DE60312331T2

DE60312331T2 - Polyestercarbonate und verfahren zu ihren herstellung

Info

Publication number: DE60312331T2
Application number: DE60312331T
Authority: DE
Inventors: Veeraraghavan Kundalahalli SRINIVASAN; Rein Mollerus Faber; Jan Pleun Lens
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2023-05-29
Also published as: CN1678658A; CN100418999C; DE60312331D1; JP2006512423A; EP1519977B1; KR20050086403A; AU2003243344A1; WO2004005368A1; TWI278466B; TW200407354A; US20040010112A1; EP1519977A1; JP4347806B2; ATE356160T1; US6689862B2

Description

Die Offenbarung betrifft ein Schmelzumesterungs-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten und insbesondere Polyestercarbonaten, basierend auf Bisphenolen, erhalten aus cyclischen Monoterpenprecursern als einem der Aufbaublöcke.
Polycarbonathomopolymere werden weit verbreitet in einer Vielzahl von Anwendungen aufgrund ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Schlagbeständigkeit, mechanischen Charakteristiken, Transparenz und ähnlichem, verwendet. Bisphenol A (BPA)-Polycarbonat, das industrielle Standardmaterial aufgrund seiner geringen Kosten, guten Transparenz und mechanischen Eigenschaften, hat als Substrat der Wahl für optische Datenspeicherungsmedien, wie z.B. Kompaktdisk und digitale Mehrzweckdisk (DVD), gedient. Die Notwendigkeit, größere Mengen an Information auf einzelnen Disks zu speichern, hat jedoch in neueren Techniken für hochdichte Datenspeicherung resultiert, basierend auf mehreren Informationsschichten und Lasern mit kürzerer Wellenlänge, wie z.B. hochdichte DVD (HDDVD), digitale. videoaufnehmbare-(DVR), DVD-aufnehmbare (DVD–R und DVD+R) und DVD-wiederbeschreibbare (DVD–RW und DVD+RW)-Formate. Die transparente Kunststoffschicht, welche den nicht störenden Schutz auf solchen optischen Mediendisks bildet, erfordert stärker fordernde Materialspezifikationen, wie z.B. hohe Transparenz, Wärmebeständigkeit, geringe Wasserabsorption, Duktilität und weniger Feinteiliges, als Standard-BPA-Homopolycarbonat erfüllen kann. Daher wurden Polyestercarbonate auf ihre Brauchbarkeit als wirksameres Material für optische Medienanwendungen, wie z.B. Datenspeicherung und -bereitstellung, untersucht.
Eine der kritischen Eigenschaften, welche die Effektivität eines gegebenen Materials für höhere Datenspeicherungsdichte beeinflusst, ist der Abstand zwischen den Löchern und Rillen auf dem Substratmaterial. Da Daten in diesen Löchern und Rillen gespeichert werden, ist es notwendig, dass die Disk eben ist, um Datenverlust vorzubeugen. Es ist bekannt, dass intensive Feuchtigkeitsabsorption durch die Disk in. Verwerfen der Disk oder des Films, welcher die Disk bildet, resultiert, was wiederum zu reduzierter Funktionssicherheit führt. Dieses Verwerfen, hier im Folgenden als Dimensionsstabilität bezeichnet, resultiert in Daten, die durch den Laserstrahl ungenau gespeichert oder gelesen werden. Da die Hauptmenge der Disk allgemein aus Polymermaterial besteht, hängt das Ausmaß, zu dem die Disk eben ist, von der niedrigen Wasserabsorption des polymeren Materials ab. Zum Beispiel zeigt ein Film, der aus herkömmlichem BPA-Polycarbonat hergestellt wurde, oftmals eine Wölbung aufgrund von Absorption von Umgebungsfeuchtigkeit. Die Dimensionsstabilität ist, unter anderen Faktoren, eine Funktion von der Menge an Umgebungsfeuchtigkeit, die vorhanden ist, sowie der Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsabsorption. Zusätzlich dazu, dass es eine optimale Dimensionsstabilität besitzt, sollte ein zufriedenstellendes Material für solche optischen Disks mit modernem Format auch optimale Replikations- und Zykluszeit gegenüber den Bedingungen zur Herstellung von herkömmlichen optischen Disks, wie z.B. Kompaktdisks, zeigen. Um hochqualitative Disks durch Spritzgießen herzustellen, sollte das Polymer auch leicht verarbeitbar sein, d.h. guten Fluss zeigen. Daher besteht eine fortgesetzte Notwendigkeit zur Entwicklung von neuen Materialien als geeignete Substrate, die für diese modernen Datenspeicherungsformate dienen können. Geeignete Materialien für hochdichte Speicherformate sollten zufriedenstellend das kritische Erfordernis der Dimensionsstabilität zusätzlich zu Replikations- und Zykluszeit erfüllen, ohne irgendeine der anderen wünschenswerten Charakteristiken, die BPA-Homopolycarbonat bereits besitzt, zu gefährden.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG
Ein Schmelzumesterungs-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polycarbonats wird hier offenbart. Das Verfahren weist das Kombinieren eines Katalysators und einer Reaktantenzusammensetzung auf, um eine Reaktionsmischung zu bilden, sowie Mischen der Reaktionsmischung unter reaktiven Bedingungen für einen Zeitraum, um ein Polyestercarbonatprodukt herzustellen, wobei die Reaktantenzusammensetzung einen Carbonsäurediester der Formel (ZO)₂C=O aufweist, wobei jedes Z unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest ist oder ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest, zumindest ein Bisphenol der Formel:
wobei jedes A¹ unabhängig ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aromatischer Rest ist, zumindest ein aromatisches Dihydroxyverbindungs-Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HO-A²-OH wobei A² ausgewählt wird aus zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Resten und zumindest einem Dicarbonsäurediester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
wobei Y ein C₁-C₄₀ linearer oder verzweigter zweiwertiger Hydrocarbylrest ist und R' ein C₇-C₁₂-Aryl- oder -Alkarylrest ist.
