JP3174446B2 - 熱可塑性ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリカーボネートの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂に
関するものであり、さらに詳しくはポリカーボネート樹
脂廃棄物のリサイクリングに関するものである。
関するものであり、さらに詳しくはポリカーボネート樹
脂廃棄物のリサイクリングに関するものである。
【０００２】
【発明の背景】ドイツ国特許出願第４１４１９５４．５
号明細書及び同４２２０２４１２．７号明細書中で、モ
ノヒドロキシ化合物類でポリカーボネートを崩壊させる
ことについて記載しているが、両者ともポリカーボネー
トをビスフェノール単位にまで完全に分解し、直接縮合
法等による新たなポリカーボネートの製造に再使用する
ことを本来の目標としている。
号明細書及び同４２２０２４１２．７号明細書中で、モ
ノヒドロキシ化合物類でポリカーボネートを崩壊させる
ことについて記載しているが、両者ともポリカーボネー
トをビスフェノール単位にまで完全に分解し、直接縮合
法等による新たなポリカーボネートの製造に再使用する
ことを本来の目標としている。
【０００３】それとは対象的に、本発明による方法は、
いわゆる崩壊段階では、単にオリゴカーボネートの段階
にまでしか進めず、特殊な重縮合方法でこれらオリゴカ
ーボネートを高分子量のポリカーボネートに再構築する
ことを特徴としている。
いわゆる崩壊段階では、単にオリゴカーボネートの段階
にまでしか進めず、特殊な重縮合方法でこれらオリゴカ
ーボネートを高分子量のポリカーボネートに再構築する
ことを特徴としている。
【０００４】オリゴカーボネートの重縮合については共
通して譲渡されたドイツ国特許出願第４２３８１２３．
１号に開示されている。本発明による方法は該先行技術
中に記載されてもおらず、またそれによって自明にもな
らない。
通して譲渡されたドイツ国特許出願第４２３８１２３．
１号に開示されている。本発明による方法は該先行技術
中に記載されてもおらず、またそれによって自明にもな
らない。
【０００５】
【発明の概要】溶融エステル交換反応によるポリカーボ
ネートの製造方法について開示する。本発明では、ポリ
カーボネート廃棄物を高温でモノフェノール類に溶解
し、そして触媒の存在下で崩壊してオリゴカーボネート
類、ジアリールカーボネート類及びジフェノール類を生
成する。引き続いて、場合によっては、充填剤類および
添加剤類の分離を行い、部分的な再縮合反応とモノフェ
ノール類の蒸留により、重量平均分子量が８０００から
１８０００の高粘度のオリゴカーボネートを生成させ、
生成された該オリゴカーボネートを重縮合してポリカー
ボネート樹脂を製造する。
ネートの製造方法について開示する。本発明では、ポリ
カーボネート廃棄物を高温でモノフェノール類に溶解
し、そして触媒の存在下で崩壊してオリゴカーボネート
類、ジアリールカーボネート類及びジフェノール類を生
成する。引き続いて、場合によっては、充填剤類および
添加剤類の分離を行い、部分的な再縮合反応とモノフェ
ノール類の蒸留により、重量平均分子量が８０００から
１８０００の高粘度のオリゴカーボネートを生成させ、
生成された該オリゴカーボネートを重縮合してポリカー
ボネート樹脂を製造する。
【０００６】
【具体的な態様】本発明は、 （１） 式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、Ｘは、Ｃ1−Ｃ8のアルキリデン、
Ｃ5−Ｃ12のシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合であ
り、そしてＲは、ＣＨ3，ＣｌまたはＢｒであり、そし
てｎは、０，１または２である］で示されるジフエノー
ル類から製造されたポリカーボネート樹脂をモノフェノ
ール類に溶解し、１００℃〜２９５℃、好ましくは１５
０℃〜２５０℃の温度で、かつ触媒としての４級アンモ
ニウム化合物類または４級ホスホニウム類の存在下で崩
壊を行い、オリゴカーボネート類、ジアリールカーボネ
ート類およびジフェノール類の混合物にする工程 （２） 場合によっては、充填剤および／または他の添
加剤を濾過、遠心分離法、沈降法および吸着法によって
分離した後、場合によってはジアリールカーボネートを
追加して、崩壊生成物の部分的再縮合を行い、一方でモ
ノフェノール類の留去を１８０℃〜２６０℃の温度で、
また大気圧〜２ミリバールの圧力で行うことにより重量
平均分子量８０００から１８０００で、ＯＨとアリール
カーボネートの末端基を持ち、ＯＨ末端基／アリールカ
ーボネート末端基が２５〜５０％／７５〜５０％、好ま
しくは３０〜４５％／７０〜５５％、である高粘度のオ
リゴカーボネートを得る工程、ならびに （３） 該高粘度のオリゴカーボネートを、場合によっ
てはさらに触媒を存在させて、２５０℃〜２９５℃の温
度でかつ圧力が＜５００ミリバール〜０．０１ミリバー
ルで重縮合を行い、較正は前もって光散乱法でなされて
いるＣＨ2Ｃｌ2もしくは等重量のフェノール／ｏ−ジク
ロロベンゼン混合液中で相対溶液粘度を測る周知の方法
で測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が約２００００〜
１０００００、好ましくは２２０００〜６００００のポ
リカーボネートにする工程、を特徴とする溶融エステル
交換反応によるポリカーボネートの製造方法を提供する
ものである。
Ｃ5−Ｃ12のシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合であ
り、そしてＲは、ＣＨ3，ＣｌまたはＢｒであり、そし
てｎは、０，１または２である］で示されるジフエノー
ル類から製造されたポリカーボネート樹脂をモノフェノ
ール類に溶解し、１００℃〜２９５℃、好ましくは１５
０℃〜２５０℃の温度で、かつ触媒としての４級アンモ
ニウム化合物類または４級ホスホニウム類の存在下で崩
壊を行い、オリゴカーボネート類、ジアリールカーボネ
ート類およびジフェノール類の混合物にする工程 （２） 場合によっては、充填剤および／または他の添
加剤を濾過、遠心分離法、沈降法および吸着法によって
分離した後、場合によってはジアリールカーボネートを
追加して、崩壊生成物の部分的再縮合を行い、一方でモ
ノフェノール類の留去を１８０℃〜２６０℃の温度で、
また大気圧〜２ミリバールの圧力で行うことにより重量
平均分子量８０００から１８０００で、ＯＨとアリール
カーボネートの末端基を持ち、ＯＨ末端基／アリールカ
ーボネート末端基が２５〜５０％／７５〜５０％、好ま
しくは３０〜４５％／７０〜５５％、である高粘度のオ
リゴカーボネートを得る工程、ならびに （３） 該高粘度のオリゴカーボネートを、場合によっ
てはさらに触媒を存在させて、２５０℃〜２９５℃の温
度でかつ圧力が＜５００ミリバール〜０．０１ミリバー
ルで重縮合を行い、較正は前もって光散乱法でなされて
いるＣＨ2Ｃｌ2もしくは等重量のフェノール／ｏ−ジク
ロロベンゼン混合液中で相対溶液粘度を測る周知の方法
で測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が約２００００〜
１０００００、好ましくは２２０００〜６００００のポ
リカーボネートにする工程、を特徴とする溶融エステル
交換反応によるポリカーボネートの製造方法を提供する
