DE68917817T2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polycarbonaten und Zusammensetzungen daraus. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polycarbonaten und Zusammensetzungen daraus.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf Polymer-Zusammensetzungen und ihre Herstellung und insbesondere auf die Herstellung von vernetzten Polycarbonaten.
- Polycarbonate sind eine wohlbekannte Klasse von im Handel erhältlichen thermoplastischen Materialien, welche physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, die für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind. Einige bemerkenswerte Attribute der Polycarbonate umfassen hohe Schlagfestigkeit und thermische Beständigkeit zusammen mit guter Transparenz. Die Verwendung von Polycarbonaten auf einigen Anwendungsgebieten, beispielsweise Automobilen, ist indessen beschränkt wegen ihrer relativ schlechten Beständigkeit gegenüber verschiedenen organischen Lösungsmitteln und anderen Chemikalien. Des weiteren sind die Glasübergangstemperaturen und die Hitzeverformungstemperaturen für einige konventionelle Polycarbonate nicht hoch genug, um vernünftige Ausformzykluszeiten zu erlauben.
- Ein Verfahren zur Korrektur dieser Nachteile umfaßt das Vernetzen der Polycarbonatketten unter Bildung von wärmehärtenden Zusammensetzungen. So beschreibt beispielsweise das US-Patent 3,098,056 die Reaktion von Epoxyharzen mit linearen Polycarbonaten und Härtungsmitteln, während das US-Patent 3,261,808 die Herstellung und Härtung der Polycarbonate beschreibt, welche Epoxy-Endgruppen aufweisen. Obgleich Polycarbonate, die auf diese Weise vernetzt sind, bessere Eigenschaften aufweisen als solche der Polycarbonate allein, so sind doch diese Verfahren nicht geeignet, um in den weiter fortentwickelten Ausformtechniken Anwendung zu finden. So machen beispielsweise die hohen Schmelzviskositäten der linearen Polycarbonate diese Verfahren ungeeignet für die Verwendung unter Reaktionsverarbeitungsbedingungen wie dem Reaktions-Spritzgußformen (RIM).
- Die neuere Entwicklung auf diesem Gebiet der Polycarbonate umfaßt cyclische Polycarbonat-Zusammensetzungen. Die Herstellung und die Verwendung der cyclischen Polycarbonate ist kürzlich in zahlreichen Anmeldungen offenbart worden, die von den Erfindern auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden-Anmeldung übertragen wurden. So sind beispielsweise diese Materialien in dem US-Patent 4,644,053 beschrieben. Wie in dieser und in anderen Veröffentlichungen ausgeführt, haben die cyclischen Oligomer-Mischungen niedere Viskositäten und können gleichzeitig durch Einwirkung von Wärme polymerisiert und ausgeformt werden.
- Wärmehärtende Zusammensetzungen, die durch Umsetzung von cyclischen Polycarbonat-Oligomeren mit Polyepoxy-Verbindungen hergestellt werden, sind in der Anmeldung Serial-No. 019,153 von T. Evans und anderen beschrieben, die am 25. Februar 1987 angemeldet und auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Anmeldung übertragen wurde. Obgleich verschiedene Polyepoxy-Verbindungen in dieser Anmeldung beschrieben sind, so ist doch das bevorzugte Material der Wahl entweder ein Triglycidyl-isocyanurat oder ein Bis-Epoxy-endendes Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Kondensat.
- Obgleich die von T. Evans und anderen beschriebenen Materialien für eine große Vielzahl von Anwendungen geeignet sind, besteht doch ein fortdauerndes Interesse an der Entwicklung von vernetzten Polycarbonaten, die bei hohen Verarbeitungstemperaturen, beispielsweise über etwa 280ºC, thermisch stabil sind.
- Es ist daher Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hoch-vernetzten Polycarbonaten zu schaffen.
- Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polycarbonate zu liefern, die bei hohen Verarbeitungstemperaturen stabil sind.
- Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein vernetztes Polycarbonat-Herstellungsverfahren zu schaffen, welches den reaktiven Verarbeitungsbedingungen zugänglich ist, wie sie beim Reaktions-Spritzgußausformen auftreten.
- Eine weitere Aufgabe besteht darin, wärmehärtende Polycarbonat -Zusammensetzungen zu schaffen, die gekennzeichnet sind durch hoch-dichte Vernetzung.
- Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polycarbonaten, welches die Reaktion einer Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur umfaßt, die cyclische Carbonatoligomere, einen Polycarbonat-Bildungskatalysator und wenigstens ein Polyglycidylacrylat-Copolymer umfaßt, welches das Reaktionsprodukt von A und B ist, worin A wenigstens ein Glycidylacrylat-Monomer und B wenigstens ein Olefin ist, welches eine solche Reaktivität besitzt, daß B mit A ein Copolymer bildet. Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls eine Polycarbonat-Zusammensetzung, die durch Glycidyl-Acrylat-Funktionalitäten in hohem Maße vernetzt ist.
- Wie vorstehend bereits erwähnt, ist das Polyglycidyl-Acrylat- Copolymer das Reaktionsprodukt von A und B. Jede A-Einheit ist ein Glycidyl-Acrylat-Monomer der Formel
- worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, enthaltend etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und aromatische Gruppen, enthaltend etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispielhafte Alkylgruppen, die sich für R¹ eignen, sind Methyl, Ethyl, Propyl und Isobutyl, während beispielhafte aromatische Gruppen, die sich für R¹ eignen, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Xylyl und dergleichen umfassen. Methyl (das heißt Glycidyl-Methacrylat) ist am meisten bevorzugt. "Acrylat", wie es in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf die acrylische Gruppe: auf Säure-Basis, die von Formel I umfaßt wird, sofern nichts anderes angegeben ist.