In einer anderen Ausführungsform weist das Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch ein Schmelzumesterungs-Polymerisationsverfahren das Kombinieren eines Katalysators, aufweisend zumindest eines aus Natriumhydroxid oder Tetramethylammoniumhydroxid, mit einer Reaktantenzusammensetzung auf, um eine Reaktionsmischung zu bilden, und Vermischen der Reaktionsmischung unter reaktiven Bedingungen für einen Zeitraum, um ein Polyestercarbonatprodukt herzustellen, wobei die Reaktantenzusammensetzung ein Diphenylcarbonat, zumindest ein Bisphenol der Formeln:
zumindest ein aromatisches Dihydroxyverbindungs-Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, Bisphenol A, 4,4'-(1-Decyliden)-bisphenol, 2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propan und Mischungen davon aufweist, sowie zumindest einen Dicarbonsäurediester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
wobei Y eine lineare zweiwertige Hydrocarbylgruppe der Formel (CH₂)_n ist, wobei n Werte hat in dem Bereich von etwa 4 bis etwa 18 und R' Phenyl ist.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung können Vorteile haben, einschließlich der Fähigkeit, die oben erwähnten Polyestercarbonate in einer kostenwirksamen, umweltakzeptablen Art und Weise herzustellen, und um Gegenstände und Filme herzustellen, die für hohe Wärme und optische Datenspeicherungs-/Wiederherstellungsanwendungen geeignet sind.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG
Hier offenbart ist ein Umesterungs-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonates, das für hochdichte Speicherformate geeignet ist. Die Polyestercarbonate werden vorzugsweise durch Schmelzumesterung (d.h. ein Schmelzverfahren) einer Bisphenolverbindung, eines aromatischen Dihydroxyverbindungs-Comonomeren, einer Dicarbonsäureverbindung und einer Carbonsäurediesterverbindung gebildet.
Vorzugsweise werden die Bisphenolverbindungen aus cyclischen Monoterpenprecursern erhalten, und stärker bevorzugt weisen sie solche mit den Formeln (I) oder (II) auf:
wobei A¹ ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aromatischer Rest ist.
In einer Ausführungsform weisen die aus cyclischen Monoterpenprecursern erhaltenen Bisphenole Bis(hydroxyaryl)cyclohexane, wie z.B. Strukturen (III) und (IV) wie unten gezeigt, auf:
Die oben erwähnten Bisphenole können leicht unter Verwendung von Verfahren hergestellt werden, die z.B. in US-Patent Nr. 5 480 959 beschrieben werden.
Aromatische Dihydroxyverbindungs-Comonomere, die in der Offenbarung eingesetzt werden können, weisen solche der allgemeinen Formel (V) auf: HO-A²-OH (V) wobei A² ein zweiwertiger aromatischer Rest ist.
In einigen Ausführungsformen hat A² die Struktur der Formel (VI):
wobei G¹ eine aromatische Gruppe, wie z.B. Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, etc. darstellt. E kann eine Alkylen- oder Alkylidengruppe sein, wie z.B. Methylen, Ethylen, Ethyliden, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Butyliden, Isobutyliden, Amylen, Amyliden, Isoamyliden, etc. und kann aus zwei oder mehr Alkylen- und Alkylidengruppen bestehen, verbunden durch eine Einheit, die verschieden ist von Alkylen oder Alkyliden, wie z.B. einer aromatischen Verknüpfung, einer tertiären Aminoverknüpfung, einer Etherverknüpfung, einer Carbonylverknüpfung, einer Silizium enthaltenden Verknüpfung oder einer Schwefel enthaltenden Verknüpfung, wie z.B. Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, etc., oder einer Phosphor enthaltenden Verknüpfung, wie z.B. Phosphinyl, Phosphonyl, etc. Zusätzlich kann E eine cycloaliphatische Gruppe sein. R¹ stellt Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, wie z.B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Cycloalkyl. Y¹ kann ein anorganisches Atom sein, wie z.B. Halogen (Fluor, Brom, Chlor, Jod), eine anorganische Gruppe, wie z.B. Nitro, eine organische Gruppe, wie z.B. Alkenyl, Alkyl oder R¹ oben, oder eine Oxygruppe, wie z.B. OR. Es ist lediglich notwendig, dass Y¹ inert gegenüber und unbeeinträchtigt durch die Reaktanten und Reaktionsbedingungen ist, die verwendet werden, um das Polymer herzustellen. Der Buchstabe m stellt eine ganze Zahl von und einschließlich 0 bis zur Zahl der Positionen an G¹ dar, die für die Substitution verfügbar sind; p stellt eine ganze Zahl von und einschließlich 0 bis zur Zahl der Positionen an E dar, die für die Substitution verfügbar sind. „t" stellt eine ganze Zahl gleich oder zumindest 1 dar, „s" ist entweder Null oder eins und „u" stellt irgendeine ganze Zahl einschließlich Null dar.
Geeignete Beispiele für E beinhalten Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, 3,3,5-Trimethylcyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, 2-[2.2.1]-Bicycloheptyliden, Neopentyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden, Adamantyliden, etc., eine Schwefel enthaltende Verknüpfung, wie z.B. Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon, eine Phosphor enthaltende Verknüpfung, wie z.B. Phosphinyl, Phosphonyl, eine Etherverknüpfung, eine Carbonylgruppe, eine tertiäre Stickstoffgruppe oder eine Silizium enthaltende Verknüpfung, wie z.B. Silan oder Siloxy.
In der aromatischen Dihydroxy-Comonomerverbindung (V), in welcher A² durch Formel (VI) oben dargestellt wird, können, wenn mehr als ein Y¹-Substituent vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein. Das gleiche gilt für den R¹ Substituenten. Wenn s in Formel (VI) Null ist und u nicht Null ist, werden die aromatischen Ringe direkt ohne Zwischenschieben von Alkyliden oder einer anderen Brücke verknüpft. Die Positionen der Hydroxylgruppen und Y¹ an den aromatischen Kernresten G¹ können in den ortho-, meta- oder para-Positionen variiert werden und die Gruppierungen können in vicinaler, asymmetrischer oder symmetrischer Relation zueinander sein, wenn zwei oder mehr Ringkohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffrestes mit Y¹ und Hydroxylgruppen substituiert sind. In einigen besonderen Ausführungsformen sind die Parameter „t", „s" und „u" jeweils eins, beide G¹-Reste sind unsubstituierte Phenylenreste und E ist eine Alkylidengruppen, wie z.B. Isopropyliden. In besonderen Ausführungsformen sind beide G¹-Reste p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen oder eines aus o- oder m-Phenylen oder dem anderen p-Phenylen sein können.
Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für aromatische Dihydroxy-Comonomerverbindungen der Formel (V) beinhalten die Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die durch Name oder Formel (generisch oder spezifisch) in US-Patent 4 217 438 offenbart sind. Einige besondere Beispiele für aromatische Dihydroxyverbindungs-Comonomere beinhalten 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)diphenol, 4,4'-Bis(3,5-dimethyl)diphenol, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,4'-Dihroxydiphenylmethan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methan, Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2-chlorophenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (allgemein bekannt als Bisphenol A), 2,2-Bis(3-phenyl-4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylenphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5,3',5'-tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan, 2,4'-Dihydroxyphenylsulfon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon, Resorcin und C_1-3 alkylsubstituierte Resorcine.
