DE3246267A1 - Amingruppenhaltige carbonsaeureamide und ihre verwendung als haerter fuer epoxidharze - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ässmann - Dr. P, Koenigsberger Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGY AG 3-13715/CGC 962/+

Basel (Schweiz)

Amingruppenhaltige Carbonsäureamide und ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze

Die Erfindung betrifft besondere amingruppenhaltige Carbonsäureamide, welche latente Härter für Epoxidharze darstellen, sowie solche Amide und Epoxidharze enthaltende Gemische.

Amine, Aminderivate und substituierte Amine sind als latente Härter für Epoxidharze bereits bekannt, z.B. aus der US Patentschrift 3 759 914ο Latente Härter aus Säureanhydriden und linearen aliphatischen Polyaminen werden z.B. in den US Patentschriften 3 261 882, 3 488 742 und 3 636 657 beschrieben. Insbesondere wird auf das in diesen Patentschriften erwähnte Reaktionsprodukt auf Phthalsäureanhydrid und Diäthylentriamin hingewiesen.

Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen bilden eine neue Klasse latenter Härtungsmittel mit besseren Gebrauchseigenschaften. Sie sind in Mischungen mit Epoxidharzen bei Raumtemperatur und bei leicht er" höhter Temperatur während mehrerer Monaten stabil, härten aber in relativ kurzer Zeit bei erhöhten Temperaturen, z.B. in 10 bis 60 Minuten bei 100 bis 150⁰C, das Epoxidharz zu einem Produkt mit sehr guten Eigenschaften, ungeachtet, ob eine frisch hergestellte Mischung oder eine während mehrerer Monaten gelagerte Mischung verwendet wird. Dies ist überraschend, da die erfindungsgemässen Amide freie Aminogruppen enthalten, von welchen man erwarten konnte, dass sie bereits bei Raumtemperaturen mit Epoxidgruppen reagieren. Die besseren Gebrauchseigenschaften gründen sich vor allem auf die bessere Temperaturbeständigkeit und Wasserfestigkeit sowie die höhere Glasumwandlungstemperatur

•ν I

der gehärteten Epoxidverbindungen. Die Mischungen der erfindungsgemässen Amide mit Epoxidharzen können daher für zahlreiche Anwendungen verwendet werden, z.B. bei der Herstellung von Prepregs, für die Produktion und Reparation von Verbundstrukturen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der Formel I

0 0

Il Il
H₂N - R - NH - C - Y - C - NH - R - NH₂ (I),

worin Y einen aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Rest, an welchen die beiden in der Formel dargestellten Carbonylgruppen in Nachbarstellung zueinander gebunden sind, und R eine Arylen-, . Ί Aralkylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkylalkylengruppe bedeuten.

Vorzugsweise bedeutet Y in der Formel I den Rest der gegebenenfalls darclj eine oder mehrere niedrige Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, ·'.· insbesondere durch eine oder mehrere Methylgruppen, substituierten Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure oder Maleinsäure; insbesondere stellt Y den Rest der Phthalsäure dar.

R in Formel I bedeutet vorzugsweise die Phenylengruppe, die durch Alkylgruppen mit 1 bis 4-Atomen substituiert sein kann, die Xylylengruppe oder die Cyclohexylengruppe. Insbesondere kommen die um die 2 Aminogruppen verminderten Reste der folgenden Verbindungen in Betracht: n-Xylylendiamin, n-Phenylendiamin, ρ,ρ'-Methylen-dianilin, Bis-(p-aminophenyl)-sulfon, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, SjSjS-Trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexylamin (Isophorondiamin) und 6-Amino-l-(4-aminophenyl)-l,3,3-trimethyl-indan. Besonders bevorzugt sind die Reste von m-Xylylendiamin, 1,2-Diamino-

cyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan.

Die Produkte der Formel I können erfindungsgemäss durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Ha oder Hb

(Ha) < >H (Hb)

mit einem Amin der Formel HI

H₂N-R-NH₂ (III)

hergestellt werden. Dabei findet unter Aufspaltung des Anhydrid- bzw. Imidrings und Abspaltung von Wasser bzw. Ammoniak eine Kondensationsreaktion statt. Vorteilhaft verwendet man einen Ueberschuss an Amin, und zwar von wenig über der stöchiometrisch berechneten Menge bis zu einem sehr beträchtlichen Ueberschuss, d.h. bis zu einen 100 molarprozentigen Ueberschuss. Das Umsetzungsprodukt wird leicht durch Abdestillieren des überschüssigen Amins unter vermindertem Druck gewonnen.