- Jede B-Einheit in diesen Copolymeren ist ein Olefin mit einer solchen Reaktionsfähigkeit, daß B ein Copolymer mit A bildet. In Form der gesamten Verfahrens-Effizienz ergeben Olefine oder Kombinationen der Olefine den höchsten Prozentsatz des Copolymeren, wobei Glycidyl-Acrylat-Monomer bevorzugt wird.
- Die Reaktionsfähigkeiten der Glycidyl-Acrylate der Formel I und zahlreiche Olefine, die für die Bildung der B-Einheiten verwendet werden, sind zusammengestellt worden. Wenn A beispielsweise von Glycidyl-Methacrylat (GMA) abgeleitet ist, dann besitzen Olefine für B Reaktionsfähigkeiten, die für die Copolymerbildung geeignet sind, umfassend Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat.
- Für A-Einheiten, die von Glycidyl-Methacrylat verschieden sind und für B-Einheiten, die von den hierin erwähnten Olefinen verschieden sind, können relative Reaktionsfähigkeiten durch einfaches Experimentieren des Fachmannes aufgestellt werden, wenn diese Werte nicht in der Literatur leicht gefunden werden. So können beispielsweise die infragestehenden Monomeren durch Zusammenmischen unter Reaktionsbedingungen und gefolgt durch Analyse des Produktes (Monomer-, Homopolymer-und Copolymer-Gehalt) durch wohlbekannte Analysentechniken wie Lösungsextraktion einer jeden Komponente, Gel-Permeationschromatographie (beispielsweise Abtrennung auf der Basis unterschiedlicher Molekulargewichte), Infrarot-Spektroskopie, kernmagnetische Spektroskopie (NMR), erhalten werden.
- Beispielhafte Copolymer-Zusammensetzungen, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind solche, die durch Reaktion von Glycidyl-Methacrylat mit Styrol und Glycidyl-Methacrylat mit Methylmethacrylat gebildet werden.
- Beispielhafte Terpolymer-Zusammensetzungen für die vorliegende Erfindung sind solche, die durch Reaktion von Glycidyl- Methacrylat mit Styrol und Acrylnitril; Glycidyl-Methacrylat mit Methylmethacrylat und Acrylnitril und Glycidyl-Methacrylat mit Styrol und Methylmethacrylat gebildet werden.
- Eine brauchbare Beschreibung der Herstellung der Polymeren und der Copolymeren aus Glycidyl-Methacrylat ist von M. Yoshino und anderen in Journal of Paint Technology, Volume 44, Nummer 564, Januar 1972, Seiten 116-123, erschienen. Des weiteren sind zahlreiche Copolymere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, aus verschiedenen Quellen im Handel erhältlich, einschließlich Nippon Oil and Fats Company, Ltd. unter der Bezeichnung "Blemmer G"-Harze. Einige dieser Copolymeren sind beispielsweise in Blemmer G - Versatile Polymer Modifier, Revised Edition, Nippon Oil and Fats Company, Ltd., Oil and Fat Products and Chemicals Division beschrieben.
- In bevorzugten Ausführungsformen sind weniger als etwa 50% der gesamten molekularen Einheiten in dem Polyglycidyl- Acrylat-Copolymeren A-Einheiten, da die Anwesenheit einer größeren Menge der Glycidyl-Gruppen zuweilen nachteilige Wirkung auf die Copolymer-Stabilität ausübt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind 20 bis 40% der gesamten molaren Einheiten in dem Polyglycidyl-Acrylat-Copolymeren A-Einheiten.
- Die relativen Mengen der verschiedenen Olefin B-Einheiten in dem Copolymeren hängen von den gewünschten besonderen Eigenschaften des Endproduktes ab. Eine beispielhafte Copolymer-Zusammensetzung enthält etwa 25 bis 40 Mol-Prozent Glycidyl-Methacrylat und etwa 40 bis etwa 75 Mol-Prozent Styrol. Andere beispielhafte Zusammensetzungen enthalten etwa 30 bis 40 Mol-Prozent Glycidyl-Methacrylat, etwa 40 bis 65 Mol-Prozent Styrol und etwa 5 bis 20 Mol-Prozent Acrylnitril. Der Fachmann ist in der Lage besondere Monomere und Monomer-Anteile auszuwählen, um die Wünsche in Bezug auf das Endprodukt ohne übermäßiges Experimentieren zu erfüllen.
- Die Polyglycidyl-Acrylat-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind willkürliche Copolymere, d. h. die Comonomere sind im wesentlichen willkürlich in der Polymerkette verteilt. Solche Copolymere können noch kleine Blöcke von Homopolymeren in der Polymer-Struktur enthalten in Mengen, die die einzigartigen Eigenschaften der Copolymere nicht nachteilig oder wesentlich beeinträchtigen. Diese Eigenschaften umfassen hohe Reaktionsfähigkeit und ausgezeichnete thermische Stabilität im Vergleich zu einigen der anderen herkömmlichen Epoxy-Materialien wie Triglycidyl-Isocyanurat oder Diglycidyl-Äther von Bisphenolen (beispielsweise Bisphenol- A). Die hohe Reaktionsfähigkeit führt im allgemeinen zu schneller und vollständigerer Vernetzung das Polycarbonats (wie nachfolgend beschrieben), während die thermische Stabilitäts-Eigenschaft zu einer größeren Integrität während und nach der Hochtemperatur-Ausformbehandlung führt.