Geeignete aromatische Dihydroxy-Comonomerverbindungen beinhalten auch solche, die Indanstruktureinheiten enthalten, wie z.B. solche, die unten durch Formeln (VII) und (VIII) wie unten gezeigt, dargestellt werden. Formel (VII) stellt 3-(4-Hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethylindan-5-ol dar und Formel (VIII) stellt 1-(4-Hydroxyphenyl)-1,3,3-trimethylindan-5-ol dar.
Ebenfalls unter geeigneten aromatischen Dihydroxyverbindungs-Comonomeren enthalten sind die 2,2,2',2'-Tetrahydro-1,1'-spiroindole mit Formel (IX) wie folgt:
wobei jedes R⁶ unabhängig ausgewählt wird aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogenresten, wobei jedes R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig C_1-6-Alkyl ist, wobei jedes R¹¹ und R¹² unabhängig H oder C_1-6-Alkyl ist und wobei jedes n unabhängig ausgewählt wird aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 3 inklusive. In einer besonderen Ausführungsform ist das 2,2,2',2'-Tetrahydro-1,1'-spiro-diol 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[1H-inden]-6,6'-diol (manchmal als „SBI" bekannt).
Es ist beabsichtigt, dass die Bezeichnung „Alkyl", so wie in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung verwendet, geradkettige Alkyl-, verzweigte Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylreste bezeichnet. In verschiedenen Ausführungsformen beinhalten geradkettige und verzweigte Alkylreste, sofern nicht anders angegeben, solche, die von 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten, und beinhalten als anschauliche, nicht-einschränkende Beispiele Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tertiäres Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. In verschiedenen Ausführungsformen sind die dargestellten Cycloalkylreste solche, die von 3 bis etwa 12 Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige anschauliche, nicht-einschränkende Beispiele für diese Cycloalkylreste beinhalten Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl. In verschiedenen Ausführungsformen sind Aralkylreste solche, die von 7 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Diese beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Benzyl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Phenylethyl. In verschiedenen Ausführungsformen ist beabsichtigt, dass in der vorliegenden Offenbarung verwendete aromatische Reste monocyclische oder polycyclische Einheiten bezeichnen, die von 6 bis etwa 12 Ringkohlenstoffatome enthalten. Diese Arylgruppen können auch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylgruppen, substituiert auf den Ringkohlenstoffen, enthalten. In den meisten Ausführungsformen ist jeder der vorhandenen Substituenten nicht in einer Ringposition, welche einen geeigneten aromatischen Rest daran hindern würde, wie z.B. bei einem phenolischen aromatischen Rest, mit einer geeigneten olefinischen Gruppe zu reagieren, wie z.B. Monoterpen. Einige anschauliche, nicht-einschränkende Beispiele für diese aromatischen Reste beinhalten Phenyl, Halogenphenyl, Biphenyl und Naphthyl. In einer anderen Ausführungsform wird daran gedacht, in der vorliegenden Offenbarung verwendete aromatische Reste als Aralkylreste, enthaltend von 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, zu bezeichnen.
Die Polyestercarbonate weisen auch Struktureinheiten auf, erhalten aus zumindest einem Dicarbonsäurediester der allgemeinen Formel (X).
wobei Y ein C₁-C₄₀ linearer oder verzweigter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und R' ein C₁-C₁₂-Aryl- oder -Alkarylrest ist.
Die aus Dicarbonsäurediestereinheiten erhaltenen Struktureinheiten können unsubstituiert oder substituiert sein. Die Substituenten, falls vorhanden, sind in einigen Ausführungsformen C_1-12-Alkylgruppen. In einer Ausführungsform ist eine geeignete Alkylgruppe Methyl. Geeignete Halogensubstituenten weisen Brom, Chlor und Fluor auf. Dicarbonsäurediestereinheiten, enthaltend eine Mischung aus Alkyl- und Halogensubstituenten, sind ebenfalls geeignet. In anderen Ausführungsformen weisen Dicarbonsäurediester Alkylendicarbonsäurediester auf und in einer besonderen Ausführungsform Alkylendicarbonsäurediarylester, wobei Alkylengruppen in verschiedenen Ausführungsformen C_3-20 geradkettiges Alkylen, C_3-20 verzweigtes Alkylen oder C_4-20-Cyclo- oder -Bicycloalkylengruppen aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform ist der Dicarbonsäurediester Diphenyldodecandioat. In anderen besonderen Ausführungsformen weisen Dicarbonsäurediester Diphenyldecandioat, Diphenyltetradecandioat, Diphenylhexadecandioat, Diphenyloctadecandioat und Kombinationen aus zumindest einer der vorhergehenden Dicarbonsäurediestereinheiten in Mengen auf, um Anteile von Struktureinheiten wie hier oben beschrieben zur Verfügung zu stellen.
In verschiedenen Ausführungsformen weisen Diarylester Diphenylester auf und werden aus Phenol erhalten. In anderen Ausführungsformen weisen Diarylester solche auf, die aus monohydroxyaromatischen Verbindungen erhalten werden, aufweisend zumindest eine Elektronen ziehende Gruppe ortho, meta oder para zu dem Sauerstoffsubstituenten der Monohydroxyeinheit. In einer anderen Ausführungsform weisen Diarylester solche auf, die aus monohydroxyaromatischen Verbindungen erhalten werden, aufweisend zumindest eine Elektronen ziehende Gruppe ortho oder para zu dem Sauerstoffsubstituenten der Monohydroxyeinheit. In einer anderen Ausführungsform weisen Diarylester solche auf, die aus monohydroxyaromatischen Verbindungen erhalten werden, aufweisend zumindest eine Elektronen ziehende Gruppe ortho oder para zu dem Sauerstoffsubstituenten der Monohydroxyeinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus o-Carboalkoxy, o-Carboaryloxy, Carboaryl, Halogen, Cyano und Nitro, sowie Mischungen daraus.
In einer anderen Ausführungsform weisen Diarylester solche auf, die aus monohydroxyaromatischen Verbindungen erhalten werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus o-Carbomethoxyphenol, o-Carbomethoxymethylphenol, o-Carboethoxyphenol, o-Carbopropoxyphenol, o-Chlorphenol, o-Carbophenylphenol, o-Carbophenoxyphenol, o-Carbobenzoxyphenol und o-Nitrophenol.