ものである。
【０００９】本発明による製造方法の第一の利点は、ポ
リカーボネート廃棄物を出発原料として用いることがで
きることである。従って、本発明よる方法の目的は、好
ましくは、ポリカーボネート廃棄物を再生することであ
り、そこで望ましくない添加剤、充填剤などを濾過、遠
心分離、沈降または吸着操作により分離できることであ
る。
リカーボネート廃棄物を出発原料として用いることがで
きることである。従って、本発明よる方法の目的は、好
ましくは、ポリカーボネート廃棄物を再生することであ
り、そこで望ましくない添加剤、充填剤などを濾過、遠
心分離、沈降または吸着操作により分離できることであ
る。
【００１０】本発明による方法で得られるポリカーボネ
ートは良好な品質を有している。特に、それらは溶剤フ
リーであり、低分枝性であるか、または意図的に分枝さ
れており、そして微かな固有の色相を持っている。
ートは良好な品質を有している。特に、それらは溶剤フ
リーであり、低分枝性であるか、または意図的に分枝さ
れており、そして微かな固有の色相を持っている。
【００１１】本発明による製造方法で溶剤フリーという
ことは、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類および炭化水
素類が崩壊過程およびポリカーボネートの再合成過程で
使用されないことを意味している。
ことは、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類および炭化水
素類が崩壊過程およびポリカーボネートの再合成過程で
使用されないことを意味している。
【００１２】本発明による方法での低分枝性とは、式
（II）
（II）
【００１３】
【化４】
【００１４】［ＸはＣ1−Ｃ8のアルキリデンまたはＣ5
−Ｃ12のシクロアルキリデン、−Ｓ−または単結合であ
り、Ｒ＝ＣＨ3，ＣｌまたはＢｒであり、そしてｎ＝
０，１または２である で示される分枝剤の再合成されたポリカーボネート中で
の含有量が、完全ケン化後のＨＰＬＣによる測定値で７
５ｐｐｍを越えないことを意味している。
−Ｃ12のシクロアルキリデン、−Ｓ−または単結合であ
り、Ｒ＝ＣＨ3，ＣｌまたはＢｒであり、そしてｎ＝
０，１または２である で示される分枝剤の再合成されたポリカーボネート中で
の含有量が、完全ケン化後のＨＰＬＣによる測定値で７
５ｐｐｍを越えないことを意味している。
【００１５】本発明による製造方法での使用に適するモ
ノフェノール類としては特に低沸点のフェノール類、例
えばフェノールそのもの、クレゾール、クロロフェノー
ル、キシレノール、イソプロピルフェノールおよびｐ−
ターシャリーフェノールが挙げられ、特に好ましくはフ
ェノールである。
ノフェノール類としては特に低沸点のフェノール類、例
えばフェノールそのもの、クレゾール、クロロフェノー
ル、キシレノール、イソプロピルフェノールおよびｐ−
ターシャリーフェノールが挙げられ、特に好ましくはフ
ェノールである。
【００１６】出発物質のポリカーボネート（モル重量単
位として）のモノフェノールに対する比率は１：１から
１：２０、好ましくは１：１．５から１：１０の間であ
る。出発物質のポリカーボネートのモノフェノールによ
る開裂を行う温度は１００℃〜２９５℃、好ましくは１
５０℃〜２５０℃の間である。場合によっては、本方法
はモノフェノールを液体状態に保つために大気圧以上の
圧力で行われる。
位として）のモノフェノールに対する比率は１：１から
１：２０、好ましくは１：１．５から１：１０の間であ
る。出発物質のポリカーボネートのモノフェノールによ
る開裂を行う温度は１００℃〜２９５℃、好ましくは１
５０℃〜２５０℃の間である。場合によっては、本方法
はモノフェノールを液体状態に保つために大気圧以上の
圧力で行われる。
【００１７】本発明の方法では、１モルのポリカーボネ
ート単位に対して１０-8から１０-1モル、好ましくは１
０-7から１０-2モルの濃度で触媒が使用される。
ート単位に対して１０-8から１０-1モル、好ましくは１
０-7から１０-2モルの濃度で触媒が使用される。
【００１８】好ましい触媒は式（III）および（IV）
【００１９】
【化５】
【００２０】［式中、Ｒ1-4は独立にＣ1−Ｃ18のアルキ
ル基、Ｃ6−Ｃ10のアリール基またはＣ5−Ｃ6シクロア
ルキル基であってよく、そしてＸ-は相当する酸−塩基
対Ｈ+＋Ｘ-←→ＨＸのｐＫBが１１以下になるアニオン
を示している］で表されるものである。
ル基、Ｃ6−Ｃ10のアリール基またはＣ5−Ｃ6シクロア
ルキル基であってよく、そしてＸ-は相当する酸−塩基
対Ｈ+＋Ｘ-←→ＨＸのｐＫBが１１以下になるアニオン
を示している］で表されるものである。
【００２１】本発明の方法に従う触媒として、例えば、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチル
アンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムフ
ルオライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
ジメチルジフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。また、
触媒の混合物も使用することができる。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチル
アンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムフ
ルオライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
ジメチルジフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。また、
触媒の混合物も使用することができる。
【００２２】本発明の方法によって再生されるポリカー
ボネートには、式（Ｉ）で示されるジフェノール類から
製造されるホモポリマー、コポリマーが包含され、そこ
で使用される式（Ｉ）で示されるジフェノール類の好ま
しいものとしては、４，４−ジヒドロキシジフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルブタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，４−ビスー（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンが挙げられる。
ボネートには、式（Ｉ）で示されるジフェノール類から
製造されるホモポリマー、コポリマーが包含され、そこ
で使用される式（Ｉ）で示されるジフェノール類の好ま
しいものとしては、４，４−ジヒドロキシジフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルブタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，４−ビスー（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンが挙げられる。
【００２３】特に好ましいジフェノール類としては、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００２４】ポリカーボネートの開裂で発生するジアリ
