DE69011424T2

DE69011424T2 - Benzocyclobuten-Carboxylat-Ester.

Info

Publication number: DE69011424T2
Application number: DE69011424T
Authority: DE
Inventors: Pen-Chung Wang
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-06-12
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2010-05-30
Also published as: EP0402975A2; EP0402975B1; EP0402975A3; DE69011424D1; ES2058756T3; JPH0381253A; CA2018729A1

Description

Das Härten von monomeren Substanzen zur Erzeugung von gehärteten Harzen ist in der Technik sehr bekannt. Im allgemeinen haben die polymerisierbaren Monomere mindestens eine und gewöhnlich mehr als eine aktive Gruppe, die als reaktionsfähige Stelle für eine Härtungs- oder Vernetzungspolymerisation dient, um die gehärteten Harze zu erzeugen, die typischerweise noch vernetzt sind. Das Härten oder Vernetzen von zahlreichen, wenn nicht den meisten gehärteten Harzen, z. B. das Härten von Epoxyharzen, erfordert die Verwendung eines Härtungsmittels, ob katalytisch oder stöchiometrisch, um die Härtungs- oder Vernetzungsreaktion in einem annehmbaren Ausmaß stattfinden zu lassen. Bestimmte andere Monomere härten in Abwesenheit eines zugesetzten Härtungsmittel, doch nur bei Anwendung von hochintensiver Energie, beispielsweise ultravioletten Strahlen. Sogar in Gegenwart der meisten Härtungsmittel ist die Geschwindigkeit der Vernetzung häufig ungebührlich langsam, und es ist im allgemeinen die Zugabe eines Beschleunigers erforderlich, um ein ausreichend rasches Aushärten zu erhalten.
Es gibt einige Monomere, bei denen die aktiven Stellen derart sind, daß kein zusätzliches Härtungsmittel erforderlich ist, und solche Monomere härten bei Anwendung von Hitze. Solche Monomere werden als 'selbsthärtend' bezeichnet. Eine Klasse solcher Monomere umfaßt innerhalb der Molekularstruktur eine oder mehrere Strukturanteile eines Benzocyclobuten-Derivats. Solche Monomere werden zweckmäßigerweise durch die Reaktion eines üblichen Härtungsmittels gehärtet, doch härten sie auch beim Erhitzen in Abwesenheit eines Härtungsmittels von selbst. Ohne daß gewünscht wird, an eine besondere Theorie gebunden zu sein, erscheint es wahrscheinlich, daß bei Anwendung von Hitze der Cyclobutenring eine Ringöffnung erleidet, um aktive Zwischenprodukte zu erzeugen, die durch eine Reaktion mit benachbarten Molekülen vernetzen. Die erhaltenen gehärteten Harze haben Steifheits- und Festigkeitseigenschaften. Eine Reihe von US-Patentschriften von Kirchhoff, veranschaulicht durch US-PS 4 540 763, beschreiben die Erzeugung und Härtung einer großen Anzahl von Benzocyclobuten-Derivaten, einschließlich Ethern von Bis(hydroxyphenyl)alkanen, wobei die Vernetzungsgruppe, die das Phenyl des Bis(hydroxyphenyl)alkans mit dem Benzocyclobutenteil verknüpft, unmittelbar an den sechsgliedrigen Ring des Benzocyclobutens gebunden ist. Von solchen Monomeren wird gesagt, daß sie selbsthärtend sind, wobei die Glasübergangstemperatur des gehärteten Harzes ziemlich mäßig ist.
Die vorliegende Erfindung beansprucht als neue Verbindungen 1-Benzocyclobuten-Carboxylat-Ester eines Diglycidylethers eines 2-wertigen Phenols oder eines N,N,N',N'-Tetraglycidyl-diamins.
1-Arylcyclobutencarbonsäuren sind bekannte Verbindungen. Ein allgemeiner Überblick der Arylcyclobuten-Chemie, insbesondere Benzocyclobuten-Chemie, wird durch Klundt, Chemical Reviews, Band 70 (1970), Nr. 4, Seiten 471-487, und durch in dem Übersichtsaufsatz angegebene Referenzen zur Verfügung gestellt. Gemäß eines spezifischen Herstellungsbeispiels wird 1-Benzocyclobutencarbonsäure durch Umlagerung eines α-Diazaindanons erzeugt.
Die Diglycidylether von 2-wertigen Phenolen stellen eine bekannte Klasse von Epoxyharzen dar. Das bevorzugte, hierin eingesetzte Phenol ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan.
Die N,N,N',N'-Tetraglycidyl-diamine sind ebenfalls bekannte Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind aromatisch. Die am meisten bevorzugten Verbindungen enthalten drei Benzolkerne. Die besten Ergebnisse werden mit 1,4-Bis-[2-(4- diglycidylaminophenyl)isopropyl]benzol erhalten.