In einer anderen Ausführungsform weist der Dicarbonsäurediester auch eines oder eine Kombination aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren und Dicarbonsäuremonoestern der Formel (XI) auf:
wobei Y ein C₁-C₄₀ linearer oder verzweigter zweiwertiger Hydrocarbylrest ist und R' Wasserstoff, C₇-C₁₂-Aryl- oder -Alkarylrest ist. Die Dicarbonsäuren oder die Dicarbonsäuremonoester sind in einer Menge im Bereich von 0 bis 50 Molprozent in einer Ausführungsform vorhanden und in einer Menge im Bereich von 0 bis 30 Molprozent in einer anderen Ausführungsform, relativ zu der Menge des Dicarbonsäurediesters. Wenn solche Dicarbonsäuren und/oder die Dicarbonsäuremonoester verwendet werden, ist mehr Carbonsäurediester erforderlich, um die Carbonsäuregruppe zu der Estergruppe umzuwandeln. Beispiele für die Dicarbonsäuren und Dicarbonsäuremonoestern beinhalten Sebacinsäure, Monophenylsebacat, Dodecandisäure und Monophenyldodecandioat, etc.
In anderen Ausführungsformen haben die hier beschriebenen Polyestercarbonate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von zumindest 5 000, eine Glasübergangstemperatur von zumindest 100°C und eine Dimensionsstabilität in Filmen, aufweisend das genannte Polyestercarbonat, gemessen durch prozentuale Dehnung, von weniger als 0,05% relativ zu ihrer Anfangslänge, folgend auf die Behandlung mit Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 100 bei einer Temperatur von 23°C und für eine Dauer von 3 Stunden.
In einigen Ausführungsformen der Offenbarung weisen die Polyestercarbonate zumindest eine Carbonatstruktureinheit auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formeln (XII) und (XIII):
wobei A¹ ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aromatischer Rest ist.
In anderen Ausführungsformen weisen die Polyestercarbonate zumindest eine Carbonatstruktureinheit auf, ausgewählt aus der Gruppe wie in der folgenden Formel (XIV) gezeigt:
wobei A² ein zweiwertiger aromatischer Rest ist.
In anderen Ausführungsformen weisen die Polyestercarbonate zumindest eine Struktureinheit auf, ausgewählt aus der Gruppe wie in Formel (XV) gezeigt:
wobei Y unabhängig ein C₁-C₄₀ linearer oder verzweigter zweiwertiger Hydrocarbylrest ist.
Verschiedene Ausführungsformen der Offenbarung weisen auch zumindest einen Carbonsäurediester der Formel (XVI) auf: (ZO)₂C=O, (XVI),wobei jedes Z unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest ist oder ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest. Substituenten an Z, falls vorhanden, können ein oder mehrere aus Alkyl, Halogen, Chlor, Brom, Fluor, Nitro, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Cyano enthalten, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Einige besondere Beispiele der Carbonsäurediester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Diarylcarbonate, Dialkylcarbonate und gemischte Aryl-alkyl-Carbonate, wie Diphenylcarbonat, Bis(2,4-dichlorphenyl)carbonat, Bis(2,4,5-trichlorphenyl)carbonat, Bis(2-cyanophenyl)carbonat, Bis(o-nitrophenyl)carbonat, (o-Carbomethoxyphenyl)carbonat, (o-Carboethoxyphenyl)carbonat, Ditolylcarbonat, m-Kresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat, sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren davon. Von diesen wird Diphenylcarbonat oftmals in besonderen Ausführungsformen verwendet. In einigen Ausführungsformen ist, wenn zwei oder mehr von diesen Verbindungen verwendet werden, eine davon Diphenylcarbonat.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyestercarbonats durch Schmelzumesterungs-Polymerisation beinhaltet die Kombination eines Katalysators und einer Reaktantenzusammensetzung, um eine Reaktionsmischung zu bilden, und Vermischen der Reaktionsmischung unter reaktiven Bedingungen für einen Zeitraum, um ein Polyestercarbonatprodukt herzustellen. Die Reaktantenzusammensetzung weist den Carbonsäurediester der Formel (XV) (ZO)₂C=O auf, wobei jedes Z unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest ist oder ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest, zumindest ein Bisphenol der Formeln (I) und (II):
wobei jedes A¹ unabhängig ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aromatischer Rest ist, zumindest ein aromatisches Dihydroxyverbindungs-Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formel (V) HO-A²-OH (V) wobei A² ausgewählt wird aus zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Resten, und zumindest einem Dicarbonsäurediester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formel (X)
wobei Y ein C₁-C₄₀ linearer oder verzweigter zweiwertiger Hydrocarbylrest ist und R' ein C₇-C₁₂-Aryl- oder -Alkarylrest ist.
In besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen des Verfahrens weist das Bisphenol zumindest ein Bis(hydroxyaryl)cyclohexan der Formeln (III) oder (IV) auf, oder Kombinationen, aufweisend zumindest eines der vorhergehenden Bisphenole.
Bei der Herstellung der Polyestercarbonate können die aromatischen Dihydroxyverbindungs-Comonomere, die oben beschrieben wurden, alleine oder als eine Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen aromatischen Dihydroxyverbindungs-Comonomeren verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform sind geeignete aromatische Dihydroxyverbindungs-Comomonere für die Herstellung eines Polyestercarbonats 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (allgemein bekannt als Bisphenol A oder „BPA"), Resorcin, 4,4'-(1-Decyliden)bisphenol (manchmal hier im Folgenden als „bispded" bezeichnet) und 2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propan (manchmal hier im Folgenden als „s-BPA" bezeichnet), oder Kombinationen aus zumindest einer der vorhergehenden aromatischen Dihydroxyverbindungen.
In manchen Ausführungsformen werden die Polyestercarbonate hergestellt unter Verwendung von zumindest einem Dicarbonsäurediester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formel (X)
wobei Y eine lineare Alkylidengruppe mit der Formel (CH₂)_n ist, wobei n Werte von etwa 4 bis etwa 18 hat und R' ein Phenylrest ist. In einer besonderen Ausführungsform hat n den Wert von etwa 12 und R' ist ein Phenylrest.
Alternativ weist der Dicarbonsäurediester eine oder eine Kombination aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren und Dicarbonsäuremonoestern der Formel (XI) auf:
wobei Y ein C₁-C₄₀ linearer oder verzweigter zweiwertiger Hydrocarbylrest ist und R' Wasserstoff, C₇-C₁₂-Aryl- oder -Alkarylrest ist.
