JP3395436B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートの製造方法Info
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- JP3395436B2 JP3395436B2 JP04874295A JP4874295A JP3395436B2 JP 3395436 B2 JP3395436 B2 JP 3395436B2 JP 04874295 A JP04874295 A JP 04874295A JP 4874295 A JP4874295 A JP 4874295A JP 3395436 B2 JP3395436 B2 JP 3395436B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル交換反応によ
る芳香族ポリカーボネートの製造法に関する。さらに詳
しくは、芳香族ジオール化合物と炭酸ジアリール化合物
から耐熱性および色相の改善された芳香族ポリカーボネ
ートを溶融重縮合反応で製造する方法に関するものであ
る。
る芳香族ポリカーボネートの製造法に関する。さらに詳
しくは、芳香族ジオール化合物と炭酸ジアリール化合物
から耐熱性および色相の改善された芳香族ポリカーボネ
ートを溶融重縮合反応で製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性、耐
熱性、透明性に優れ、炭酸飲料ボトル、電子基盤（ＣＤ
基盤）、転写ベルト等、多くの分野において幅広く用い
られている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法と
しては、ビスフェノールなどの芳香族ジオールとホスゲ
ンとを界面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲ
ン法が工業化されている。しかし、このホスゲン法は、
人体に有毒なホスゲンを用いなければならないこと、多
量に副生する塩化ナトリウムの生成ポリマー中への混入
及び廃液処理問題、反応溶媒として通常用いられている
塩化メチレンの衛生、大気環境問題への懸念等、多くの
問題点が指摘されており、その衛生、環境対策に多大の
設備費を要している。
熱性、透明性に優れ、炭酸飲料ボトル、電子基盤（ＣＤ
基盤）、転写ベルト等、多くの分野において幅広く用い
られている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法と
しては、ビスフェノールなどの芳香族ジオールとホスゲ
ンとを界面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲ
ン法が工業化されている。しかし、このホスゲン法は、
人体に有毒なホスゲンを用いなければならないこと、多
量に副生する塩化ナトリウムの生成ポリマー中への混入
及び廃液処理問題、反応溶媒として通常用いられている
塩化メチレンの衛生、大気環境問題への懸念等、多くの
問題点が指摘されており、その衛生、環境対策に多大の
設備費を要している。
【０００３】また、芳香族ジオール化合物と炭酸ジアリ
ール化合物とのエステル交換反応により芳香族ポリカー
ボネートを得る方法も、いわゆる溶融法あるいはノンホ
スゲン法として古くから知られている。ノンホスゲン法
は上記の如きホスゲン法のいろいろな問題点もなく、ま
た、より安価に芳香族ポリカーボネートが製造できると
いう利点を有しているとされている。しかし、ビスフェ
ノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させるノン
ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの製法におい
ては、ポリマーの末端水酸基含量が（ビスフェノールＡ
／ホスゲン／末端停止剤）等を用いるホスゲン法により
得られる芳香族ポリカーボネートと比較して多く、ま
た、ノンホスゲン法において使用される触媒残渣の影響
等もあって、ノンホスゲン法により得られる芳香族ポリ
カーボネートの耐熱性、色相はホスゲン法芳香族ポリカ
ーボネートと比較して一般に劣る。例えば、ホスゲン法
により製造される芳香族ポリカーボネートの耐熱性は、
後述する５％重量減加熱温度（Ｔｄ５％）を尺度とする
と約５００℃であるが、ノンホスゲン法による芳香族ポ
リカーボネートの耐熱性は使用されるエステル交換反応
触媒の種類や量そして得られる芳香族ポリカーボネート
末端水酸基含有量などによって異なるが、一般的に劣
り、数十℃以上低い場合もある。
ール化合物とのエステル交換反応により芳香族ポリカー
ボネートを得る方法も、いわゆる溶融法あるいはノンホ
スゲン法として古くから知られている。ノンホスゲン法
は上記の如きホスゲン法のいろいろな問題点もなく、ま
た、より安価に芳香族ポリカーボネートが製造できると
いう利点を有しているとされている。しかし、ビスフェ
ノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させるノン
ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの製法におい
ては、ポリマーの末端水酸基含量が（ビスフェノールＡ
／ホスゲン／末端停止剤）等を用いるホスゲン法により
得られる芳香族ポリカーボネートと比較して多く、ま
た、ノンホスゲン法において使用される触媒残渣の影響
等もあって、ノンホスゲン法により得られる芳香族ポリ
カーボネートの耐熱性、色相はホスゲン法芳香族ポリカ
ーボネートと比較して一般に劣る。例えば、ホスゲン法
により製造される芳香族ポリカーボネートの耐熱性は、
後述する５％重量減加熱温度（Ｔｄ５％）を尺度とする
と約５００℃であるが、ノンホスゲン法による芳香族ポ
リカーボネートの耐熱性は使用されるエステル交換反応
触媒の種類や量そして得られる芳香族ポリカーボネート
末端水酸基含有量などによって異なるが、一般的に劣
り、数十℃以上低い場合もある。
【０００４】芳香族ポリカーボネートの成形は３２０℃
前後の高い温度で行う必要があり、ポリカーボネートの
耐熱性が低いとポリマーの主鎖の切断、着色そして機械
的強度の低下といった問題が生じる。特に中空容器の薄
肉成形（０．３〜０．６ｍｍ）や複雑な形状の成形の際
には、溶融粘度を下げるために特に高温が必要となるの
で、ノンホスゲン法により得られるポリカーボネートの
耐熱性の向上、着色の防止が実用化の上で問題となって
いる。また、エステル交換法は、高温で反応を行うため
に使用する触媒の種類によっては、エステル交換反応中
に望ましくない副反応が生じ、ポリマー主鎖骨格中にサ
リチル酸フェニル構造部位等の異種結合が生成すること
が知られている。特にサリチル酸フェニル構造は、色相
悪化の原因骨格構造の一つと考えられているジヒドロキ
シベンゾフェノン骨格構造の前駆体構造であるため色相
を改良するためにもサリチル酸フェニル構造の生成を最
少限にする必要がある。また、これらの異種結合部位か
ら更に反応が進行すると分岐したポリカーボネートが得
られ、これは、直鎖のポリカーボネートに比べ、光学的
及び機械的性質が劣っている。
前後の高い温度で行う必要があり、ポリカーボネートの
耐熱性が低いとポリマーの主鎖の切断、着色そして機械
