DE69924996T2

DE69924996T2 - Copolycarbonate mit optischer qualität, die polyoxyalkylencarbonat einheiten enthalten

Info

Publication number: DE69924996T2
Application number: DE1999624996
Authority: DE
Inventors: Gautam Chatterjee; Anthony Joseph KING; George Donald LEGRAND; Satyanarayana Godavarthi VARADARAJAN
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: DE69924996D1; US6042920A; EP1100841A1; WO2000008089A1; AR021458A1; JP2002522584A; EP1100841B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Polycarbonattechnologie und spezieller die Entwicklung von Polycarbonaten mit optischer Qualität.
Optische Datenaufzeichungsmedien, einschließlich optische Disks, beispielhaft dargestellt durch im Computer verwendete Kompaktaudiodisks und CD-Rom-Disks, sind zu Hauptmitteln zur Datenspeicherung und ihrer Verfügbarmachung geworden. Die Daten auf einer optischen Disk werden durch einen planpolarisierten Laserstrahl und ein polarisationsempfindliches Detektionsschema gelesen. Aus diesem Grund ist es notwendig, polarisationsabhängige Effekte auf diese Laserstrahlen beim Durchgang durch die Disk zu minimieren.
Weitaus die meisten üblichen Polymere, die in optischen Disks eingesetzt werden, sind Polycarbonate. Sie sind auf Grund ihrer Transparenz und vorteilhaften physikalischen Eigenschaften besonders zu diesem Zweck geeignet.
In der weiteren Entwicklung optischer Disks, insbesondere read-write Disks und Disks, die zur Speicherung größerer Mengen Daten in der Lage sind, werden verschiedene physikalische Faktoren wichtig. Ein solcher Faktor, der eng mit der Speicherkapazität der Disks verknüpft ist, ist die Doppelbrechung, d.h. die Differenz zwischen den Brechungsindizes von Licht, das in senkrechten Richtungen polarisiert ist. Doppelbrechung führt zur Phasenverzögerung zwischen verschiedenen Polarisationskomponenten des Laserstrahls, wodurch die Lesbarkeit vermindert wird.
Die Doppelbrechung rührt von verschiedenen Quellen her, einschließlich der chemischen Natur des Rohmaterials, aus dem die Disk hergestellt ist, dem Grad molekularer Orientierung darin und thermischen Spannungen in einer hergestellten optischen Disk aus Plastik. Die beobachteten Doppelbrechungen einer Disk werden daher durch die molekulare Struktur bestimmt, welche die intrinsische Doppelbrechung bestimmt, und durch die Verarbeitungsbedingungen, die thermische Spannungen und Orientierung der Polymerketten erzeugen können.
Es ist bekannt, dass Bisphenol-A Polycarbonate, welche die hauptsächlich derzeitig hergestellten sind, durch sehr hohe positive intrinsische Doppelbrechung charakterisiert sind, wobei „Bisphenol-A" der übliche Name von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan ist. Es ist ebenso bekannt, dass Homopolycarbonate, welche von Spiro(bis)indanen, insbesondere 6,6'-Dihydroxy-3,3,3'-3'-tetramethyl-1,1'-spiro(bis)indan, nachfolgend mit „SBI" benannt, abgeleitete Einheiten umfassen, auf Grund der Molekularstruktur der SBI-Einheit und der Konformation in den genannten Homopolymeren negative intrinsische Doppelbrechungen aufweisen.
Eine Klasse Copolycarbonate mit geringer intrinsischer Doppelbrechung ist z.B. im U.S. Patent 4,552,949 offenbart. Diese Copolycarbonate umfassen Struktureinheiten, die von Bisphenol-A und SBI abgeleitet sind.