- Wie vorstehend bereits erwähnt, wird das Polyglycidyl- Acrylat-Copolymer mit einer Zusammensetzung umgesetzt,welche Mischungen der cyclischen Carbonat-Oligomeren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten. Solche Oligomeren sind im allgemeinen gekennzeichnet durch verschiedene Polymerisationsgrade und umfassen Struktureinheiten der Formel
- worin jedes R² unabhängig eine zweiwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe ist und jedes Y unabhängig Sauerstoff oder Schwefel darstellt. Diese Oligomeren sind im allgemeinen wohlbekannt und beschrieben, beispielsweise in den folgenden US-Patenten:
- 4,740,583
- 4,644,053
- 4,701,519
- 4,605,731.
- Die cyclische Carbonat-Oligomer-Mischungen (zuweilen hierin bezeichnet als "Cyclen" oder "cyclische Mischung") der vorliegenden Erfindung können organisches Carbonat, Thiolcarbonat und/oder Dithiolcarbonat-Einheiten enthalten. Die verschiedenen R²-Gruppen können unterschiedlich sein, sie sind jedoch gewöhnlich gleich und können aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder gemischt sein. Solche, die aliphatisch oder alicyclisch sind, enthalten im allgemeinen bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für R²-Gruppen sind Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Dodecamethylen, 1,4-(2-Butenylen), 1,10-(2-ethyldecylen), 1,3- Cyclopentylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Bisphenylen, 2,2-Bis(4-phenylen)propan, Benzol-1,4-dimethylen und ähnliche Gruppen wie solche, die den Dihydroxy-Verbindungen entsprechen, die durch Name oder Formel (gattungsmäßig oder speziell) im US-Patent 4,217,438 offenbart sind. Ebenfalls umfaßt werden Gruppen, welche nicht Kohlenwasserstoff-Anteile enthalten. Dieselben können Substituenten sein wie Chlor, Nitro, Alkoxy und dergleichen, und ebenfalls verbindende Reste sein wie Thio, Sulfoxy, Sulfon, Ester, Amid, Äther und Carbonyl. Am häufigsten sind jedoch alle R²-Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen.
- Vorzugsweise sind wenigstens etwa 60%, und mehr bevorzugt wenigstens etwa 80%, der Gesamtzahl der R²-Gruppen in der cyclischen Oligomer-Mischung, und am meisten bevorzugt sind alle diese besagten R²-Gruppen aromatisch. Die aromatischen R²-Gruppen haben vorzugsweise die Formel
- -A¹-Y²-A²- III
- worin jeder der A¹-und A²-Reste eine aromatische zweiwertige Einringgruppe ist und Y² ist eine Brückengruppe, in welcher ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen. Die freien Valenzbindungen in der Formel III sind gewöhnlich in der meta- oder para-Position von A¹ und A² in Bezug auf Y² angeordnet. Solche R²-Gruppen können angesehen werden als wenn sie von Bisphenolen der allgemeinen Formel
- HO-A¹ -Y²-A²-OH IV
- abgeleitet sind.
- In den Formeln III und IV können die A¹- und A²-Gruppen unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate desselben sein. Beispielhafte Substituenten sind Alkyl, Alkenyl, Halogen (insbesondere Chlor und/oder Brom), Nitro, Alkoxy. In bevorzugten Ausführungsformen sind sowohl A¹ und A² vorzugsweise p-Phenylen.
- Die Brückengruppe Y² ist eine solche, in welcher ein oder zwei Atome, vorzugsweise eins, A¹ von A² trennen. Es ist am häufigsten eine Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine gesättigte Gruppe wie Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-(2,2,1)-Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden. Ungesättigte Gruppen und Gruppen, welche Atome enthalten, die von Kohlenstoff und Wasserstoff verschieden sind, können ebenfalls verwendet werden, wie 2,2-Dichlorethyliden, Carbonyl, Thio und Sulfon.
- Andere Beispiele der R²-Gruppen sind solche, die von Dihydroxy-Verbindungen abgeleitet sind wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Resorcinol, Hydrochinon, 2,2-Bis(3,5-dibrom- 4-hydroxyphenyl)-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis- (4-hydroxyphenyl)-sulfon und 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)-indan ("Spirobiindan-Bisphenol").
- Basierend auf verschiedenen Überlegungen wie der Verfügbarkeit und insbesondere der Geeignetheit für diese Erfindung ist die bevorzugte Gruppe der Formel III der 2,2-Bis(4-phenylen)-propan-Rest, der abgeleitet ist von Bisphenol-A.
- Obgleich weiterhin die Y¹-Gruppen in Formel II Sauerstoff oder Schwefel sein können, so sind sie doch vorzugsweise alle Sauerstoff.
- Die cyclische Oligomer-Mischung umfaßt üblicherweise Oligomere mit Polymerisationsgraden von 2 bis etwa 30, und vorzugsweise von etwa 20. Die Mischungen enthalten zuweilen sehr niedrige Anteile von linearen Oligomeren, im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, und am häufigsten weniger als etwa 5 Gew.-%. Die Mischungen können ebenfalls niedrige Prozentsätze (gewöhnlich weniger als 30 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-%) linearer oder cyclischer Polymerer enthalten, die einen Polymerisationsgrad von mehr als etwa 30 aufweisen.
- Das spezielle Verfahren zur Herstellung der cyclischen Mischung ist nicht kritisch bei der vorliegenden Erfindung; verschiedene Verfahren sind im Stand der Technik wohlbekannt. Ein Beispiel der Herstellung über eine Kondensationsreaktion umfaßt wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bishalogenformiaten und Thiol-Analogen derselben mit der Formel
- R² (Y¹-COX)&sub2; V
- worin R² und Y¹ die vorstehend gegebene Definition besitzen und X Chlor oder Brom ist. Die Kondensationsreaktion erfolgt üblicherweise als Grenzflächenreaktion, wenn eine Lösung der Verbindung in einer im wesentlichen nicht-polaren organischen Flüssigkeit mit einem tertiären Amin wie Triethylamin und einer wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung in Kontakt gebracht wird.
