JP2002522584A - ポリオキシアルキレンカーボネート単位を含む光学品質のコポリカーボネート - Google Patents

ポリオキシアルキレンカーボネート単位を含む光学品質のコポリカーボネート

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Abstract

(57)【要約】 コポリカーボネートは、ビスフェノールAのようなビスフェノールから誘導される構造単位と、6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロ(ビス)インダンのようなスピロ(ビス)インダンビスフェノールから誘導される構造単位と、ポリエチレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコールから誘導される構造単位とを含んでいる。かかるコポリカーボネートは加工性が高く、複屈折性が低いと予想される。これらは光ディスクの製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート技術に関するものであり、さらに具体的には光学
品質のポリカーボネートの開発に関する。
【0002】
【従来の技術】
例えばオーディオコンパクトディスクやコンピューター用CD−ROMのよう
な光ディスクを始めとする光データ記録媒体はデータを記録し、それを利用可能
にする主要な手段となっている。光ディスクに記録されたデータは平面偏光レー
ザービームと偏光感受性検出方式によって読取られる。そのため、ディスクを通
過する際のレーザービームに対する偏光依存性効果を最小限に抑制する必要があ
る。
【0003】 これまで光ディスクに最も多用されてきたポリマーはポリカーボネートである
。ポリカーボネートはその透明性と好ましい物性によりかかる目的に特に適して
いる。
【0004】 光ディスク、特に再生−記録型ディスク及び情報記録量の大きいディスクの開
発を進めるには、様々な物理的因子が重要となる。かかる要因の一つでディスク
の記録容量に密接に関係するのが、複屈折、すなわち偏光の直交方向における屈
折率の差である。複屈折はレーザービームの異なる偏光成分間で位相リターデー
ションを生じ、読取性を低下させる。
【0005】 複屈折は、ディスクの製造原料の化学的性質、その分子配向度及び製造された
プラスチック光ディスク内の応力を始めとする幾つかの原因によって起こる。し
たがって、ディスクで観察される複屈折は分子構造(これによって固有複屈折度
が決まる。)と加工条件(条件によっては熱応力及びポリマー鎖の配向を生じか
ねない。)とで決まる。
【0006】 現在生産されている主なビスフェノールAポリカーボネートは非常に高い正の
固有複屈折度で特徴付けられることが知られている。なお、「ビスフェノールA
」は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの慣用名である。また、
スピロ(ビス)インダン、特に6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−
テトラメチル−1,1′−スピロ(ビス)インダン(以下、「SBI」という。
)から誘導された単位からなるホモポリカーボネートは、当該ホモポリマー中の
SBI単位の分子構造及びコンホメーションのため負の固有複屈折度を有するこ
とも知られている。
【0007】 固有複屈折度の低い一群のコポリカーボネートが、例えば米国特許第4552
949号に開示されている。これらのコポリカーボネートはビスフェノールAと
SBIから誘導された構造単位を含んでいる。
【0008】 しかし、SBIポリカーボネートは、例えばガラス転移温度(Tg)が非常に
高いことで明らかな通り加工性及び延性などの点で劣ることも知られている。そ
の結果、ホモポリカーボネートのみならず、ビスフェノールA単位をも含むコポ
リカーボネートも含めて、SBIポリカーボネートの成形は甚だしい応力を誘起
する。特に光ディスクの射出成形ではこうした応力が大きくなる。かかる条件下
では、SBI含有ポリカーボネートの低い固有複屈折度にもかかわらず、こうし
た応力でディスクに大きな複屈折を生じるおそれがある。
【0009】 光ディスクの性能に決定的重要性をもつパラメーターは「垂直」複屈折(以後
「VBR」という。)と呼ばれ、ディスク平面と垂直に偏光した光の屈折率とデ
ィスク平面内に偏光した光の屈折率との差として定義される。VBRが高いこと
は、加工の難しさに加えて、SBIポリカーボネートから成形したディスクでよ
く見受けられる問題である。こうした加工の難しさを伴う物性として、200℃
を超えるガラス転移温度及び高い溶融粘度がある。
【0010】 垂直複屈折パラメーターは特に光ディスクの特性であり、バルクなポリカーボ
ネートと直接関連付けることはできない。ただし、バルクなポリカーボネートに
ついて求めることのできる関連パラメーターとしてガラス相での応力光係数Cg