Zur Erzeugung der neuen Benzocyclobuten-Derivate der Erfindung werden vorzugsweise 1-Benzocyclobutencarbonsäure und die Glycidyletherverbindung oder Glycidylaminverbindung in im wesentlichen äquivalenten Mengen eingesetzt, d. h. etwa 1 Mol Benzocyclobutencarbonsäure auf jede Glycidylgruppe, die in der anderen Verbindung vorliegt.
Die Umsetzung wird in praktischer Abwesenheit eines Reaktionsverdünnungsmittels, wenn die Reaktionsteilnehmer unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, und in Gegenwart eines inerten Reaktionsverdünnungsmittels, wie Toluol, im Falle wo einer oder beide der Reaktionsteilnehmer bei Reaktionstemperatur und -druck fest ist, durchgeführt. Eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit wird am leichtesten erhalten, wenn die Umsetzung der 1-Benzocyclobutencarbonsäure und der Glycidylverbindung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Quaternäre Phosphoniumhalogenide oder quaternäre Ammoniumhalogenide sind als zufriedenstellend als Katalysatoren gefunden worden, insbesondere Tetra(hydrocarbyl)phosponium- oder Tetra(hydrocarbyl)ammoniumhalogenide, wobei wenigstens einer der Hydrocarbylsubstituenten Phenyl oder Alkyl ist, mit beliebig anderen Substituenten, wie Alkyl, insbesondere niederes Alkyl. Das Halogenid ist ein mittleres Halogenid, beispielsweise Chlor oder Brom. Beispiele von solchen Posphonium- oder Ammoniumhalogeniden sind Trimethylphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, Di-n-butyldiphenylphosphoniumbromid und Tetraphenylphosphoniumchlorid. Alkyltriphenylphosphoniumhalogenide sind bevorzugt, insbesondere Ethyltriphenylphosphoniumbromid. Das Phosphoniumhalogenid wird in einer katalytischen Menge eingesetzt. Phosphoniumhalogenidmengen von 1 Gew.% bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtheit der Reaktionsteilnehmer, sind zufriedenstellend, Mengen von 2 Gew.% bis 6 Gew.% auf der gleichen Basis sind bevorzugt.
Die Umsetzung wird durch inniges Kontaktieren des Benzocyclobutencarbonsäure-Reaktionsteilnehmers, des Glycidylverbindung-Reaktionsteilnehmers, des Katalysators und des gegebenenfalls zu verwendenden beliebigen Verdünnungsmittels und Halten des Gemischs unter Reaktionsbedingungen durchgeführt. Es wird im allgemeinen eine erhöhte Reaktionstemperatur angewendet, und Reaktionstemperaturen von 30ºC bis 200ºC sind zufriedenstellend, wobei Reaktionstemperaturen von 50ºC bis 150ºC bevorzugt sind. Der anzuwendende Reaktionsdruck ist ein Druck, der zur Aufrechterhaltung des Reaktionsgemischs in einer flüssigen Phase ausreichend ist. Solche Drucke betragen typischerweise bis zu 10 bar, doch häufiger von 0,8 bar bis 5 bar.
Im Anschluß an die Umsetzung wird der gewünschte Benzocyclobuten-Carboxylat-Ester aus dem Produktgemisch isoliert. Gewünschtenfalls wird das Esterprodukt abgetrennt und mittels üblichen Verfahren, wie selektive Extraktion, Ausfällung oder Lösungsmittelentfernen, gereinigt. Insbesondere bei der Ausführungsform der Erfindung, wo die Reaktionsteilnehmer in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen ohne die Anwendung eines zugegebenen Verdünnungsmittels eingesetzt werden, wird das Produkt in ausreichend hoher Umwandlung und Selektivität erhalten, so daß seine Verwendung bei den meisten Anwendungen ohne das Erfordernis einer Reinigung erlaubt ist.