的強度の低下といった問題が生じる。特に中空容器の薄
肉成形（０．３〜０．６ｍｍ）や複雑な形状の成形の際
には、溶融粘度を下げるために特に高温が必要となるの
で、ノンホスゲン法により得られるポリカーボネートの
耐熱性の向上、着色の防止が実用化の上で問題となって
いる。また、エステル交換法は、高温で反応を行うため
に使用する触媒の種類によっては、エステル交換反応中
に望ましくない副反応が生じ、ポリマー主鎖骨格中にサ
リチル酸フェニル構造部位等の異種結合が生成すること
が知られている。特にサリチル酸フェニル構造は、色相
悪化の原因骨格構造の一つと考えられているジヒドロキ
シベンゾフェノン骨格構造の前駆体構造であるため色相
を改良するためにもサリチル酸フェニル構造の生成を最
少限にする必要がある。また、これらの異種結合部位か
ら更に反応が進行すると分岐したポリカーボネートが得
られ、これは、直鎖のポリカーボネートに比べ、光学的
及び機械的性質が劣っている。
【０００５】ノンホスゲン法により色相の改良された芳
香族ポリカーボネートを製造する際に用いるエステル交
換反応触媒として、第４級アンモニウム、ホスホニウム
の塩類、例えばテトラフェニルホスホニウム・テトラフ
ェニルボレート、トリフェニルブチルホスホニウム・テ
トラフェニルボラネート、フッ化テトラフェニルホスホ
ニウムを用いたり（特公昭４７−１７９７８号、特開平
６−２００００９号）、式Ｒ′4 Ｐ．ＢＨn Ｒ
4-n （Ｒ，Ｒ′は炭化水素基、ｎは０〜４までの整数）
で示される水素化ホウ素化合物（ＵＳＰ４３３０６６４
号、ＵＳＰ５２２１７６１号）を用いたりすることが知
られている。しかし、これら触媒を用いて得られる芳香
族ポリカーボネートは、色相は改良されても高分子量物
が得られず、耐熱性に乏しい物であったり、色相の改
良、高分子量化は計られても耐熱性（Ｔｄ５％）が４７
５〜４８０℃と低い欠点がある。
香族ポリカーボネートを製造する際に用いるエステル交
換反応触媒として、第４級アンモニウム、ホスホニウム
の塩類、例えばテトラフェニルホスホニウム・テトラフ
ェニルボレート、トリフェニルブチルホスホニウム・テ
トラフェニルボラネート、フッ化テトラフェニルホスホ
ニウムを用いたり（特公昭４７−１７９７８号、特開平
６−２００００９号）、式Ｒ′4 Ｐ．ＢＨn Ｒ
4-n （Ｒ，Ｒ′は炭化水素基、ｎは０〜４までの整数）
で示される水素化ホウ素化合物（ＵＳＰ４３３０６６４
号、ＵＳＰ５２２１７６１号）を用いたりすることが知
られている。しかし、これら触媒を用いて得られる芳香
族ポリカーボネートは、色相は改良されても高分子量物
が得られず、耐熱性に乏しい物であったり、色相の改
良、高分子量化は計られても耐熱性（Ｔｄ５％）が４７
５〜４８０℃と低い欠点がある。
【０００６】特開平６−２００００９号には、特定の溶
融重縮合反応条件でエステル交換反応触媒として特定の
第四級アンモニウム化合物や第四級ホスホニウム化合物
を用いると分岐構造などの異種結合骨格の少ない芳香族
ポリカーボネートが製造できることが記載されている。
しかし、本公知技術ではエステル交換反応触媒として該
公報記載のホスホニウム塩化合物とアルカリ金属化合物
とを併用することは分岐構造が著しく増大し好ましくな
いことが例示されている。（公報の対照例６および７参
照）追試した本発明の比較例５と６でも、特開平６−２
００００９号で使用されている第四級ホスホニウム化合
物とアルカリ金属化合物をエステル交換反応触媒として
併用すると、異種結合骨格が非常に多く副生し、色相も
悪化することが示される。
融重縮合反応条件でエステル交換反応触媒として特定の
第四級アンモニウム化合物や第四級ホスホニウム化合物
を用いると分岐構造などの異種結合骨格の少ない芳香族
ポリカーボネートが製造できることが記載されている。
しかし、本公知技術ではエステル交換反応触媒として該
公報記載のホスホニウム塩化合物とアルカリ金属化合物
とを併用することは分岐構造が著しく増大し好ましくな
いことが例示されている。（公報の対照例６および７参
照）追試した本発明の比較例５と６でも、特開平６−２
００００９号で使用されている第四級ホスホニウム化合
物とアルカリ金属化合物をエステル交換反応触媒として
併用すると、異種結合骨格が非常に多く副生し、色相も
悪化することが示される。
【０００７】ＵＳＰ４３６３９０５号明細書は、その第
６欄の表III の実験IVのIIでＢｕ4ＰＢｒとナトリウム
フェノラートとを併用してエステル交換触媒としてビス
フェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合
反応させて重量平均分子量が４００の色相の良好な芳香
族ポリカーボネートを製造した記載があるが、このよう
な低分子量物では射出成形や押出成形が困難である。ま
た、同表II−Ｉの実験III には、ビスフェノールＡとビ
ス（オルトーニトロフェニル）カーボネートとを上記触
媒を併用して溶融重縮合反応させて重量平均分子量が
８，４００の色相の優れた芳香族ポリカーボネートが得
られたことが記載されている。この実験III では、原料
のジアリールカーボネートとしてビス（ｏ−ニトロフェ
ニル）カーボネートを用いるため、製造原料コストが高
く、また溶融重縮合時の熱安定性が悪く、分解生成物が
得られた芳香族ポリカーボネートに取り込まれ、色相、
耐衝撃強度等の機械的強度が小さい。
６欄の表III の実験IVのIIでＢｕ4ＰＢｒとナトリウム
フェノラートとを併用してエステル交換触媒としてビス
フェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合
反応させて重量平均分子量が４００の色相の良好な芳香
族ポリカーボネートを製造した記載があるが、このよう
な低分子量物では射出成形や押出成形が困難である。ま
た、同表II−Ｉの実験III には、ビスフェノールＡとビ
ス（オルトーニトロフェニル）カーボネートとを上記触
媒を併用して溶融重縮合反応させて重量平均分子量が
８，４００の色相の優れた芳香族ポリカーボネートが得
られたことが記載されている。この実験III では、原料
のジアリールカーボネートとしてビス（ｏ−ニトロフェ
ニル）カーボネートを用いるため、製造原料コストが高
く、また溶融重縮合時の熱安定性が悪く、分解生成物が
得られた芳香族ポリカーボネートに取り込まれ、色相、
耐衝撃強度等の機械的強度が小さい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明はエステル交換
重縮合法（ノンホスゲン法）であっても重縮合時にゲル
状ポリマーの生成もなく、また熱分解温度が高く、加熱
溶融時の分子量変化がほとんどない、色相が良好で、耐
熱性の高い芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供を
目的とする。
重縮合法（ノンホスゲン法）であっても重縮合時にゲル
状ポリマーの生成もなく、また熱分解温度が高く、加熱
溶融時の分子量変化がほとんどない、色相が良好で、耐
熱性の高い芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供を
目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジオー
ルと、一般式（Ｉ）
ルと、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立して炭
素数が１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基を示
し、ｍ及びｎは０〜２の整数を示す。）で示される炭酸
ジアリール化合物とをエステル交換反応触媒を用いて溶
融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する
方法において、エステル交換反応触媒として（ａ）アル
カリ金属化合物と（ｂ）一般式（II）
素数が１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基を示
し、ｍ及びｎは０〜２の整数を示す。）で示される炭酸
ジアリール化合物とをエステル交換反応触媒を用いて溶
融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する
方法において、エステル交換反応触媒として（ａ）アル
カリ金属化合物と（ｂ）一般式（II）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、
それぞれ独立して炭素数が１〜１２のアルキル基、アリ
ール基、アラルキルまたはシクロアルキル基を示し、ｌ
は０または１の整数を示す。）で示される四級ホスホニ
ウム塩化合物とを併用し、かつ、得られる芳香族ポリカ
ーボネートの重量平均分子量が７，０００〜６０，００
０であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製
造方法を提供するものである。
それぞれ独立して炭素数が１〜１２のアルキル基、アリ
ール基、アラルキルまたはシクロアルキル基を示し、ｌ
は０または１の整数を示す。）で示される四級ホスホニ
ウム塩化合物とを併用し、かつ、得られる芳香族ポリカ
ーボネートの重量平均分子量が７，０００〜６０，００
０であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製
造方法を提供するものである。
【００１４】
【作用】アルカリ金属化合物と、上記式（Ｉ）で示され
る四級ホスホニウム塩化合物とをエステル交換反応触媒
として併用することにより、少ない触媒使用量でも十分
に活性があり、色相、耐熱性に優れる芳香族ポリカーボ
ネートが得られる。 〔発明の具体的説明〕芳香族ジオール化合物 芳香族ポリカーボネートの一方の原料の芳香族ジオール
化合物は、一般式（III ）で示される化合物である。
る四級ホスホニウム塩化合物とをエステル交換反応触媒
として併用することにより、少ない触媒使用量でも十分
に活性があり、色相、耐熱性に優れる芳香族ポリカーボ
ネートが得られる。 〔発明の具体的説明〕芳香族ジオール化合物 芳香族ポリカーボネートの一方の原料の芳香族ジオール
化合物は、一般式（III ）で示される化合物である。
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１５の置
換または無置換の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭
化水素基、及び−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ 2 −で示される二価の基からなる群から選ばれる
ものであり、ＸおよびＹは同一または相互に異なる基で
あって、水素またはハロゲンまたは炭素数１〜６の炭化
水素基から選ばれるものであり、ｐおよびｑは０〜２の
整数を示す。） かかる芳香族ジオール化合物としては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモ）プロパン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフ
ェノール類；４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェニル
等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどである。これら
のなかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが好ましい。これらの化合物を２種以上併用する
こともできるし、また、分岐状芳香族ポリカーボネート
を製造しようとするときは、少量の３価以上の多価フェ
ノールを共重合させることもできる。また、製造される
芳香族ポリカーボネートの熱安定性や耐加水分解性をさ
らに向上させることを目的として、水酸基末端の封止の
為に、ｐ−ｔ−ブチルフェノールやｐ−クミルフェノー
ルなどの一価のフェノール類を使用することができる。
換または無置換の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭
化水素基、及び−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ 2 −で示される二価の基からなる群から選ばれる
ものであり、ＸおよびＹは同一または相互に異なる基で
あって、水素またはハロゲンまたは炭素数１〜６の炭化
水素基から選ばれるものであり、ｐおよびｑは０〜２の
整数を示す。） かかる芳香族ジオール化合物としては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモ）プロパン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフ
ェノール類；４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェニル
等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどである。これら
のなかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが好ましい。これらの化合物を２種以上併用する
こともできるし、また、分岐状芳香族ポリカーボネート
を製造しようとするときは、少量の３価以上の多価フェ
ノールを共重合させることもできる。また、製造される
芳香族ポリカーボネートの熱安定性や耐加水分解性をさ
らに向上させることを目的として、水酸基末端の封止の
為に、ｐ−ｔ−ブチルフェノールやｐ−クミルフェノー
ルなどの一価のフェノール類を使用することができる。
【００１７】炭酸ジアリール化合物
式（Ｉ）で示される炭酸ジアリール化合物としては、例
えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ジキシリルカーボネート、ビスブチルフェニルカー
ボネート、ビスノニルフェニルカーボネート、ビスメト
キシフェニルカーボネート、ビスブトキシフェニルカー
ボネートなどである。これらの中でもジフェニルカーボ
ネートが好ましい。これらの炭酸ジアリール化合物は、
芳香族ジオール化合物１モルに対して１．０１〜１．３
０モル、好ましくは１．０２〜１．２０モルの量で用い
る。
えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ジキシリルカーボネート、ビスブチルフェニルカー