Die Umsetzungsreaktion wird vorteilhaft gemäss dem von Spring und Woods in Journal of the Chemical Society 1945, Seiten 625-628, beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. Es handelt sich dabei um ein wässeriges Verfahren bei Temperaturen von 20-50⁰C, am besten durch Mischen der Komponenten bei 30⁰C und Durchführung der Reaktion unter 50⁰C.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt; jedoch ist die Durchführung auch unter vermindertem Druck möglich.

Es ist auch möglich, die Umsetzung nach der in der US Patentschrift 3 639 657 beschriebenen Methode auszuführen, wenn auch einige der so hergestellten Härtungsmittel zu allzu rascher Reaktion mit Epoxidharzen

neigen. Zur Vermeidung dieses Nachteils wird das Verfahren dadurch modifiziert, dass man die Reaktion in einer Dioxanlösung durchführt und danach das Produkt gründlich reinigt. Die entstehenden Produkte sind im allgemeinen glasige feste Stoffe mit niedrigem Schmelzpunkt.

Die Umsetzung der Säureanhydride mit den Diaminen führt nicht immer zu reinen Diamiden; es entstehen gewöhnlich auch Monoamide. Diese können entweder abgetrennt werden oder aber im Gemisch mit den Diamiden verbleiben.

Die Reaktionsprodukte können durch bekannte Mischverfahren (Rühren, Kneten, Walzen usw.) mit einem Epoxidharz vermischt werden. Als Epoxidharze verwendet man solche, die im Durchschnittsmolekül mehr als 1 Epoxidgruppe aufweisen. Beispielsweise kommen Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, wie Bisphenol A, F und S, Kresol- und Phenolnovolake, glycidylierte Hydantoine, aromatische Amine und Aminophenole, Polyglycidylester und gewisse cycloaliphatische Epoxidharze in Betracht. Tetraglycidyliertes Methylendianilin wird bevorzugt; Harze, basierend auf Diglycidyläthern von Bisphenol A, sind für die Verwendung in der Klebstoff-, Beschichtungs- und Fadenwicklungstechnik ebenfalls bevorzugt.

Mit Bezug auf das Epoxidharz können die erfindungsgemässen Verbindungen^ in Mengen eingesetzt werden, die 50 bis 150 %, vorzugsweise 100 %, der stöchiometrischen Menge, betragen. Mit Polyepoxiden, z.B. Diepoxiden, bei höheren Temperaturen umgesetzt, ergeben die Verbindungen hochvernetzte Produkte, die unschmelzbar und unlöslich sind. Unter gleichzeitiger Formgebung durch Giessen oder Pressen können geformte Giesslinge, Pressteile oder Laminate hergestellt werden. Ferner können die Harz/Härter-Mischungen auf Substrate aufgebracht und in Form einer Beschichtung, eines Lacküberzugs oder Klebverbindung gehärtet werden.

Solche Systeme werden oft in der RaumfahrtIndustrie verwendet. Sie können zur Vorimprägnierung von Fasern verschiedener Art, z.B. Graphit-, Glas- oder Kevlarfasern dienen, die dann zur Herstellung von Beplankungen mit Wabenkern eingesetzt werden können. Auch für die Herstellung von Laminaten sind diese Systeme geeignet. Die Laminate können nach bekannten Techniken, wie durch Pressen oder nach der Autoklavenmethode j hergestellt werden. Ihre Schichtdicken können sehr verschieden sein.