ールカーボネート類は開裂の際に使用されるモノフェノ
ール類や、開裂されるポリカーボネートの中で使用され
ている連鎖停止剤に由来している。
ールカーボネート類は開裂の際に使用されるモノフェノ
ール類や、開裂されるポリカーボネートの中で使用され
ている連鎖停止剤に由来している。
【００２５】場合によっては第二段階で加えることがで
きるジアリールカーボネートは、好ましくは炭酸ジ−Ｃ
6−Ｃ14−アリールエステルである。好適なジアリール
カーボネートは特にジフェニルカーボネートである。
きるジアリールカーボネートは、好ましくは炭酸ジ−Ｃ
6−Ｃ14−アリールエステルである。好適なジアリール
カーボネートは特にジフェニルカーボネートである。
【００２６】添加される反応成分、即ち第一段階のモノ
フェノール類または場合によっては第二段階の炭酸ジア
リールエステル類は、０．１ｐｐｍ以下のアルカリまた
はアルカリ土類のイオン量は許容されるかもしれない
が、アルカリまたはアルカリ土類のイオンを含まないこ
とが保証されなければならない。
フェノール類または場合によっては第二段階の炭酸ジア
リールエステル類は、０．１ｐｐｍ以下のアルカリまた
はアルカリ土類のイオン量は許容されるかもしれない
が、アルカリまたはアルカリ土類のイオンを含まないこ
とが保証されなければならない。
【００２７】このような純度をもつモノフェノール類ま
たは炭酸ジアリールエステル類は再結晶、洗浄、または
炭酸ジアリールエステル類またはモノフェノール類の蒸
留によって得ることができる。
たは炭酸ジアリールエステル類は再結晶、洗浄、または
炭酸ジアリールエステル類またはモノフェノール類の蒸
留によって得ることができる。
【００２８】出発物質のカーボネートとして使用するポ
リカーボネート廃棄物が縮合した分枝剤を含んでいる場
合、分枝ポリカーボネートを意図的に故意につくる場
合、これら分枝剤を再縮合反応の際に混ぜることができ
る。
リカーボネート廃棄物が縮合した分枝剤を含んでいる場
合、分枝ポリカーボネートを意図的に故意につくる場
合、これら分枝剤を再縮合反応の際に混ぜることができ
る。
【００２９】本発明による製造方法は、好ましくは次の
３段階により実行される。
３段階により実行される。
【００３０】第一段階では、出発原料のポリカーボネー
トのオリゴカーボネートへの崩壊は１００℃〜２９５
℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で行われる。
第二段階では、大気圧から２ミリバールの圧力のもと、
１８０℃〜２６０℃の温度で、モノフェノールを留去
し、場合によってはさらにジアリールカーボネート好ま
しくはジフェニルカーボネートを添加する。
トのオリゴカーボネートへの崩壊は１００℃〜２９５
℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で行われる。
第二段階では、大気圧から２ミリバールの圧力のもと、
１８０℃〜２６０℃の温度で、モノフェノールを留去
し、場合によってはさらにジアリールカーボネート好ま
しくはジフェニルカーボネートを添加する。
【００３１】Ｍｗ（ＣＨ2Ｃl2中または等重量のフェノ
ール／ｏ−ジクロロベンゼン混合液中の相対溶液粘度を
測定することで得られ、かつ光散乱法で較正 された、
重量平均分子量）が８０００から１８０００の高粘度オ
リゴカーボネートが得られる。
ール／ｏ−ジクロロベンゼン混合液中の相対溶液粘度を
測定することで得られ、かつ光散乱法で較正 された、
重量平均分子量）が８０００から１８０００の高粘度オ
リゴカーボネートが得られる。
【００３２】第三段階では、温度２５０℃〜２９５℃
で、圧力が＜５００ミリバール〜０．０１ミリバールの
間で重縮合を行い、低分枝性のポリカーボネートで、上
記オリゴカーボネートのところで説明した様にして再度
測定したＭｗで２００００〜１０００００好ましくは２
２０００〜６００００のものにする。
で、圧力が＜５００ミリバール〜０．０１ミリバールの
間で重縮合を行い、低分枝性のポリカーボネートで、上
記オリゴカーボネートのところで説明した様にして再度
測定したＭｗで２００００〜１０００００好ましくは２
２０００〜６００００のものにする。
【００３３】本発明による方法の第二段階で得られるオ
リゴカーボネートのＯＨ末端基含有量は で定義され、２５％から５０％の量である。
リゴカーボネートのＯＨ末端基含有量は で定義され、２５％から５０％の量である。
【００３４】これらオリゴカーボネートのＯＨ／アリー
ルカーボネート末端基比は、ＯＨ末端基はＴｉＣl4を用
いた光度測定法で、アリールカーボネート末端基は完全
なケン化後にできるモノフェノールのＨＰＬＣ分析で、
それぞれ別々に測定することで決定することができる。
ルカーボネート末端基比は、ＯＨ末端基はＴｉＣl4を用
いた光度測定法で、アリールカーボネート末端基は完全
なケン化後にできるモノフェノールのＨＰＬＣ分析で、
それぞれ別々に測定することで決定することができる。
【００３５】これらオリゴカーボネートでは、ＯＨ末端
基とアリールカーボネート末端基を合計すると一般に１
００％になる。
基とアリールカーボネート末端基を合計すると一般に１
００％になる。
【００３６】本発明による方法は、連続的にも不連続的
にも行うことができ、また撹はん槽型反応器、フイルム
蒸発器、直列に並んだ複数の撹はん型反応器、押しだし
機、ニーダー、単純なディスク型反応器または高粘度デ
ィスク反応器中でも行うことができる。
にも行うことができ、また撹はん槽型反応器、フイルム
蒸発器、直列に並んだ複数の撹はん型反応器、押しだし
機、ニーダー、単純なディスク型反応器または高粘度デ
ィスク反応器中でも行うことができる。
【００３７】本発明による製造方法で得られるポリカー
ボネートは、文献などから知られる正常なＯＨ末端基含
有量を示している。
ボネートは、文献などから知られる正常なＯＨ末端基含
有量を示している。
【００３８】これは第二段階由来の低分子量のオリゴカ
ーボネートが好ましくはモノフェノールの蒸留によって
縮合されて低粘度のポリカーボネートになり、そして第
二段階由来のより分子量の大きいオリゴカーボネートが
縮合されてより大きい分子量のポリカーボネートになる
ことにより達成される。
ーボネートが好ましくはモノフェノールの蒸留によって
縮合されて低粘度のポリカーボネートになり、そして第
二段階由来のより分子量の大きいオリゴカーボネートが
縮合されてより大きい分子量のポリカーボネートになる
ことにより達成される。
【００３９】本発明の方法で得ることのできるポリカー
ボネートは、例えば、排出、紡糸、ペレツト化により単
離できる。
ボネートは、例えば、排出、紡糸、ペレツト化により単
離できる。
【００４０】本発明による方法に従って得ることのでき
る低分枝性の、または意図的に分枝させたポリカーボネ
ートは、通常の添加剤、安定剤、その他を含むことがで
き、周知の方法で該樹脂中に混合できる本発明による方
法に従って得ることのできるポリカーボネートは通常の
機器、例えば、押出機または射出成形機で所望の成形
物、例えば、フイルムまたはシートに通常の方法で加工
できる。これらポリカーボネートの成形物は周知の方法
で、例えば、電気工学分野で工業的に使用することがで
きる。
る低分枝性の、または意図的に分枝させたポリカーボネ
ートは、通常の添加剤、安定剤、その他を含むことがで
き、周知の方法で該樹脂中に混合できる本発明による方