がある。ビスフェノールAポリカーボネートのCg値は72であるが、SBI単
位を72モル%含むビスフェノールA−SBIコポリカーボネートのCg値は2
6である。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、Cg値が低く、高い加工性と延性を有するポリカーボネートを開発す
ることが重要である。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、望ましい物性を有するとともに望ましい光学的性質を有すると期待
される一群のコポリカーボネートの発見に基づくものである。当該コポリカーボ
ネートは、ビスフェノールから誘導される構造単位と、スピロ(ビス)インダン
から誘導される構造単位と、ポリオキシアルキレングリコールから誘導される構
造単位とを含んでいる。また、モノマーの段階的添加による溶融反応を伴う当該
コポリカーボネートの製造方法並びに当該コポリカーボネートから製造された製
品も提供される。
【0013】 したがって、本発明の一つの態様は、下記の式Iのビスフェノールカーボネー
ト構造単位、下記の式IIのポリオキシアルキレンカーボネート構造単位、及び下
記の式IIIのスピロ(ビス)インダンカーボネート構造単位を含んでなり、式II
の単位を4重量%以上及び式IIIの単位を10%以上含むコポリカーボネートで
ある。
【0014】
【化4】
【0015】 式中、A1及びA2は各々二価芳香族基であり、Yは単結合又はA1とA2を原子1
個又は2個で隔てる橋かけ基である。
【0016】
【化5】
【0017】 式中、R1は各々独立にC2-6二価脂肪族基であり、xは約2〜50である。
【0018】
【化6】
【0019】 式中、R2はC1-4アルキルであり、nは0又は1である。 式中、A1及びA2は各々二価芳香族基であり、Yは単結合又はA1とA2を原子1
個又は2個で隔てる橋かけ基である。
【0020】 本発明のもう一つの態様は、上記コポリカーボネートの製造方法であって、 (A)約170〜230℃の範囲内の温度を含む溶融重合条件下で、1種類以
上の炭酸ジアリールを式Iの単位に対応する1種類以上の第一のビスフェノール
及び式IIIの単位に対応する1種類以上の第二のビスフェノールと接触させる段
階、及び (B)式IIの単位に対応する1種類以上のポリオキシアルキレングリコールを
導入して、得られた混合物を約180〜325℃の範囲内の温度に加熱する段階
を含んでなる方法である。
【0021】 本発明のさらにもう一つの態様は、上記コポリカーボネートを含んでなる光情
報記録媒体である。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明のコポリカーボネート中の式Iのビスフェノールカーボネート構造単位
は式HO−A1−Y−A2−OHのビスフェノールから誘導されていると考えられ
る。例えば、通例A1とA2は非置換フェニレン又はその置換誘導体を表す。Yと
して好適な橋かけ基は、大抵は、炭化水素基、特にメチレン、シクロヘキシリデ
ン又はイソプロピリデンのような飽和基であるが、酸素、イオウ、スルホキシ又
はスルホンのような非炭化水素基が存在していてもよい。最も好ましいビスフェ
ノールカーボネート単位は、A1とA2が各々p−フェニレンでありYがイソプロ
ピリデンであるビスフェノールAから誘導される。
【0023】 式IIのポリオキシアルキレンカーボネート単位は、通例、アルキレン基の炭素
原子数が2〜6(好ましくは2〜4)のポリオキシアルキレングリコール、例え
ばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールから誘導される。xの値
は約2〜50の範囲内であり、大抵は、式IIの構造単位の分子量が約100〜5
000の範囲に収まるような値である。当業者には自明であろうが、分子量の高
いポリオキシアルキレングリコールを用いるとその重量百分率を低くしても、実
質的に同じ効果を特性にもたらすことができる。
【0024】 式IIIのスピロ(ビス)インダンカーボネート単位において、R2基はメチル、
エチル、n−プロピル又はイソプロピルのような低級アルキル基でよい。ただし
、好ましい単位は各nが0であるSBI単位である。
【0025】 本発明のコポリカーボネートは、式IIの単位を4重量%以上、好ましくは約5
〜20重量%、式IIIの単位を10%以上、好ましくは約15〜40%含む。か
かる好ましい範囲で最も望ましい光学的性質が得られると思料される。
【0026】 このコポリカーボネートは界面法(すなわち、塩基性条件下の水−有機混合系
でのホスゲンとジヒドロキシ反応体との反応)で製造することはできない。かか
る条件ではポリオキシアルキレングリコールの反応性が比較的乏しいからである
。しかし、対応するビスフェノールとポリオキシアルキレングリコールと炭酸ジ
アリール(大抵は炭酸ジフェニル)の溶融重合反応によって製造できる。本発明
の第二の態様は、ビスフェノール類の溶融重合により式Iの単位とIIIの単位を