Den Mischungen von Verbindungen der Formel I mit Epoxidharzen können weitere übliche Bestandteile zugegeben werden, wie Streckmittel, Füllmittel, Verstärkungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, organische Lösungsmittel, flammhemmende Mittel, Thixotropiemittel, Fliessmittel und ähnliche Stoffe. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel und Pigmente seien erwähnt: Kohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlefasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzpulver, Gips, Antimontrioxid, Montmorillonitderivate (wie "Bentone"^) Silicaaerogel ("Aerosil"^-''), Lithopon, Baryt, Titandioxid, Russ, Graphits Eisenoxid und Metallpulver, wie Aluminium- oder Eisenpulver. Als Fliessmittel kommen z.B. Silikone, Gelluloseacetatbutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate und ähnliche Produkte, die z.T. auch als Trennmittel dienen.

In Klebstoffen, die ein Epoxidharz und eine Verbindung der Formel I enthalten, können Gummisubstanzen, wie carbonylendgruppenhaltiges Acrylnitrilbutadiengummi, modifizierende Harze, wie triglycidiliertes p-Aminophenol, Beschleuniger, wie Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplexe oder Imidazolkomplexe, oder weitere zusätzliche Härter, wie Dicyandiamid, enthalten sein.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und % Gewichtsprozente.

Beispiel 1; Zu einer unter Stickstoff am Rückflusskühler siedenden (110-120⁰C) Lösung von m-Xylylendiamin in Dioxan wird tropfenweise eine 20 %ige Lösung von Phthalsäureanhydrid in Dioxan in einer solchen Menge, dass auf 1 Mol des Anhydrids 4 Mol des Amins kommen, zugegeben. Nach 80 Minuten ist die Zugabe beendet, und die Mischung wird während 2 Stunden bei 110-120⁰C gehalten. Entstehendes Wasser und Dioxan werden unter Vakuum abgezogen, bis die Lösung viskos geworden ist. Nacheinander werden heisses Heptan, Toluol, Hexan und Aethyläther zugegeben, bis in einer Ausbeute von etwa 70 % ein fester Stoff entstanden ist. Die Analyse (Dünnschichtchromatographie, Infrarot- und NMR-Spektroskopie, Amintitration, Elementaranalyse und elektrische Leitfähigkeit) zeigt, dass es sich dabei um das Amid der Formel IV handelt (F: 124-127⁰C):

π ·—·

.CH₀-NH₁.

Das erhaltene Produkt enthält keine salzartige Verbindungen, wie Amincarboxylat.

Eine Mischung von 100 Teilen IV mit 54 Teilen tetraglycidyliertem Methylendianilin und 54 Teilen triglycidyliertem p-Aminophenol ist bei RT während 4 Monaten genügend lagerstabil.

Beispiel 2: Nach der im J. Chem. Soc. 1945, Seiten 625-628, beschriebenen Methode werden in wässerigem Milieu Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit Phthalsäureimid zu Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-phthalsäurediamid umgesetzt, indem man zu einer wässerigen Emulsion des Amins, die durch kräftiges Rühren hergestellt wird, bei Raumtemperatur

innerhalb 10 Minuten fein gemahlenes Phthalsäureimid in einer Menge von 1 Mol auf 2,4 Mol Amin zufügt, die Mischung während weiterer 40 Minuten rührt, in einen Scheidetrichter giesst und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und vom Chloroform befreit. Dann wird das Produkt mit Hexan und anschliessend mit wasserfreiem Aethylather gewaschen; die Waschmittelrückstäride werden im Vakuumofen abdestilliert.

Man erhält ein glasiges Produkt in einer Ausbeute von 28 % mit einem Schmelzintervall von 75 bis 90⁰C. Die Analyse (NMR-Spektrum) ergibt ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol des Amins mit einem Mol des Imids.

Beispiel 3: In gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben setzt man Phthalsäureimid mit l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan um. Ein glasiges Produkt mit einem Schmelzintervall von 54-66°C wird erhalten. Gemäss IR- und NMR-Spektren handelt es sich um das Diamid aus !Molekül Phthalsäure und 2 Molekülen des Amins.

Beispiel 4: In gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben setzt man Phthalsäureimid mit 1,2-Diaminocyclohexan um. Man erhält ein schwach bräunlich gefärbtes Produkt mit dem Schmelzintervall von 69-75°C. IR- und NMR-Spektren zeigen, dass es sich um ein Diamid aus 1 Molekül Phthalsäure und 2 Molekülen des Amins handelt.

Beispiel 5; Das gleiche Produkt wie in Beispiel 4 wird auch durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit 1,2-Diaminocyclohexan erhalten, wobei man 2 Mol des Amins mit 1 Mol des Anhydrids während 45 Minuten bei 125°C ohne Verwendung eines Lösungsmittels reagieren lässt.

In gleicher Weise wie in den Beispielen beschrieben lassen sich auch die übrigen vorher genannten Amine mit den entsprechenden Imidan oder Säureanhydriden zu erfindungsgemässen Verbindungen umsetzen.

Anwendungsbeispiele

Eine homogene Paste aus 100 Teilen der Verbindung gemäss Beispiel 1 als Härter, 54 Teilen tetraglycidyliertes Methylendianilin (Araldit (Araldit ^ MY 720) und 54 Teilen triglycidyliertes p-Aminophenol (Ar aid it ^ 0510) wird einer Differentialthermoanalyse (DSC = differential scanning calorimetry) unterworfen. Es ergibt sich, dass sie bei 114°C eine Reaktionswärme von 293,16 kJ pro Mol entwickelt. Dieser Wert zeigt, dass die Reaktion unter 150⁰C im wesentlichen vollständig abläuft. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gelagert und in regelmässigen Zeitabständen auf ihre Lagerfähigkeit untersucht. Es zeigt sich, dass die Reaktionswärme während 11 Wochen nur unwesentlich abnimmt (von 293 kJ auf 279 kJ/Mol, das sind 96,5 % des Anfangswerts). Nach 16 Wochen beträgt sie immer noch 84 % des Anfangswertes. Nach fünf Monaten sind Farbe und Fliessbarkeit fast unverändert. Alle Untersuchungen zeigen eine Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur von vier Monaten.

Die Mischung wird zu runden Scheiben mit 2,5 cm Durchmesser in einer Formpresse während 30 Minuten bei 150⁰C unter einem Druck von 412 MPa gepresst. Nach einer Nachhärtung bei 150⁰C wird die Glasumwandlungstemperatur zu 120 bis 130⁰C bestimmt (DCS-Methode). Die Wasseradsorption in einer Atmosphäre von 95 %iger relativer Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von 71°C beträgt 5,5 %.

Aehnliche Werte ergeben sich unter Verwendung von Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 5 und Epoxidharzgemischen gemäss diesem Beispiel oder Epoxidharzen auf Bisphenol Α-Basis oder cycloaliphatischen '. . Epoxidharzen.

Claims (7)

1. P at ent ans prüche
   ' 1. Verbindungen der Formel I

   0 0 ■

   Il Il
   HN - R - HN - C - Y - C - NH - R - NH (I)

   worin Y einen aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Rest, an welchem die beiden in der Formel dargestellten Carbonylgruppen in Nachbarstellung zueinander gebunden sind, und R eine Arylen-, ■ ^:. Aralkylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkylalkylengruppe bedeuten.
2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y in der Formel I den Rest der Phthalsäure,, der Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, der Bernsteinsäure_s der Dodecylbernsteinsäure oder der Maleinsäure bedeutet.
3. 3ο Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel I die m-Xylylengruppe, 1,2- oder 1,4-Cyclohexylengruppe, Bis-Cp-cyclohexyle^-methangruppe, 1,3- oder 1,4-Bis-methylen-cyclohexangruppe, Bis-(3-methyl-cyclohex-l,4-ylen)-methangruppe oder 3,5,S-Trimethyl-S-methylen-cyclohexylgruppe bedeutet.
4. 4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R die m- oder p-Phenylengruppe, ρ,ρ'-Diphenylmethangruppe, die Bis-(p-phenyl)-sulfongruppe oder die l-(p-Phenylen-l_s3,3-trimethyl-indan-6-ylgruppe bedeutet.
5. 5. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 2 und 3 oder 2 und 4.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ha oder Hb

   C-O C^O

   γ' ^O (Ila) Y ^NH (lib) XM) C=O

   mit einer Verbindung der Formel III

   H₂N-R- NH₂ (III)

   worin Y und R die in den Ansprüchen 1 bis 5 definierten Bedeutungen haben, umsetzt.
7. 7. Härtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbin-

   dung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 und eine Polyepoxidverbindung enthält.