法に従って得ることのできるポリカーボネートは通常の
機器、例えば、押出機または射出成形機で所望の成形
物、例えば、フイルムまたはシートに通常の方法で加工
できる。これらポリカーボネートの成形物は周知の方法
で、例えば、電気工学分野で工業的に使用することがで
きる。
【００４１】
【実施例】すべての部および百分率は特に指定されない
限り重量基準で示される以下の実施例によって本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に
より限定されるものではない。
限り重量基準で示される以下の実施例によって本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に
より限定されるものではない。
【００４２】比較例１．ビスフェノールＡを主成分とす
るポリカーボネート（ηrel＝１．２９８，ジクロロメ
タン，２５℃，５ｇ／ｌ）１２７ｇ（０．５モル）と１
８８ｇ（２．０モル）のフェノールを秤取し、撹はん
機、内部温度計、コンデンサー付ビグローカラム（３０
ｃｍ、メタライズ加工）を備えた５００ｍｌの三つ口フ
ラスコに仕込んだ。装置中の大気酸素は真空にし、窒素
をフラッシュする（３回）ことで除去し、該混合物を１
８０℃まで加熱した。ポリカーボネートの溶解が終了し
た時、０．００１モル％のナトリウムフェノラートを加
え、この温度で６０分間撹はんを行った。この時点で、
崩壊されたポリカーボネートの相対粘度はηrel＝１．
０３（アセトン中での沈澱操作後、測定）であった。該
混合生成物中にはフェノールおよび低分子量オリゴカー
ボネート以外に１４．４％の遊離ビスフェノール Ａと
１４．３％の遊離ジフェニルカーボネートもまた検出さ
れた。次に３．２１ｇ（０．０１５モル＝３．０モル％
対ポリカーボネート）のジフェニルカーボネートを加
え、過剰で、また遊離するフェノールを３００ミリバー
ルで留去した。３０分後に、温度を２５０℃まで上げ
た。さらに６０分間反応を継続後、真空を１０ミリバー
ルまで上げた。
るポリカーボネート（ηrel＝１．２９８，ジクロロメ
タン，２５℃，５ｇ／ｌ）１２７ｇ（０．５モル）と１
８８ｇ（２．０モル）のフェノールを秤取し、撹はん
機、内部温度計、コンデンサー付ビグローカラム（３０
ｃｍ、メタライズ加工）を備えた５００ｍｌの三つ口フ
ラスコに仕込んだ。装置中の大気酸素は真空にし、窒素
をフラッシュする（３回）ことで除去し、該混合物を１
８０℃まで加熱した。ポリカーボネートの溶解が終了し
た時、０．００１モル％のナトリウムフェノラートを加
え、この温度で６０分間撹はんを行った。この時点で、
崩壊されたポリカーボネートの相対粘度はηrel＝１．
０３（アセトン中での沈澱操作後、測定）であった。該
混合生成物中にはフェノールおよび低分子量オリゴカー
ボネート以外に１４．４％の遊離ビスフェノール Ａと
１４．３％の遊離ジフェニルカーボネートもまた検出さ
れた。次に３．２１ｇ（０．０１５モル＝３．０モル％
対ポリカーボネート）のジフェニルカーボネートを加
え、過剰で、また遊離するフェノールを３００ミリバー
ルで留去した。３０分後に、温度を２５０℃まで上げ
た。さらに６０分間反応を継続後、真空を１０ミリバー
ルまで上げた。
【００４３】中間体として生成したオリゴカーボネート
のＯＨ：アリールカーボネート末端基比は３１：６９で
あった。
のＯＨ：アリールカーボネート末端基比は３１：６９で
あった。
【００４４】重縮合は真空度を０．５ミリバールまで上
げていき、温度を２８０℃まで上げることで達成でき
た。相対溶液粘度が１．３２５（ジクロロメタン，２５
℃，５ｇ／ｌ）の溶媒フリーのポリカーボネートが得ら
れた。生成したポリカーボネート中の式（Ｉ）で示され
る分枝剤の含有量は３２０ｐｐｍであった。
げていき、温度を２８０℃まで上げることで達成でき
た。相対溶液粘度が１．３２５（ジクロロメタン，２５
℃，５ｇ／ｌ）の溶媒フリーのポリカーボネートが得ら
れた。生成したポリカーボネート中の式（Ｉ）で示され
る分枝剤の含有量は３２０ｐｐｍであった。
【００４５】
【化６】
【００４６】比較例２．ポリカーボネートを１５０℃で
分解し、また崩壊時間が６０分であること以外は、比較
例１と同様にした。崩壊生成物の相対溶液粘度はηrel
＝１．０５（アセトン中での沈澱操作後、測定）であっ
た。
分解し、また崩壊時間が６０分であること以外は、比較
例１と同様にした。崩壊生成物の相対溶液粘度はηrel
＝１．０５（アセトン中での沈澱操作後、測定）であっ
た。
【００４７】フェノールと低分子量のオリゴカーボネー
ト以外に、２．７％の遊離ビスフェノールＡと２．２％
の遊離ジフェニルカーボネートが混合生成物中に検出さ
れた。中間体として生成したオリゴカーボネート（２５
０℃／１０ミリバール）のＯＨ：アリールカーボネート
の末端基比は２９：７１であった。重縮合温度は２７５
℃であった。相対溶液粘度が１．２８７（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は２５０ｐｐｍであった。
ト以外に、２．７％の遊離ビスフェノールＡと２．２％
の遊離ジフェニルカーボネートが混合生成物中に検出さ
れた。中間体として生成したオリゴカーボネート（２５
０℃／１０ミリバール）のＯＨ：アリールカーボネート
の末端基比は２９：７１であった。重縮合温度は２７５
℃であった。相対溶液粘度が１．２８７（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は２５０ｐｐｍであった。
【００４８】比較例３．０．００３９ｇのＮ（ＣＨ3）4
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（２×１０-3モル％）を触媒として使用
し、分解温度を１８０℃とし、崩壊時間を６０分とした
他は比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度は
ηrel＝１．０５（アセトン中での沈澱操作後、測定）
であった。生成された混合物中に、フェノールと低分子
量のオリゴカーボネート以外に、７．０％の遊離ビスフ
ェノールＡと７．８％の遊離ジフェニルカーボネートも
検出された。
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（２×１０-3モル％）を触媒として使用
し、分解温度を１８０℃とし、崩壊時間を６０分とした
他は比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度は
ηrel＝１．０５（アセトン中での沈澱操作後、測定）
であった。生成された混合物中に、フェノールと低分子
量のオリゴカーボネート以外に、７．０％の遊離ビスフ
ェノールＡと７．８％の遊離ジフェニルカーボネートも
検出された。
【００４９】中間体として生成したオリゴカーボネート
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３８：６２であった。重縮合温度は３０
０℃とした。相対溶液粘度が１．２９６（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は１４５ｐｐｍであった。
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３８：６２であった。重縮合温度は３０