Es ist jedoch auch bekannt, dass SBI Polycarbonate in Gebieten wie der Wiederverarbeitbarkeit und Duktilität nachteilig sind, z.B. durch die sehr hohen Glasübergangstemperaturen (Tg) gezeigt. Ein Ergebnis ist, dass die Formung von SBI Polycarbonaten, einschließlich sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate, die auch Bisphenol A Einheiten enthalten, schwere Spannungen erzeugt. Dies gilt insbesondere für das Spritzgießen von optischen Disks, bei dem solche Spannungen vergrößert werden. Unter solchen Bedingungen können diese Spannungen signifikante Doppelbrechung in einer Disk erzeugen, trotz der geringen intrinsischen Doppelbrechung der SBI-haltigen Polycarbonate.
Ein kritischer Parameter in der Leistungsfähigkeit einer optischen Disk wird mit „senkrechte" Doppelbrechung (nachfolgend „VBR") bezeichnet, die definiert ist als die Differenz zwischen den Brechungsindizes für Licht, das senkrecht zur Ebene polarisiert wird, und demjenigen, das in der Ebene der Disk polarisiert ist. Hohe VBR ist ein Problem, dem man oft in Disks begegnet, die aus SBI Polycarbonaten geformt sind, zusätzlich zu den anderen Verarbeitungsschwierigkeiten. Die physikalischen Eigenschaften, die solche Verabeitungsschwierigkeiten begleiten, können Glasübergangstemperaturen oberhalb 200°C und hohe Schmelzviskositäten umfassen.
Der vertikale Doppelbrechungsparameter ist speziell ein Charakteristikum von optischen Disks und kann nicht direkt auf die Polycarbonate in Masse bezogen werden. Jedoch ist ein verwandter Parameter, die für ein Massepolycarbonat bestimmt werden kann, sein optischer Spannungskoeffizient in der Glasphase, Cg. Der Cg-Wert für Bisphenol-A Polycarbonat ist 72, während derjenige eines Bisphenol-A-SBI Copolycarbonats, welches 72 Mol-% SBI Einheiten enthält, 26 ist.
Es ist daher von Interesse, Polycarbonate zu entwickeln, die sowohl geringe Cg-Werte als auch eine hohe Verarbeitbarkeit und Duktilität besitzen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung einer Klasse Copolycarbonate, welche die erwünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen und von denen erwartet wird, dass sie die erwünschten optischen Eigenschaften aufweisen. Die genannten Copolycarbonate enthalten von Bisphenol abgeleitete, von Spiro(bis)indan abgeleitete und von Polyoxyalkylen-Glykol abgeleitete Struktureinheiten. Ebenso bereitgestellt werden ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das die Schmelzreaktion mit schrittweiser Monomerzugabe umfasst, und aus den genannten Copolycarbonaten hergestellte Artikel.
Ein Aspekt der Erfindung sind daher Copolycarbonate aufweisend:
Bisphenol-Carbonat-Struktureinheiten der Formel
worin jedes A¹ und A² ein divalenter aromatischer Rest ist und Y eine Einfachbindung oder ein überbrückender Rest ist, wobei ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen;
Polyoxyalkylen-Carbonat-Struktureinheiten der Formel
worin R¹ unabhängig ein divalenter aliphatischer C_2-6 Rest ist und x im Bereich von 2–50 ist; und
Spiro(bis)indan-Carbonat-Struktureinheiten der Formel
worin R² C_1-4 Alkyl ist und n 0 oder 1 ist:
wobei das Copolycarbonat wenigstens 4 Gew.-% an Einheiten der Formel II und wenigstens etwa 10 Mol-% an Einheiten der Formel III umfasst.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonats wie oben beschrieben, bei welchem man:

(A) wenigstens ein Diarylcarbonat unter Bedingungen der Schmelzpolymerisation einschließlich Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis 230°C mit wenigstens einem ersten Bisphenol entsprechend den Einheiten der Formel I in Kombination mit wenigstens einem zweiten Bisphenol entsprechend den Einheiten der Formel III in Berührung bringt; und
(B) wenigstens ein Polyoxyalkylenglycol entsprechend den Einheiten der Formel II einführt und die entstandene Mischung auf Temperaturen im Bereich von etwa 180 bis 325°C erhitzt.

Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein optisches Informationsspeichermedium, das ein Polycarbonat, wie oben beschrieben, umfasst.
Detaillierte Beschreibung, bevorzugte Ausführungsformen
Die Bisphenol Carbonatstruktureinheiten der Formel I in den erfindungsgemäßen Copolycarbonaten können als abgeleitet von Bisphenolen der Formel HO-A¹-Y-A²-OH betrachtet werden. Zum Beispiel stellen A¹ und A² typischerweise unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate davon dar. Der als Y geeignete verbrückende Rest ist meistens eine Kohlenwasserstoffgruppe und insbesondere eine gesättigte Gruppe, wie Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden, obwohl Nichtkohlenwasserstoffgruppen, wie Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxy oder Sulfon vorhanden sein können. Die meist bevorzugten Bisphenolcarbonateinheiten sind von Bisphenol-A abgeleitet, worin jeder der A¹ und A² p-Phenylen ist Y Isopropyliden ist.
Die Polyoxyalkylencarbonateinheiten der Formel II sind typischerweise abgeleitet von Polyoxyalkylenglykolen, in denen die Alkylengruppen 2–6 und vorzugsweise 2–4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol. Der Wert von x ist im Bereich von etwa 2–50 und meistens so, dass das Molekulargewicht der Struktureinheit der Formel II im Bereich von etwa 100–5000 liegt. Fachleuten ist bewusst, dass die Verwendung von Polyoxyalkylenglykolen höheren Molekulargewichts die Verwendung geringerer Gewichtsprozente davon erlaubt, um im wesentlichen gleiche Wirkungen auf die Eigenschaften zu erzeugen.
In den Spiro(bis)indan-Carbonateinheiten der Formel III können die R²-Gruppen solch niedere Alkylreste sein wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl. Die bevorzugten Einheiten sind jedoch SBI-Einheiten, in denen jedes n 0 ist.
Die Copolycarbonate der Erfindung umfassen mindestens 4 Gew.-% und vorzugsweise etwa 5–20 Gew.-% Einheiten der Formel II und mindestens etwa 10 und vorzugsweise etwa 15–40% Einheiten der Formel III. Man nimmt an, dass die meist erwünschten optischen Eigenschaften in diesen bevorzugten Bereichen existieren.
Die genannten Copolycarbonate können nicht grenzflächenmäßig (d.h. durch die Reaktion von Phosgen mit Dihydroxyreagenzien in einem gemischten wässrigorganischen System unter basischen Bedingungen) hergestellt werden, auf Grund des relativen Mangels an Reaktivität von Polyoxyalkylenglykolen unter solchen Bedingungen. Sie können jedoch durch eine Schmelzpolymerisationsreaktion zwischen den entsprechenden Bisphenolen und Polyoxyalkylenglykolen und einem Diarylcarbonat, meistens Diphenylcarbonat, hergestellt werden. Der zweite Aspekt der Erfindung ist ein bevorzugtes Schmelzpolymerisationsverfahren, in dem das Polyoxyalkylenglykol eingeführt wird, nachdem ein Oligomer, das Einheiten der Formeln I und III enthält, durch Schmelzpolymerisation der Bisphenole gebildet ist. Man nimmt an, dass dieses schrittweise Polymerisationsverfahren die Einfügung von Einheiten der Formel II als Einzeleinheit statt Mehrfacheinheit-Blöcke befördert.
Das Herstellungsverfahren kann die Verwendung von mindestens einem Umesterungskatalysator umfassen. Geeignete Katalysatoren umfassen viele basische Materialien, die aus dem Stand der Technik als nützlich zu diesem Zweck bekannt sind, insbesondere Alkalimetallhydroxide, Tetraalkylammoniumhydroxide, Tetraalkylphosphoniumhydroxide und Hexaalkylguanidinium-bisphenolate des im U.S. Patent 5,756,843 offenbarten Typs, auf welche Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. Die letzteren sind verdeutlicht durch die Verbindung, die ein Hexaethylguanidiniumkation, 3 Protonen und zwei Bisphenol-A-dianionen enthält. Es ist regelmäßig bevorzugt, ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, in Kombination mit einem Tetraalkylammoniumhydroxid, Tetraalkylphosphoniumhydroxid oder Hexaalkylguanidinium-Bisphenolat einzusetzen.