含むオリゴマーを形成した後でポリオキシアルキレングリコールを導入するとい
う好ましい溶融重合法である。この逐次重合法は、式IIの単位を複数の単位から
なるブロックとしてではなく単一の単位として取り込むのを促進すると考えられ
る。
【0027】 この製造方法では、1種類以上のエステル交換触媒を使用してもよい。好適な
触媒としては、かかる目的に有用であることが当技術分野で知られている多数の
塩基性物質、特に、アルカリ金属水酸化物、水酸化テトラアルキルアンモニウム
、水酸化テトラアルキルホスホニウム及び米国特許第5756843号(その開
示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。)に開示されているタイプ
のヘキサアルキルグアニジニウムビスフェノラートがある。この最後のものの例
として、ヘキサエチルグアニジニウムカチオンを1つ、プロトンを3つ、そして
ビスフェノールAジアニオンを2つ含有する化合物が挙げられる。水酸化ナトリ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物を水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸
化テトラアルキルホスホニウム又はヘキサアルキルグアニジニウムビスフェノラ
ートと組み合わせて用いるのが好ましいことが多い。
【0028】 本発明方法の段階Aでは、炭酸ジアリールとビスフェノール類と通常は触媒を
含む反応混合物を攪拌などで効果的に掻き混ぜながら窒素のような不活性雰囲気
中で約170℃を超える温度に加熱し、温度は約170〜230℃の範囲内の1
つ以上の値に達するまで徐々に上昇させる。反応圧力は通例温度上昇と共に低下
する。
【0029】 段階Bでは、ポリオキシアルキレングリコールを導入し、約180〜350℃
の範囲内の温度で加熱を続ける。こうして得られるポリカーボネートは慣用手順
で単離し得る。
【0030】 本発明のコポリカーボネートの予想される重要な特性は、その予想Cg値が低
いことである。既に述べた通り、ビスフェノールAポリカーボネート及びSBI
単位含有量72モル%のSBI−ビスフェノールAコポリカーボネートのCg値
はそれぞれ72及び26である。ポリエチレングリコール単位を5モル%含有す
るビスフェノールA−ポリエチレングリコール(分子量400)コポリカーボネ
ートの値は42である。本発明のコポリカーボネートは42よりもさらに低いと
予想され、おそらくは26よりも低い値をもつ。
【0031】 本発明のコポリカーボネートはその低いCg値に伴ってVBRの低い光ディス
クに成形可能である。同程度の分子量のビスフェノールAホモポリカーボネート
から成形したディスクは通例VBRが高い。
【0032】 複屈折は、直線偏光レーザーと光弾性変調器を用いて測定されるリターデーシ
ョンから求められる。光ディスクで生じた偏光のリターデーションは、直線偏光
子とロックイン増幅器からなる検出系を用いて分析される。ディスクと垂直な入
射光でのリターデーションと(垂直以外の)所与の角度でレーザーを入射したと
きのリターデーションとを用いてVBRを求める。
【0033】 本発明の光学情報記録媒体としては、オーディオディスク、レーザーディスク
(登録商標)、光ディスクメモリー、及びレーザーによる情報の書込と読取がで きる光磁気ディスクのような製品がある。かかる媒体は、本発明のコポリカーボ ネートから当技術分野で周知の手段によって製造できる。
【0034】
【実施例】
以下の実施例で本発明のコポリカーボネートの製造を例示する。部とあるのは
すべて重量部である。分子量はポリスチレンを標準とするゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで決定した。
【0035】 実施例1〜4 ガラス製溶融重合反応器(1l)を、酸洗浄して濯ぎ、70℃で一晩乾燥させ
ることで不動態化し、様々な量比のビスフェノールAとSBIを炭酸ジフェニル
と共に投入した。この際、炭酸ジフェニルは全ヒドロキシ試薬に対して2.4:
1のモル比とした。中実ニッケル螺旋攪拌器を固体混合物中に懸架して、反応器
を脱気し、窒素で3回パージした。
【0036】 反応器を攪拌しながら180℃に加熱し、5〜10分間平衡化させた。次いで
、攪拌を続けながら、0.221M水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液60
0μlと0.001M水酸化ナトリウム水溶液500μlを加えた。180℃で
5分間加熱を続けた後、温度を210℃に上げて圧力を180torrに下げた
が、その際フェノールが混合物から留出し始めた。
【0037】 25分後、窒素ガスを導入して反応器を大気圧に戻し、次いで大気に開放した
。これらはすべて210℃で行った。様々な量のポリエチレングリコール(PE
G)をシリンジで反応混合物に加えた。反応器を再び密封し、210℃で10分
間平衡化させた。圧力を100torrに下げ、210℃での加熱を45分間続