ボネート、ビスノニルフェニルカーボネート、ビスメト
キシフェニルカーボネート、ビスブトキシフェニルカー
ボネートなどである。これらの中でもジフェニルカーボ
ネートが好ましい。これらの炭酸ジアリール化合物は、
芳香族ジオール化合物１モルに対して１．０１〜１．３
０モル、好ましくは１．０２〜１．２０モルの量で用い
る。
【００１８】エステル交換反応触媒
本発明においては、エステル交換反応触媒としてアルカ
リ金属化合物（ａ）と、式（II）で示される四級ホスホ
ニウム塩化合物（ｂ）が併用される。 （アルカリ金属化合物）アルカリ金属化合物（ａ）とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素
化合物、などの無機アルカリ金属化合物、アルコール
類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩など
の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ
金属化合物の中でも、セシウム化合物が特に好ましく、
最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、
炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
リ金属化合物（ａ）と、式（II）で示される四級ホスホ
ニウム塩化合物（ｂ）が併用される。 （アルカリ金属化合物）アルカリ金属化合物（ａ）とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素
化合物、などの無機アルカリ金属化合物、アルコール
類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩など
の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ
金属化合物の中でも、セシウム化合物が特に好ましく、
最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、
炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００１９】（四級ホスホニウム塩化合物）四級ホスホ
ニウム塩化合物（ｂ）は、前記式（II）で示される四級
ホスホニウム塩化合物である。一般式〔II〕中、Ｒ3 〜
Ｒ6 で示されるアルキル基の炭素数としては１〜４のも
のが特に好ましい。また、アリール基としては、通常、
フェニル基が代表的である。Ｒ3 〜Ｒ6 として望ましい
置換基はアルキル基である。なお、Ｒ3 〜Ｒ6 は例え
ば、アミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基な
どの極性基で置換されていてもよい。
ニウム塩化合物（ｂ）は、前記式（II）で示される四級
ホスホニウム塩化合物である。一般式〔II〕中、Ｒ3 〜
Ｒ6 で示されるアルキル基の炭素数としては１〜４のも
のが特に好ましい。また、アリール基としては、通常、
フェニル基が代表的である。Ｒ3 〜Ｒ6 として望ましい
置換基はアルキル基である。なお、Ｒ3 〜Ｒ6 は例え
ば、アミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基な
どの極性基で置換されていてもよい。
【００２０】具体的には、硫酸テトラエチルホスホニウ
ム、亜硫酸テトラエチルホスホニウム、硫酸テトラブチ
ルホスホニウム、亜硫酸テトラブチルホスホニウム、硫
酸テトラフェニルホスホニウム、亜硫酸テトラフェニル
ホスホニウム、硫酸メチルトリフェニルホスホニウム、
亜硫酸メチルトリフェニルホスホニウム、硫酸アリルト
リフェニルホスホニウム、亜硫酸アリルトリフェニルホ
スホニウム、硫酸ブチルトリフェニルホスホニウム、亜
硫酸ブチルトリフェニルホスホニウム、硫酸ヘキシルト
リフェニルホスホニウム、亜硫酸ヘキシルトリフェニル
ホスホニウム、硫酸４−カルボキシルブチルトリフェニ
ルホスホニウム、亜硫酸４−カルボキシブチルトリフェ
ニルホスホニウム、硫酸２−ジメチルアミノエチルトリ
フェニルホスホニウム、亜硫酸２−ジメチルアミノエチ
ルトリフェニルホスホニウム、硫酸テトラキス（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウム、亜硫酸テトラキス（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウム、などがある。
ム、亜硫酸テトラエチルホスホニウム、硫酸テトラブチ
ルホスホニウム、亜硫酸テトラブチルホスホニウム、硫
酸テトラフェニルホスホニウム、亜硫酸テトラフェニル
ホスホニウム、硫酸メチルトリフェニルホスホニウム、
亜硫酸メチルトリフェニルホスホニウム、硫酸アリルト
リフェニルホスホニウム、亜硫酸アリルトリフェニルホ
スホニウム、硫酸ブチルトリフェニルホスホニウム、亜
硫酸ブチルトリフェニルホスホニウム、硫酸ヘキシルト
リフェニルホスホニウム、亜硫酸ヘキシルトリフェニル
ホスホニウム、硫酸４−カルボキシルブチルトリフェニ
ルホスホニウム、亜硫酸４−カルボキシブチルトリフェ
ニルホスホニウム、硫酸２−ジメチルアミノエチルトリ
フェニルホスホニウム、亜硫酸２−ジメチルアミノエチ
ルトリフェニルホスホニウム、硫酸テトラキス（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウム、亜硫酸テトラキス（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウム、などがある。
【００２１】これらの化合物の中でも硫酸テトラエチル
ホスホニウム、硫酸テトラブチルホスホニウムがより高
分子量の芳香族ポリカーボネートを与えるので好まし
い。本発明で使用されるエステル交換反応触媒成分は水
溶液またはアルコール溶液にして、もしくは固体のまま
使用される。エステル交換反応触媒成分のアルカリ金属
化合物（ａ）は、原料として用いられる芳香族ジオール
化合物１モルに対して１０-10 〜１０-5モル、好ましく
は１０-8〜１０-6モルの量で用いられる。アルカリ金属
化合物の反応系への導入をアルカリ金属化合物の水溶液
として添加する場合は、水の使用量は原料の芳香族ジオ
ール化合物１モルに対し、１０-6〜１モルの量、好まし
くは１×１０-4〜０．３×１０-1モルの量である。アル
カリ金属化合物と四級ホスホニウム塩化合物の好ましい
モル比は、１０-6：１〜１：１である。
ホスホニウム、硫酸テトラブチルホスホニウムがより高
分子量の芳香族ポリカーボネートを与えるので好まし
い。本発明で使用されるエステル交換反応触媒成分は水
溶液またはアルコール溶液にして、もしくは固体のまま
使用される。エステル交換反応触媒成分のアルカリ金属
化合物（ａ）は、原料として用いられる芳香族ジオール
化合物１モルに対して１０-10 〜１０-5モル、好ましく
は１０-8〜１０-6モルの量で用いられる。アルカリ金属
化合物の反応系への導入をアルカリ金属化合物の水溶液
として添加する場合は、水の使用量は原料の芳香族ジオ
ール化合物１モルに対し、１０-6〜１モルの量、好まし
くは１×１０-4〜０．３×１０-1モルの量である。アル