０℃とした。相対溶液粘度が１．２９６（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は１４５ｐｐｍであった。
【００５０】比較例４．０．００３９ｇのＮ（ＣＨ3）4
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（２×１０-3モル％）を触媒として使用
し、崩壊温度を１５０℃とし、崩壊時間を６０分とした
他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度は
ηrel＝１．０６（アセトン中での沈澱操作後、測定）
であった。生成された混合物中にフェノールと低分子量
のオリゴカーボネート以外に、０．９％の遊離ビスフェ
ノールＡと１．０％の遊離ジフェニルカーボネートも検
出された。
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（２×１０-3モル％）を触媒として使用
し、崩壊温度を１５０℃とし、崩壊時間を６０分とした
他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度は
ηrel＝１．０６（アセトン中での沈澱操作後、測定）
であった。生成された混合物中にフェノールと低分子量
のオリゴカーボネート以外に、０．９％の遊離ビスフェ
ノールＡと１．０％の遊離ジフェニルカーボネートも検
出された。
【００５１】中間体として生成したオリゴカーボネート
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３６：６４であった。重縮合温度は３１
０℃とした。相対溶液粘度が１．３１３（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（１）で表される
分枝剤の含有量は２６５ｐｐｍであった。
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３６：６４であった。重縮合温度は３１
０℃とした。相対溶液粘度が１．３１３（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（１）で表される
分枝剤の含有量は２６５ｐｐｍであった。
【００５２】比較例５．０．００３９ｇのＮ（ＣＨ3）4
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（２×１０-3モル％）を触媒として使用
し、崩壊温度を１５０℃とし、崩壊時間を３０分とした
他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度は
ηrel＝１．０６（アセトン中での沈澱操作後、測定）
であった。生成された混合物中にフェノールと低分子量
のオリゴカーボネート以外に、１．１％の遊離ビスフェ
ノールＡと１．０％の遊離ジフェニルカーボネートも検
出された。中間体として生成したオリゴカーボネート
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３３：６７であった。重縮合温度は３２
０℃とした。相対溶液粘度が１．３２７（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は５８０ｐｐｍであった。
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（２×１０-3モル％）を触媒として使用
し、崩壊温度を１５０℃とし、崩壊時間を３０分とした
他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度は
ηrel＝１．０６（アセトン中での沈澱操作後、測定）
であった。生成された混合物中にフェノールと低分子量
のオリゴカーボネート以外に、１．１％の遊離ビスフェ
ノールＡと１．０％の遊離ジフェニルカーボネートも検
出された。中間体として生成したオリゴカーボネート
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３３：６７であった。重縮合温度は３２
０℃とした。相対溶液粘度が１．３２７（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は５８０ｐｐｍであった。
【００５３】比較例６．２５％メタノール溶液で０．０
０４５ｇのＮ（ＣＨ3）4ＯＨ（１×１０-2モル％）、１
％水溶液 で０．０００３ｇのＮａＨＣＯ3（１×１０-2
モル％）および０．００３９ｇのＨ3ＢＯ3を触媒として
使用し、崩壊温度を１８０℃とし、崩壊時間を３０分と
した他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘
度はηrel＝１．０４（アセトン中での沈澱操作後、測
定）であった。生成された混合物中にフェノールと低分
子量のオリゴカーボネート以外に、１２．３％の遊離ビ
スフェノールＡと１２．６％の遊離ジフェニルカーボネ
ートも検出された。中間体として生成したオリゴカーボ
ネート（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリール
カーボネート末端比は３２：６８であった。重縮合温度
は２８０℃とした。相対溶液粘度が１．３０４（ジクロ
ロメタン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネ
ートが得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表
される分枝剤の含有量は２４５ｐｐｍであった。
０４５ｇのＮ（ＣＨ3）4ＯＨ（１×１０-2モル％）、１
％水溶液 で０．０００３ｇのＮａＨＣＯ3（１×１０-2
モル％）および０．００３９ｇのＨ3ＢＯ3を触媒として
使用し、崩壊温度を１８０℃とし、崩壊時間を３０分と
した他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘
度はηrel＝１．０４（アセトン中での沈澱操作後、測
定）であった。生成された混合物中にフェノールと低分
子量のオリゴカーボネート以外に、１２．３％の遊離ビ
スフェノールＡと１２．６％の遊離ジフェニルカーボネ
ートも検出された。中間体として生成したオリゴカーボ
ネート（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリール
カーボネート末端比は３２：６８であった。重縮合温度
は２８０℃とした。相対溶液粘度が１．３０４（ジクロ
ロメタン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネ
ートが得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表
される分枝剤の含有量は２４５ｐｐｍであった。
【００５４】比較例７．０．００４５ｇのＮ（ＣＨ3）4
ＯＨ（１×１０-2モル％）と１％水溶液 で０．０００
３ｇのＮａＨＣＯ3（１×１０-2モル％）を触媒として
使用し、崩壊温度を１５０℃とし、崩壊時間を６０分と
した他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘
度はηrel＝１．０６（アセトン中での沈澱操作後、測
定）であった。生成された混合物中にフェノールと低分
