DE60315480T2

DE60315480T2 - Verfahren zur herstellung von polycarbonatharz

Info

Publication number: DE60315480T2
Application number: DE60315480T
Authority: DE
Inventors: Eun-Duck Daejeon-City PARK; Boo-Gon Woo; Mi-Jeung Hong; Jong-Hun Yuseong-gu KIM
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2023-04-19
Also published as: AU2003225388A1; TW200408661A; WO2004031259A1; KR20040032195A; CN100577711C; CN1694915A; US20060122359A1; ATE369392T1; JP2006501347A; DE60315480D1; ES2287568T3; TWI259191B; JP4125720B2; EP1546233B1; EP1546233A1; US7339021B2; KR100576223B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz und insbesondere ein Verfahren zur effektiven Herstellung von Polycarbonatharz mit einem hohen Molekulargewicht unter Schmelzpolymerisationsbedingungen mittels eines Phosphoranylidenammoniumsalze umfassenden Katalysatorsystems, das stabil ist und während der Schmelzpolymerisation und der Festphasenpolymerisation eine überlegene Reaktivität aufrechterhält.
Polycarbonatharz besitzt überlegene mechanische Eigenschaften wie Stoßfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz und findet daher weit verbreitet Anwendung bei einer Vielzahl von Maschinenbauteilen, Bildplatten, Automobilbauteilen und so weiter.
Herkömmlicherweise wurde Polycarbonat durch Grenzflächenpolykondensation von Bisphenol, z.B. Bisphenol A, und Phosgen hergestellt. Es wurde außerdem durch Schmelzpolymerisation oder Festphasenpolymerisation hergestellt, wobei Bisphenol und Kohlensäurediester (z.B. Diphenylcarbonat) einer Umesterung unterzogen werden.
Bei der Grenzflächenpolykondensation erfolgt die Polymerisation beim Lösen der Polymere in einem Lösungsmittel. Als Ergebnis nimmt die Viskosität der Lösung bei der Herstellung aromatischer Polycarbonate mit hohem Polymerisationsgrad übermäßig zu, so dass für eine Reinigung, Neutralisation, usw. der Polymere zusätzliche Mühe und Zeit aufgewendet werden müssen.
Durch Einsatz des Umesterungsverfahrens (d.h. Polymerisation mit Umesterung von Bisphenol und Kohlensäurediester) lassen sich Polycarbonate kostengünstiger herstellen als durch Grenzflächenpolykondensation, und es werden keine toxischen Materialien wie Phosgen oder Methylenchlorid verwendet. Daher hat dieses Verfahren in den letzten Jahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Bei dem Umesterungsverfahren werden Polycarbonate durch Umsetzung von Bisphenol und Kohlensäurediester bei hohen Temperaturen und reduziertem Druck in Gegenwart spezieller Katalysatoren hergestellt.
Derzeit sind Metallverbindungs- und Nichtmetallverbindungskatalysatorsysteme bekannt. Als Metallverbindungskatalysatorsystem offenbart das US-Patent Nr. 3,153,008 eine metallorganische Verbindung aus dem Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie z.B. Hydroxid, Acetat, Alkoxid, Carbonat, Hydrid und Oxid, und Übergangsmetalle wie Zink, Cadmium, Titan oder Blei. Das US-Patent Nr. 4,330,664 offenbart Aluminiumhydrid oder Borhydrid.
Als Nichtmetallverbindungskatalysatorsystem offenbart das US-Patent Nr. 3,442,854 eine durch die nachfolgende chemische Formel 1 repräsentierte Verbindung:
Chemische Formel 1
In der chemischen Formel I sind R₁, R₂, R₃ und R₄ Kohlenwasserstoffe; Z ist Stickstoff, Phosphor oder Arsen; und X ist Tetraarylborhydrid, Bromid, Phenolat oder Diarylphosphat.
Neben diesen Nichtmetallverbindungskatalysatorsystemen offenbart das US-Patent Nr. 5,168,112 primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sowie Derivate stickstoffhaltiger aromatischer Verbindungen wie Pyridin; das US-Patent Nr. 5,418,316 offenbart Guanidin und seine Derivate; das US-Patent Nr. 5,618,906 offenbart Phosphazinverbindungen; und das US-Patent Nr. 6,262,219 offenbart stickstoffhaltige Ringverbindungen wie Piperidin oder Morpholin.
Bei den herkömmlichen Metallverbindungskatalysatorsystemen besteht das Problem, dass die Reaktivität der Metallverbindungskatalysatorsysteme bei niedriger Konzentration signifikant abnimmt. Ist die Konzentration zu hoch, entstehen Polycarbonate mit unregelmäßigen Verzweigungen, was die Chromatizität beeinträchtigt und die Stabilität senkt. Bei den herkömmlichen Nichtmetallverbindungskatalysatorsystemen besteht außerdem das Problem, dass sie zwar eine gute Reaktivität bei niedriger Temperatur aufweisen, für eine Reaktivität, die mit der der Metallverbindungskatalysatorsysteme vergleichbar ist, jedoch eine große Menge Katalysator erforderlich ist. Der Katalysator selbst zerfällt zudem bei der Reaktionstemperatur und wandelt sich in eine Substanz mit niedrigem Siedepunkt um. Als Ergebnis verschlechtert sich die Reaktivität bei hohen Temperaturen.
Dementsprechend besteht Bedarf an einem Verfahren zur effektiven Herstellung von Polycarbonatharz unter Schmelzpolymerisationsbedingungen mittels eines Katalysatorsystems, das stabil ist und während der Schmelzpolymerisation und der Festphasenpolymerisation eine überlegene Reaktivität aufrechterhält.
Die vorliegende Erfindung stellt ein stabiles und produktives Verfahren zur effektiven Herstellung von Polycarbonatharz mit einem hohen Molekulargewicht unter Schmelzpolymerisationsbedingungen bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur effektiven Herstellung von Polycarbonatharz mit einem hohen Molekulargewicht bereit, das eine ausreichende katalytische Aktivität während der Umesterung aufrechterhält und die Durchführung einer Festphasenpolymerisation ohne zusätzlichen Katalysator ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur effektiven Herstellung von Polycarbonatharz bereit, das den Schritt der Polymerisation eines Ausgangsmaterials aus einer Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer stickstoffhaltigen organischen Alkaliverbindung oder einer Mischung aus einer stickstoffhaltigen organischen Alkaliverbindung und einer alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Verbindung umfasst, wobei die stickstoffhaltige organische Alkaliverbindung Phosphoranylidenammoniumsalz ist.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung näher beschrieben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz unter Schmelzpolymerisationsbedingungen mittels eines Katalysatorsystems erarbeitet, das stabil ist und eine überlegene Reaktivität aufrechterhält. Dabei haben die Erfinder festgestellt, dass sich Polycarbonatharz mit einem hohen Molekulargewicht durch Umesterung eines Ausgangsmaterials aus einer Dihyxdroxyverbindung und einem Kohlensäurediester in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aus Phosphoranylidenammoniumsalzen oder einer Mischung aus Phosphoranylidenammoniumsalzen und einer alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Verbindung effektiv herstellen lässt.