カリ金属化合物と四級ホスホニウム塩化合物の好ましい
モル比は、１０-6：１〜１：１である。
【００２２】溶融重縮合
本発明におけるエステル交換法溶融重縮合方法は、エス
テル交換反応触媒としてアルカリ金属化合物（ａ）と式
（II）で示される四級ホスホニウム塩化合物を併用し
て、これらが反応系に導入される以外は公知の芳香族ポ
リカーボネートの溶融重縮合法により行うことができ
る。すなわち、前記の原料を用いて、加熱／常圧または
減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しなが
ら溶融重縮合を行う。この際の反応温度は通常、混合物
の溶融温度から３３０℃程度である。反応は、一般に二
段階以上の多段工程で実施される。第一段階の反応は、
原料と触媒を不活性ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下
に１００℃〜２００℃の温度に加熱して実施され、この
間にエステル交換反応及び低分子量オリゴマー（数平均
分子量４００〜１，０００）の形成反応が起こる。第２
段階の反応では、系を更に昇温（２００℃〜２５０℃）
し、減圧状態（２０Ｔｏｒｒ．以下）にすることにより
発生するフェノール類を反応系から除去することにより
エステル交換反応、低分子量オリゴマーの形成及びその
鎖長延長反応を進行せしめる（数平均分子量１，０００
〜７，０００）。そして更に、オリゴマーの鎖長を伸長
せしめるために高温（２５０℃〜３３０℃）、高真空下
（１Ｔｏｒｒ．以下）の条件で主としてフェノール類及
び炭酸ジアリール類を反応系より除去することにより高
分子量の芳香族ポリカーボネートが得られる。
テル交換反応触媒としてアルカリ金属化合物（ａ）と式
（II）で示される四級ホスホニウム塩化合物を併用し
て、これらが反応系に導入される以外は公知の芳香族ポ
リカーボネートの溶融重縮合法により行うことができ
る。すなわち、前記の原料を用いて、加熱／常圧または
減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しなが
ら溶融重縮合を行う。この際の反応温度は通常、混合物
の溶融温度から３３０℃程度である。反応は、一般に二
段階以上の多段工程で実施される。第一段階の反応は、
原料と触媒を不活性ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下
に１００℃〜２００℃の温度に加熱して実施され、この
間にエステル交換反応及び低分子量オリゴマー（数平均
分子量４００〜１，０００）の形成反応が起こる。第２
段階の反応では、系を更に昇温（２００℃〜２５０℃）
し、減圧状態（２０Ｔｏｒｒ．以下）にすることにより
発生するフェノール類を反応系から除去することにより
エステル交換反応、低分子量オリゴマーの形成及びその
鎖長延長反応を進行せしめる（数平均分子量１，０００
〜７，０００）。そして更に、オリゴマーの鎖長を伸長
せしめるために高温（２５０℃〜３３０℃）、高真空下
（１Ｔｏｒｒ．以下）の条件で主としてフェノール類及
び炭酸ジアリール類を反応系より除去することにより高
分子量の芳香族ポリカーボネートが得られる。
【００２３】各段階の反応時間は、反応の進行の程度に
応じて適宜定めることができるが、得られるポリマーの
色相の観点より、２００℃程度の温度条件下では反応時
間は多少長くても色相に余り影響を及ぼさないが、一般
に０．５〜５時間、２００〜２５０℃の温度では０．１
〜３時間、２５０度を越える反応温度では長時間反応は
色相に顕著な悪影響を及ぼす。このため、最終工程の反
応時間は１時間以内、好ましくは０．１〜１時間である
ことが好ましい。本発明は、バッチ式または連続的に行
うことができ、各種の装置を使用することができる。通
常各反応段階ごとに異なるタイプの反応装置が使用され
る。反応装置の構造は、特に限定はされないが、反応後
段においては粘度が著しく上昇するので、高粘度型の攪
拌機能を有するものが好ましい。
応じて適宜定めることができるが、得られるポリマーの
色相の観点より、２００℃程度の温度条件下では反応時
間は多少長くても色相に余り影響を及ぼさないが、一般
に０．５〜５時間、２００〜２５０℃の温度では０．１
〜３時間、２５０度を越える反応温度では長時間反応は
色相に顕著な悪影響を及ぼす。このため、最終工程の反
応時間は１時間以内、好ましくは０．１〜１時間である
ことが好ましい。本発明は、バッチ式または連続的に行
うことができ、各種の装置を使用することができる。通
常各反応段階ごとに異なるタイプの反応装置が使用され
る。反応装置の構造は、特に限定はされないが、反応後
段においては粘度が著しく上昇するので、高粘度型の攪
拌機能を有するものが好ましい。
【００２４】芳香族ポリカーボネート
本発明の実施により得られる芳香族ポリカーボネートは
数平均分子量（Ｍｎ）は、約２，５００〜２５，０００
程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００〜６
０，０００程度と高い分子量を有しており、Ｍｗ／Ｍｎ
値は２〜３が好ましい。また、この芳香族ポリカーボネ
ート約１０ｍｇを秤量し、セイコー電子工業（株）社製
の熱重量分析装置２００−ＴＧ／ＤＴＡ２２０（商品
名）を用いて窒素気流中で昇温速度２０℃／分の条件で
昇温した場合に、この芳香族ポリカーボネートの重量が
元の重量の５％減に達したときの温度を耐熱温度（Ｔｄ
５％）としたとき、この温度が４８０℃以上、好ましく
は４９０℃〜５２０℃である。なお、ポリカーボネート
の水酸基濃度は約０．１重量％以下が好ましい。本発明
の実施により得られた芳香族ポリカーボネートは、触媒
安定化剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着
色剤、流動性改良剤、離型剤、強化充填剤などの添加剤
を配合して使用することができる。また、他の樹脂、例
えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリ
スチレン、ＡＢＳ、ＥＰＲ、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン等とブレ
ンドして使用できる。
数平均分子量（Ｍｎ）は、約２，５００〜２５，０００
程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００〜６
０，０００程度と高い分子量を有しており、Ｍｗ／Ｍｎ
値は２〜３が好ましい。また、この芳香族ポリカーボネ
ート約１０ｍｇを秤量し、セイコー電子工業（株）社製
の熱重量分析装置２００−ＴＧ／ＤＴＡ２２０（商品
名）を用いて窒素気流中で昇温速度２０℃／分の条件で
昇温した場合に、この芳香族ポリカーボネートの重量が
元の重量の５％減に達したときの温度を耐熱温度（Ｔｄ
５％）としたとき、この温度が４８０℃以上、好ましく
は４９０℃〜５２０℃である。なお、ポリカーボネート
の水酸基濃度は約０．１重量％以下が好ましい。本発明
の実施により得られた芳香族ポリカーボネートは、触媒
安定化剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着
色剤、流動性改良剤、離型剤、強化充填剤などの添加剤