子量のオリゴカーボネート以外に、３．５％の遊離ビス
フェノールＡと３．２％の遊離ジフェニルカーボネート
も検出された。中間体として生成したオリゴカーボネー
ト（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカー
ボネート末端比は４０：６０であった。重縮合温度は２
８０℃とした。相対溶液粘度が１．２７５（ジクロロメ
タン，２５℃，５ｇ／ｌ）で、微かに色のついた溶媒遊
離ポリカーボネートが得られた。該ポリカーボネート中
の式（Ｉ）で表される分枝剤の含有量は２９０ｐｐｍで
あった。
ＯＨ（１×１０-2モル％）と１％水溶液 で０．０００
３ｇのＮａＨＣＯ3（１×１０-2モル％）を触媒として
使用し、崩壊温度を１５０℃とし、崩壊時間を６０分と
した他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘
度はηrel＝１．０６（アセトン中での沈澱操作後、測
定）であった。生成された混合物中にフェノールと低分
子量のオリゴカーボネート以外に、３．５％の遊離ビス
フェノールＡと３．２％の遊離ジフェニルカーボネート
も検出された。中間体として生成したオリゴカーボネー
ト（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカー
ボネート末端比は４０：６０であった。重縮合温度は２
８０℃とした。相対溶液粘度が１．２７５（ジクロロメ
タン，２５℃，５ｇ／ｌ）で、微かに色のついた溶媒遊
離ポリカーボネートが得られた。該ポリカーボネート中
の式（Ｉ）で表される分枝剤の含有量は２９０ｐｐｍで
あった。
【００５５】実施例１．０．００３９ｇのＮ（ＣＨ3）4
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（２×１０-3モル％）を触媒として使用
し、崩壊温度を１８０℃とし、崩壊時間を６０分とした
他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度は
ηrel＝１．０４（アセトン中での沈澱操作後、測定）
であった。生成された混合物中にフェノールと低分子量
のオリゴカーボネート以外に、８．９％の遊離ビスフェ
ノールＡと９．４％の遊離ジフェニルカーボネートも検
出された。
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（２×１０-3モル％）を触媒として使用
し、崩壊温度を１８０℃とし、崩壊時間を６０分とした
他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度は
ηrel＝１．０４（アセトン中での沈澱操作後、測定）
であった。生成された混合物中にフェノールと低分子量
のオリゴカーボネート以外に、８．９％の遊離ビスフェ
ノールＡと９．４％の遊離ジフェニルカーボネートも検
出された。
【００５６】中間たいとして生成したオリゴカーボネー
ト（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカー
ボネート末端比は３６：６４であった。重縮合温度は２
８０℃とした。相対溶液粘度が１．２５２（ジクロロメ
タン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネート
が得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表され
る分枝剤の含有量は１５ｐｐｍであった。
ト（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカー
ボネート末端比は３６：６４であった。重縮合温度は２
８０℃とした。相対溶液粘度が１．２５２（ジクロロメ
タン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネート
が得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表され
る分枝剤の含有量は１５ｐｐｍであった。
【００５７】実施例２．０．０００９ｇのＮ（ＣＨ3）
ＯＨ（２×１０-3モル％）を触媒として使用し、崩壊温
度を１８０℃とし、崩壊時間を３０分とした他は、比較
例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度はηrel＝
１．０６（アセトン中での沈澱操作後、測定）であっ
た。生成された混合物中にフェノールと低分子量のオリ
ゴカーボネート以外に、７．２％の遊離ビスフェノール
Ａと７．５％の遊離ジフェニルカーボネートも検出され
た。
ＯＨ（２×１０-3モル％）を触媒として使用し、崩壊温
度を１８０℃とし、崩壊時間を３０分とした他は、比較
例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度はηrel＝
１．０６（アセトン中での沈澱操作後、測定）であっ
た。生成された混合物中にフェノールと低分子量のオリ
ゴカーボネート以外に、７．２％の遊離ビスフェノール
Ａと７．５％の遊離ジフェニルカーボネートも検出され
た。
【００５８】中間体として生成したオリゴカーボネート
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３８：６２であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．２６９（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は４５ｐｐｍであった。
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３８：６２であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．２６９（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は４５ｐｐｍであった。
【００５９】実施例３．０．００６５ｇのＰＰｈ4ＢＰ
ｈ4（２×１０-3モル％）を触媒として使用し、崩壊温
度を１８０℃とし、崩壊時間を６０分とした他は、比較
例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度はηrel＝
１．０４（アセトン中での沈澱操作後、測定）であっ
た。生成された混合物中にフェノールと低分子量のオリ
ゴカーボネート以外に、１１．４％の遊離ビスフェノー
ルＡと１１．８％の遊離ジフェニルカーボネートも検出
された。
ｈ4（２×１０-3モル％）を触媒として使用し、崩壊温
度を１８０℃とし、崩壊時間を６０分とした他は、比較
例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度はηrel＝
１．０４（アセトン中での沈澱操作後、測定）であっ
た。生成された混合物中にフェノールと低分子量のオリ
ゴカーボネート以外に、１１．４％の遊離ビスフェノー
ルＡと１１．８％の遊離ジフェニルカーボネートも検出
された。
【００６０】中間体として生成したオリゴカーボネート
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３７：６３であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．２８１（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は６０ｐｐｍであった。