Die vorliegende Erfindung ist durch eine Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus Phosphoranylidenammoniumsalz oder einer Mischung aus Phosphoranylidenammoniumsalz und einer alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Verbindung gekennzeichnet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz durch Umesterung eines Ausgangsmaterials aus einer Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester in Gegenwart eines Polymerisationskatalysatorsystems aus Phosphoranylidenammoniumsalzen oder einer Mischung aus Phosphoranylidenammoniumsalzen und einer alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Verbindung bereit (Verfahren 1).
Als Phosphoranylidenammoniumsalz kann das durch die nachfolgende chemische Formel 1 repräsentierte quaternäre Ammoniumsalz verwendet werden:
Chemische Formel 1
In der chemischen Formel 1
sind R¹, R² und R³ lineares oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und Cyclohexyl; mit Phenyl, Tolyl, Naphthyl oder Biphenyl substituiertes oder nicht substituiertes Aryl; oder mit Benzyl (zwei funktionelle Gruppen von R¹, R² und R³ können durch chemische Bindung einen Ring bilden) substituiertes oder nicht substituiertes Arylalkyl;
ist X ein Halogenatom, Hydroxy, Alkyloxy, Aryloxy, Alkylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, HCO₃, CO₃ oder BR⁴ ₄ (R⁴ ist ein Wasserstoffatom, Alkyl oder Aryl); und
ist c 2, wenn X CO₃ ist, und andernfalls ist c 1.
Beispiele für das durch die chemische Formel 1 repräsentierte quaternäre Ammoniumsalz sind Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Phosphoranylidenammoniumhydroxid mit Arylalkylgruppen, wie z.B. Bis(trimethylphosphoranyliden)ammoniumhydroxid, Bis(triethylphosphoranyliden)ammoniumhydroxid, Bis(tripropylphosphoranyliden)ammoniumhydroxid, Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumhydroxid und Bis(dimethylbenzylphosphoranyliden)ammoniumhydroxid; alkalisches Ammoniumsalz, wie z.B. Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumborhydrid, Bis(trimethylphosphoranyliden)ammoniumborhydrid, Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumtetraphenylborat und Bis(trimethylphosphoranyliden)ammoniumtetraphenylborat; Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumacetat; und Bis(tetraphenylphosphoranyliden)ammoniumcarbonat.
Vorzugsweise werden die Phosphoranylidenammoniumsalze in einer Menge von 10^–1 bis 10^–6 Mol pro 1 Mol der als Ausgangsmaterial der erfindungsgemäßen Umesterung verwendeten Dihydroxyverbindung eingesetzt. Mehr bevorzugt werden sie in einer Menge von 10^–2 bis 10^–5 Mol und am meisten bevorzugt in einer Menge von 10^–3 bis 10^–3 Mol eingesetzt. Liegt der Gehalt unter 10^–6 Mol, kann keine ausreichende anfängliche katalytische Aktivität erzielt werden. Liegt der Gehalt über 10^–1 Mol, steigen die Kosten.
Vorzugsweise wird die Mischung aus Phosphoranylidenammoniumsalzen und der alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Verbindung in einer Menge von 10^–1 bis 10^–8 Mol pro 1 Mol der Dihydroxyverbindung eingesetzt. Mehr bevorzugt wird sie in einer Menge von 10^–2 bis 10^–7 Mol und am meisten bevorzugt in einer Menge von 10^–3 bis 10^–6 Mol eingesetzt. Liegt der Gehalt unter 10^–8 Mol, ist die katalytische Aktivität nicht mehr ausreichend. Liegt der Gehalt über 10^–1 Mol, steigen die Kosten und die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonatharzes, wie Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit, können schlecht werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltige Verbindung ist nicht speziell beschränkt. Vorzugsweise werden Hydroxid, Carbonat, Acetat, Alkoxid oder Borhydrid von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, usw. verwendet.
Vorzugsweise wird die alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltige Verbindung in einer Menge von 10^–3 bis 10^–8 Mol pro 1 Mol der Dihydroxyverbindung eingesetzt. Mehr bevorzugt wird sie in einer Menge von 10^–4 bis 10^–7 Mol und am meisten bevorzugt in einer Menge von 10^–8 bis 10^–6 Mol eingesetzt. Liegt der Gehalt unter 10^–8 Mol, ist die katalytische Aktivität in dem späteren Schritt nicht mehr ausreichend. Liegt der Gehalt über 10^–3 Mol, steigen die Kosten und die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonatharzes, wie Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit, können schlecht werden.
Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Umesterung ist nicht speziell beschränkt; es kann eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien für übliche Umesterungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele für die Ausgangsmaterialien sind eine Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäurediester, ein Diester einer Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäurediester, ein Bicarbonatester einer Dihydroxyverbindung (Selbstkondensation) und ein Monocarbonatester einer Dihydroxyverbindung (Selbstumesterung). Eine Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäurediester sind besonders bevorzugt.
Als Dihydroxyverbindung zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Umesterung ist eine aromatische Dihydroxyverbindung oder eine aliphatische Dihydroxyverbindung bevorzugt.
Als aromatische Dihydroxyverbindung kann eine durch die nachfolgende chemische Formel 2 ausgedrückte Verbindung eingesetzt werden:
Chemische Formel 2
In der chemischen Formel 2
sind R⁵ und R⁶ Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Jod oder C_1-8-Alkyl wie Methyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl;
sind d und e ganze Zahlen von 0 bis 4; und
ist Z eine Einfachbindung, C_1-8-Alkylen, C_2-8-Alkyliden, C_5-15-Cycloalkylen, C_5-15-Cycloalkyliden, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO-, eine durch die nachfolgende chemische Formel 3 repräsentierte Verbindung oder eine durch die nachfolgende chemische Formel 4 repräsentierte Verbindung:
Chemische Formel 3
Chemische Formel 4
Beispiele für das C_1-8-Alkylen oder das C_2-8-Alkyliden sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Ethyliden, Isopropyliden und so weiter. Beispiele für das C_5-15-Cycloalkylen oder das C_5-15-Cycloalkyliden sind Cyclopentyl, Cyclohexylen, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden und so weiter.
Beispiele für die durch die chemische Formel 2 repräsentierte aromatische Dihydroxyverbindung sind Bis(hydroxyaryl)alkan, wie z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan(bisphenol A), 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-fluor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-difluor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-tert-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)isobutan, 1,1-Bis(2-tert-amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)butan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,1-Bis(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)heptan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan und 1,1-(4-Hydroxyphenyl)ethan; Bis(hydroxyaryl)cycloalkan, wie z.B. 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan; Bis(hydroxyaryl)ether, wie z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)ether und Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)ether; Bis(hydroxyaryl)sulfid, wie z.B. Bis(4- hydroxyphenyl)sulfid und Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfid; Bis(hydroxyaryl)sulfoxid, wie z.B. Bis(hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid und Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid; Bis(hydroxyaryl)sulfon, wie z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)sulfon; oder Dihydroxybiphenyl, wie z.B. 4,4'-Dihydroxyphenyl, 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl und 3,3-Difluor-4,4'-dihydroxybiphenyl.
Beispiele für die durch die chemische Formel 2 nicht repräsentierten aromatischen Dihydroxyverbindungen sind Dihydroxybenzol und halogen- oder alkyl-substituiertes Dihydroxybenzol. Beispiele hierfür sind Resorcinol, 3-Methylresorcinol, 3-Ethylresorcinol, 3-Propylresorcinol, 3-Butylresorcinol, 3-tert-Butylresorcinol, 3-Phenylresorcinol, 3-Cumylresorcinol, 2,3,4,6-Tetrafluorresorcinol, 2,3,4,6-Tetrabromresorcinol, Catechin, Hydrochinon, 3-Methylhydrochinon, 3-Ethylhydrochinon, 3-Propylhydrochinon, 3-Butylhydrochinon, 3-tert-Butylhydrochinon, 3-Phenylhydrochinon, 3-Cumylhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,3,5,6-Tetramethylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetra-tert-butylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetrafluorhydrochinon und 2,3,5,6-Tetrabromhydrochinon.