Während der Herstellung der Polyestercarbonate durch das Schmelzumesterungsverfahren ist die Menge der oben angegebenen Arten von Carbonsäurediestern und der Dicarbonsäurediester in manchen Ausführungsformen in einer Menge von 0,95 bis 1,30 mol und in anderen Ausführungsformen in einer Menge von 1,05 bis 1,15 mol, basierend auf einem mol des Bisphenols und der aromatischen Dihydroxy-Comonomerverbindungen wie oben beschrieben.
Katalysatoren, die für die Schmelzumesterungspolymerisation verwendet werden können, beinhalten all jene, die für eine solche Polymerisation als wirksam bekannt sind. In verschiedenen Ausführungsformen werden solche Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, Tetraorganoammoniumverbindungen und Tetraorganophosphoniumverbindungen, Kombinationen, aufweisend zumindest einen der vorhergehenden Katalysatoren.
Spezifische Beispiele für Alkalimetallverbindungen oder Erdalkalimetallverbindungen beinhalten organische Säuresalze, anorganische Säuresalze, Oxide, Hydroxide, Hydride und Alkoholate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. In manchen Ausführungsformen ist der Katalysator eine Alkalimetallverbindung der Formel M₁X₁, wobei M₁ ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, und X₁ ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid und OAr, wobei Ar ein einwertiger aromatischer Rest ist.
Insbesondere beinhalten Beispiele für Alkalimetallverbindungen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Lithiumstearat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumhydroxyborat, Natriumhydroxyborat, Natriumphenoxyborat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatriumsalze, Dikaliumsalze und Dilithiumsalze von Bisphenol A und Natriumsalze, Kaliumsalze und Lithiumsalze von Phenol, etc., sind aber nicht darauf eingeschränkt.
Weiterhin beinhalten spezifische Beispiele von Erdalkalimetallverbindungen Kalziumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Kalziumbicarbonat, Bariumbicarbonat, Magnesiumbicarbonat, Strontiumbicarbonat, Kalziumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Kalziumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat und Strontiumstearat, etc., sind aber nicht darauf eingeschränkt.
In anderen Ausführungsformen ist der Katalysator eine Tetraorganoammoniumverbindung der Formel R₄NY², wobei R eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist und Y² Hydroxid, Acetat oder OAr ist, wobei Ar ein einwertiger aromatischer Rest ist. In noch anderen Ausführungsformen ist der Katalysator eine Tetraorganophosphoniumverbindung der Formel R₄PY², wobei R eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist und Y² Hydroxid, Acetat oder OAr ist, wobei Ar ein einwertiger aromatischer Rest ist.
Spezifische Beispiele für Tetraorganoammoniumverbindungen und Tetraorganophosphoniumverbindungen beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid und ähnliches.
Jeder der oben offenbarten Katalysatoren kann als Kombinationen aus 2 oder mehr Substanzen verwendet werden. Der Katalysator kann in einer Vielzahl von Formen zugegeben werden. Der Katalysator kann als ein fester Stoff, zum Beispiel als ein Pulver, zugegeben werden, oder er kann in einem Lösungsmittel, z.B. in Wasser oder Alkohol, aufgelöst werden.
In der vorliegenden Offenbarung ist die Katalysatorzusammensetzung in einer Ausführungsform in der Menge von etwa 1 × 10^–7 bis etwa 2 × 10^–3 mol und in einer anderen Ausführungsform von etwa 1 × 10^–6 bis etwa 4 × 10^–4 mol je mol der Kombination des aromatischen Bisphenol-Dihydroxyverbindungs-Comonomeren und des Dicarbonsäurediesters vorhanden.
Die Bezeichnung Schmelzpolymerisation ist allgemein so gemeint, dass sie den Polymerisationsprozess bezeichnet, wobei die Bisphenole, z.B. Formeln (I) oder (II) wie hier unten gezeigt,
aromatische Dihydroxyverbindungs-Comonomere der Formel (V), Dicarbonsäurediester der Formel (X) und Carbonsäurediester der Formel (XVI) in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie oben beschrieben kondensieren. Schmelzpolymerisation kann in einem Verfahren unter Einbeziehen von einer oder mehreren Stufen ausgeführt werden. Der Einstufenprozess weist die Herstellung von Polycarbonaten durch Schmelzpolykondensation der oben angegebenen Bis(hydroxyaryl)cyclohexane, aromatischen Dihydroxyverbindungs-Comonomere (III), Dicarbonsäurediester und Carbonsäurediester in der Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren auf. Der zum Ausführen dieser Polymerisationen eingesetzte Reaktor ist nicht besonders kritisch. In einigen Ausführungsformen kann er entweder aus Glas oder einem Metall hergestellt werden. In einigen Ausführungsformen können die Reaktorwände durch Behandlung mit einem geeigneten sauren Material passiviert werden. Falls es erwünscht ist, die Polymerisation in einem Glasreaktor auszuführen, passiviert das Einweichen in einem wässrigen sauren Medium die Wände des Reaktors. In verschiedenen Ausführungsformen beinhalten die Säuren für diesen Passivierungsprozess Wasserlösungen von Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und ähnliches, sowie organischen Säuren, wie z.B. Essigsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure und ähnliches.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Reaktanten für die Polymerisationsreaktion in den Reaktor entweder in der festen Form oder in der geschmolzenen Form eingebracht werden. Anfängliches Einbringen von Reaktanten in einen Reaktor und nachfolgendes Vermischen dieser Materialien unter reaktiven Bedingungen für die Polymerisation können in einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt werden. Vermischen der Reaktionsmischung wird durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie z.B. Rühren, ausgeführt. Reaktionsbedingungen im vorliegenden Zusammenhang betreffen Bedingungen, umfassend Zeit, Temperatur, Druck und andere Faktoren, die in der Polymerisation der Reaktanten resultieren.
In verschiedenen Ausführungsformen wird die Polymerisation ausgeführt, in dem die oben genannte Reaktionsmischung einer Serie von Temperatur-Druck-Zeit-Protokollen unterzogen wird. In einigen Ausführungsformen erfordert dies schrittweises Erhöhen der Reaktionstemperatur in Stufen, während schrittweiser Verringerung des Drucks in Stufen. Demzufolge wird in verschiedenen Ausführungsformen dieses Verfahrens der Druck von Atmosphärendruck am Anfang der Reaktion bis zu einem Wert in einem Bereich von, in einer Ausführungsform, zwischen Atmosphärendruck und 1 Pa (0,01 Millibar) Druck variiert, in einer anderen Ausführungsform zwischen Atmosphärendruck und 5 Pa (0,05 Millibar) Druck und in einer anderen Ausführungsform zwischen 30 kPa (300 Millibar) Druck und 5 Pa (0,05 Millibar) Druck. In verschiedenen Ausführungsformen wird die Temperatur in dem Bereich zwischen der Schmelztemperatur der Reaktionsmischung und 350°C variiert, zwischen 180°C und 230°C, zwischen 230°C und 270°C und zwischen 270°C und 350°C. Dieses Verfahren wird allgemein sicherstellen, dass die Reaktanten sauber reagieren, um Polyestercarbonate mit dem gewünschten Molekulargewicht, Glasübergangstemperatur und physikalischen Eigenschaften zu ergeben. Die Reaktion schreitet voran, um die Polymerkette unter Herstellung von Phenol-Nebenprodukt aufzubauen. Wirksame Entfernung des Phenol-Nebenprodukts durch Anwendung von Vakuum erzeugt Polyestercarbonate mit hohem Molekulargewicht. Wenn Phenol nicht wirksam entfernt wird, kann es an der Rückreaktion teilnehmen, wobei die Polymerkette durch Phenol in der Gegenwart des Polymerisationskatalysators gespalten wird, was zu Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht mit schlechteren mechanischen und anderen physikalischen Eigenschaften führt. In verschiedenen Ausführungsformen kann der Fortschritt der Reaktion durch Messen der Schmelzviskosität oder des gewichtsmittleren Molekulargewichts der Reaktionsmischung überwacht werden. Nachdem die gewünschte Schmelzviskosität und/oder Molekulargewicht erreicht wird, kann das Polyestercarbonat-Endprodukt aus dem Reaktor in einer festen oder geschmolzenen Form isoliert werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten gemäß vorliegender Offenbarung ist nicht auf das, was hier oben beschrieben wurde, eingeschränkt. Demzufolge kann das Verfahren entweder in einem Batch-, Semi-Batch- oder kontinuierlichen Modus betrieben werden. Eine Reaktionsapparatur, die im Stand der Technik bekannt ist, kann bei der Durchführung dieser Reaktion verwendet werden, und in einigen Ausführungsformen kann sie eine horizontale Art, Röhrenart oder Säulenart sein.
Polyestercarbonate, die in der oben beschriebenen Art hergestellt wurden, haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von zumindest 5 000, eine Glasübergangstemperatur von zumindest 100°C und eine Dimensionsstabilität in Filmen, aufweisend das genannte Polyestercarbonat, gemessen als prozentuale Dehnung, von weniger als 0,05% relativ zu ihrer Anfangslänge, folgend auf die Behandlung mit Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 100% bei einer Temperatur von 23°C und für eine Dauer von 3 Stunden.
Dimensionsstabilität von Polyestercarbonaten kann gemessen werden, indem ein Polyestercarbonatfilm in eine kontrollierte Kammer gebracht wird und einem Strom aus Stickstoff ausgesetzt wird, der zuvor für eine spezifizierte Länge an Zeit auf einer bestimmten Menge an Feuchtigkeit und Temperatur gehalten wird. Die Absorption von Feuchtigkeit durch die Polyestercarbonatprobe wird verursachen, dass der Film quillt oder sich dehnt. Der Film wird dann entquollen, indem die absorbierte Feuchtigkeit unter Verwendung von entfeuchtetem erhitztem Stickstoff ausgetrieben wird und das Verfahren wird im Allgemeinen wiederholt, um zur prozentualen Dehnung zu gelangen. In einem Gesichtspunkt dieses Verfahrens kann das oben beschriebene Verfahren mehr als einmal wiederholt werden und in einigen Ausführungsformen dreimal, um zur prozentualen Dehnung zu gelangen. Eine niedrige prozentuale Dehnung ist bezeichnend für eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitsabsorption, was sich in einer ausgezeichneten Dimensionsstabilität zeigt.
Polyestercarbonatfilme, die aus dem Polymer gegossen werden, das durch das Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, zeigen außerordentliche Dimensionsstabilität in einer feuchten Umgebung, wie durch die sehr niedrige prozentuale Dehnung von weniger als 0,05% der Originallänge des Films bewiesen wird. Diese Materialien zeigen viel bessere Dimensionsstabilität im Vergleich zu Filmen, die aus Referenzmaterial, BPA-Homopolycarbonat, und dem Vergleichsmaterial, einem Polycarbonatcopolymer, hergestellt aus einer Grenzflächenreaktion von 45:55 Mol-Verhältnis der Monomeren 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan bzw. 4,4'-(m-Phenylendiisopropyliden)diphenol, mit Phosgen hergestellt wurden, und einem Homopolycarbonat, erhalten aus der Reaktion eines Dimethylbisphenolcyclohexanons (DMBPC) mit Diphenylcarbonat.
Die Polyestercarbonate und das Schmelzumesterungs-Polymerisationsverfahren zur Herstellung dieser Polyestercarbonate sind geeignet zur Herstellung von Gegenständen, die für optische Medienanwendungen geeignet sind. Herstellung von solchen Polycarbonaten kann durch Auswahl von Katalysator, Verfahrensbedingungen und den geeigneten Anteilen der Bisphenole, aromatischen Dihydroxyverbindungs-Comonomere und Dicarbonsäurediester ausgeführt werden. Auswahl dieser Parameter ist innerhalb der Fähigkeit eines Fachmanns mit lediglich minimalem Experimentieren.
In verschiedenen Ausführungsformen weisen die Polyestercarbonate zur Herstellung von Gegenständen, die geeignet sind für optische Medienanwendungen solche auf, bei denen Bisphenol zumindest ein Bis(hydroxyaryl)cyclohexan wie hier beschrieben ist, das aromatische Dihydroxyverbindungs-Comonomer zumindest eines aus BPA, Resorcin, bispded und s-BPA ist und der Dicarbonsäurediester zumindest einer, ausgewählt aus der Gruppe wie in Formel (X) gezeigt ist
wobei Y eine lineare Alkylidengruppe mit der Formel (CH₂)_n ist, wobei n Werte in dem Bereich von 4 bis 18 hat und R' Phenyl ist.
Die Polyestercarbonatzusammensetzungen und die Verfahren wie oben beschrieben, um sie herzustellen, werden dazu verwendet, optische Gegenstände und Filme für Anzeigevorrichtungen zu machen. Optische Gegenstände, die unter Verwendung der Polyestercarbonate hergestellt werden können, weisen einen Film, ein optisches Datenspeichermedium, eine wiederbeschreibbare optische Disk und ein Substrat für ein optisches Datenspeichermedium auf. Die optischen Gegenstände können als die schützende, transparente Schicht wirken, welche die verschiedenen Aufzeichnungsmedien, wie z.B. eine hochdichte Datenspeicherung unter Verwendung von DVD- und insbesondere HDDVD-, DVR-, DVD–R- und DVR+R- sowie DVD–RW- und DVD+RW-Formaten bedecken.
Anzeigetafelfilm ist eine Schlüsselkomponente für Anzeigetafelvorrichtungen. Die Materialerfordernisse für einen solchen Film beinhalten gute Verarbeitbarkeit, hohes Molekulargewicht (z.B. ein mittleres Molekulargewicht größer als 5 000) und eine Glasübergangstemperatur die ausreichend ist, um der Wärme zu widerstehen, die während der Anzeige erzeugt wird (z.B. allgemein mehr als 100°C). Die verschiedenen Ausführungsformen der Polyestercarbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung stellen eine Vorrichtung zur Verfügung, um Materialien herzustellen, welche diese Erfordernisse von hohem Molekulargewicht, hohen Glasübergangstemperaturen und guter Verarbeitbarkeit erfüllen und übersteigen, was sie geeignet macht für die Herstellung von solchen Filmen für die Anzeigevorrichtungen. Diese Filme können aus Lösungen von Polyestercarbonaten gegossen werden, die unter Verwendung der hier oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Solche Filme, die aus diesen und aus anderen im Stand der Technik bekannten Techniken hergestellt wurden, besitzen gute Verarbeitbarkeit, außerordentliche Dimensionsstabilität und eine Glasübergangstemperatur, die ausreicht, um der während der Anzeige erzeugten Wärme zu widerstehen.
Die folgenden Beispiele sind enthalten, um zusätzliche Anleitung für den Fachmann bei der Durchführung der beanspruchten Offenbarung zur Verfügung zu stellen. Die zur Verfügung gestellten Beispiele sind lediglich repräsentativ für die Arbeit, welche zu der Lehre der vorliegenden Anmeldung beiträgt. Demzufolge sind diese Beispiele nicht dazu gedacht, die Offenbarung, wie sie in den anhängenden Ansprüchen definiert ist, in irgendeiner Art und Weise einzuschränken.
BEISPIELE
Glasübergangstemperatur der Polyestercarbonate wird gemessen durch Differenzialabtastkalorimetrie durch Erwärmen der Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C bis 20°C pro Minute unter Stickstoff.
Gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) und zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) wird durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Die angegebenen Werte sind relativ zu solchen, die für Polystyrolstandards gemessen wurden.
Dimensionsstabilität der Polyestercarbonatprobe wird gemessen, indem zunächst ein Film aus einer Lösung des Polyestercarbonats in Dichlormethan gegossen wird. Der Film wird dann in eine Kammer gebracht und einem Fluss aus Stickstoffgas oder Stickstoff ausgesetzt, der bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% und 23°C gehalten wird. Nach einer vorherbestimmten Länge an Zeit, allgemein etwa 30 bis etwa 45 Minuten, wird der Film einem Strom aus trockenem Stickstoffgas, welches mit der Geschwindigkeit von 150 bis 200 ml/Minute fließt, ausgesetzt, um alle absorbierte Feuchtigkeit von dem Film zu entfernen. Das oben angegebene Verfahren wird dreimal wiederholt und die Endlänge des Films wird gemessen. Die prozentuale Dehnung (Anstieg in der Länge) des Films relativ zur Anfangslänge wird dann berechnet.
Die Katalysatorzusammensetzung in jedem Beispiel wird hergestellt, indem geeignete gleiche Mengen einer Stammlösung aus wässrigem Natriumhydroxid und 25 Gew.-% wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid genommen werden. Die Katalysatorlösungen werden frisch einmal in 3–4 Wochen hergestellt.
Allgemeines Verfahren zur Schmelzumesterungs-Polymerisation
Ein Glaspolymerisationsreaktor wird passiviert, indem er in einem Bad, enthaltend 1 molare wässrige Salzsäurelösung, eingeweicht wird. Nach 24 Stunden wird der Reaktor sorgfältig mit demineralisiertem Wasser und letztendlich mit deionisiertem Wasser abgespült, um sicher zu stellen, dass alle Spuren von Säure und anderen Verunreinigungen entfernt wurden. Der Reaktor wird dann sorgfältig getrocknet und mit den geeigneten Mengen der Monomere, aufweisend das Bisphenol der Formel (III), ein oder mehrere aromatische Dihydroxyverbindungs-Comonomere, einen Dicarbonsäurediester und Diphenylcarbonat beladen. Der Reaktor wird dann in eine Polymerisationsanordnung eingebaut und überprüft, um sicher zu stellen, dass keine Lecks vorhanden sind. Die erforderliche Menge an Katalysatorlösung, so wie oben hergestellt, wird dann in den Reaktor unter Verwendung einer Spritze eingebracht. Die Atmosphäre im Inneren des Reaktors wird dann unter Verwendung einer Vakuumquelle evakuiert und dann mit Stickstoff gespült. Der Zyklus wird 3 Mal wiederholt, wonach der Inhalt des Reaktors erwärmt wird, um die Monomermischung zu schmelzen. Wenn die Temperatur der Mischung 180°C erreicht, wird der Rührer in dem Reaktor angeschaltet und auf 40 bis 80 Upm eingestellt, um sicher zu stellen, dass die gesamte feste Masse vollständig schmilzt, ein Prozess, der üblicherweise 15 bis 20 Minuten benötigt. Als nächstes wird die Reaktionsmischung auf 230°C erwärmt, während der Druck im Inneren des Reaktors unter Verwendung einer Vakuumquelle auf 17 kPa (170 Millibar) eingestellt wird. Diese Temperatur-Druck-Zeit-Ordnung wird als P1 bezeichnet. Nachdem die Reaktionsmasse bei dieser Bedingung für etwa 1 Stunde gerührt wurde, wird die Reaktionstemperatur auf 270°C erhöht, während der Druck auf 2 kPa (20 Millibar) neu eingestellt wird. Nachdem bei dieser Bedingung, bezeichnet als P2, 30 Minuten gehalten wurde, wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 300°C erhöht, während der Druck auf 150 Pa (1,5 Millibar) herab gebracht wird. Nachdem die Reaktion unter diesen Bedingungen, bezeichnet als P3, für 30 bis 60 Minuten fortschreiten lassen wird, wird der Druck im Inneren des Reaktors auf Atmosphärendruck gebracht und der Reaktor wird belüftet, um jeglichen überschüssigen Druck zu entlassen. Produktisolation wird ermöglicht durch Abbrechen des Glasnippels am Boden des Reaktors und Sammeln des Materials. In den Fällen, bei denen das Produkt ein sehr geringes Molekulargewicht hat, wird das heiße geschmolzene Polymer durch Beaufschlagen des Reaktors mit Stickstoffgas-Druck herausfallen lassen.