- Die relative Menge der cyclischen Carbonat-Oligomeren zum Polyglycidyl-Acrylat-Copolymeren hängt teilweise von der Menge der gewünschten Vernetzung in dem Polycarbonat ab. In bevorzugten Ausführungsformen sollten wenigstens 8 Mol- Prozent der Glycidyl-Gruppen verwendet werden, bezogen auf die Zahl der Carbonat-Einheiten in der cyclischen Carbonat- Oligomer-Zusammensetzung, was so zu verstehen ist, daß jede Glycidyl-Gruppe eine Epoxy-Gruppe enthält. Eine bevorzugte obere Grenze für den Glycidyl-Gruppengehalt liegt bei etwa 25 Mol-Prozent, da in einigen Fällen ein höherer Epoxy- Gehalt zu sehr brüchigen Polycarbonaten führen kann. Ein bevorzugter besonderer Epoxy-Gehalt liegt bei etwa 12 Mol- Prozent bis etwa 15 Mol-Prozent Glycidyl-Gruppen, bezogen auf die Zahl der Carbonateinheiten in der cyclischen Carbonat-Oligomer-Zusammensetzung
- Wie vorstehend bereits erwähnt, wird ein Polycarbonat-Bildungskatalysator für die Ringöffnung der cyclischen Carbonat-Oligomeren verwendet. Diese Katalysatoren scheinen bei der Verwendung ebenfalls die Ringöffnung der Epoxidgruppen in dem Polyglycidyl-Acrylat zu bewirken. Die ring-geöffneten Epoxide reagieren dann mit dem Polycarbonat unter Bildung eines vernetzten wärmehärtenden Materials.
- Die Polycarbonat-Bildungskatalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und sie sind im allgemeinen verschiedene Basen und Lewis-Säuren, wobei Basen für die Erfindung bevorzugt werden. Einige dieser Polycarbonat-Bildungskatalysatoren, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind solche die verwendet werden, um Polycarbonate durch Grenzflächenverfahren und durch andere Techniken herzustellen, wie es in den US-Patenten 3,155,683; 3,274,214; 4,217,438 und 4,368,315 beschrieben ist. Beispiele solcher Katalysatoren sind Lithiumphenoxid, Lithium-2,2,2-trifluorethoxid, n-Butyl-lithium und Tetramethylammoniumhydroxid. Ebenfalls brauchbar sind verschiedene basische Salze wie Natriumbenzoat und Lithiumstearat.
- Eine Klasse von Basen, die sich unter vielen Bedingungen besonders eignet, ist im US-Patent 4,605,731 beschrieben. Sie umfaßt zahlreiche Tetraarylboratsalze, einschließlich Lithium-tetraphenylborat, Natrium-tetraphenylborat, Natriumbis(2,2'-bisphenylen)-borat, Kalium-tetraphenylborat, Tetramethylammonium-tetraphenylborat, Tetra-n-butylammonium-tetraphenylborat, Tetramethylphosphonium-tetraphenylborat, Tetran-n-butylphosphonium-tetraphenylborat und Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat. Die bevorzugten Katalysatoren innerhalb dieser Klasse sind die Tetra-n-alkylammonium und Tetra-n-alkylphosphonium-tetraphenylborate. Tetra-n-butylammonium-tetraphenylborat ist besonders bevorzugt wegen seiner hohen Aktivität, der geringen Kosten und der Leichtigkeit der Herstellung aus Tetra-n-butylammoniumhydroxid und einem Alkalimetall-tetraphenylborat.
- Eine andere Klasse von besonders brauchbaren basischen Katalysatoren ist im US-Patent 4,701,519 von T. Evans und anderen beschrieben. Sie umfaßt Polymere, welche Alkalimetallphenoxid- Anteile enthalten, insbesondere Lithiumphenoxid-Anteile Diese Anteile sind üblicherweise als Endgruppen in der Polymerkette vorhanden, obgleich sie auch in der Polymerkette selbst oder als Substituenten an der Kette vorhanden sein können. Die bevorzugten Polymere dieser Katalysatoren sind Polycarbonate, insbesondere lineare Polycarbonate mit einem Zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von etwa 8000 bis 20000, wie es durch Gel-Permeationschromatographie in Relation zu Polystyrol bestimmt wird. Solche Katalysatoren können durch Reaktion eines geeigneten Polymeren mit einer Alkalimetall-Base, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 300ºC,erzeugt werden.
- Lewis-Säuren, die als Polycarbonat-Bildungskatalysatoren verwendet werden können, werden üblicherweise aus Nicht- Halogenidverbindungen ausgewählt und umfassen Dioctylzinnoxid, Triethanolamintitanium-isopropoxid, Tetra(2-ethylhexyl)-titanat und polyvalente Metall- (insbesondere Titan, Nickel, Zink, Zinn und Aluminium)-Chelate wie Bisisopropoxytitan-bisacetylacetonat (im Handel unter der Bezeichnung "Tyzor AA" erhältlich) und das Bisisopropoxyaluminiumsalz des Ethylacetoacetats.
- Für die meisten Zwecke ist der bevorzugte Polycarbonat- Bildungskatalysator der vorliegenden Erfindung ein mit Lithiumphenoxid-abgeschlossenes Polycarbonat oder Tetra-nbutylammonium-tetraphenylborat.
- Eine wirksame Menge des verwendeten Polycarbonat-Bildungskatalysators liegt üblicherweise bei etwa 0,001 bis 0,5 Mol-Prozent, und vorzugsweise bei etwa 0,05 bis 0,25 Mol- Prozent, bezogen auf die Gesamtzahl der Carbonat-Einheiten, die in der Oligomer-Zusammensetzung vorhanden ist.