Die Benzocyclobuten-Carboxylat-Ester der Bis- oder Tetra(glycidyl)-Verbindungen sind im allgemeinen niedrigschmelzende Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten. Obwohl die Ester glatt mit Härtungsmittel reagieren, sind die Ester selbsthärtend und härten oder vernetzen ohne die Anwesenheit eines zugegebenen Härtungsmittels oder Beschleunigers durch Erhitzen des Esters auf eine Temperatur oberhalb 100ºC, vorzugsweise von 150ºC bis 250ºC. Die gehärteten Produkte sind steife gehärtete Kunststoffe mit einer hohen Vernetzungsstruktur und guter physikalischer Festigkeit. Die Ester werden durch Methoden verarbeitet, die zum Härten monomerer Verbindungen unter Anwendung von Hitze üblich sind. Die gehärteten Produkte finden Verwendung als strukturelle Beschichtungssubstanzen bei der Raumfahrt und auf elektronischen Anwendungsgebieten. Obwohl die neuen Verbindungen dieser Erfindungen selbsthärtend sind, können sie auch durch Reagieren mit einem polymerisierbaren Monomer mit mindestens zwei Substituenten gehärtet werden, ausgewählt aus Allyl, Propargyl, Styrylmethyl und Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten, wie Cyanato und Maleimido, verbunden durch eine Gruppe, ausgewählt aus Isocyanurat oder R-(X-R)-r, wobei R Phenylen ist, X eine direkte Valenzbindung, Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen oder Oxo- oder Sulfonyl bedeutet, und r 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn die Bindungsgruppe für die Substituenten Isocyanurat ist, die Substituenten Allyl sind.
Beispiele von solchen zusätzlichen polymerisierbaren Monomeren sind 1,9-Decadien, Diallylether, Di-(3-cyanatophenyl)methan, 1,4-Di(maleimido)biphenyl, 1,3-Dipropargylbenzol, Bis(4-maleimidophenyl)sulfon, 1-Allyl-4-styrylmethylbenzol, 2,3-Di( 4-cyanatophenyl )propan, Di(4-maleimidophenyl)methan und Divinylbenzol. Bei der Ausführungsform, wo die Bindungsgruppe Isocyanurat ist und die Substituentengruppen Allyl sind, ist das zusätzliche polymerisierbare Monomer Triallylisocyanurat.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können den 1-Benzocyclobuten-Carboxylat-Ester und mindestens ein zusätzliches polymerisierbares Monomer in einer Menge von 1 Gew.% bis 99 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, umfassen. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt der 1-Benzocyclobuten-Carboxylat-Ester in einer Menge von mindestens 40 Gew.% auf der gleichen Basis vor, wobei die zusätzlichen polymerisierbaren Monomeren in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 60 Gew.%.vorliegen. Bei bevorzugteren Ausführungsformen ist der 1-Benzocyclobuten-Carboxylat-Ester in einer Menge von mindestens 50 Gew.% vorhanden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung werden mittels Anwendung von Hitze gehärtet oder vernetzt. Das Härten oder Vernetzen wird gewöhnlich durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Härtungstemperatur von mindestens 150ºC und vorzugsweise auf eine Temperatur von 175ºC bis 300ºC durchgeführt. Es ist häufig wünschenswert, das Härten durch Erhitzen in zwei Stufen zu bewirken. Anfänglich wird die Zusammensetzung auf einer verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperatur, beispielsweise von 175ºC bis 210ºC, für eine ausreichende Zeit gehalten, um die Vernetzung einzuleiten, und dann auf einer höheren Härtungstemperatur gehalten, um die Härtung zu vervollständigen. Die gehärteten Produkte sind im hohen Maße vernetzte Feststoffe mit guten Eigenschaften der Steifheit und Festigkeit. Die Zusammensetzungen werden mittels Verfahren verarbeitet, die für wärmehärtbare Harzzusammensetzungen üblich sind, und sie sind brauchbar bei Beschichtungen und strukturellen Anwendungen in der Raumfahrt und den elektronischen Industrien.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 29,6 g (0,2 Mol) 1-Benzocyclobutencarbonsäure, 34,0 g (0,1 Mol) Diglycidylether des 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propans und 0,3 g Ethyltriphenylphosphoniumbromid wurde 2 Stunden bei 50ºC und anschließend 12 weitere Stunden bei 100ºC gerührt. Die Identität des Produkt als eine der neuen Verbindungen der Erfindung wurde bestätigt mittels C¹³-NMR-Analyse, die mit der obigen Struktur übereinstimmte. Die Ausbeute des Carboxylatesters war 99 %. Wenn das Erhitzen diese Esters 2 Stunden bei 200ºC und für weitere 4 Stunden bei 220ºC erfolgte, wurde eine selbstvernetzte unlösliche Substanz mit einer Glasübergangstemperatur von 121ºC erhalten (selbsthärtend).