を配合して使用することができる。また、他の樹脂、例
えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリ
スチレン、ＡＢＳ、ＥＰＲ、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン等とブレ
ンドして使用できる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明により得られた芳香族ポリカーボネートの分
析は下記の測定方法により行った。 （ｉ）分子量 クロロホルム溶媒を用いて３５℃でのＧＰＣ（東ソー社
製ＨＬＣ−８０２０）ポリカーボネート換算分子量であ
る。 （ii）Ｔｄ５％（５％重量減少温度） セイコー電子工業社製の熱重量分析装置（２００−ＴＧ
／ＤＴＡ２００）を用いて窒素気流中２０℃／分の昇温
速度で測定し、芳香族ポリカーボネートの重量減少が５
％減に達したときの温度を求めた。
る。本発明により得られた芳香族ポリカーボネートの分
析は下記の測定方法により行った。 （ｉ）分子量 クロロホルム溶媒を用いて３５℃でのＧＰＣ（東ソー社
製ＨＬＣ−８０２０）ポリカーボネート換算分子量であ
る。 （ii）Ｔｄ５％（５％重量減少温度） セイコー電子工業社製の熱重量分析装置（２００−ＴＧ
／ＤＴＡ２００）を用いて窒素気流中２０℃／分の昇温
速度で測定し、芳香族ポリカーボネートの重量減少が５
％減に達したときの温度を求めた。
【００２６】（iii ）色相
サンプルの１０％塩化メチレン溶液を調製し、スガ試験
機株式会社製のカラーテスター（ＳＣ−１−ＣＨ）を用
いて、光路長５５ｍｍでの溶液ＹＩ値を透過法で測定し
た（初期色相、加熱溶融色相）。加熱溶融処理サンプル
は３４０℃、６０分間、窒素雰囲気下ガラス試験管中で
処理したものである。通常のホスゲン法サンプルの加熱
溶融色相は４〜５の値である。 （iv）異種結合量 ３２０℃で３０分間加熱溶融処理したサンプルの４％の
塩化メチレン溶液を調製し、光路長１ｃｍで測定したＵ
Ｖ（紫外線）吸収スペクトルで３１８ｎｍ（サリチル酸
フェニル構造由来の極大吸収波長）の波長の吸光度を測
定した。この値が大きいほど異種結合量が多いことを示
す。市販品は０．１５以下の値である。
機株式会社製のカラーテスター（ＳＣ−１−ＣＨ）を用
いて、光路長５５ｍｍでの溶液ＹＩ値を透過法で測定し
た（初期色相、加熱溶融色相）。加熱溶融処理サンプル
は３４０℃、６０分間、窒素雰囲気下ガラス試験管中で
処理したものである。通常のホスゲン法サンプルの加熱
溶融色相は４〜５の値である。 （iv）異種結合量 ３２０℃で３０分間加熱溶融処理したサンプルの４％の
塩化メチレン溶液を調製し、光路長１ｃｍで測定したＵ
Ｖ（紫外線）吸収スペクトルで３１８ｎｍ（サリチル酸
フェニル構造由来の極大吸収波長）の波長の吸光度を測
定した。この値が大きいほど異種結合量が多いことを示
す。市販品は０．１５以下の値である。
【００２７】実施例１
ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）０．１モル（２２．８ｇ）
およびＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）０．１０７モ
ル（２３．１ｇ）を内容積３００ｍｌの攪拌機及び溜出
装置付きＳＵＳ−３１６製反応容器内に供給し、反応機
内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下、触媒として
Ｃｓ2 ＣＯ3 （炭酸セシウム）６．２×１０-8モル
（０．０２０ｍｇ、１％水溶液２μｌ）および（Ｅｔ4
Ｐ）2 ＳＯ4（硫酸テトラエチルホスホニウム）５．０
×１０-6モル（１．９２ｍｇ、０．１７ｍｏｌ／水溶液
２９μｌ）を添加した。次いで、反応器を１５０℃に昇
温して常圧下１時間溶融状態を保った。更に反応器を２
００℃に昇温後、徐々に圧力を２０Ｔｏｒｒ．にまで下
げ、その状態を１時間保持してフェノールを溜出させ
た。次いで、反応温度を２５０℃に昇温し、同温度で系
内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げて１時間重縮合反
応を行い、ポリマー（芳香族ポリカーボネート）約２５
ｇを得た。得たポリカーボネートの分析結果を表１に示
す。
およびＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）０．１０７モ
ル（２３．１ｇ）を内容積３００ｍｌの攪拌機及び溜出
装置付きＳＵＳ−３１６製反応容器内に供給し、反応機
内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下、触媒として
Ｃｓ2 ＣＯ3 （炭酸セシウム）６．２×１０-8モル
（０．０２０ｍｇ、１％水溶液２μｌ）および（Ｅｔ4
Ｐ）2 ＳＯ4（硫酸テトラエチルホスホニウム）５．０
×１０-6モル（１．９２ｍｇ、０．１７ｍｏｌ／水溶液
２９μｌ）を添加した。次いで、反応器を１５０℃に昇
温して常圧下１時間溶融状態を保った。更に反応器を２
００℃に昇温後、徐々に圧力を２０Ｔｏｒｒ．にまで下
げ、その状態を１時間保持してフェノールを溜出させ
た。次いで、反応温度を２５０℃に昇温し、同温度で系
内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げて１時間重縮合反
応を行い、ポリマー（芳香族ポリカーボネート）約２５
ｇを得た。得たポリカーボネートの分析結果を表１に示
す。
【００２８】実施例２〜４
エステル交換反応触媒成分の（Ｅｔ4 Ｐ）2 ＳＯ4 の使
用量を表１に示すように変更した以外は全て実施例１と
同一の条件、方法によりポリカーボネートを得た。得た
ポリカーボネートの分析結果を表１に示す。 実施例５ エステル交換反応触媒成分の（Ｅｔ4 Ｐ）2 ＳＯ4 の代
わりに（Ｂｕ4 Ｐ）2ＳＯ4 （硫酸テトラブチルホスホ
ニウム）を同表に示す量で使用する以外は、実施例１と
同一の条件、方法によりポリカーボネートを得た。得た
芳香族ポリカーボネートの分析結果を表１に示す。
用量を表１に示すように変更した以外は全て実施例１と
同一の条件、方法によりポリカーボネートを得た。得た
ポリカーボネートの分析結果を表１に示す。 実施例５ エステル交換反応触媒成分の（Ｅｔ4 Ｐ）2 ＳＯ4 の代
わりに（Ｂｕ4 Ｐ）2ＳＯ4 （硫酸テトラブチルホスホ
ニウム）を同表に示す量で使用する以外は、実施例１と
同一の条件、方法によりポリカーボネートを得た。得た
芳香族ポリカーボネートの分析結果を表１に示す。
【００２９】実施例６
ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）０．１モル（２２．８ｇ）
およびＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）０．１０７モ
ル（２３．１ｇ）を内容積３００ｍｌの攪拌機及び溜出
装置付きＳＵＳ−３１６製反応容器内に供給し、反応機
内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下、触媒として
Ｃｓ2 ＣＯ3 （炭酸セシウム）６．２×１０-8モル
（０．０２０ｍｇ、１％水溶液２μｌ）およびＥｔ4 Ｐ