- In einigen Ausführungsformen werden die cyclische Mischung, das Polyglycidyl-Acrylat-Copolymer und der Polycarbonat- Bildungskatalysator zuerst zusammengemischt, um ein nichtpolymerisiertes Produkt zu bilden, d. h. vor der Linearisierung, Polymerisation und der Vernetzung des Polycarbonats. Die Komponenten werden in einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid aufgelöst, anschließend das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand etwa 3 Stunden bis etwa 15 Stunden bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 110ºC getrocknet.
- In alternativer Weise können die Komponenten in einem Lösungsmittel aufgelöst werden und dann in heißes Wasser gesprüht werden (gewöhnlich mit einer Temperatur von 90-100ºC), gefolgt von Filtration und Trocknung des Niederschlages.
- Die Bildung des vernetzten Polycarbonats wird dann durch Erhitzen der cyclischen Polyglycidyl-Acrylat-Copolymeren/ Polycarbonat-Bildungskatalysator-Mischung auf eine erhöhte Temperatur bewirkt. Geeignete Temperaturen sind gewöhnlich im Bereich von etwa 200ºC bis 300ºC, und vorzugsweise von etwa 230ºC bis etwa 275ºC.
- Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Polycarbonat-Polymer betrifft, welches durch verbindende Gruppen vernetzt ist, die von wenigstens einem Polyglycidyl-Acrylat-Copolymeren abgeleitet sind, welches von Glycidyl-Acrylat abgeleitete Einheiten A und Olefin-Einheiten B umfaßt, worin A und B die vorstehend gegebene Definition besitzen. Der exakte Vernetzungsmechanismus ist noch nicht voll verständliche obgleich es scheint, daß die Epoxy-Funktionalität das Hauptvernetzungsmittel darstellt, wobei die Estergruppe des Polyglycidyl-Acrylat-Copolymeren in einem kleinen Umfang zur Vernetzung beiträgt.
- Einige der vernetzten Polycarbonate der vorliegenden Erfindung werden häufig zusätzlich durch eine sehr hohe Vernetzungsdichte gekennzeichnet und können so als "Netzwerk"- Polycarbonate bezeichnet werden, die alle wünschenswerten Attribute von wärmehärtenden Polymeren,wie hohe Schlagfestigkeit und Lösungsbeständigkeit sowie ausgezeichnete Integrität des ausgeformten Teiles bei hohen Temperaturen aufweisen.
- Wie nachfolgend beschrieben, können der Grad der Vernetzung und die Vernetzungsdichte der Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung durch zwei Tests gemessen werden, die im Stand der Technik allgemein bekannt und nachfolgend näher beschrieben sind: der Gel-Test und der Quell-Test. Ein Gelgehalt von mehr als etwa 80% nach verlängerter Extraktion des polymerisierten Produktes in Methylenchlorid zeigt an, daß das Polycarbonat wesentlich vernetzt ist. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Gel-Gehalt größer als 90%, und in besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt er wenigstens 95%.
- Des weiteren ist ein Netzwerk-Polycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung ein solches, welches einen Quelltest-Wert von weniger als etwa dem 6-fachen seines ursprünglichen Gewichtes nach Eintauchen in Chloroform aufweist, wie es nachfolgend beschrieben ist.
- Die Zusammensetzungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung gebildet werden, können bei der Herstellung einer Vielzahl ausgeformter, extrudierter und gegossener Gegenstände verwendet werden. Sie können auch in Laminaten und als Lacke, Bindemittel und Haftmittel Verwendung finden.
- Die Zusammensetzungen sind besonders brauchbar für den reaktiven Verarbeitungsbetrieb wie RIM. Bei einem solchen Betrieb werden zwei Flüssigkeitsströme in eine Form geleitet, wo sie unter Bildung eines harzartigen Gegenstandes reagieren, wie es in der obenerwähnten Anmeldung Serial-No. 019,153 von T. Evans und anderen beschrieben ist. Da Polycarbonat-Bildungskatalysatoren ausgewählt werden können, die mit dem Polyglycidyl-Acrylat-Copolymer-Material nicht reagieren, kann ein ausgeformter wärmegehärteter Gegenstand leicht hergestellt werden. Beispielsweise kann eine erhitzte Form mit zwei Flüssigkeitsströmen beschickt werden, von denen einer das Polyglycidyl-Acrylat-Copolymer-Material und der andere die cyclische Polycarbonat-Oligomer-Zusammensetzung und fakultativ einen Polycarbonat-Bildungskatalysator wie vorstehend beschrieben umfaßt. In alternativer Weise kann der Katalysator auf die Formwandung oder im Falle eines zusammengesetzten Materials oder Prepregs (wie es nachfolgend bezeichnet wird) auf das Füllstoffmaterial aufgebracht werden. Die Reaktion findet dann in der Form statt und bildet den gewünschten Gegenstand.
- Die nicht-polymerisierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, d. h. die cyclische Carbonat-Oligomer-Zusammensetzung in Mischung mit dem Polyglycidyl-Acrylat-Copolymeren und dem Polycarbonat-Bildungskatalysator, kann mit inertem Füllstoffmaterial kombiniert werden, um Prepregs- Zusammensetzungen zu erzeugen, die dann polymerisiert und vernetzt werden, um wärmehärtende Netzwerk-Polycarbonat- Zusammensetzungen zu bilden, welche ausgezeichnete Schlagbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Duktilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Integrität des Teiles (d. h. die Fähigkeit eines Teiles, seine exakten Dimensionen beizubehalten, nachdem dasselbe hoher Temperatur ausgesetzt und dann abgekühlt worden ist) besitzen.