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３７：６３であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．２８１（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は６０ｐｐｍであった。
【００６１】実施例４．０．００３９ｇのＰＰｈ4ＢＰ
ｈ4（１．２×１０-3モル％）を触媒として使用し、崩
壊温度を１５０℃とし、崩壊時間を６０分とした他は、
比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度はηrel
＝１．０５（アセトン中での沈澱操作後、測定）であっ
た。生成された混合物中にフェノールと低分子量のオリ
ゴカーボネート以外に、０．９％の遊離ビスフェノール
Ａと１．２％の遊離ジフェニルカーボネートも検出され
た。
ｈ4（１．２×１０-3モル％）を触媒として使用し、崩
壊温度を１５０℃とし、崩壊時間を６０分とした他は、
比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度はηrel
＝１．０５（アセトン中での沈澱操作後、測定）であっ
た。生成された混合物中にフェノールと低分子量のオリ
ゴカーボネート以外に、０．９％の遊離ビスフェノール
Ａと１．２％の遊離ジフェニルカーボネートも検出され
た。
【００６２】中間体として生成したオリゴカーボネート
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３７：６３であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．２９４（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は３５ｐｐｍであった。
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３７：６３であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．２９４（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は３５ｐｐｍであった。
【００６３】実施例５．０．００３９ｇのＮ（ＣＨ3）4
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（２×１０-3モル％）を触媒として使用
し、崩壊温度を１５０℃とし、崩壊時間を３０分とした
他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度は
ηrel＝１．０５（アセトン中での沈澱操作後、測定）
であった。生成された混合物中にフェノールと低分子量
のオリゴカーボネート以外に、１．９％の遊離ビスフェ
ノールＡと２．３％の遊離ジフェニルカーボネートも検
出された。
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（２×１０-3モル％）を触媒として使用
し、崩壊温度を１５０℃とし、崩壊時間を３０分とした
他は、比較例１と同様にした。崩壊生成物の相対粘度は
ηrel＝１．０５（アセトン中での沈澱操作後、測定）
であった。生成された混合物中にフェノールと低分子量
のオリゴカーボネート以外に、１．９％の遊離ビスフェ
ノールＡと２．３％の遊離ジフェニルカーボネートも検
出された。
【００６４】中間体として生成したオリゴカーボネート
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３２：６８であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．２４７（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は１５ｐｐｍであった。
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は３２：６８であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．２４７（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は１５ｐｐｍであった。
【００６５】実施例６．３．２１ｇのかわりに７．４９
ｇ（０．０３５モル＝７モル％対ポリカーボネート）の
ジフェニルカーボネートを使用した他は、実施例４と同
様にした。
ｇ（０．０３５モル＝７モル％対ポリカーボネート）の
ジフェニルカーボネートを使用した他は、実施例４と同
様にした。
【００６６】中間体として生成したオリゴカーボネート
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は１９：８１であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．１９７（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は２０ｐｐｍであった。
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は１９：８１であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．１９７（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は２０ｐｐｍであった。
【００６７】実施例７．分解反応後にジフェニルカーボ
ネートをまったく加えなかった他は、実施例４と同様に
した。
ネートをまったく加えなかった他は、実施例４と同様に
した。
【００６８】中間体として生成したオリゴカーボネート
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は７０：３０であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．１７５（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は２０ｐｐｍであった。
（２５０℃／１０ミリバール）のＯＨ／アリールカーボ
ネート末端比は７０：３０であった。重縮合温度は２８
０℃とした。相対溶液粘度が１．１７５（ジクロロメタ
ン，２５℃，５ｇ／ｌ）の溶媒遊離ポリカーボネートが
得られた。該ポリカーボネート中の式（Ｉ）で表される
分枝剤の含有量は２０ｐｐｍであった。
【００６９】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。
である。
【００７０】１． 溶融エステル交換反応によるポリカ
ーボネートの製造方法であって、（i） 式（Ｉ）
ーボネートの製造方法であって、（i） 式（Ｉ）
【００７１】
【化７】
【００７２】［式中、ＸはＣ1−Ｃ8のアルキリデン、Ｃ
5−Ｃ12のシクロアルキリデン、Ｓもしくは単結合であ
り、そしてＲは、ＣＨ3，ＣｌまたはＢｒであり、そし