In Schritt A des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktionsmischung, umfassend Diarylcarbonat und Bisphenole und üblicherweise Katalysator, in einer Inert-Atmosphäre, wie Stickstoff, erhitzt, mit wirksamer Agitation wie Rühren, bei Temperaturen oberhalb etwa 170°C, wobei die Temperatur fortschreitend erhöht wird bis ein oder mehr Werte im Bereich von etwa 170–230°C erreicht sind. Die Reaktionsdrücke werden typischerweise mit dem Anstieg der Temperatur erniedrigt.
In Schritt B wird das Polyoxyalkylenglykol eingeführt und das Erhitzen wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 180–325°C fortgesetzt. Das so erhaltene Polycarbonat kann mit üblichen Verfahren isoliert werden.
Eine wichtige erwartete Eigenschaft der erfindungsgemäßen Copolycarbonate besteht in ihren erwarteten geringen Cg-Werten. Wie zuvor erwähnt, betragen die Cg-Werte für Bisphenol-A Polycarbonat und ein SBI-Bisphenol-A-Copolycarbonat mit 72 Mol-% SBI-Einheiten, 72 bzw. 26. Der Wert für ein Bisphenol-A-Polyethylenglykol-(Molgewicht 400)-Copolycarbonat mit 5 Mol-% Polyethylenglykol Einheiten ist 42. Von den Copolycarbonaten dieser Erfindung wird erwartet, dass sie Werte von sogar weniger als 42 und vielleicht weniger als 26 aufweisen.
Verknüpft mit den geringen Cg-Werten der Copolycarbonate dieser Erfindung ist ihre Formbarkeit in optische Disks mit geringer VBR. Aus Bisphenol-A Homopolycarbonaten vergleichbarer Molekulargewichte geformte Disks besitzen typischerweise hohe VBR's.
Die Doppelbrechung wird bestimmt aus der Verzögerung, welche unter Verwendung eines linear polarisierten Lasers und eines Foto-elastischen Modulators gemessen wird. Die durch eine optische Disk hervorgerufene Verzögerung in der Polarisation wird unter Verwendung eines Detektionsschemas analysiert, das aus einem linearen Polarisator und einem synchronisierten Verstärker besteht. Die Verzögerung für Licht, das normal auf eine Disk einfällt, und diejenige, wenn der Laser in einem bekannten (nichtsenkrechten) Winkel einfällt, werden zur Bestimmung der VBR verwendet.
Die optischen Informationsspeichermedien der Erfindung umfassen solche Artikel wie Audio-Disks, Laserdisks, optische Diskspeicher und magnetooptische Disks, auf welche Informationen beschrieben werden können und von denen sie mit Laser gelesen werden kann. Solche Medien können aus den erfindungsgemäßen Copolycarbonaten durch Mittel aus dem Stand der Technik hergestellt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht. Alle Teile sind Gewichtsteile. Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol bestimmt.
Beispiele 1–4
Glas-Schmelzpolymerisationsreaktoren (1 Liter) wurden mittels Säurewaschen, Ausspülen und Trocknen über Nacht bei 70°C passiviert und mit verschiedenen Anteilen Bisphenol-A und SBI und mit Diphenylcarbonat beladen, letzteres in einem Molverhältnis von 2,4:1 bezogen auf die gesamten Hydroxyreagenzien. Massive Nickelwendelrührer wurden in die festen Mischungen eingehängt und die Reaktoren wurden evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült.