- Die Einzelheiten der verschiedenen Aspekte der Prepregs- Bildung und Verwendung sind allgemein bekannt und erfordern keine ausführliche Erläuterung an dieser Stelle. Beispielhafte Verfahrenstechniken sind von Brunelle und anderen im US-Patent 4,740,583 beschrieben.
- Geeignete Füllstoffe für die Prepregs-Zusammensetzungen umfassen Talk, Quarz, Holzmehl, fein zerteilten Kohlenstoff, Siliziumdioxid oder Mischungen derselben. Kontinuierliche Faserfüllstoffe umfassen Kohlenstoff und Glas, oder hochorientiertes Polyamid oder Borfasern, die besonders brauchbar sind. Die Polymerisationsbedingungen für die Prepregs sind allgemein die gleichen wie sie vorstehend beschrieben sind. Nach der Polymerisation, Verstärkung, Vernetzung werden die Polycarbonat-Gegenstände erhalten, die einen weiten Bereich von ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen. Die Anwesenheit der inerten Füllstoffmaterialien beeinflußt vorteilhafterweise nicht den Grad der Vernetzung und der Netzwerkbildung.
- Die nachfolgenden Beispiele beschreiben neue Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und dafür verwendete Verfahren. Die Beispiele sollen indessen nur zur Erläuterung dienen. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
- Polymerisierte Proben oder Anteile der Proben wurden in einem gewebten Edelstahlsieb (200 Maschen) angeordnet und mit Methylenchlorid in einer Soxhlet Apparatur 15 Stunden extrahiert. Nach dem Trocknen und Wiegen der Proben ergab sich die Menge des unlöslichen (d. h. Gel) Materials.
- Die Dichte der Vernetzung wurde mittels eines Quell-Tests bestimmt, in welchem das extrahierte Produkt aus dem Gel- Test getrocknet, gewogen und dann 15 Minuten lang in Chloroform eingetaucht wurde. Anschließend wurde das Produkt wieder gewogen um zu bestimmen, wieviel Chloroform absorbiert worden war. Je geringer die Absorption des Chloroforms war, umso höher ergab sich die Dichte des Polycarbonat-Netzwerks, während eine größere Absorption von Chloroform eine geringere Dichte des Polycarbonat-Netzwerkes anzeigte.
- Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Polycarbonat-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Eine von Bisphenol-A abgeleitete cyclische Carbonat-Mischung (4,5 Gramm, 0,018 Mol), 50 Gramm Blemmer®RG CP5OS, welches ein Polyglycidyl-Methacrylat/Styrol-Copolymer (50 Gew.-% Styrol) ist und Tetrabutylammonium-tetraphenylborat (0,025 Gramm, 0,044 Millimol) wurden in Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde verdampft und der Rückstand wurde dann in einem Vakuum-Ofen 15 Stunden lang bei 80ºC getrocknet.
- Die Polymerisation der Probe wurde dann in einem 0,5 Gramm Maßstab in einer Teströhre unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 250ºC bis 300ºC 15 Minuten lang durchgeführt.
- Eine "in Form" durchgeführte Polymerisation wurde unter Verwendung einer geschlossenen ringförmigen Form von 2,54 cm (1 Inch) bei 275ºC bis 280ºC unter einem Druck von 1814,4 bis 2721,6 kg (4000-6000 Pounds) 15 Minuten lang durchgeführt.
- Eine cyclische Polycarbonat-Oligomer-Mischung auf Bisphenol- A-Basis wurde mit verschiedenen Polyglycidyl-Methacrylat- Copolymeren in den Carbonat/Glycidyl-Methacrylat-Verhältnissen, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, gemischt. Die Glycidyl-Methacrylat-Copolymere der Proben 1 bis 8 liegen dabei im Bereich der vorliegenden Erfindung und waren Blemmer G Produkte der Nippon Oil und Fats Company, Ltd. Das Glycidyl-Methacrylat-Homopolymer der Probe 9 wurde von der Polyscience Company erhalten. Die Probe 10 benutzte Triglycidyl-Isocyanurat (TGIC) als Vernetzungsmittel statt eines Polyglycidyl-Acrylat-Mittels der vorliegenden Erfindung.
- Die cyclische Polycarbonat-Oligomer-Mischung enthielt etwa 25 bis 30 Gew.-% lineares Polycarbonat.
- Das cyclische Material wurde mit dem angegebenen Copolymer oder Homopolymer gemischt, gefolgt von einer 15 minütigen Polymerisation bei 300ºC unter Verwendung von 0,1 Gew.-% mit Lithium terminiertem Polycarbonat-Bildungskatalysator Zusätzlich zu den Gel- und Quelltests wurde jede Probe durch Augenschein beurteilt, um die Entwicklung einer Farbe oder ein Schäumen, welches thermische Instabilität anzeigt, festzustellen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beurteilung der Vernetzung von Mischungen aus Polycarbonat- Oligomeren und verschiedenen Glycidyl-Methacrylat-Copolymeren Probe Nr. Gew.-% GMA Comonomer(e) Mol-% Glycidyl-Methacrylat (oder TGIC(b) % Gel im unlöslichen Anteil Quellwert (c) (a) S = Styrol A = Acryinitril M = Methylmethacrylat Bezogen auf die Gesamtzahl der Mole von Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten (c) (Gedicht der Probe nach der Chloroform-Tränkung)/(Anfängliches Gewicht der Probe) (d) Kein Wert beobachtet.
- Die Daten von Beispiel 2 zeigen, daß die Verwendung der Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung ganz allgemein zu einem höheren Vernetzungsgrad führen.
- Obgleich das Polyglycidyl-Methacrylat-Homopolymer der Probe 9 gute Vernetzung aufwies, so unterlag es doch dem Abbau, wie nachfolgend in Beispiel 4 beschrieben, und ist daher nicht Teil der vorliegenden Erfindung.