Beispiele für die aliphatische Dihydroxyverbindung sind Butan-1,4-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Hexan-1,6-diol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Octaethylenglycol, Dipropylenglycol, N-Methyldiethanolamin, Cyclohexan-1,3-diol, Cyclohexan-1,4-diol, p-Xylilenglycol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, ein sekundärer Alkohol, ein sekundäres Phenol, ein Ethylenoxidaddukt oder ein Propylenoxidaddukt.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Umesterung wird vorzugsweise die zuvor genannte Dihydroxyverbindung, insbesondere Bisphenol A verwendet.
Als Kohlensäurediester zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Umesterung kann eine Diarylcarbonatverbindung, eine Dialkylcarbonatverbindung oder eine Alkylarylcarbonatverbindung verwendet werden.
Als Diarylcarbonatverbindung kann eine durch die nachfolgende chemische Formel 5 repräsentierte Verbindung oder eine durch die nachfolgende chemische Formel 6 repräsentierte Verbindung eingesetzt werden:
Chemische Formel 5
In der chemischen Formel 5 sind Ar¹ und Ar² Aryl.
Chemische Formel 6
In der chemischen Formel 6 sind Ar³ und Ar⁴ Aryl und D¹ ist die zuvor genannte aromatische Dihydroxyverbindung, deren zwei Hydroxygruppen entfernt sind.
Beispiele für die durch die chemische Formel 5 oder die chemische Formel 6 repräsentierte Diarylcarbonatverbindung sind Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, Bis(m-cresyl)carbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat oder Bisphenol A-Bisphenolcarbonat.
Als Dialkylcarbonatverbindung kann eine durch die nachfolgende chemische Formel 7 repräsentierte Verbindung oder eine durch die nachfolgende chemische Formel 8 repräsentierte Verbindung eingesetzt werden:
Chemische Formel 7
In der chemischen Formel 7 sind R⁷ und R⁸ C_1-6-Alkyl oder C_4-7-Cycloalkyl.
Chemische Formel 8
In der chemischen Formel 8 sind R⁹ und R¹⁰ C_1-6-Alkyl oder C_4-7-Cycloalkyl; und D² ist die zuvor genannte aromatische Dihydroxyverbindung, deren zwei Hydroxygruppen entfernt sind.
Beispiele für die durch die chemische Formel 7 oder die chemische Formel 8 repräsentierte Dialkylcarbonatverbindung sind Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat oder Bisphenol A-Bis(methyl)carbonat.
Als Alkylarylcarbonatverbindung kann eine durch die nachfolgende chemische Formel 9 repräsentierte Verbindung oder eine durch die nachfolgende chemische Formel 10 repräsentierte Verbindung eingesetzt werden:
Chemische Formel 9
In der chemischen Formel 9 ist Ar⁵ Aryl; und R¹¹ ist C_1-6-Alkyl oder C_4-7-Cycloalkyl.
Chemische Formel 10
In der chemischen Formel 10 ist Ar⁶ Aryl; R¹² ist C_1-6-Alkyl oder C_4-7-Cycloalkyl; und D³ ist die zuvor genannte aromatische Dihydroxyverbindung, deren zwei Hydroxygruppen entfernt sind.
Beispiele für die durch die chemische Formel 9 oder die chemische Formel 10 repräsentierte Alkylarylcarbonatverbindung sind Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Butylphenylcarbonat, Cyclohexylphenylcarbonat und Bisphenol A-Methylphenylcarbonat.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Umesterung wird vorzugsweise der zuvor genannte Kohlensäurediester, insbesondere Diphenylcarbonat verwendet.
Neben der zuvor genannten Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester kann auch der Diester einer Dihyxdroxyverbindung wie z.B. Bisphenol A-Diessigsäureester, Bisphenol A-Dipropionsäureester, Bisphenol A-Dibuttersäureester und Bisphenol A-Dibenzoesäureester; der Bicarbonatester einer Dihydroxyverbindung, wie z.B. Bisphenol A-Bismethylcarbonat, Bisphenol A-Bisethylcarbonat und Bisphenol A-Bisphenolcarbonat; oder ein Monocarbonatester einer Dihydroxyverbindung, wie z.B. Bisphenol A-Monomethylcarbonat, Bisphenol A-Monoethylcarbonat, Bisphenol A-Monopropylcarbonat und Bisphenol A-Monophenylcarbonat als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Umesterung verwendet werden.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Kohlensäurediester zu Dihydroxyverbindung, den Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Umesterung, 0,9 bis 1,5, mehr bevorzugt 0,95 bis 1,20 und am meisten bevorzugt 0,98 bis 1,20.
Bei der vorliegenden Erfindung können zusätzlich noch Zusatzstoffe wie Kettenabbruchmittel, Verzweigungsmittel und Antioxidationsmittel verwendet werden.
Beispiele für das Kettenabbruchmittel sind o-n-Butylphenol, m-n-Butylphenol, p-n-Butylphenol, o-Isobutylphenol, m-Isobutylphenol, p-Isobutylphenol, o-tert-Butylphenol, m-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, o-n-Pentylphenol, m-n-Pentylphenol, p-n-Pentylphenyl, o-n-Hexylphenol, m-n-Hexylphenol, p-n-Hexylphenol, o-Cyclohexylphenol, m-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenol, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, o-n-Nonylphenol, m-n-Nonylphenol, p-n-Nonylphenol, o-Cumylphenol, m-Cumylphenol, p-Cumylphenol, o-Naphthylphenol, m-Naphthylphenol, p-Naphthylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,5-Di-tert-butylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol, 3,5-Di-tert-butylphenol, 3,5-Dicumylphenol, 3,5-Dicumylphenol, eine durch die nachfolgende chemische Formel 11 repräsentierte Verbindung, eine durch die nachfolgende chemische Formel 12 repräsentierte Verbindung, eine durch die nachfolgende chemische Formel 13 repräsentierte Verbindung, eine durch die nachfolgende chemische Formel 14 repräsentierte Verbindung, eine durch die nachfolgende chemische Formel 15 repräsentierte Verbindung, eine durch die nachfolgende chemische Formel 16 repräsentierte Verbindung oder ein durch die nachfolgende chemische Formel 17 oder die nachfolgende chemische Formel 18 repräsentiertes Chromanderivat.
Chemische Formel 11
Chemische Formel 12
Chemische Formel 13
Chemische Formel 14
In der chemischen Formel 13 und der chemischen Formel 14 ist n eine ganze Zahl von 7 bis 30.
Chemische Formel 15
Chemische Formel 16
In der chemischen Formel 15 und der chemischen Formel 16 ist R¹³ C_1-12-Alkyl; und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Chemische Formel 17
Chemische Formel 18
Vorzugsweise werden p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, p-Phenylphenol, eine durch die chemische Formel 13 repräsentierte Verbindung, eine durch die chemische Formel 14 repräsentierte Verbindung, eine durch die chemische Formel 15 repräsentierte Verbindung oder eine durch die chemische Formel 16 repräsentierte Verbindung verwendet.
Das Kettenabbruchmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-% pro 1 Mol der Dihydroxyverbindung verwendet.
Es kann das gesamte Kettenabbruchmittel vor der Umesterung zugegeben werden oder nur ein Teil davon und der Rest im Verlauf der Umsetzung. Das gesamte Kettenabbruchmittel kann auch zugegeben werden, wenn die Umesterung bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist.
Als Verzweigungsmittel geeignete mehrwertige Phenole sind z.B. Triol oder Tetrol oder höher substituierte, mehrwertige Phenole, z.B. 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)cyanursäure, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan-2,2,2-Bis[4,4'-(dihydroxyphenyl)cyclohexyl]propan, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,4-Bis(4,4''-dihydroxytriphenylmethyl)benzol, 2',3',4'-Trihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzoesäure, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2',4',6'-Trihydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)propiophenon, Pentahydroxyflavon, 3,4,5-Trihydroxyphenylethylamin, 3,4-Trihydroxyphenethylalkohol, 2,4,5-Trihydroxypyrimidin, Tetrahydroxy-1,4-chinonhydrat, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 1,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon.
Als Antioxidationsmittel wird vorzugsweise ein phosphorhaltiges Antioxidationsmittel verwendet: z.B. Trialkylphosphit wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2-chlorethyl)phosphit und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphit; Tricycloalkylphosphit wie Tricyclohexylphosphit; Triarylphosphit wie Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tris(ethylphenyl)phosphit, Tris(butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit und Tris(hydroxyphenyl)phosphit; Monoalkyldiarylphosphit wie 2-Ethylhexyldiphenylphosphit; Trialkylphosphat wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tridecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Distearylpentaerythritoldiphosphat, Tris(2-chlor ethyl)phosphat; Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat; Tricycloalkylphosphat wie Tricyclohexylphosphat; und Triarylphosphat wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat und 2-Ethylphenyldiphenylphosphat.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polycarbonatharzes erfolgt die Umesterung der Dihyxdroxyverbindung und des Kohlensäurediesters in Gegenwart von Phosphoranylidenammoniumsalzen, einem Polymerisationskatalysator. Während der Umesterung können Zusatzstoffe wie Kettenabbruchmittel, Verzweigungsmittel und Antioxidationsmittel zugesetzt werden.
Das Kettenabbruchmittel, Verzweigungsmittel und Antioxidationsmittel kann als Pulver, Flüssigkeit oder Gas zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe werden zur Verbesserung der Qualität des Polycarbonatharzes zugesetzt.
Die Reaktionstemperatur der Umesterung ist nicht speziell beschränkt. Die Umesterung erfolgt jedoch im Temperaturbereich von 100 bis 330°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 180 bis 300°C. Mehr bevorzugt wird die Reaktionstemperatur im Verlauf der Umsetzung schrittweise auf 180 bis 300°C angehoben. Liegt die Reaktionstemperatur unter 100°C, geht die Umesterung eventuell langsam vonstatten. Liegt sie über 330°C, kann es zu den Problemen einer Nebenreaktion oder Verfärbung des Polycarbonatharzes kommen.
Der Reaktionsdruck der Umesterung ist nicht speziell beschränkt. Der Reaktionsdruck lässt sich je nach dem Dampfdruck der Monomere und der Reaktionstemperatur steuern. Im Allgemeinen wird der Druck zu Beginn auf 1 bis 10 atm und später auf 0,1 bis 100 mbar eingestellt.
Die Umesterung erfolgt bis zum Erreichen eines gewünschten Molekulargewichts. Im Allgemeinen wird die Umesterung über 0,2 bis 10 Stunden durchgeführt.
Im Allgemeinen erfolgt die Umesterung in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Sie kann jedoch ggf. in 1 bis 150 Gew.-% eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Als inertes Lösungsmittel kann eine aromatische Verbindung wie Diphenylether, halogenierter Diphenylether, Benzophenon, Polyphenylenether, Dichlorbenzol und Methylnaphthalin; oder ein Cycloalkan wie Tricyclo(5,2,10)decan, Cyclooctan und Cyclodecan verwendet werden.
Die Umesterung kann auch in einer Inertgasatmosphäre erfolgen. Als Inertgas können Argon, Kohlendioxid, Distickoxid, Stickstoff, Fluorchlorkohlenwasserstoff, ein Alkan wie Ethan und Propan oder ein Alken wie Ethylen und Propylen verwendet werden.
Im Verlauf der Umesterung werden Phenole, Alkohole oder Ester von den funktionellen Gruppen abgespalten. Diese Substanzen können abgetrennt und für die Wiederverwertung gereinigt werden. Die Umesterung kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Für die Umesterung kann jeder Reaktor mit einer allgemeinen Rührvorrichtung verwendet werden. Ein Reaktor, der bei hoher Viskosität rühren kann, ist bevorzugt, da die Viskosität im Verlauf der Reaktion zunimmt. Vorzugsweise ist der Reaktor ein Behälter oder ein Extruder.
Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz durch Vorpolymerisation des Ausgangsmaterials aus einer Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aus Phosphoranylidenammoniumsalzen allein oder einer Mischung aus Phosphoranylidenammoniumsalzen und einer alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Verbindung zur Herstellung eines Polycarbonat-Vorpolymers und Polymerisation des Polycarbonat-Vorpolymers im festen Zustand bereit (Verfahren 2).
Das Polycarbonat-Vorpolymer lässt sich aus einer Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aus Phosphoranylidenammoniumsalzen allein oder einer Mischung aus Phosphoranylidenammoniumsalzen und einer alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Verbindung herstellen. Ggf. können Zusatzstoffe wie Kettenabbruchmittel, Verzweigungsmittel und Antioxidationsmittel zugesetzt werden. Die Mischung wird zur Abspaltung der Monohydroxyverbindungen, usw. durch Umesterung erwärmt, um das Polycarbonat-Vorpolymer herzustellen.
Als Phosphoranylidenammoniumsalze, Ausgangsmaterial, Kettenabbruchmittel, Verzweigungsmittel und Antioxidationsmittel können die in der Beschreibung von Verfahren 1 genannten Substanzen verwendet werden.
Die Phosphoranylidenammoniumsalze werden in einer Menge von 10^–2 bis 10^–8 Mol pro 1 Mol der Dihydroxyverbindung, mehr bevorzugt in einer Menge von 10^–3 bis 10^–7 Mol eingesetzt. Liegt der Gehalt unter 10^–8 Mol, kann keine ausreichende anfängliche katalytische Aktivität erzielt werden. Liegt der Gehalt über 10^–2 Mol, steigen die Kosten.
Das Verhältnis der Dihyxdroxyverbindung zu dem Kohlensäurediester kann je nach den Reaktionsbedingungen unterschiedlich sein. Vorzugsweise wird der Kohlensäurediester in einer Menge von 0,9 bis 2,5 Mol und mehr bevorzugt in einer Menge von 0,98 bis 1,5 Mol pro 1 Mol der Dihydroxyverbindung verwendet.
Die Reaktionstemperatur der Vorpolymerisation kann abhängig von Art und Anteil des Ausgangsmaterials oder des Katalysators oder anderen Bedingungen unterschiedlich sein. Ein Temperaturbereich von 50 bis 350°C ist ausreichend. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 100 bis 320°C, mehr bevorzugt 100 bis 300°C und am meisten bevorzugt 150 bis 280°C. Liegt die Reaktionstemperatur unter 50°C, kann die Umesterung nicht vollständig ablaufen. Liegt sie über 350°C, wird der Kohlensäurediester zusammen mit dem Nebenprodukt, der Monohydroxyverbindung, durch Destillation entfernt. Im Allgemeinen erfolgt die Reaktion über 1 Minute bis 100 Stunden, vorzugsweise über 2 Minuten bis 10 Stunden.
Vorzugsweise erfolgt die Vorpolymerisation im Druckbereich von 0,1 mbar bis 100 mbar, mehr bevorzugt im Bereich von 1 mbar bis 10 mbar. Liegt der Reaktionsdruck unter 0,1 mbar, wird der Kohlensäurediester durch Destillation entfernt, so dass sich die Zusammensetzung des Umesterungssystems verändert. Liegt er über 100 mbar, kann das Nebenprodukt, die Monohydroxyverbindung, nicht durch Destillation entfernt werden, was den Reaktionsverlauf unterbricht.
Insbesondere wird die Vorpolymerisation vorzugsweise bei niedriger Temperatur über einen kurzen Zeitraum, insbesondere bei 150 bis 280°C über mehrere Minuten bis mehrere Stunden, durchgeführt, um eine Verfärbung des Polycarbonat-Vorpolymers zu verhindern. Dieses Verfahren ist für die Herstellung eines Polycarbonat-Vorpolymers mit einem eher geringen Molekulargewicht durch Vorpolymerisation bevorzugt. Unter solchen Bedingungen lässt sich ein transparentes Polycarbonat-Vorpolymer mit dem gewünschten Polymerisationsgrad leicht herstellen.
Bei der Vorpolymerisation werden im Verlauf der Reaktion Monohydroxyverbindungen erzeugt. Werden diese Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem entfernt, kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Die Monohydroxyverbindungen können mittels Einleitung eines Inertgases wie z.B. Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid oder eines niederen Kohlenwasserstoffgases in das Reaktionssystem unter wirksamem Rühren des Reaktors und durch Entfernen des Gases, mittels Durchführung der Reaktion unter vermindertem Druck oder mittels einer Kombination von beidem entfernt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Vorpolymerisation im geschmolzenen Zustand. Als Lösungsmittel kann ein inertes Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorethan, Dicyclobenzol, Tetrahydrofuran, Diphenylmethan oder Diphenylether verwendet werden. Die Reaktion kann auch im geschmolzenen Zustand ohne Lösungsmittel erfolgen.
Als Reaktor zur Verwendung bei der Vorpolymerisation des Polycarbonat-Vorpolymers mittels Umesterung kann ein allgemeiner Polymerisationsreaktor zum Einsatz kommen. Insbesondere kann ein vertikaler oder horizontaler Reaktor mit einem Rühren mit Manteltemperatursteuerung, externem Wärmetauscher, usw. eingesetzt werden. Die Reaktion kann einen oder mehrere Schritte umfassen und es können mehrere Reaktoren in Reihe oder parallel geschaltet sein. Die Reaktion kann chargenweise und/oder kontinuierlich erfolgen. Insbesondere ist eine kontinuierliche Reaktion bevorzugt, um ein gleichmäßiges Polycarbonat-Vorpolymer zu erhalten.
Bei der Vorpolymerisation des erfindungsgemäßen Polycarbonat-Vorpolymers mittels Umesterung ist es wichtig, die Entfernung des Kohlensäurediesters durch Destillation außerhalb des Reaktionssystems zu verhindern. Daher werden die Dihyxdroxyverbindung und die Kohlensäurediester vorzugsweise im geschmolzenen Zustand auf einmal oder in mehreren Portionen in den Reaktor eingeleitet oder der pulverförmige Kohlensäurediester wird in der geschmolzenen Dihyxdroxyverbindung zugesetzt. Da nicht umgesetzter Kohlensäurediester zudem durch Destillation bei hoher Temperatur und niedrigem Druck leicht entfernt werden kann, werden Temperatur und Druck des Reaktors vorzugsweise durch Rückkopplung mittels Berechnung der Abdestillationsrate der Monohydroxyverbindung oder des Vorpolymerisationsgrades des Polycarbonat-Vorpolymers gesteuert. Zwischen dem Reaktor und dem Kondensator kann auch eine Ladevorrichtung oder ein Destillationsturm installiert sein, um die Rückgewinnungsrate der abdestillierten Monohydroxyverbindung zu erhöhen und so die Entfernung der Kohlensäurediester durch Destillation zu reduzieren.
Vorzugsweise beträgt das nach diesem Verfahren erhaltene zahlengemittelte Molekulargewicht (M_n) des Polycarbonat-Vorpolymers 500 bis 30.000, mehr bevorzugt 1000 bis 25.000 und am meisten bevorzugt 2000 bis 20.000. Liegt das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polycarbonat-Vorpolymers unter 500, ist ein langwieriger Prozess in dem nachfolgenden Festphasenpolymerisationsschritt erforderlich und der feste Zustand ist aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes schwer zu erreichen. Liegt das zahlengemittelte Molekulargewicht über 30.000, kann aus dem Vorpolymer kein Polycarbonat hergestellt werden, und in vielen Fällen ist keine weitere Polymerisation erforderlich.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der endständigen Gruppen des Polycarbonat-Vorpolymers Carbonat:Hydroxy = 1:4 bis 4:1, mehr bevorzugt 1:1,5 bis 1,5:1 und am meisten bevorzugt 1:1 bis 1,1:1. Liegt das Molverhältnis außerhalb dieses Bereichs, kann nur ein begrenztes Molekulargewicht erreicht werden, und die Herstellung eines Polycarbonatharzes mit einem hohen Molekulargewicht ist unmöglich.
Das durch Umesterung hergestellte Polycarbonat-Vorpolymer wird bis zum festen Zustand erwärmt und in einer Inertgasatmosphäre oder unter vermindertem Druck polymerisiert (Festphasenpolymerisation), um das Polycarbonatharz zu erhalten.
Vorzugsweise beträgt das zahlengemittelte Molekulargewicht des bei der Festphasenpolymerisation verwendeten Polycarbonat-Vorpolymers 500 bis 30.000, mehr bevorzugt 1000 bis 25.000 und am meisten bevorzugt 2000 bis 20.000. Liegt das zahlengemittelte Molekulargewicht unter 500, ist eine lange Festphasenpolymerisationsdauer erforderlich.
Die Kristallisation des Polycarbonat-Vorpolymers kann vor der Festphasenpolymerisation gemäß den Umständen erfolgen. Die Kristallisation erfolgt zur Erhöhung des Schmelzpunktes des Polycarbonat-Vorpolymers und zur Verhinderung einer Verschmelzung des Polycarbonat-Vorpolymers während der Festphasenpolymerisation.
Das Kristallisationsverfahren ist nicht speziell beschränkt; es kann eine Vielzahl von Verfahren zum Einsatz kommen. Lösungsmittelbehandlung oder Wärmekristallisation sind jedoch bevorzugt.
Die Lösungsmittelbehandlung kann durch Lösen des Polycarbonat-Vorpolymers in einem geeigneten Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für das Polycarbonat-Vorpolymer zur Ausfällung des festen Polycarbonat-Vorpolymers oder durch Kontaktieren des Polycarbonat-Vorpolymers mit einem flüssigen Lösungsmittel oder einem Lösungsmitteldampf, der das Polycarbonat-Vorpolymer schwach löst, so dass es kristallisiert, erfolgen.
Beispiele für das Lösungsmittel zur Anwendung in der Lösungsmittelbehandlung des Polycarbonat-Vorpolymers sind aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. Chlormethan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorethan, Dichlorethan (verschiedene), Trichlorethan (verschiedene), Trichlorethylen oder Tetrachlorethan (verschiedene); hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol; Etherverbindungen wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Esterverbindungen wie Methylacetat oder Ethylacetat; Ketonverbindungen wie Aceton oder Methylethylketon; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Die Menge des bei der Lösungsmittelbehandlung verwendeten Lösungsmittels hängt von der Art des Polycarbonat-Vorpolymers oder des Lösungsmittels, dem gewünschten Kristallisationsgrad, der Behandlungstemperatur, usw. ab. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel mit dem 0,05- bis 100-, mehr bevorzugt dem 0,1- bis 50-fachen Gewicht des Polycarbonat-Vorpolymers verwendet.
Die Wärmekristallisation zur Kristallisation des Polycarbonat-Vorpolymers erfolgt durch Erwärmen des Polycarbonat-Vorpolymers in einem Temperaturbereich, der höher ist als die Glasübergangstemperatur des gewünschten Polycarbonatharzes und niedriger als die Temperatur, bei der das Polycarbonat-Vorpolymer zu schmelzen beginnt. Bei diesem Verfahren kann das Polycarbonat-Vorpolymer allein durch Erwärmen kristallisiert werden. Daher ist dieses Verfahren sehr leicht durchzuführen.
Die Temperatur dieser Wärmekristallisation (T_c) reicht vorzugsweise von über der Glasübergangstemperatur des Polycarbonatharzes (T_g) bis unter dem Schmelzpunkt des Polycarbonat-Vorpolymers (T_m). Insbesondere wird ein durch die nachfolgende Gleichung 1 ausgedrückter Temperaturbereich empfohlen, da die Kristallisation des Polycarbonat-Vorpolymers bei niedriger Temperatur langsam abläuft. Tm – 50 ≤ Tc ≤ Tm Gleichung 1
Die Wärmekristallisation des Polycarbonat-Vorpolymers kann bei einer konstanten Temperatur in dem durch Gleichung 1 ausgedrückten Bereich erfolgen. Die Temperatur kann aber auch kontinuierlich oder diskontinuierlich verändert werden. Eine Kombination aus beidem ist ebenfalls möglich. Im Allgemeinen nimmt die Schmelztemperatur des Polycarbonat-Vorpolymers im Verlauf der Wärmekristallisation zu.
Bei Durchführung der Wärmekristallisation unter Veränderung der Temperatur wird die Temperatur vorzugsweise so erhöht, dass sie gleich der Schmelztemperatur des Polycarbonat-Vorpolymers ist.
Die Durchführung der Wärmekristallisation unter Veränderung der Temperatur bietet den Vorteil einer schnelleren Kristallisation des Polycarbonat-Vorpolymers und einer höheren Schmelztemperatur im Vergleich zur Durchführung der Wärmekristallisation bei konstanter Temperatur.
Die Dauer der Wärmekristallisation hängt von der chemischen Zusammensetzung des Polycarbonat-Vorpolymers, der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, der Kristallisationstemperatur, dem Kristallisationsverfahren, usw. ab. Vorzugsweise erfolgt die Wärmekristallisation über 1 bis 200 Stunden.
Aus dem die Wärmekristallisation durchlaufenden Polycarbonat-Vorpolymer wird durch Festphasenpolymerisation ein Polycarbonatharz hergestellt.
Da der bei der Vorpolymerisation verwendete Katalysator bleibt, kann die Festphasenpolymerisation ohne Zugabe eines zusätzlichen Katalysators erfolgen. Die bei der Festphasenpolymerisation erzeugte Monohydroxyverbindung bzw. der Kohlensäurediester kann aus dem Reaktionssystem entfernt werden, um die Reaktion zu erleichtern. Die Monohydroxyverbindung bzw. der Kohlensäurediester kann mittels Einleitung eines Inertgases wie Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxid oder eines niederen Kohlenwasserstoffgases (Begleitgas für die Monohydroxyverbindung bzw. den Kohlensäurediester), mittels Durchführung der Reaktion unter vermindertem Druck oder mittels einer Kombination daraus aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Wird Begleitgas (Inertgas oder niederes Kohlenwasserstoffgas) eingeleitet, wird das Gas vorzugsweise auf etwa Reaktionstemperatur vorgewärmt.
Die physikalische Form des bei der Festphasenpolymerisation verwendeten Polycarbonat-Vorpolymers ist nicht speziell beschränkt. Es werden jedoch Pellets, Kügelchen, Granulat oder Pulver bevorzugt, da große Stücke die Reaktion verzögern und schwierig zu behandeln sind. Es wird außerdem empfohlen, festes Polycarbonat-Vorpolymer auf eine angemessene Größe zu zerkleinern. Im Allgemeinen wird das durch die Lösungsmittelbehandlung nach der Vorpolymerisation erhaltene kristallisierte Polycarbonat-Vorpolymer als poröses Granulat oder Pulver erhalten. Dieses poröse Polycarbonat-Vorpolymer ist bevorzugt, da sich das Nebenprodukt, die Monohydroxyverbindung bzw. der Kohlensäurediester, leicht extrahieren lässt.
Falls erforderlich, können während der Festphasenpolymerisation pulverförmige, flüssige oder gasförmige Zusatzstoffe wie Kettenabbruchmittel, Verzweigungsmittel und Antioxidationsmittel zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe verbessern die Qualität des erhaltenen Polycarbonatharzes.
Die Reaktionstemperatur (T_p) und die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation können je nach Art des Polycarbonat-Vorpolymers (chemische Struktur, Molekulargewicht, usw.), seiner physikalischen Form, Art und Menge des Katalysators, Kristallisationsgrad oder Schmelztemperatur (T_m') des Polycarbonat-Vorpolymers unterschiedlich sein. Sie hängen außerdem von dem gewünschten Polymerisationsgrad des Polycarbonatharzes oder anderen Reaktionsbedingungen ab. Vorzugsweise reicht die Reaktionstemperatur von über der Glasübergangstemperatur des gewünschten Polycarbonatharzes (T_g) bis unter der Temperatur, bei der das Polycarbonat-Vorpolymer im festen Zustand bleibt, ohne zu schmelzen. Mehr bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur in dem durch die nachfolgende Gleichung 2 ausgedrückten Bereich. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion über 1 Minute bis 100 Stunden, mehr bevorzugt über 0,1 bis 50 Stunden. Tm' – 50 ≤ Tp ≤ Tm' Gleichung 2
Bei der Herstellung eines Bisphenol A-Polycarbonatharzes liegt der Temperaturbereich der Festphasenpolymerisation z.B. vorzugsweise zwischen 150 und 260°C, mehr bevorzugt zwischen 180 und 230°C.