ＨＳＯ4 （亜硫酸テトラエチルホスホニウム）２．５×
１０-5モル（６．１２ｍｇ、０．２４ｍｏｌ／１水溶液
９８．８μｌ）を添加した。次いで、反応器を１５０℃
に昇温して常圧下１時間溶融状態を保った。更に反応器
を２００℃に昇温後、徐々に圧力を２０Ｔｏｒｒ．にま
で下げ、その状態を１時間保持してフェノールを溜出さ
せた。次いで、反応温度を２５０℃に昇温し、同温度で
系内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げて１時間重縮合
反応を行い、ポリマー（芳香族ポリカーボネート）約２
５ｇを得た。得たポリカーボネートの分析結果を表１に
示す。
およびＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）０．１０７モ
ル（２３．１ｇ）を内容積３００ｍｌの攪拌機及び溜出
装置付きＳＵＳ−３１６製反応容器内に供給し、反応機
内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下、触媒として
Ｃｓ2 ＣＯ3 （炭酸セシウム）６．２×１０-8モル
（０．０２０ｍｇ、１％水溶液２μｌ）およびＥｔ4 Ｐ
ＨＳＯ4 （亜硫酸テトラエチルホスホニウム）２．５×
１０-5モル（６．１２ｍｇ、０．２４ｍｏｌ／１水溶液
９８．８μｌ）を添加した。次いで、反応器を１５０℃
に昇温して常圧下１時間溶融状態を保った。更に反応器
を２００℃に昇温後、徐々に圧力を２０Ｔｏｒｒ．にま
で下げ、その状態を１時間保持してフェノールを溜出さ
せた。次いで、反応温度を２５０℃に昇温し、同温度で
系内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げて１時間重縮合
反応を行い、ポリマー（芳香族ポリカーボネート）約２
５ｇを得た。得たポリカーボネートの分析結果を表１に
示す。
【００３０】比較例１
エステル交換反応触媒として（Ｅｔ4 Ｐ）ＨＳＯ4 を単
独で使用する以外は全て実施例６と同一の条件、方法に
より芳香族ポリカーボネートを得た。得たポリカーボネ
ートの分析結果を表１に示す。 比較例２ エステル交換反応触媒として、Ｃｓ2 ＣＯ3 ６．２×
１０-8モル（０．０２０ｍｇ．１％水溶液２μｌ）を単
独で使用する以外はすべて実施例１と同一条件、方法に
よりポリカーボネートを得た。得た芳香族ポリカーボネ
ートの分析結果を表１に示す。
独で使用する以外は全て実施例６と同一の条件、方法に
より芳香族ポリカーボネートを得た。得たポリカーボネ
ートの分析結果を表１に示す。 比較例２ エステル交換反応触媒として、Ｃｓ2 ＣＯ3 ６．２×
１０-8モル（０．０２０ｍｇ．１％水溶液２μｌ）を単
独で使用する以外はすべて実施例１と同一条件、方法に
よりポリカーボネートを得た。得た芳香族ポリカーボネ
ートの分析結果を表１に示す。
【００３１】比較例３
ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）０．１モル（２２．８ｇ）
およびＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）０．１０７モ
ル（２３．１ｇ）を内容積３００ｍｌの攪拌機及び溜出
装置付きＳＵＳ−３１６製反応容器内に供給し、反応機
内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下、触媒として
Ｃｓ2 ＣＯ3 （炭酸セシウム）１．２×１０-7モル
（０．０３９ｍｇ、２％水溶液２μｌ）およびＢｕ4 Ｐ
Ｂｒ（テトラブチルホスホニウムブロミド）を８．２×
１０-6モル（２．３７ｍｇ、１５％水溶液１５．８μ
ｌ）を添加した。次いで、反応器を１５０℃に昇温して
常圧下１時間溶融状態を保った。更に反応器を２００℃
に昇温後、徐々に圧力を２０Ｔｏｒｒ．にまで下げ、そ
の状態を１時間保持してフェノールを溜出させた。次い
で、反応温度を２５０℃に昇温し、同温度で系内の圧力
を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げて１時間重縮合反応を行
い、ポリマー（芳香族ポリカーボネート）約２５ｇを得
た。得たポリカーボネートの分析結果を表１に示す。 比較例４ エステル交換反応触媒成分のＢｕ4 ＰＢｒの代わりにＢ
ｕ3 Ｐ（トリブチルホスフィン）８．２×１０-6モル
（１．６６ｍｇ）を使用する以外は比較例３と同一の条
件、方法によりポリカーボネートを得た。得たポリカー
ボネートの分析結果を表１に示す。
およびＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）０．１０７モ
ル（２３．１ｇ）を内容積３００ｍｌの攪拌機及び溜出
装置付きＳＵＳ−３１６製反応容器内に供給し、反応機
内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下、触媒として
Ｃｓ2 ＣＯ3 （炭酸セシウム）１．２×１０-7モル
（０．０３９ｍｇ、２％水溶液２μｌ）およびＢｕ4 Ｐ
Ｂｒ（テトラブチルホスホニウムブロミド）を８．２×
１０-6モル（２．３７ｍｇ、１５％水溶液１５．８μ
ｌ）を添加した。次いで、反応器を１５０℃に昇温して
常圧下１時間溶融状態を保った。更に反応器を２００℃
に昇温後、徐々に圧力を２０Ｔｏｒｒ．にまで下げ、そ
の状態を１時間保持してフェノールを溜出させた。次い
で、反応温度を２５０℃に昇温し、同温度で系内の圧力
を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げて１時間重縮合反応を行
い、ポリマー（芳香族ポリカーボネート）約２５ｇを得
た。得たポリカーボネートの分析結果を表１に示す。 比較例４ エステル交換反応触媒成分のＢｕ4 ＰＢｒの代わりにＢ
ｕ3 Ｐ（トリブチルホスフィン）８．２×１０-6モル
（１．６６ｍｇ）を使用する以外は比較例３と同一の条
件、方法によりポリカーボネートを得た。得たポリカー
ボネートの分析結果を表１に示す。
【００３２】実施例７
ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）０．１モル（２２．８ｇ）
およびＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）０．１０７モ
ル（２３．１ｇ）を内容積３００ｍｌの攪拌機及び溜出
装置付きＳＵＳ−３１６製反応容器内に供給し、反応機
内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下、触媒として
Ｎａ2 ＣＯ3 （炭酸ナトリウム）６．２×１０-8モル
（０．００７ｍｇ、０．０２４６ｍｏｌ／１水溶液２．
５μｌ）および（Ｅｔ4 Ｐ）2 ＳＯ4 （硫酸テトラエチ
ルホスホニウム）５．０×１０-6モル（１．９２ｍｇ、
０．１７ｍｏｌ／ｌ水溶液２９μｌ）を添加した。次い
で、反応器を１５０℃に昇温して常圧下１時間溶融状態
を保った。更に反応器を２００℃に昇温後、徐々に圧力
を２０Ｔｏｒｒ．にまで下げ、その状態を１時間保持し
てフェノールを溜出させた。次いで、反応温度を２５０
℃に昇温し、同温度で系内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ．ま