- Das auf TGIC-basierende System der Probe 10 (also außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung) vernetzte nicht in dem Umfang wie die meisten Systeme auf Polyglycidyl-Methacrylat-Basis und erwies sich ebenfalls als dem Abbau zugänglich bei Formentemperaturen, die höher als 280ºC lagen.
- Es wurden verschiedene Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Mischen einer cyclischen Polycarbonat-Oligomer-Mischung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, mit einem Polyglycidyl-Methacrylat-Copolymeren, welches 50 Gew.-% Glycidyl-Methacrylat und 50 Gew.-% Styrol enthielt. Die Reaktionsmischung enthielt ebenfalls 0,25 Mol-Prozent Tetrabutylammonium-tetraphenylborat als Polycarbonat-Bildungskatalysator. Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde der relative Prozentsatz des Polyglycidyl-Methacrylats in jedem Beispiel variiert. Die Ergebnisse waren wie folgt: Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften der verschiedenen vernetzten Polycarbonate der vorliegenden Erfindung Probe-No. % PGMA/Styrol-Copolymer (a) % Polycarbonat % Gel Tg(ºC) HDT (ºC) 182º, 2 KPa (264 psi) (b) Elastizitätsmodul MPa (c) (psi) % Dehnung (c) (a) Copolymer selbst enthielt 50 Gew.-% GMA, 50 Gew.-% Styrol. (b) Gemessen nach ASTM D648. (c) Gemessen nach ASTM D638.
- Jede der Proben wies akzeptable Elastizität und Dehnungseigenschaften auf. Die Daten zeigen jedoch, daß ein Glycidylgehalt von mehr als 7% für die Ingangsetzung der Vernetzung des Polycarbonats im allgemeinen bevorzugt ist. Weiterhin ergibt sich, daß mit abnehmendem Polycarbonatgehalt auch eine Abnahme der Duktilität auftritt.
- Der hohe Elastizitätsmodul zeigt gute Integrität der Teile an. Dies wird bestätigt durch eine einstündige Alterung der Probe bei 250ºC und anschließende Prüfung der Probe im Hinblick auf Veränderungen der Abmessungen oder der Form.
- Dieses Beispiel zeigt die Nachteile bei Verwendung eines Glycidyl-Methacrylat-Homopolymers für die vorliegende Erfindung.
- Polyglycidyl-Methacrylat wurde von der Polyscience Company als eine 10 Gew.-%ige Lösung in Methyl-Ethyl-Keton erhalten. Eine Mischung aus cyclischem Polycarbonat auf Bisphenol-A-Basis (10,0 Gramm, 39,4 Millimol) wurde mit der Lösung von Polyglycidyl-Methacrylat (5,63 Gramm, 0,394 Millimol) und Tetramethylammonium-tetraphenylburat (22,1 Milligramm, 0,04 Millimol) in Methylenchlorid (50 ml) gemischt. Die Lösungsmittel wurden verdampft und der Rückstand wurde in einem Vakuum-Ofen 15 Stunden lang bei 110ºC getrocknet.
- Es wurden Versuche gemacht um eine Scheibe von einem Inch (2,54 cm) Durchmesser bei einer Temperatur von 250ºC und einem Druck von 1814,4 kg (4000 Pounds) durch Druckverformung herzustellen, die etwa 2 Gramm der Mischung enthielt. Diese Versuche schlugen indessen fehl und führten zu einer übermäßigen Schäumung und vollständigem Abbau des Materials. Es zeigte sich, daß dieser Fehlschlag teilweise auf die geringe thermische Stabilität des Glycidyl-Methacrylat-Homopolymeren zurückzuführen war.
- Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines vernetzten zusammengesetzten Gegenstandes aus Polycarbonat.
- Ein achtfaches Laminat, welches etwa 70 Gew.-% Glas und 25 Gew.-% Harz enthielt (eine Mischung aus cyclischem Polycarbonat-Material und dem Polyglycidyl-Methacrylat-Styrol-Copolymer, das in Beispiel 1 verwendet worden war) wurde druckverformt.
- Die Form wurde in dem Werkzeugteil angeordnet und die Temperatur auf 225ºC erhöht, wobei der Druck auf 344,7 KPa (50 psi) gehalten wurde. Nach Erreichen einer Temperatur von 225ºC wurde der Druck auf 1379 KPa (200 psi) gesteigert. Diese Bedingungen wurden 15 Minuten lang aufrechterhalten, um eine durch und durchgehende Imprägnierung des Harzes in den Glasfasern zu erhalten. Während der Druck auf 1379 KPa (200 psi) gehalten wurde, wurde die Temperatur auf 280ºC gesteigert und 10 Minuten auf diesem Wert gehalten.
- Nach dem Abkühlen unter einem Druck von 1379 KPa (200 psi) wurde das Teil entformt. Ein wie vorstehend beschriebener Gel-Test ergab 100%ig unlösliches Material, wodurch demonstriert wird, daß die Vernetzungsneigung dieser Zusammensetzungen durch die Anwesenheit der Füllmaterialien nicht nachteilig beeinflußt wird.
- Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können im Rahmen der vorstehenden Lehren wünschenswert sein. Es sei jedoch ausdrücklich vermerkt, daß Abänderungen in speziellen Ausführungsformen der beschriebenen Erfindung im Rahmen der Erfindung liegen, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert wird.
Claims (26)
1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Polycarbonate,
umfassend die Reaktion einer Zusammensetzung,
enthaltend cyclische Carbonatoligomere, eine wirksame
Menge eines Polycarbonat-Bildungskatalysators und
wenigstens ein Polyglycidylacrylat-Copolymer, welches
das Reaktionsprodukt von A und B darstellt, bei
erhöhter Temperatur, worin
A wenigstens ein Monomer der Formel
ist und B wenigstens ein Olefin mit einer solchen
Reaktivität darstellt, daß B ein Copolymer mit A
bildet;
und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 10
Kohlenstoffatome, und aromatische Gruppen, enthaltend 6 bis
20 Kohlenstoffatome.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin jedes Olefin
unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Acrylnitril, Styrol, Alkylmethacrylaten und
Alkylacrylaten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Alkylmethacrylat
Methylmethacrylat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die
Polyglycidylacrylat-Verbindung wenigstens 8 Mol-Prozent Glycidyl-
Gruppen, basierend auf der Zahl der
Carbonat-Einheiten in der cyclischen
Carbonatoligomer-Zusammensetzung enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Polyglycidyl
Acrylatverbindung von 8 Mol-Prozent bis 25
Mol-Prozent Glycidylgruppen enthält, basierend auf der Zahl
der Carbonat-Einheiten in der cyclischen
Carbonatoligomer-Zusammensetzung
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Reaktion bei
einer Temperatur von wenigstens 200ºC durchgeführt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Reaktion bei
einer Temperatur von 200ºC bis 300ºC durchgeführt
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polycarbonat-
Bildungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Lithiumphenoxid, Lithiumtetraphenylborat,
Natriumtetraphenylborat, Kaliumtetraphenylborat,
Tetramethylammoniumtetraphenylborat,
Tetra-n-butylammoniumtetraphenylborat,
Tetramethylphosphoniumtetraphenylborat,
Tetra-n-butylphosphoniumtetraphenylborat und Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polycarbonat-
Bildungskatalysator ein Polymer umfaßt, welches
Alkaliinetallphenoxid-Anteile aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Katalysator ein
Lithiumphenoxid-endendes Polycarbonat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin weniger als 50% der
gesamten molekularen Einheiten in dem
Polyglycidylacrylat-Copolymer A-Einheiten sind.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polycarbonat-
Bildungskatalysator in einer Menge von 0,001-0,5
Mol-Prozent, bezogen auf die Zahl der
Carbonat-Einheiten in der Oligomer-Zusammensetzung, vorhanden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Polycarbonat-
Bildungskatalysator in der Menge von 0,05 bis 0,25
Mol-Prozent, bezogen auf die Gesamtzahl der Carbonat-
Einheiten in der Oligomer-Zusammensetzung, vorhanden
ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die cyclischen
Carbonatoligomeren variierende Polymerisationsgrade
aufweisen und Struktureinheiten der Formel
umfassen, worin jedes R² unabhängig eine zweiwertige
aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe
darstellt und jedes Y¹ unabhängig Sauerstoff oder
Schwefel ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin jedes R² die Formel
-A¹-Y²-A²
aufweist, worin jedes A¹ und A² eine zweiwertige
Einringaromatische Gruppe ist und Y² eine Brückengruppe
darstellt, in welcher ein oder zwei Atome A¹ von A²
trennen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin Y² 2,2-Propylen
ist, A¹ und A² jedes p-Phenylen ist und die
Oligomeren bis zu 20 Monomer-Einheiten enthalten.
17. Polycarbonat-Polymer, welches mit einer Gruppe
vernetzt ist, die von wenigstens einem
Polyglycidylacrylat-Copolymeren abgeleitet ist, welches das
Reaktionsprodukt von A und B darstellt, worin
A wenigstens ein Monomer der Formel
ist und B wenigstens ein Olefin darstellt, welches
eine solche Reaktivität aufweist, daß B mit A ein
Copolymer bildet;
und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Alkylgruppen, die 1 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten, und aromatischen Gruppen, die 6 bis
20 Kohlenstoffatome enthalten.
18. Polycarbonat-Polymer nach Anspruch 17, worin das
Polyglycidylacrylat-Copolymer 8 Mol-Prozent bis 35 Mol-
Prozent Glycidylgruppen, bezogen auf die Zahl der
Carbonat-Einheiten in dem Polycarbonat, enthält.
19. Polycarbonat-Polymer nach Anspruch 17, worin jedes
Olefin unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Arylnitril, Styrol, Alkylmethacrylaten
und Alkylacrylaten.
20. Polycarbonat-Polymer nach Anspruch 19, worin das
Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.
21. Vernetztes Polycarbonat-Polymer nach Anspruch 17,
worin weniger als 50% der gesamten molekularen
Einheiten in dem Polyglycidylacrylat-Copolymer
A-Einheiten sind.
22. Netzwerk-Polycarbonat nach Anspruch 17.
23. Prepreg-Zusammensetzung, enthaltend einen Füllstoff
und eine harzartige Komponente, die selbst eine
Mischung aus cyclischen Carbonatoligomeren und
wenigstens einem Polyglycidylacrylat-Copolymer enthält,
die das Reaktionsprodukt von A und B darstellt,
worin
A wenigstens ein Monomer der Formel
ist und B wenigstens ein Olefin darstellt, welches
eine solche Reaktionsfähigkeit aufweist, daß B mit
A ein Copolymer bildet;
und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 10
Kohlenstoffatome, und aromatische Gruppen, enthaltend 6
bis 20 Kohlenstoffatome.
24. Prepreg-Zusammensetzung nach Anspruch 23, worin
weniger als 50% der gesamten Molekulareinheiten in dem
Polyglycidylacrylat-Copolymer A-Einheiten sind.
25. Prepreg-Zusammensetzung nach Anspruch 23, die
weiterhin eine wirksame Menge eines
Polycarbonat-Bildungskatalysators umfaßt.
26. Prepreg-Zusammensetzung nach Anspruch 23, worin der
Füllstoff im wesentlichen aus fortlaufenden Fasern
besteht.
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