Vorzugsweise wird während der Festphasenpolymerisation mittels eines Rührerblattes oder eines rotierenden Reaktors gerührt oder ein Erwärmungsgas eingeleitet, um das Polymer gleichmäßig zu erwärmen und das Nebenprodukt, die Monohydroxyverbindung bzw. den Kohlensäurediester, leicht zu entfernen.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht des bei der Festphasenpolymerisation erhaltenen Polycarbonatharzes beträgt 6000 bis 200.000, vorzugsweise 10.000 bis 50.000 und mehr bevorzugt 15.000 bis 40.000. Polycarbonatharz mit diesem zahlengemittelten Molekulargewicht kann nützlicherweise für industrielle Zwecke eingesetzt werden.
Zwar ist die physikalische Form des durch die Festphasenpolymerisation erhaltenen Polycarbonatharzes im Allgemeinen ein pulverförmiges Kügelchen, Granulat oder Pulver, doch sie kann je nach der physikalischen Form des Polycarbonat-Vorpolymers auch anders sein. Im Allgemeinen ist der Kristalli sationsgrad des erhaltenen Polycarbonats höher als der des Polycarbonat-Vorpolymers. Das heißt, das erfindungsgemäß hergestellte pulverförmige Polycarbonatharz ist kristallines Polycarbonatharz. Durch Einleiten des durch die Festphasenpolymerisation erhaltenen pulverförmigen kristallinen Polycarbonatharzes in einen Kompressor ohne Abkühlung kann auch ein Pellet erhalten werden. Eine direkte Einleitung in einen Former ohne Abkühlung ist ebenfalls möglich.
Die erfindungsgemäße Vorpolymerisation, Kristallisation und Festphasenpolymerisation können chargenweise, kontinuierlich oder in einer Kombination von beidem erfolgen. Im Allgemeinen wird die Vorpolymerisation zur Herstellung eines Polycarbonat-Vorpolymers mit einem relativ geringen Molekulargewicht durchgeführt. Die Vorpolymerisation durch Umesterung gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert keinen bei der Hochtemperatur-Schmelzpolymerisation eingesetzten teuren Reaktor für ein hochviskoses Fluid. Die Kristallisation des Polycarbonat-Vorpolymers durch Lösungsmittelbehandlung erfordert ebenfalls keine spezielle Vorrichtung. Darüber hinaus lässt sich die Festphasenpolymerisation mit jeder Vorrichtung durchführen, die das Polycarbonat-Vorpolymer erwärmen und das Nebenprodukt, die Monohydroxyverbindung bzw. den Kohlensäurediester, entfernen kann.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist insofern vorteilhaft, als die Polymerisation bei niedriger Temperatur durchgeführt, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und ein Polycarbonatharz mit einem hohen Molekulargewicht effektiv hergestellt werden kann.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Die nachfolgenden Beispiele dienen jedoch nur dem Verständnis der vorliegenden Erfindung; die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele nicht eingeschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
85,61 g (0,375 Mol) Bisphenol A (BPA), als Dihydroxyverbindung, und 84,35 g (0,394 Mol) Diphenylcarbonat, als Kohlensäurediester, wurden in einen 300 ml-Glasreaktor mit einem Magnetrührer gegeben. Pro 1 Mol Bisphenol A wurden 2,5 × 10^–4 Mol des Phosphoranylidenammoniumsalzes Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumacetat als Polymerisationskatalysator zugegeben. Anschließend wurde die Atmosphäre im Inneren des Reaktors mit dem 5-Fachen an Stickstoff substituiert. Die durch diese Reaktion erhaltene Mischung wurde auf 170°C erwärmt und 30 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Dann wurde die Mischung auf 220°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Druck 30 Minuten lang allmählich auf 10 mbar reduziert. Anschließend wurde die Mischung 90 Minuten lang umgesetzt, so dass man ein transparentes Polycarbonatharz erhielt.
Vergleichsbeispiel 1
Zur Herstellung des Polycarbonatharzes wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, dass pro 1 Mol Bisphenol A 2,5 × 10^–4 Mol Tetramethylammoniumhydroxid als Polymerisationskatalysator verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Zur Herstellung des Polycarbonatharzes wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, dass pro 1 Mol Bisphenol A 2,5 × 10^–4 Mol Tetrabutylphosphoniumhydroxid als Polymerisationskatalysator verwendet wurde.
Beispiel 2
Zur Herstellung des Polycarbonatharzes wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, dass pro 1 Mol Bisphenol A 1,0 × 10^–5 Mol Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumacetat als Polymerisationskatalysator verwendet wurde.
Beispiel 3
Zur Herstellung des Polycarbonatharzes wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, dass pro 1 Mol Bisphenol A 1,0 × 10^–6 Mol Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumacetat als Polymerisationskatalysator verwendet wurde.
Beispiel 4
Zur Herstellung des Polycarbonatharzes wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, dass pro 1 Mol Bisphenol A 1,0 × 10^–6 Mol Natriumacetat und 2,5 × 10^–4 Mol Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumacetat als Polymerisationskatalysator verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Zur Herstellung des Polycarbonatharzes wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, dass pro 1 Mol Bisphenol A 1,0 × 10^–6 Mol Natriumacetat als Polymerisationskatalysator verwendet wurde.

Das massegemittelte Molekulargewicht der in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Polycarbonatharze wurde mittels GPC bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Klassifikation	Polymerisationskatalysator	Katalysatorkonzentration	Massegemitteltes Molekulargewicht (M_w)
Beispiel 1	Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumacetat	2,5 × 10^–4	6769
Vergleichsbeispiel 1	Tetramethylammoniumhydroxid	2,5 × 10^–4	3400
Vergleichsbeispiel 2	Tetrabutylphosphoniumhydroxid	2,5 × 10^–4	6740
Beispiel 2	Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumacetat	1,0 × 10^–5	4655
Beispiel 3	Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumacetat	1,0 × 10^–6	2486
Beispiel 4	Natriumacetat + Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumacetat	1,0 × 10^–6 2,5 × 10^–4	7557
Vergleichsbeispiel 3	Natriumacetat	1,0 × 10^–6	2611

Beispiel 5
85,61 g (0,375 Mol) Bisphenol A (BPA), als Dihydroxyverbindung, und 84,35 g (0,394 Mol) Diphenylcarbonat, als Kohlensäurediester, wurden in einen 300 ml-Glasreaktor mit einem Magnetrührer gegeben. Pro 1 Mol Bisphenol A wurden 2,5 × 10^–4 Mol des Phosphoranylidenammoniumsalzes Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumacetat als Polymerisationskatalysator zugegeben.
Anschließend wurde die Atmosphäre im Inneren des Reaktors mit dem 5-Fachen an Stickstoff substituiert. Die durch diese Reaktion erhaltene Mischung wurde auf 170°C erwärmt und 30 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt.
Dann wurde die Mischung auf 220°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Druck 30 Minuten lang allmählich auf 10 mbar reduziert. Anschließend wurde die Mischung 90 Minuten lang umgesetzt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde Stickstoffgas in den Reaktor eingeleitet, so dass der Druck im Inneren des Reaktors Atmosphärendruck erreichte. Dann wurde das Polycarbonat-Vorpolymer extrahiert und zerkleinert. Das massegemittelte Molekulargewicht des Polycarbonat-Vorpolymers betrug laut GPC 6769 g/Mol. Das Polycarbonat-Vorpolymer wurde in Chloroform gelöst und mit Methanol versetzt, um das Polycarbonat-Vorpolymer als Pulver abzuscheiden.
Das Polycarbonat-Vorpolymer wurde konzentriert und vakuumgetrocknet.