で下げて１時間重縮合反応を行い、ポリマー（芳香族ポ
リカーボネート）約２５ｇを得た。得たポリカーボネー
トの分析結果を表２に示す。
およびＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）０．１０７モ
ル（２３．１ｇ）を内容積３００ｍｌの攪拌機及び溜出
装置付きＳＵＳ−３１６製反応容器内に供給し、反応機
内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下、触媒として
Ｎａ2 ＣＯ3 （炭酸ナトリウム）６．２×１０-8モル
（０．００７ｍｇ、０．０２４６ｍｏｌ／１水溶液２．
５μｌ）および（Ｅｔ4 Ｐ）2 ＳＯ4 （硫酸テトラエチ
ルホスホニウム）５．０×１０-6モル（１．９２ｍｇ、
０．１７ｍｏｌ／ｌ水溶液２９μｌ）を添加した。次い
で、反応器を１５０℃に昇温して常圧下１時間溶融状態
を保った。更に反応器を２００℃に昇温後、徐々に圧力
を２０Ｔｏｒｒ．にまで下げ、その状態を１時間保持し
てフェノールを溜出させた。次いで、反応温度を２５０
℃に昇温し、同温度で系内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ．ま
で下げて１時間重縮合反応を行い、ポリマー（芳香族ポ
リカーボネート）約２５ｇを得た。得たポリカーボネー
トの分析結果を表２に示す。
【００３３】実施例８
エステル交換反応触媒成分の（Ｅｔ4 Ｐ）2 ＳＯ4 の代
わりに（Ｂｕ4 Ｐ）2ＳＯ4 （硫酸テトラブチルホスホ
ニウム）を同表に示す量で使用し、実施例７と同一の条
件、方法によりポリカーボネートを得た。得た芳香族ポ
リカーボネートの分析結果を表２に示す。 実施例９ エステル交換反応触媒成分のＮａ2 ＣＯ3 の代わりにＫ
2 ＣＯ3 （炭酸カリウム）を同表に示す量で使用し、実
施例７と同一の条件、方法によりポリカーボネートを得
た。得た芳香族ポリカーボネートの分析結果を表２に示
す。
わりに（Ｂｕ4 Ｐ）2ＳＯ4 （硫酸テトラブチルホスホ
ニウム）を同表に示す量で使用し、実施例７と同一の条
件、方法によりポリカーボネートを得た。得た芳香族ポ
リカーボネートの分析結果を表２に示す。 実施例９ エステル交換反応触媒成分のＮａ2 ＣＯ3 の代わりにＫ
2 ＣＯ3 （炭酸カリウム）を同表に示す量で使用し、実
施例７と同一の条件、方法によりポリカーボネートを得
た。得た芳香族ポリカーボネートの分析結果を表２に示
す。
【００３４】比較例５
エステル交換反応触媒成分の（Ｅｔ4 Ｐ）2 ＳＯ4 の代
わりにＰｈ4 ＰＢＰｈ 4 （テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート）を同表に示す量で使用する以
外は、実施例１と同一の条件、方法によりポリカーボネ
ートを得た。得た芳香族ポリカーボネートの分析結果を
表２に示す。 比較例６ エステル交換反応触媒成分の（Ｅｔ4 Ｐ）2 ＳＯ4 の代
わりにＰｈ4 ＰＢＰｈ 4 （テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート）を同表に示す量で使用する以
外は、実施例７と同一の条件、方法によりポリカーボネ
ートを得た。得た芳香族ポリカーボネートの分析結果を
表２に示す。
わりにＰｈ4 ＰＢＰｈ 4 （テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート）を同表に示す量で使用する以
外は、実施例１と同一の条件、方法によりポリカーボネ
ートを得た。得た芳香族ポリカーボネートの分析結果を
表２に示す。 比較例６ エステル交換反応触媒成分の（Ｅｔ4 Ｐ）2 ＳＯ4 の代
わりにＰｈ4 ＰＢＰｈ 4 （テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート）を同表に示す量で使用する以
外は、実施例７と同一の条件、方法によりポリカーボネ
ートを得た。得た芳香族ポリカーボネートの分析結果を
表２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】耐熱性、色相に優れた高分子量の芳香族
ポリカーボネートが得られた。
ポリカーボネートが得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−306159（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 64/00 - 64/42
Claims (3)
- 【請求項１】 芳香族ジオール化合物と、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立して炭素数が１〜１
０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ｍおよびｎ
は０〜２の整数を示す。）で示される炭酸ジアリール化
合物とをエステル交換反応触媒を用いて溶融重縮合反応
させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法におい
て、エステル交換反応触媒として（ａ）アルカリ金属化
合物と（ｂ）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立
して炭素数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アラ
ルキルまたはシクロアルキル基を示し、ｌは０または１
の整数を示す。）で示される四級ホスホニウム塩化合物
を併用し、かつ、得られる芳香族ポリカーボネートの重
量平均分子量が７，０００〜６０，０００であることを
特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属化合物が、セシウム化合物
である請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
法。 - 【請求項３】 四級ホスホニウム塩化合物（ｂ）は、芳
香族ジオール化合物１モルに対し１０-6〜１０-3モルの
割合で用いられ、アルカリ金属化合物（ａ）と四級ホス
ホニウム塩化合物（ｂ）のモル比（ａ：ｂ）は１０-6：
１〜１：１である請求項１記載の芳香族ポリカーボネー
トの製造方法。
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| JP04874295A JP3395436B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
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| JP6435953B2 (ja) * | 2015-03-26 | 2018-12-12 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂 |
-
1995
- 1995-03-08 JP JP04874295A patent/JP3395436B2/ja not_active Expired - Fee Related
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