Beispiel 2

Ein Gemisch von 6,56 g (0,01 Mol) 1,4-Bis[2-(4- diglycidylaminophenyl)isopropyl]benzol, 5,92 g (0,04 Mol) 1- Benzocyclobutencarbonsäure und 0,2 g Ethyltriphenylphosphoniumbromid wurde auf 100ºC bis 105ºC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis keine weitere Reaktion stattfand. Das erhaltene Produkt wurde in einer Ausbeute von mehr als 99 % erhalten. Die C¹³-NMR-Spektra waren mit der Struktur für N,N,N',N'-Tetra[3-(1-benzocyclobutencarboxy)-2-hydroxy-1-propyl]-1,4-bis[2-(4-aminophenylisopropyl]benzol übereinstimmend. Wenn man dieses Produkt 2 Stunden auf 200ºC und für weitere 2 Stunden auf 220ºC erhitzte, wurde ein selbstvernetzter, unlöslicher Feststoff mit einer Glasübergangstemperatur von 125ºC erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch von gleichen Gewichtsteilen des Esterprodukts von Beispiel 1 und Bis(4-maleimidophenyl)methan wurde bei 100 bis 120ºC geschmolzen. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Ofen 2 Stunden bei 200ºC und dann weitere 4 Stunden bei 220ºC erhitzt. Das erhaltene gehärtete Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 191ºC.

Beispiel 4

Ein Gemisch von gleichen Gewichtsteilen des Esters von Beispiel 1 und 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurde bei 100 bis 120ºC geschmolzen. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Ofen 2 Stunden bei 200ºC und danach weitere 4 Stunden bei 220ºC erhitzt. Die erhaltene gehärtete Substanz hatte eine Glasübergangstemperatur von 112ºC.

Beispiel 5

Ein Gemisch von gleichen Gewichtsteilen des Esters von Beispiel 1 und Triallylisocyanurat wurde bei 100 bis 120ºC geschmolzen. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Ofen 2 Stunden bei 200ºC und dann weitere 4 Stunden bei 220ºC erhitzt. Das erhaltene gehärtete Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 121ºC.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen des Esters von Beispiel 1,5 Gewichtsteilen Bis(4-maleimidophenyl)methan und 45 Gewichtsteilen 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurde auf 100 bis 12ºC erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Ofen 2 Stunden bei 200ºC und dann weitere 4 Stunden bei 220ºC erhitzt. Das erhaltene gehärtete Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 154ºC.

Claims

1. Ein 1-Benzocyclobuten-Carboxylat-Ester eines Diglycidylethers eines zweiwertigen Phenols oder eines N,N,N,N'-Tetraglycidyl-diamins.

2. Der Ester des Anspruchs 1, wobei das zweiwertige Phenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan ist.

3. Der Ester des Anspruchs 1, wobei das Diamin ein dreikerniges aromatisches Diamin ist.

4. Der Ester des Anspruchs 3, wobei das Diamin 1,4-Bis-[2- (4-diglycidylaminophenyl)isopropyl]benzol ist.

5. Eine härtbare Zusammensetzung, umfassend einen Ester der Ansprüche 1 bis 4 und ein polymerisierbares Monomer mit wenigstens zwei Substituenten, ausgewählt aus Allyl, Propargyl, Styrylmethyl, Cyanato oder Maleimido, verbunden durch eine Bindungsgruppe, ausgewählt aus Isocyanurat oder -R-(X-R)-r, wobei R Phenylen ist, X eine direkte Valenzbindung, Methylen oder Ethylen, Propylen oder Butylen oder Oxo oder Sulfonyl ist und r Null oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn die Bindungsgruppe Isocyanurat ist, die Substituenten Allyl sind.

6. Die Zusammensetzung des Anspruchs 5, wobei das Monomer Bis(4-maleimidophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan oder Triallylisocyanurat ist.