Die Reaktoren wurden unter Rühren auf 180°C erhitzt und über 5–10 Minuten ins Gleichgewicht gebracht. Es wurden anschließend unter kontinuierlichem Rühren 600 μl einer 0,221 M wässrigen Tetramethylammoniumhydroxyidlösung und 500 μl einer 0,001 M wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das Erhitzen bei 180°C wurde über 5 Minuten fortgesetzt, wonach die Temperatur auf 210°C erhöht und der Druck auf 180 torr vermindert wurde, woraufhin Phenol aus den Mischungen zu destillieren begann.
Nach 25 Minuten wurden die Reaktoren wieder durch Stickstoffgaseinführung auf atmosphärischen Druck gebracht und anschließend zur Atmosphäre geöffnet, alles bei 210°C, und verschiedene Mengen eines Polyethylenglykols (PEG) wurden über eine Spritze der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktoren wurden wieder dicht verschlossen, und bei 210°C über 10 Minuten ins Gleichgewicht gebracht. Der Druck wurde auf 100 torr vermindert und das Erhitzen bei 210°C wurde über 45 Minuten fortgesetzt. Die Polymerisation wurde bei 240°C/15 torr (45 Minuten), 270°C/2 torr (100 Minuten) und 300°C/0,2 torr (10 Minuten) fortgesetzt. Die Polymere wurden anschließend aus den Reaktoren entfernt, gekühlt, mit Phosphorsäure in Methylenchlorid/Methanol abgelöscht und getrocknet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Claims

Ein Copolymer aufweisend: Bisphenol-Carbonat-Struktureinheiten der Formel
worin jedes A¹ und A² ein divalenter aromatischer Rest ist und Y eine Einfachbindung oder ein überbrückender Rest ist, wobei ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen; Polyoxyalkylen-Carbonat-Struktureinheiten der Formel
worin R¹ unabhängig ein divalenter aliphatischer C_2–6 Rest ist und x im Bereich von 2–50 ist; und Spiro(bis)indan-Carbonat-Struktureinheiten der Formel
worin R² C_1–4 Alkyl ist und n 0 oder 1 ist: wobei das Copolycarbonat wenigstens 4 Gew.-% an Einheiten der Formel II und wenigstens 10 Mol-% an Einheiten der Formel III umfasst.
Copolycarbonat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A¹ und A² jeweils p-Phenylen und Y Isopropyliden ist.
Copolycarbonat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 0 ist.
Copolycarbonat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R¹ Ethylen ist.
Copolycarbonat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert von x so ist, dass das Molekulargewicht der Struktureinheit gemäß Formel II im Bereich von etwa 100 bis 5 000 ist.
Copolycarbonat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 20 Gew.-% an Einheiten der Formel II und 15 bis 40 Mol.-% an Einheiten der Formel III umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonats gemäß Anspruch 1, bei welchem man: (A) wenigstens ein Diarylcarbonat unter Bedingungen der Schmelzpolymerisation einschließlich Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis 230°C mit wenigstens einem ersten Bisphenol entsprechend den Einheiten der Formel I in Kombination mit wenigstens einem zweiten Bisphenol entsprechend den Einheiten der Formel III in Berührung bringt; und (B) wenigstens ein Polyoxyalkylenglycol entsprechend den Einheiten der Formel II einführt und die entstandenen Mischungen auf Temperaturen im Bereich von etwa 180 bis 325°C erhitzt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Diarylcarbonat Diphenylcarbonat ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Bisphenol Bisphenol A.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Bisphenol 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spiro(bis)indan ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxyalkylenglycol Polyethylenglycol ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Umesterungskatalysator vorhanden ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Umesterungskatalysator eine Kombination aus einem Alkalimetallhydroxid mit einem Tetraalkylammoniumhydroxid, Tetraalkylphosphoniumhydroxid oder Hexaalkylguanidiniumbisphenolat ist.
Ein optisches Informationsspeichermedium aufweisend ein Copolycarbonat gemäß Anspruch 1.