けた。重合は、240℃/15torrで45分間、270℃/2torrで1
00分間、そして300℃/0.2torrで10分間続けた。次に、ポリマー
を反応器から取り出して、冷却し、塩化メチレン/メタノール中の亜リン酸でク
エンチし、乾燥した。結果を次の表に示す。
【0038】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キング,ジョセフ・アンソニー,ジュニア アメリカ合衆国、23113、バージニア州、 ミドロシアン、ケントフォード・ロード、 2531番 (72)発明者 レグランド,ドナルド・ジョージ アメリカ合衆国、12027、ニューヨーク州、 バーント・ヒルズ、ケビン・ドライブ、5 番 (72)発明者 バラダラジャン,ゴダバルシ・サトヤナラ ヤナ アメリカ合衆国、75248、テキサス州、ダ ラス、クノール・トレイル、17250番 Fターム(参考) 4J029 AA09 AB01 AB04 AC02 AD01 AE05 BB10A BB10B BB12A BB12B BB13A BB13B BD10 BF14A BF14B BF25 BH02 DB07 DB11 DB13 HC05 JA091 JC091 JC631 JE18 KB02 KD01 KE05 5D029 KA07

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式Iのビスフェノールカーボネート構造単位、式IIのポリオ
    キシアルキレンカーボネート構造単位、及び式IIIのスピロ(ビス)インダンカ
    ーボネート構造単位を含んでなり、式IIの単位を4重量%以上及び式IIIの単位
    を10%以上含むコポリカーボネート。 【化1】 (式中、A1及びA2は各々二価芳香族基であり、Yは単結合又はA1とA2を原子
    1個又は2個で隔てる橋かけ基である。) 【化2】 (式中、R1は各々独立にC2-6二価脂肪族基であり、xは約2〜50である。) 【化3】 (式中、R2はC1-4アルキルであり、nは0又は1である。)
  2. 【請求項2】 A1及びA2が各々p−フェニレンであり、Yがイソプロピリ
    デンである、請求項1記載のコポリカーボネート。
  3. 【請求項3】 nが0である、請求項1記載のコポリカーボネート。
  4. 【請求項4】 各R1がエチレンである、請求項1記載のコポリカーボネー
    ト。
  5. 【請求項5】 xの値が、式IIの構造単位の分子量が約100〜5000の
    範囲に収まる値である、請求項4記載のコポリカーボネート。
  6. 【請求項6】 式IIの単位を約5〜20モル%及び式IIIの単位を少なくと
    も約15〜40モル%含む、請求項1記載のコポリカーボネート。
  7. 【請求項7】 請求項1記載のコポリカーボネートの製造方法であって、 (A)約170〜230℃の範囲内の温度を含む溶融重合条件下で、1種類以
    上の炭酸ジアリールを式Iの単位に対応する1種類以上の第一のビスフェノール
    及び式IIIの単位に対応する1種類以上の第二のビスフェノールと接触させる段
    階、及び (B)式IIの単位に対応する1種類以上のポリオキシアルキレングリコールを
    導入して、得られた混合物を約180〜325℃の範囲内の温度に加熱する段階
    を含んでなる方法。
  8. 【請求項8】 前記炭酸ジアリールがジフェニルカーボネートである、請求
    項7記載の方法。
  9. 【請求項9】 第一のビスフェノールがビスフェノールAである、請求項8
    記載の方法。
  10. 【請求項10】 第二のビスフェノールが6,6′−ジヒドロキシ−3,3
    ,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロ(ビス)インダンである、請求
    項8記載の方法。
  11. 【請求項11】 ポリオキシアルキレングリコールがポリエチレングリコー
    ルである、請求項8記載の方法。
  12. 【請求項12】 1種類以上のエステル交換触媒が存在する、請求項8記載
    の方法。
  13. 【請求項13】 前記エステル交換触媒が、アルカリ金属水酸化物と、水酸
    化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルホスホニウム又はヘキサ
    アルキルグアニジニウムビスフェノラートとの組合せである、請求項12記載の
    方法。
  14. 【請求項14】 請求項1記載のコポリカーボネートを含んでなる光情報記
    録媒体。
JP2000563719A 1998-08-07 1999-06-10 ポリオキシアルキレンカーボネート単位を含む光学品質のコポリカーボネート Withdrawn JP2002522584A (ja)

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