoniumbromid).
- Wenn es erwünscht ist, wird das so erhaltene Reaktionsprodukt einer Kieselgelsäulenchromatographie unterworfen, um die disubstituierte Verbindung [I] abzutrennen, welche dann mittels Umkristallisation mit einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt wird.
- Eine so erhaltene Propargylverbindung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie deutlich verbesserte Reaktivitäten der enthaltenen Propargylgruppe aufweist, verglichen mit denjenigen eines monosubstituierten Derivats, einschließlich Koreaktionsaktivitäten gegenüber einer olefinischen Verbindung.
- Somit ist die vorliegende Propargylverbindung ausgezeichnet in ihrer Dienpolymerisationsreaktivität, oxidativen Kupplungsreaktivität, Trimerisierungs- oder Tetramerisierungsreaktivität und derartige Reaktionen können leicht durch die Anwendung von Photo-, thermischer oder elektrischer Energie durchgeführt werden.
- Daher sind die vorliegenden Propargylverbindungen alleine oder in Kombination mit anderen Bindematerialen mit hohem Molekulargewicht als Beschichtungsmaterial oder Dichtungsmittel für verschiedene Substrate geeignet.
- Die vorliegende Erfindung wird nun vollständiger durch die folgenden Beispiele erläutert.
- In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgaseinlaßrohr ausgestattet ist, wurden 30,05 g (0,5 Mol) Ethylendiamin, 84,21 g Natriumhydroxid, 180 g entionisiertes Wasser, 180 g Methylenchlorid und 1,0 g Tetrabutylammoniumbromid eingebracht und das Gemisch wurde gerührt und es wurden tropfenweise 249,81 g (2,1 Mol) Propargylbromid bei Raumtemperatur zugegeben.
- Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch auf 50ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur für 6 Stunden umgesetzt.
- Unter Verwendung eines Scheidetrichters wurde die Methylenchloridschicht von der wäßrigen Schicht getrennt, mit entionisiertem Wasser mehrmals gewaschen und dann wurde das Lösungsmittel entfernt, um ein Rohprodukt zu erhalten.
- Das Produkt wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie (Wako Gel C-200) unterworfen, um gereinigtes N,N,N',N'- Tetrapropargylethylendiamin (Ausbeute 92 %) zu erhalten.
- In einen Reaktionsbehälter mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgaseinlaßrohr wurden 99,12 g (0,5 Mol) p,p'-Diaminodiphenylmethan, 84,21 g Natriumhydroxid, 180 g entionisiertes Wasser, 180 g Dichlorethan und 1,0 g Tetrabutylammoniumbromid eingebracht.
- Hierzu wurden tropfenweise 249,81 g (2,1 Mol) Propargylbromid bei 80ºC für 5 Stunden unter Rühren gegeben und nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch auf 90ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur für 6 Stunden umgesetzt.
- Hiernach wurde die Dichlorethanschicht abgetrennt, mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und unter Verwendung eines Verdampfers wurde nicht umgesetztes Material und Lösungsmittel entfernt, um ein Rohprodukt zu erhalten, welches dann mittels Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt wurde.
- Es wurde reines N,N,N',N'-Tetrapropargyl-p,p'- diaminodiphenylmethan in 89 % Reaktionsausbeute erhalten.
- In einen Reaktionsbehälter mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgaseinlaßrohr wurden das in Tabelle 1 identifizierte Aminderivat (0,5 Mol), 63,15 g Natriumhydroxid, 180 g entionisiertes Wasser, 180 g Dichlorethan und 1,0 g Tetrabutylammoniumbromid eingebracht und hierzu wurde Propargylbromid (2,7 Mol) tropfenweise bei 80ºC für 5 Stunden unter Rühren gegeben.
- Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch auf 90ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur für 6 Stunden umgesetzt. Hiernach wurde die Dichlorethanschicht abgetrennt, mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und unter Verwendung eines Verdampfers wurde nicht umgesetztes Material und Lösungsmittel entfernt, um ein Rohprodukt zu erhalten.
- Dieses wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, um das in Tabelle 1 genannte Rohprodukt zu erhalten.
- Unter Verwendung des in Tabelle 1 gezeigten Aminderivats als Ausgangsmaterial wurden die gleichen Verfahrensschritte wie im vorstehenden Beispiel wiederholt und die in Tabelle 1 genannte Propagylverbindung hergestellt.
- Die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte und die Reaktionsausbeuten sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Aminderivat Produkt mol Tabelle 1 (Fortsetzung) % eingeführte CH C-CH&sub2;-Gruppen Tabelle 1 (Fortsetzung) % eingeführte CH C-CH&sub2;-Gruppen % eingeführte CH C-CH&sub2;-Gruppen: ¹H, ¹³C-NMR (Nippon-sha EX-90) Zuerst wurde das Integralverhältnis von CH C-C-/Ph-H, das Integralverhältnis von CH C-/-CH&sub2;- oder -CH&sub3;, das Integralverhältnis von CH C-/-C&sub6;F&sub4;- bestimmt, aus welchen die % Einführung berechnet wurden.
Claims (5)
1. Polyfunktionelle Propargylaminverbindung, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung durch die Formel:
dargestellt ist, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere -NH- oder
-Gruppen unterbrochen ist, eine alicyclische Gruppe mit 6 bis
7 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe, ausgewählt aus
Naphthalin, Diphenylmethan, 2,2-Diphenylpropan und
Diphenylsulfon, Piperazin oder Spiroundecan ist, wobei R
gegebenenfalls substituiert ist mit einer niederen Alkyl-,
Halogen-, Nitro-, niederen Alkoxy- oder Cyano-Gruppe oder ein
Halogen substituiertes Biphenyl ist und n eine ganze Zahl von
2 bis 4 ist.
2. Verfahren zum Herstellen einer polyfunktionellen
Propargylaminverbindung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine durch die Formel:
R (NH&sub2;)n
dargestellte Aminverbindung, worin R und n wie in Anspruch 1
definiert sind, mit einem Propargylhalogenid umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion in einem wässrig-organischen Lösungsmedium und in der
Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators durchgeführt wird
und das so erhaltene Produkt durch Säulenchromatographie
gereinigt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis der Aminverbindung zum
Propargylhalogenid 1 : 1,05 bis 1 : 6 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
molare Verhältnis der Aminverbindung zum Propargylhalogenid
1 : 2 bis 1 : 6 ist.
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