Beispiele 1–2, Vergleichsbeispiele 1–3
Das oben beschriebene allgemeine Polymerisationsverfahren wird verwendet, um die Polyestercarbonate herzustellen. Für jedes hergestellte Polyestercarbonat werden die Glasübergangstemperatur, Molekulargewicht und Quellungsdaten unter Verwendung der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Alle Reaktionen werden unter Verwendung eines Molverhältnisses von Diphenylcarbonat zu Kombinationen aus X, aromatischen Dihydroxyverbindungs-Comonomeren und Dicarbonsäurediester, von 1,08 ausgeführt. Der verwendete Katalysator ist eine Mischung aus Natriumhydroxid bzw. Tetramethylammoniumhydroxid, genommen in einem molaren Verhältnis von 1:100. In jedem Fall werden 2,5 × 10^–4 mol Tetramethylammoniumhydroxid pro mol der Kombination von Bisphenol und aromatischem Dihydroxyverbindungs-Comonomer eingesetzt. Vergleichsbeispiel 1 betrifft BPA-Homopolycarbonat, hergestellt unter Verwendung von BPA und Diphenylcarbonat, unter Verwendung des oben angegebenen allgemeinen Verfahrens. Vergleichsbeispiel 2 betrifft ein Polycarbonatcopolymer, hergestellt aus einer Grenzflächenreaktion eines 45:55 Molverhältnisses der Monomere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan bzw. 4,4'-(m-Phenylendiisopropyliden)diphenol mit Phosgen. Vergleichsbeispiel 3 betrifft ein Polycarbonat, hergestellt unter Verwendung von Dimethylbisphenolcyclohexanon und Diphenylcarbonat unter Verwendung des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens. Die Bisphenol-Zusammensetzung in Tabelle 1 betrifft die Kombination von Bisphenol und aromatischem Dihydroxyverbindungs-Comonomer. Die Abkürzung DDDA-DDE betrifft Diphenyldodecandioat.
Tabelle 1
Während die Offenbarung in typischen Ausführungsformen veranschaulicht und beschrieben wurde, ist sie nicht dazu gedacht, auf die gezeigten Details eingeschränkt zu sein, da verschiedene Modifikationen und Ersetzungen vorgenommen werden können, ohne in irgendeiner Art und Weise vom Geist der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Als solches können dem Fachmann unter Verwendung von nicht mehr als Routineexperimenten weitere Modifikationen und Äquivalente der Offenbarung, so wie hier offenbart auftreten, und von allen solchen Modifikationen und Äquivalenten wird angenommen, dass sie innerhalb des Geistes und Umfangs der Offenbarung sind, wie durch die folgenden Ansprüche definiert. Alle hier zitierten Patente werden hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen.

Claims

Schmelzumesterungs-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats, bei welchem Verfahren man: einen Katalysator und eine Reaktantenzusammensetzung zur Bildung einer Reaktionsmischung kombiniert; und die Reaktionsmischung unter Reaktivbedingungen eine Zeit lang mischt, um ein Polyestercarbonatprodukt zu erzeugen, wobei die Reaktantenzusammensetzung aufweist: einen Kohlensäurediester der Formel (ZO)₂C=O, wobei jedes Z unabhängig einen nicht-substituierten oder substituierten Alkylrest, oder einen nicht-substituierten oder substituierten Arylrest bedeutet; wenigstens ein Bisphenol der Formel:
worin jedes A¹ unabhängig ein substituierter oder nicht-substituierter, divalenter, aromatischer Rest ist; wenigstens ein aromatisches Dihydroxyverbindungs-Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HO-A²-OH, worin A² ausgewählt ist aus divalenten substituierten oder nicht-substituierten aromatischen Resten; und wenigstens einen Dicarbonsäurediester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
worin Y ein C₁-C₄₀ linearer oder verzweigter divalenter Hydrocarbylrest ist, und R' ein C₇-C₁₂ Aryl- oder Alkarylrest.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, Tetraaorganommoniumverbindungen, und Tetraorganophosphoniumverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung 1 × 10^–7 bis 2 × 10^–3 Mol für jedes Mol der Mischung aus Bisphenol, aromatischem Dihydroxyverbindungs-Comonomer und Dicarbonsäurediester beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2-Cyanophenyl, o-Nitrophenyl, (2-Methoxycarbonyl)phenyl; (2-Ethoxycarbonyl)phenyl; Tolyl, m-Cresyl, Naphtyl, Ethylcarbonat, Methyl, Butyl, Cyclohexyl, und Mischungen von zwei oder mehreren davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bis(hydroxyaryl)cyclohexan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
und Kombinationen aufweisend wenigstens eines der vorstehenden Bis(hydroxyaryl)cyclohexane.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Y aus dem Dicarbonsäurediester einen C₂-C₁₈ linearen oder verzweigten divalenten Hydrocarbylrest umfasst, und R' ein Phenylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur ungefähr an der Schmelztemperatur der Reaktionsmischung und 350°C gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung bei einem Druck von 1 Pa (0,01 mbar) bis Atmosphärendruck gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch ein Schmelzumesterungs-Polymerisationsverfahren, bei welchem man: einen Katalysator, der Natriumhydroxid und/oder Tetramethylammoniumhydroxid umfasst, und eine Reaktantenzusammensetzung zur Bildung einer Reaktionsmischung kombiniert; und die Reaktionsmischung unter Reaktivbedingungen eine Zeit lang mischt zur Herstellung eines Polyestercarbonatprodukts, wobei die Reaktantenzusammensetzung umfasst: ein Diphenylcarbonat; wenigstens ein Bisphenol der Formeln:
wenigstens ein aromatisches Dihydroxyverbindungs-Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, Bisphenol A, 4,4'-(1-Decyliden)-bisphenol, 2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propan und Mischungen davon; und wenigstens einen Dicarbonsäurediester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
worin Y eine lineare divalente Hydrocarbylgruppe der Formel (CH₂)_n ist, und worin n einen Wert im Bereich zwischen 4 und 18 hat, und R' Phenyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, weiterhin umfassend, dass man die Reaktionsmischung auf eine erste Temperatur bei einem Anfangswert im Bereich von zwischen der Schmelztemperatur der Reaktionsmischung bis 180°C erhitzt; dann auf eine zweite Temperatur von 180°C bis 230°C; dann auf eine dritte Temperatur von 230°C bis 270°C; und dann auf eine vierte Temperatur zwischen 270°C und 300°C.