10 g des erhaltenen Polycarbonat-Vorpolymerpulvers wurden in ein Edelstahlröhrchen (Durchmesser 10 mm, Länge 200 mm) gegeben. Durch das Röhrchen wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min 200°C heißer Stickstoff hindurch geleitet, um das Polycarbonatharz mittels Festphasenpolymerisation zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
In Beispiel 5 wurde mittels 3,0 × 10^–5 Mol Natriumacetat pro 1 Mol Bisphenol A als Polymerisationskatalysator ein Polycarbonat-Vorpolymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 8548 g/Mol hergestellt. Bei diesem Polycarbonat-Vorpolymer wurde das Polycarbonatharz durch Festphasenpolymerisation wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 5
In Beispiel 5 wurde mittels 2,5 × 10^–4 Mol Tetramethylammoniumhydroxid pro 1 Mol Bisphenol A als Polymerisationskatalysator ein Polycarbonat-Vorpolymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 9094 g/Mol hergestellt und die Polymerisationsdauer um das Vierfache erhöht. Bei diesem Polycarbonat-Vorpolymer wurde das Polycarbonatharz durch Festphasenpolymerisation wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 6
In Beispiel 5 wurde mittels 2,5 × 10^–4 Mol Tetrabutylphosphoniumhydroxid pro 1 Mol Bisphenol A als Polymerisationskatalysator ein Polycarbonat-Vorpolymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 6740 g/Mol hergestellt. Bei diesem Polycarbonat-Vorpolymer wurde das Polycarbonatharz durch Festphasenpolymerisation wie in Beispiel 1 hergestellt.

Das massegemittelte Molekulargewicht der in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 bis 6 hergestellten Polycarbonatharze wurde in Relation zur Dauer der Festphasenpolymerisation (10 Stunden, 15 Stunden und 25 Stunden) gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Klassifikation	Massegemitteltes Molekulargewicht (M_w)
Klassifikation	Beispiel 5	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6
0 Stunden	6.769	8.548	9.094	6.740
10 Stunden	27.831	21.207	24.810	27.017
15 Stunden	38.894	22.063	29.230	28.162
25 Stunden	45.867	23.103	31.923	29.000

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur effektiven Herstellung von Polycarbonatharz mit einem hohen Molekulargewicht unter Schmelzpolymerisationsbedingungen innerhalb kurzer Zeit bereit. Die katalytische Aktivität wird außerdem während der Umesterung beibehalten, und die Festphasenpolymerisation kann ohne Zugabe eines zusätzlichen Katalysators ablaufen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz, mit dem folgenden Schritt: Polymerisieren eines eine Dihydroxyverbindung und einen Kohlensäurediester enthaltenden Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Katalysators, der eine stickstoffhaltige organische Alkaliverbindung oder eine Mischung einer stickstoffhaltigen organischen Alkaliverbindung und einer alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Verbindung enthält, wobei die stickstoffhaltige organische Alkaliverbindung Phosphoranylidenammoniumsalz ist.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 1, wobei beim Polymerisieren das eine Dihydroxyverbindung und einen Kohlensäurediester enthaltende Ausgangsmaterial in Gegenwart des Katalysators einer Umesterung unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 2, wobei das Phosphoranylidenammoniumsalz quartäres Ammonium ist, das durch die folgende Chemische Formel 1 repräsentiert wird: Chemische Formel 1
worin: R¹, R² und R³ lineares oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl oder substituiertes oder nicht substituiertes Arylalkyl sind und jeweils zwei von R¹, R² und R³ durch chemische Bindung einen Ring bilden können; X ein Halogenatom, Hydroxy, Alkyloxy, Aryloxy, Alkylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, HCO₃, CO₃ oder BR⁴4 (R⁴ ist ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff wie Alkyl oder Aryl) ist; und c 2 ist, wenn X CO₃ ist, und 1, wenn X nicht CO₃ ist.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 2, wobei das Phosphoranylidenammoniumsalz in einer Menge von 10^–1 bis 10^–6 mol pro 1 mol der Dihydroxyverbindung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 2, wobei die Mischung von Phosphoranylidenammoniumsalz und alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltiger Verbindung in einer Menge von 10^–1 bis 10^–8 mol pro 1 mol der Dihydroxyverbindung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 2, wobei die alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltige Verbindung in einer Menge von 10^–3 bis 10^–8 mol pro 1 mol der Dihydroxyverbindung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 2, wobei der Kohlensäurediester und die Dihydroxyverbindung in dem Ausgangsmaterial in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,5 enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 2, bei dem ferner ein oder mehr Zusatzstoffe zugegeben werden, die ausgewählt sind aus der aus einem Kettenabbruchmittel, einem Verzweigungsmittel und einem Antioxidationsmittel bestehenden Gruppe.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 8, wobei das Kettenabbruchmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 mol-% pro 1 mol der Dihydroxyverbindung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 2, wobei das Umestern bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 330°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 2, wobei das Umestern zunächst bei einem Druck im Bereich von 1 atm bis 10 atm und danach bei einem Druck im Bereich von 0,1 mbar bis 100 mbar durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 2, wobei das Umestern für eine Zeitdauer im Bereich von 0,2 Stunden bis 10 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polcarbonatharz, mit den folgenden Schritten: Umestern eines eine Dihydroxyverbindung und einen Kohlensäurediester enthaltenden Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der ein Phosphoranylidenammoniumsalz oder eine Mischung von Phosphoranylidenammoniumsalz und einer alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Verbindung enthält, um ein Polycarbonatvorpolymer herzustellen; und Festphasenpolymerisieren des Polycarbonatvorpolymers.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 13, wobei das Phosphoranylidenammoniumsalz in einer Menge von 10^–2 bis 10^–8 mol pro 1 mol der Dihydroxyverbindung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 13, wobei der Kohlensäurediester in einer Menge von 0,9 bis 2,5 mol pro 1 mol der Dihydroxyverbindung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 13, wobei das Umestern bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 350°C, bei einem Druck im Bereich von 0,1 mbar bis 100 mbar und für eine Zeitdauer im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 13, bei dem ferner das Polycarbonatvorpolymer vor der Festphasenpolymerisation kristallisiert wird.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 17, wobei das Kristallisieren Folgendes umfasst: Lösen des Polycarbonatvorpolymers in einem Lösungsmittel; Verdampfen des Lösungsmittels; oder Zugabe eines schlechten Lösungsmittels zu dem Polycarbonatvorpolymer, um festes Polycarbonatvorpolymer auszufällen.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 17, wobei beim Kristallisieren das Polycarbonatvorpolymer auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher ist als eine Glasübergangstemperatur des Polycarbonatharzes und niedriger als eine Schmelztemperatur des Polycarbonatvorpolymers.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 13, bei dem ferner während der Festphasenpolymerisation ein oder mehr Zusatzstoffe zugegeben werden, die ausgewählt sind aus einer aus einem Kettenabbruchmittel, einem Verzweigungsmittel und einem Antioxidationsmittel bestehenden Gruppe.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz nach Anspruch 13, wobei bei der Festphasenpolymerisation das Polycarbonatvorpolymer in einer Inertgasatmosphäre und bei einer Temperatur über einer Glasübergangstemperatur des Polycarbonatharzes und unter einer Schmelztemperatur des Polycarbonatvorpolymers erwärmt wird.