てｎは、０，１または２である］に従うジフェノールの
少なくとも一種に基づくポリカーボネート樹脂の廃棄物
を、モノフェノールに溶解し、４級アンモニウム化合物
類および４級ホスホニウム化合物類の中から選ばれる触
媒の存在下、１００℃〜２９５℃の温度で崩壊させてオ
リゴカーボネート類、ジアリールカーボネート類および
ジフェノール類の混合物を生成させる工程、（ii） 該
オリゴカーボネートを部分的に再縮合して平均分子量が
８０００から１８０００でかつＯＨ／アリールカーボネ
ート末端基の比率が約２５〜５０％／７５〜５０％であ
る高粘度のオリゴカーボネートを生成させる工程、（ii
i） 該高粘度のオリゴカーボネートを、２５０℃〜２
９５℃の温度でかつ５００ミリバール〜０．０１ミリバ
ールの圧力で重縮合を行って、重量平均分子量が２００
００から１０００００のポリカーボネートを製造する工
程、を含んでなる方法。
5−Ｃ12のシクロアルキリデン、Ｓもしくは単結合であ
り、そしてＲは、ＣＨ3，ＣｌまたはＢｒであり、そし
てｎは、０，１または２である］に従うジフェノールの
少なくとも一種に基づくポリカーボネート樹脂の廃棄物
を、モノフェノールに溶解し、４級アンモニウム化合物
類および４級ホスホニウム化合物類の中から選ばれる触
媒の存在下、１００℃〜２９５℃の温度で崩壊させてオ
リゴカーボネート類、ジアリールカーボネート類および
ジフェノール類の混合物を生成させる工程、（ii） 該
オリゴカーボネートを部分的に再縮合して平均分子量が
８０００から１８０００でかつＯＨ／アリールカーボネ
ート末端基の比率が約２５〜５０％／７５〜５０％であ
る高粘度のオリゴカーボネートを生成させる工程、（ii
i） 該高粘度のオリゴカーボネートを、２５０℃〜２
９５℃の温度でかつ５００ミリバール〜０．０１ミリバ
ールの圧力で重縮合を行って、重量平均分子量が２００
００から１０００００のポリカーボネートを製造する工
程、を含んでなる方法。
【００７３】２．得られるポリカーボネートが低分枝性
であり、完全なケン化後のＨＰＬＣによる測定で該ポリ
カーボネート中の式（II）
であり、完全なケン化後のＨＰＬＣによる測定で該ポリ
カーボネート中の式（II）
【００７４】
【化８】
【００７５】［式中、ＸはＣ1−Ｃ8のアルキリデンまた
はＣ5−Ｃ12のシクロアルキリデン、−Ｓ−または単結
合であり、ＲはＣＨ3，ＣｌまたはＢｒであり、そして
ｎ＝０，１または２である］で示される分枝剤の含有量
が７５ｐｐｍを越えないことを特徴とする請求項１記載
の製造方法。
はＣ5−Ｃ12のシクロアルキリデン、−Ｓ−または単結
合であり、ＲはＣＨ3，ＣｌまたはＢｒであり、そして
ｎ＝０，１または２である］で示される分枝剤の含有量
が７５ｐｐｍを越えないことを特徴とする請求項１記載
の製造方法。
【００７６】３．当該部分再縮合反応が、充填剤および
／または他の添加剤の除去に引き続いて行われることを
特徴とする請求項１記載の製造方法。
／または他の添加剤の除去に引き続いて行われることを
特徴とする請求項１記載の製造方法。
【００７７】４．モノフェノールが、０．１ｐｐｍ以下
のアルカリ族および／またはアルカリ土類族のイオンを
含有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
のアルカリ族および／またはアルカリ土類族のイオンを
含有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【００７８】５．モノフェノールが、アルカリ族および
／またはアルカリ土類族のイオンを含まないことを特徴
とする請求項１記載の製造方法。
／またはアルカリ土類族のイオンを含まないことを特徴
とする請求項１記載の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・アレベルト ドイツ連邦共和国デー47802クレーフエ ルト・シユトラトウマーフエルト17 (72)発明者 デイーター・フライターク ドイツ連邦共和国デー47802クレーフエ ルト・ハーゼンハイデ10 (56)参考文献 特公 昭40−16536（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4212774（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 C08J 11/28
Claims (2)
- 【請求項１】 溶融エステル交換反応によるポリカー
ボネートの製造方法であって、（i） 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ＸはＣ1−Ｃ8のアルキリデン、Ｃ5−Ｃ12のシ
クロアルキリデン、Ｓもしくは単結合であり、そしてＲ
は、ＣＨ3，ＣｌまたはＢｒであり、そしてｎは、０，
１または２である］に従うジフェノールの少なくとも一
種に基づくポリカーボネート樹脂の廃棄物を、モノフェ
ノールに溶解し、４級アンモニウム化合物類および４級
ホスホニウム化合物類の中から選ばれる触媒の存在下、
１００℃〜２９５℃の温度で崩壊させてオリゴカーボネ
ート類、ジアリールカーボネート類およびジフェノール
類の混合物を生成させる工程、（ii） 該オリゴカーボ
ネートを部分的に再縮合して平均分子量が８０００から
１８０００でかつＯＨ／アリールカーボネート末端基の
比率が約２５〜５０％／７５〜５０％である高粘度のオ
リゴカーボネートを生成させる工程、（iii） 該高粘
度のオリゴカーボネートを、２５０℃〜２９５℃の温度
でかつ５００ミリバール〜０．０１ミリバールの圧力で
重縮合を行って、重量平均分子量が２００００から１０
００００のポリカーボネートを製造する工程、を含んで
なる方法。 - 【請求項２】得られるポリカーボネートが低分枝性であ
り、完全なケン化後のＨＰＬＣによる測定で該ポリカー
ボネート中の式（II） 【化２】 ［式中、ＸはＣ1−Ｃ8のアルキリデンまたはＣ5−Ｃ12
のシクロアルキリデン、−Ｓ−または単結合であり、Ｒ
はＣＨ3，ＣｌまたはＢｒであり、そしてｎ＝０，１ま
たは２である］で示される分枝剤の含有量が７５ｐｐｍ
を越えないことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
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| US4727134A (en) * | 1985-02-22 | 1988-02-23 | General Electric Company | Method for preparing cyclic polycarbonate oligomer mixtures |
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- 1993-11-19 US US08/155,309 patent/US5373082A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-25 JP JP31749993A patent/JP3174446B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-25 BE BE9301304A patent/BE1007762A3/fr not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |