JP3472287B2 - ポリカーボネート合成触媒としてのイオウのオキソ酸のアルカリ金属塩 - Google Patents
ポリカーボネート合成触媒としてのイオウのオキソ酸のアルカリ金属塩Info
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- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融重合における
触媒として有用なイオウのオキソ酸のアルカリ金属塩に
関する。さらに本発明は、イオウのオキソ酸のアルカリ
金属塩を用いて製造したポリカーボネート並びにかかる
ポリカーボネートから作られた物品に関する。
触媒として有用なイオウのオキソ酸のアルカリ金属塩に
関する。さらに本発明は、イオウのオキソ酸のアルカリ
金属塩を用いて製造したポリカーボネート並びにかかる
ポリカーボネートから作られた物品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来の工業プラントでのポリカー
ボネート合成では、ジヒドロキシ化合物（例えばビスフ
ェノール−Ａ）の水溶液をハロゲン化カルボニル（例え
ばホスゲン）を含んだ有機溶媒（例えばジクロロメタ
ン）と混ぜ合わせる。これら不混和性の有機相と水相を
混合すると、相界面でジヒドロキシ化合物がハロゲン化
カルボニルと反応する。通例、第三級アミンのような相
間移動触媒を水相に加えて反応を促進する。この合成法
は一般にポリカーボネート製造のための「界面」合成法
として知られている。
ボネート合成では、ジヒドロキシ化合物（例えばビスフ
ェノール−Ａ）の水溶液をハロゲン化カルボニル（例え
ばホスゲン）を含んだ有機溶媒（例えばジクロロメタ
ン）と混ぜ合わせる。これら不混和性の有機相と水相を
混合すると、相界面でジヒドロキシ化合物がハロゲン化
カルボニルと反応する。通例、第三級アミンのような相
間移動触媒を水相に加えて反応を促進する。この合成法
は一般にポリカーボネート製造のための「界面」合成法
として知られている。
【０００３】この界面法によるポリカーボネートの製造
には幾つか特有の短所がある。第一に、反応体としてホ
スゲンが必要とされるプロセスを操業するのは、安全性
が懸念されることが明らかであるため、不利である。第
二に、大量の有機溶媒の使用が必要とされるプロセスを
操業するのは、環境へのあらゆる悪影響を排除すべく費
用のかかる予防措置を講じなければならないため、不利
である。第三に、界面法には比較的多大な施設と資本投
下が必要とされる。第四に、界面法で製造したポリカー
ボネートは、色にバラツキがあったり、微粒子レベルが
高かったり、腐蝕を招きかねない塩素含有量が高かった
りする傾向がある。
には幾つか特有の短所がある。第一に、反応体としてホ
スゲンが必要とされるプロセスを操業するのは、安全性
が懸念されることが明らかであるため、不利である。第
二に、大量の有機溶媒の使用が必要とされるプロセスを
操業するのは、環境へのあらゆる悪影響を排除すべく費
用のかかる予防措置を講じなければならないため、不利
である。第三に、界面法には比較的多大な施設と資本投
下が必要とされる。第四に、界面法で製造したポリカー
ボネートは、色にバラツキがあったり、微粒子レベルが
高かったり、腐蝕を招きかねない塩素含有量が高かった
りする傾向がある。
【０００４】幾つかの新しい商業ポリカーボネートプラ
ントでは、エステル交換反応で炭酸ジエステル（例えば
炭酸ジフェニル）をジヒドロキシ化合物（例えばビスフ
ェノール−Ａ）と縮合させ、ポリカーボネートを合成し
ている。この反応は無溶媒で実施され、減圧高温下で反
応体を混合し、同時に反応により生じたフェノールを蒸
留することによって反応を推進して完了へと導く。この
合成法は一般に「溶融」法と呼ばれる。溶融法は、ホス
ゲンを用いないこと、溶媒を必要としないこと、及び設
備が少なくてすむ点で、界面法よりも優れている。さら
に、溶融法で製造したポリカーボネートは反応体に由来
する夾雑塩素を含まず、微粒子レベルが低く、色のバラ
ツキが少ない。そのため、商業生産プロセスでは溶融法
を用いるのが極めて望ましい。
ントでは、エステル交換反応で炭酸ジエステル（例えば
炭酸ジフェニル）をジヒドロキシ化合物（例えばビスフ
ェノール−Ａ）と縮合させ、ポリカーボネートを合成し
ている。この反応は無溶媒で実施され、減圧高温下で反
応体を混合し、同時に反応により生じたフェノールを蒸
留することによって反応を推進して完了へと導く。この
合成法は一般に「溶融」法と呼ばれる。溶融法は、ホス
ゲンを用いないこと、溶媒を必要としないこと、及び設
備が少なくてすむ点で、界面法よりも優れている。さら
に、溶融法で製造したポリカーボネートは反応体に由来
する夾雑塩素を含まず、微粒子レベルが低く、色のバラ
ツキが少ない。そのため、商業生産プロセスでは溶融法
を用いるのが極めて望ましい。
【０００５】溶融重合法によるポリカーボネートの製造
に当たっては、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナト
リウムが重合触媒として使用される。アルカリ金属水酸
化物は有用な重合触媒ではあるが、副反応も起こして各
種枝分れ副反応生成物を生じる。これはポリカーボネー
トの溶融挙動を変化させ、そのため加工処理が困難にな
ることがある。
に当たっては、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナト
リウムが重合触媒として使用される。アルカリ金属水酸
化物は有用な重合触媒ではあるが、副反応も起こして各
種枝分れ副反応生成物を生じる。これはポリカーボネー
トの溶融挙動を変化させ、そのため加工処理が困難にな
ることがある。
【０００６】そこで、枝分れ副反応生成物のような不都
合な反応生成物を最小限に抑制しつつ溶融重合を達成で
きる触媒系が開発できれば望ましい。
合な反応生成物を最小限に抑制しつつ溶融重合を達成で
きる触媒系が開発できれば望ましい。
【０００７】
【発明の概要】本発明はこれらの課題に対処したもの
で、さらに驚くべき特性を与える。
で、さらに驚くべき特性を与える。
【０００８】本発明の好ましい実施形態に関する以下の
詳細な説明及び実施例を参照すると、本発明の理解が促
されよう。
詳細な説明及び実施例を参照すると、本発明の理解が促
されよう。
【０００９】本発明に係る組成物及び方法について開示
・説明するに当たり、本発明は特定の合成法や個々の配
合自体に限定されるものではなく、当然ながら種々異な
る形態をとり得ることを理解されたい。また、本明細書
中で用いる用語は特定の実施形態を説明するためのもの
にすぎず、限定のためのものでないことも理解された
い。
・説明するに当たり、本発明は特定の合成法や個々の配
合自体に限定されるものではなく、当然ながら種々異な
る形態をとり得ることを理解されたい。また、本明細書
中で用いる用語は特定の実施形態を説明するためのもの
にすぎず、限定のためのものでないことも理解された
い。
【００１０】本明細書及び特許請求の範囲では多くの用
語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１１】単数形で記載したものであっても、前後関
係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味す
る。
係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味す
る。
【００１２】「任意」又は「任意には」という用語は、
その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起
きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその
事象又は状況が起きた場合と起こらない場合を包含す
る。
その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起
きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその
事象又は状況が起きた場合と起こらない場合を包含す
る。
【００１３】本明細書中で用いる「溶融法ポリカーボネ
ート」という用語は、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化
合物とのエステル交換で合成されたポリカーボネートを
いう。
ート」という用語は、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化
合物とのエステル交換で合成されたポリカーボネートを
いう。
【００１４】本明細書中で「ＢＰＡ」は、ビスフェノー
ルＡ、つまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンと定義される。
ルＡ、つまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンと定義される。
【００１５】本明細書中で用いる「ジフェノール」とい
う用語と「二価フェノール」という用語は同義である。
う用語と「二価フェノール」という用語は同義である。
【００１６】本発明では、イオウのオキソ酸のアルカリ
金属塩を重合触媒として使用すると、意外にも、「フリ
ース」生成物その他の枝分れ副反応生成物を始めとする
副反応生成物が低減することを見出した。こうした生成
物が低減すると、延性が増すという利点があり、またフ
リース生成物のような望ましくない副反応生成物の存在
に起因するレオロジー特性の低下が防止される。さら
に、所与の条件下では、本発明で説明するメタ重亜硫酸
ナトリウムのようなイオウのオキソ酸のアルカリ金属塩
は、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物よ
りもフリース生成量が少ないという予想外の知見を得
た。
金属塩を重合触媒として使用すると、意外にも、「フリ
ース」生成物その他の枝分れ副反応生成物を始めとする
副反応生成物が低減することを見出した。こうした生成
物が低減すると、延性が増すという利点があり、またフ
リース生成物のような望ましくない副反応生成物の存在
に起因するレオロジー特性の低下が防止される。さら
に、所与の条件下では、本発明で説明するメタ重亜硫酸
ナトリウムのようなイオウのオキソ酸のアルカリ金属塩
は、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物よ
りもフリース生成量が少ないという予想外の知見を得
た。
【００１７】具体的には、本発明は、不都合な枝分れ副
反応生成物、特にフリース生成物の含有量が低減したポ
リカーボネートを溶融法で製造するための触媒系を提供
する。特に、フリース生成物は１０００ｐｐｍ未満であ
るのが望ましく、好ましくは９００ｐｐｍ未満、さらに
好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは
２００ｐｐｍ未満である。
反応生成物、特にフリース生成物の含有量が低減したポ
リカーボネートを溶融法で製造するための触媒系を提供
する。特に、フリース生成物は１０００ｐｐｍ未満であ
るのが望ましく、好ましくは９００ｐｐｍ未満、さらに
好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは
２００ｐｐｍ未満である。
【００１８】溶融法で製造したポリカーボネートは、通
例、界面法で製造したポリカーボネートよりもフリース
含有量が高い。本明細書中で用いる「フリース」という
用語は、ポリカーボネート中の次式（Ｉ）の繰返し単位
をいう。
例、界面法で製造したポリカーボネートよりもフリース
含有量が高い。本明細書中で用いる「フリース」という
用語は、ポリカーボネート中の次式（Ｉ）の繰返し単位
をいう。
【００１９】
【化１】
【００２０】式中、Ｘは次式の基を表す。
【００２１】
【化２】
【００２２】Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価
炭化水素基を表す。Ｒc及びＲdは環構造を形成していて
もよい。Ｒeは二価炭化水素基である。
炭化水素基を表す。Ｒc及びＲdは環構造を形成していて
もよい。Ｒeは二価炭化水素基である。
【００２３】フリース生成物はポリカーボネートの延性
などの性能特性を低下させるため、ポリカーボネート製
品中のフリース含有量は低いのが極めて望ましい。フリ
ース含有量が高いと延性が低下する。溶融法でポリカー
ボネートを製造すると、フリース生成物が生じる。
などの性能特性を低下させるため、ポリカーボネート製
品中のフリース含有量は低いのが極めて望ましい。フリ
ース含有量が高いと延性が低下する。溶融法でポリカー
ボネートを製造すると、フリース生成物が生じる。
【００２４】本発明は、二価フェノールと炭酸ジエステ
ルとを反応させる溶融重合系における溶融重合触媒に関
する。本発明のポリカーボネートの製造に有用な二価フ
ェノールは次の一般式で表すことができる。
ルとを反応させる溶融重合系における溶融重合触媒に関
する。本発明のポリカーボネートの製造に有用な二価フ
ェノールは次の一般式で表すことができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】式中、Ｒは独立にハロゲン、一価炭化水素
基及び一価炭化水素オキシ基から選択され、Ｒ1は独立
にハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素オキシ基
から選択され、Ｗは二価炭化水素基、
基及び一価炭化水素オキシ基から選択され、Ｒ1は独立
にハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素オキシ基
から選択され、Ｗは二価炭化水素基、
【００２７】
【化４】
【００２８】から選択され、ｎ及びｎ1は独立に０〜４
の値を有する整数から選択され、ｂは０又は１である。
の値を有する整数から選択され、ｂは０又は１である。
【００２９】Ｒ及びＲ1で表される一価炭化水素基に
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基及びアルカリール基がある。好ましいアルキル
基は炭素原子数１〜約１２のものである。好ましいシク
ロアルキル基は環炭素原子数４〜約８のものである。好
ましいアリール基は環炭素原子数６〜１２のもの、すな
わちフェニル、ナフチル及びビフェニルである。好まし
いアルカリール基及びアラルキル基は炭素原子数７〜約
１４のものである。
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基及びアルカリール基がある。好ましいアルキル
基は炭素原子数１〜約１２のものである。好ましいシク
ロアルキル基は環炭素原子数４〜約８のものである。好
ましいアリール基は環炭素原子数６〜１２のもの、すな
わちフェニル、ナフチル及びビフェニルである。好まし
いアルカリール基及びアラルキル基は炭素原子数７〜約
１４のものである。
【００３０】Ｒ及びＲ1で表される好ましいハロゲン原
子は塩素及び臭素である。
子は塩素及び臭素である。
【００３１】で表される二価炭化水素基には、アルキレ
ン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロ
アルキリデン基がある。好ましいアルキレン基は炭素原
子数２〜約３０のものである。好ましいアルキリデン基
は炭素原子数１〜約３０のものである。好ましいシクロ
アルキレン基及びシクロアルキリデン基は環炭素原子数
６〜約１６のものである。
ン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロ
アルキリデン基がある。好ましいアルキレン基は炭素原
子数２〜約３０のものである。好ましいアルキリデン基
は炭素原子数１〜約３０のものである。好ましいシクロ
アルキレン基及びシクロアルキリデン基は環炭素原子数
６〜約１６のものである。
【００３２】Ｒ及びＲ1で表される一価炭化水素オキシ
基は式−ＯＲ2で表すことができ、Ｒ2は上述のタイプの
一価炭化水素基である。好ましい一価炭化水素オキシ基
はアルコキシ基及びアリールオキシ基である。
基は式−ＯＲ2で表すことができ、Ｒ2は上述のタイプの
一価炭化水素基である。好ましい一価炭化水素オキシ基
はアルコキシ基及びアリールオキシ基である。
【００３３】好適な二価フェノールには、ＢＰＡ、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デ
カン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデ
カン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロドデカン、４，４−ジヒドロキシフ
ェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、４，４−
ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、
４，４−チオジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−
３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒド
ロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｂ
ＰＩ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン及びこれらの混
合物があるが、これらに限定されない。一実施形態で
は、ポリカーボネート中の二価フェノール残基は１００
モル％ＢＰＡ由来の残基からなる。
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デ
カン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデ
カン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロドデカン、４，４−ジヒドロキシフ
ェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、４，４−
ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、
４，４−チオジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−
３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒド
ロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｂ
ＰＩ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン及びこれらの混
合物があるが、これらに限定されない。一実施形態で
は、ポリカーボネート中の二価フェノール残基は１００
モル％ＢＰＡ由来の残基からなる。
【００３４】任意には、多官能性化合物を利用し得る。
枝分れポリカーボネートの重合に用いる適当な多官能性
化合物には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−エチル］−ジメチルベンジル］、トリ
メリト酸無水物、トリメリト酸又はこれらの酸塩化物誘
導体があるが、これらに限定されない。
枝分れポリカーボネートの重合に用いる適当な多官能性
化合物には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−エチル］−ジメチルベンジル］、トリ
メリト酸無水物、トリメリト酸又はこれらの酸塩化物誘
導体があるが、これらに限定されない。
【００３５】炭酸ジエステルとしては、特に限定されな
いが、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物及
び炭酸アルキルアリール化合物を始めとする各種の化合
物を使用し得る。適当な炭酸ジエステルには、炭酸ジフ
ェニル、炭酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）、炭酸ビ
ス（２，４−ジクロロフェニル）、炭酸ビス（２，４，
６−トリクロロフェニル）、炭酸ビス（２−シアノフェ
ニル）、炭酸ビス（ｏ−ニトロフェニル）、炭酸ジトリ
ル、炭酸ｍ−クレゾール、炭酸ジナフチル、炭酸ビス
（ジフェニル）、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジ
ブチル、炭酸ジシクロヘキシル及びこれらの混合物があ
るが、これらに限定されない。これらの中では、炭酸ジ
フェニルが好ましい。これらの化合物の２種以上を用い
る場合には、その一つが炭酸ジフェニルであるのが好ま
しい。
いが、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物及
び炭酸アルキルアリール化合物を始めとする各種の化合
物を使用し得る。適当な炭酸ジエステルには、炭酸ジフ
ェニル、炭酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）、炭酸ビ
ス（２，４−ジクロロフェニル）、炭酸ビス（２，４，
６−トリクロロフェニル）、炭酸ビス（２−シアノフェ
ニル）、炭酸ビス（ｏ−ニトロフェニル）、炭酸ジトリ
ル、炭酸ｍ−クレゾール、炭酸ジナフチル、炭酸ビス
（ジフェニル）、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジ
ブチル、炭酸ジシクロヘキシル及びこれらの混合物があ
るが、これらに限定されない。これらの中では、炭酸ジ
フェニルが好ましい。これらの化合物の２種以上を用い
る場合には、その一つが炭酸ジフェニルであるのが好ま
しい。
【００３６】本発明の方法では、任意には末端封鎖剤を
使用し得る。適当な末端封鎖剤には、一価芳香族ヒドロ
キシ化合物、一価芳香族ヒドロキシ化合物のハロホルメ
ート誘導体、一価カルボン酸、一価カルボン酸のハロゲ
ン化物誘導体及びこれらの混合物がある。
使用し得る。適当な末端封鎖剤には、一価芳香族ヒドロ
キシ化合物、一価芳香族ヒドロキシ化合物のハロホルメ
ート誘導体、一価カルボン酸、一価カルボン酸のハロゲ
ン化物誘導体及びこれらの混合物がある。
【００３７】適当な末端封鎖剤には、フェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、
ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、
ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロ
ロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチルフ
ェニル、ノニルフェニルクロロホルメート又はこれらの
混合物があるが、これらに限定されない。
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、
ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、
ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロ
ロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチルフ
ェニル、ノニルフェニルクロロホルメート又はこれらの
混合物があるが、これらに限定されない。
【００３８】末端封鎖剤が存在する場合、好ましくは二
価フェノール１モル当たり約０．０１〜約０．２０モ
ル、好ましくは約０．０２〜約０．１５モル、さらに好
ましくは約０．０２〜約０．１０モルの量で存在する。
価フェノール１モル当たり約０．０１〜約０．２０モ
ル、好ましくは約０．０２〜約０．１５モル、さらに好
ましくは約０．０２〜約０．１０モルの量で存在する。
【００３９】本発明の方法では、触媒系はイオウのオキ
ソ酸のアルカリ金属塩を１種以上含む。本明細書中で用
いる「触媒系」とは、溶融法において二価フェノールと
炭酸ジエステルのエステル交換を触媒する１種以上の触
媒をいう。溶融重合触媒として適したイオウのオキソ酸
のアルカリ金属塩としては、特に限定されないが、亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム
及びこれらの混合物が挙げられ、好ましくは亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びこれらの混合物、
さらに好ましくはメタ重亜硫酸ナトリウムである。枝分
れ副生物の生成量を最小限にするには、アルカリ金属成
分がナトリウムであるのが最も好ましい。一実施形態で
は、触媒系はイオウのオキソ酸のナトリウム金属塩から
なる。触媒系が硫酸ナトリウムその他の硫酸アルカリ金
属塩をほとんど又は全く含まないのがさらに好ましい。
硫酸ナトリウムその他の硫酸アルカリ金属塩は系に有害
なものではないが、好ましい分子量の増加が得られな
い。
ソ酸のアルカリ金属塩を１種以上含む。本明細書中で用
いる「触媒系」とは、溶融法において二価フェノールと
炭酸ジエステルのエステル交換を触媒する１種以上の触
媒をいう。溶融重合触媒として適したイオウのオキソ酸
のアルカリ金属塩としては、特に限定されないが、亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム
及びこれらの混合物が挙げられ、好ましくは亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びこれらの混合物、
さらに好ましくはメタ重亜硫酸ナトリウムである。枝分
れ副生物の生成量を最小限にするには、アルカリ金属成
分がナトリウムであるのが最も好ましい。一実施形態で
は、触媒系はイオウのオキソ酸のナトリウム金属塩から
なる。触媒系が硫酸ナトリウムその他の硫酸アルカリ金
属塩をほとんど又は全く含まないのがさらに好ましい。
硫酸ナトリウムその他の硫酸アルカリ金属塩は系に有害
なものではないが、好ましい分子量の増加が得られな
い。
【００４０】イオウのオキソ酸のアルカリ金属塩は、二
価フェノール化合物１モル当たりの触媒量が好ましくは
１０-8〜１０-3モル、さらに好ましくは１０-7〜１０-5
モルとなる量で使用される。この量が１０-8モル未満で
は触媒活性を奏しないおそれがあり、この量が二価フェ
ノール１モル当たり１０-3モルを超えると最終ポリカー
ボネート生成物の特性が悪影響を受けかねない。
価フェノール化合物１モル当たりの触媒量が好ましくは
１０-8〜１０-3モル、さらに好ましくは１０-7〜１０-5
モルとなる量で使用される。この量が１０-8モル未満で
は触媒活性を奏しないおそれがあり、この量が二価フェ
ノール１モル当たり１０-3モルを超えると最終ポリカー
ボネート生成物の特性が悪影響を受けかねない。
【００４１】触媒は様々な形態で添加し得る。触媒は、
固体、例えば粉体として添加してもよいし、或いは水や
アルコールなどの溶媒に溶解してもよい。一実施形態で
は触媒を水溶液の形態で反応系に加える。水溶液のｐＨ
は、調製したての溶液のｐＨと同じかその近辺であるの
が好ましいが、その値は触媒として用いるオキソイオウ
酸塩の種類によって異なる。例えば、亜硫酸ナトリウム
の水溶液のｐＨは好ましくは約８〜約９の範囲である
が、メタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液のｐＨは好ましく
は約３〜約４．２の範囲であり、さらに好ましくは約
２．５〜約４であり、さらに一段と好ましくは約３．０
〜約３．２である。
固体、例えば粉体として添加してもよいし、或いは水や
アルコールなどの溶媒に溶解してもよい。一実施形態で
は触媒を水溶液の形態で反応系に加える。水溶液のｐＨ
は、調製したての溶液のｐＨと同じかその近辺であるの
が好ましいが、その値は触媒として用いるオキソイオウ
酸塩の種類によって異なる。例えば、亜硫酸ナトリウム
の水溶液のｐＨは好ましくは約８〜約９の範囲である
が、メタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液のｐＨは好ましく
は約３〜約４．２の範囲であり、さらに好ましくは約
２．５〜約４であり、さらに一段と好ましくは約３．０
〜約３．２である。
【００４２】オキソイオウ酸塩を水に溶解したときの所
期ｐＨは、その塩によって穏やかな酸性から穏やかな塩
基性までの種々異なるが、水中で不安定なため時間経過
と共に酸性化する傾向がある。あるｐＨ範囲において、
これらの触媒はフリース量の低減に関して高い選択性を
示すが、徐々に重合触媒として活性が低下する。これ
は、プロセス終了時に自己奪活手段を提供する。これら
の触媒は還元剤でもあるので、水酸化ナトリウムよりも
着色が少ない。
期ｐＨは、その塩によって穏やかな酸性から穏やかな塩
基性までの種々異なるが、水中で不安定なため時間経過
と共に酸性化する傾向がある。あるｐＨ範囲において、
これらの触媒はフリース量の低減に関して高い選択性を
示すが、徐々に重合触媒として活性が低下する。これ
は、プロセス終了時に自己奪活手段を提供する。これら
の触媒は還元剤でもあるので、水酸化ナトリウムよりも
着色が少ない。
【００４３】水溶液が酸性化すると、触媒はより選択的
になるものの、得られる生成物の分子量は低下する。生
成物の望ましい分子量は使用目的に応じて異なる。例え
ば、光学材料用には生成物の数平均分子量は好ましくは
約７５００〜約９０００の範囲にあるが、シート材料用
には数平均分子量は好ましくは約２５０００〜約３００
００の範囲にある。そこで、例えば光学材料のように分
子量の比較的低いポリカーボネート材料の合成には、酸
性ｐＨに近付けるのが望ましいであろう。触媒水溶液の
ｐＨは約２．４より高く保つのが好ましい。
になるものの、得られる生成物の分子量は低下する。生
成物の望ましい分子量は使用目的に応じて異なる。例え
ば、光学材料用には生成物の数平均分子量は好ましくは
約７５００〜約９０００の範囲にあるが、シート材料用
には数平均分子量は好ましくは約２５０００〜約３００
００の範囲にある。そこで、例えば光学材料のように分
子量の比較的低いポリカーボネート材料の合成には、酸
性ｐＨに近付けるのが望ましいであろう。触媒水溶液の
ｐＨは約２．４より高く保つのが好ましい。
【００４４】触媒系は、オキソイオウ酸のアルカリ金属
塩の他に、第四級アンモニウム塩及び／又はホスホニウ
ム触媒を任意成分として含んでいてもよい。適当な第四
級アンモニウム塩の具体例として、水酸化テトラメチル
アンモニウム（ＴＭＡＨ）や水酸化テトラブチルアンモ
ニウム（ＴＢＡＨ）のようなアルキル基、アリール基及
びアルカリール基を有する水酸化アンモニウムが挙げら
れるが、これらに限定されない。
塩の他に、第四級アンモニウム塩及び／又はホスホニウ
ム触媒を任意成分として含んでいてもよい。適当な第四
級アンモニウム塩の具体例として、水酸化テトラメチル
アンモニウム（ＴＭＡＨ）や水酸化テトラブチルアンモ
ニウム（ＴＢＡＨ）のようなアルキル基、アリール基及
びアルカリール基を有する水酸化アンモニウムが挙げら
れるが、これらに限定されない。
【００４５】イオウのオキソ酸のアルカリ金属塩に加え
て第四級アンモニウム塩及び／又はホスホニウム触媒が
存在する場合、二価フェノール化合物１モル当たり１０
-2〜約１０-6モル、好ましくは１０-2〜１０-5モルの量
で存在するのが好ましい。任意には、触媒系中にアルカ
リ金属水酸化物がさらに存在していてもよい。
て第四級アンモニウム塩及び／又はホスホニウム触媒が
存在する場合、二価フェノール化合物１モル当たり１０
-2〜約１０-6モル、好ましくは１０-2〜１０-5モルの量
で存在するのが好ましい。任意には、触媒系中にアルカ
リ金属水酸化物がさらに存在していてもよい。
【００４６】溶融重合の反応条件は特に限定されず、広
範囲の操作条件で実施し得る。反応温度は通例約１００
〜約３５０℃の範囲にあり、さらに好ましくは約１８０
〜約３１０℃である。圧力は大気圧でもよいし、或いは
反応の初期段階で大気圧〜約１５トルに加圧し、後段で
減圧（例えば約０．２〜約１５トル）してもよい。反応
時間は一般に約０．１〜約１０時間である。
範囲の操作条件で実施し得る。反応温度は通例約１００
〜約３５０℃の範囲にあり、さらに好ましくは約１８０
〜約３１０℃である。圧力は大気圧でもよいし、或いは
反応の初期段階で大気圧〜約１５トルに加圧し、後段で
減圧（例えば約０．２〜約１５トル）してもよい。反応
時間は一般に約０．１〜約１０時間である。
【００４７】また、ポリカーボネート生成物の特性に悪
影響を与えない限り、ポリカーボネート生成物に添加剤
を添加してもよい。かかる添加剤には、様々な目的でポ
リカーボネートに従来から添加されている広範囲の物質
がある。具体例としては、熱安定剤、エポキシ化合物、
紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ
剤、粘着防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワッ
クス、有機充填材、難燃剤、無機充填材その他周知の添
加剤がある。
影響を与えない限り、ポリカーボネート生成物に添加剤
を添加してもよい。かかる添加剤には、様々な目的でポ
リカーボネートに従来から添加されている広範囲の物質
がある。具体例としては、熱安定剤、エポキシ化合物、
紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ
剤、粘着防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワッ
クス、有機充填材、難燃剤、無機充填材その他周知の添
加剤がある。
【００４８】反応は回分法でも連続法でも実施できる。
反応に都合のよい装置であればどんな装置でも使用し得
る。本発明で用いる反応器の材料及び構造は、その反応
器が普通の攪拌能力を有していれば特に限定されない。
反応器は、反応後期に反応系の粘度が増大しても高粘度
条件下で攪拌できることが好ましい。
反応に都合のよい装置であればどんな装置でも使用し得
る。本発明で用いる反応器の材料及び構造は、その反応
器が普通の攪拌能力を有していれば特に限定されない。
反応器は、反応後期に反応系の粘度が増大しても高粘度
条件下で攪拌できることが好ましい。
【００４９】追加の利点として、水酸化ナトリウムのよ
うな強アルカリ性のアルカリ土類金属水酸化物とは異な
り、本発明の触媒は穏やかな酸性から若干塩基性であ
る。その結果、触媒奪活剤を添加する必要はない。ただ
し、任意には添加してもよい。水酸化ナトリウムと共に
用いられる典型的な触媒奪活剤としては、特に限定され
ないが、イオウ又はリンの強酸がある。強酸は加水分解
安定性を損なう。
うな強アルカリ性のアルカリ土類金属水酸化物とは異な
り、本発明の触媒は穏やかな酸性から若干塩基性であ
る。その結果、触媒奪活剤を添加する必要はない。ただ
し、任意には添加してもよい。水酸化ナトリウムと共に
用いられる典型的な触媒奪活剤としては、特に限定され
ないが、イオウ又はリンの強酸がある。強酸は加水分解
安定性を損なう。
【００５０】本発明で得られるポリカーボネートは、可
塑剤、顔料、滑剤、離型剤、安定剤及び有機充填材のよ
うな慣用添加剤と混合した後に使用し得る。
塑剤、顔料、滑剤、離型剤、安定剤及び有機充填材のよ
うな慣用添加剤と混合した後に使用し得る。
【００５１】ポリカーボネートを、ポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリスルホネート、ポリアミド及びポリフ
ェニレンエーテルを始めとする他のポリマーとブレンド
することも可能である。
リスチレン、ポリスルホネート、ポリアミド及びポリフ
ェニレンエーテルを始めとする他のポリマーとブレンド
することも可能である。
【００５２】
【実施例】以下、本発明の組成物及び方法をどのように
実施し評価するかの当業者に十分に示すため実施例を開
示するが、これらは本発明者らが発明と思料するものの
技術的範囲を限定するものではない。数値（例えば量、
温度など）に関しては正確を期すように努めたが、若干
の誤差やずれは容赦されたい。特記しない限り、部は重
量部、温度は℃である。
実施し評価するかの当業者に十分に示すため実施例を開
示するが、これらは本発明者らが発明と思料するものの
技術的範囲を限定するものではない。数値（例えば量、
温度など）に関しては正確を期すように努めたが、若干
の誤差やずれは容赦されたい。特記しない限り、部は重
量部、温度は℃である。
【００５３】分子量は数平均分子量（Ｍn）として記載
し、溶融重合で製造したポリカーボネートのＧＰＣ分析
で測定した。ポリスチレン標準を用いて汎用校正曲線を
作成し、この校正曲線に対してＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎ
ｋ式を用いることでポリカーボネートを測定できた。カ
ラムの温度は２５℃、移動相はクロロホルムであった。
し、溶融重合で製造したポリカーボネートのＧＰＣ分析
で測定した。ポリスチレン標準を用いて汎用校正曲線を
作成し、この校正曲線に対してＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎ
ｋ式を用いることでポリカーボネートを測定できた。カ
ラムの温度は２５℃、移動相はクロロホルムであった。
【００５４】フリース含有量は樹脂のＫＯＨメタノリシ
スによって測定し、ｐｐｍ単位で示す。表１に示す溶融
法ポリカーボネートの各々について、以下の通りフリー
ス含有量を決定した。まず、０．５０グラムのポリカー
ボネートを４．０ｍｌのＴＨＦ（内部標準としてｐ−テ
ルフェニルを含む）に溶解した。次に、１８％ＫＯＨメ
タノール溶液３．０ｍｌを上記溶液に加えた。得られた
混合物を室温で２時間攪拌した。次に、１．０ｍｌの酢
酸を加えて、混合物を５分間攪拌した。１時間放置して
酢酸カリウムを結晶化させた。固形物を濾過して除去
し、得られた濾液を、ｐ−テルフェニルを内部標準とし
て用いた液体クロマトグラフィーで分析した。
スによって測定し、ｐｐｍ単位で示す。表１に示す溶融
法ポリカーボネートの各々について、以下の通りフリー
ス含有量を決定した。まず、０．５０グラムのポリカー
ボネートを４．０ｍｌのＴＨＦ（内部標準としてｐ−テ
ルフェニルを含む）に溶解した。次に、１８％ＫＯＨメ
タノール溶液３．０ｍｌを上記溶液に加えた。得られた
混合物を室温で２時間攪拌した。次に、１．０ｍｌの酢
酸を加えて、混合物を５分間攪拌した。１時間放置して
酢酸カリウムを結晶化させた。固形物を濾過して除去
し、得られた濾液を、ｐ−テルフェニルを内部標準とし
て用いた液体クロマトグラフィーで分析した。
【００５５】表１に示すｐＨは０．００５Ｍ水溶液のｐ
Ｈであり、試料５及び６以外は、調製したての試薬瓶に
ついてのものである。
Ｈであり、試料５及び６以外は、調製したての試薬瓶に
ついてのものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】以下、表の試料１をどのように調製したか
説明する。残りの試料は、注記以外は表１に記載の他の
触媒を用いた点を除けば全く同一の手順で調製した。
説明する。残りの試料は、注記以外は表１に記載の他の
触媒を用いた点を除けば全く同一の手順で調製した。
【００５８】試料１の合成
中実ニッケル製螺旋式撹拌機を備えた１リットルガラス
製回分式反応器で以下の反応を実施した。ガラス反応器
表面は酸洗浄して濯いだ後７０℃で一晩乾燥することに
よって不動態化し、使用時まで覆いをして保存した。
製回分式反応器で以下の反応を実施した。ガラス反応器
表面は酸洗浄して濯いだ後７０℃で一晩乾燥することに
よって不動態化し、使用時まで覆いをして保存した。
【００５９】反応器の温度はＰＩＤコントローラ付流動
砂浴を用いて維持し、反応器と砂浴の界面近くで測定し
た。反応器の圧力は、留出液回収用フラスコの下流の真
空ポンプへの窒素抽気によって制御し、比較的高い圧力
（７６０〜４０ｍｍＨｇ）では水銀気圧計を用い、比較
的低い圧力（４０〜１ｍｍＨｇ）ではＥｄｗａｒｄｓ製
ピラニ真空計を用いて測定した。
砂浴を用いて維持し、反応器と砂浴の界面近くで測定し
た。反応器の圧力は、留出液回収用フラスコの下流の真
空ポンプへの窒素抽気によって制御し、比較的高い圧力
（７６０〜４０ｍｍＨｇ）では水銀気圧計を用い、比較
的低い圧力（４０〜１ｍｍＨｇ）ではＥｄｗａｒｄｓ製
ピラニ真空計を用いて測定した。
【００６０】反応器を組み立てる前に、反応器に０．６
５７０モルのＢＰＡ及び０．７０９６モルの炭酸ジフェ
ニルを仕込んだ。次いで、反応器を組み立てて密閉し、
雰囲気を窒素で３回交換した。最後の窒素交換によっ
て、反応器をほぼ大気圧とし、１８０℃の流動浴に沈め
た。５分後に、２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。さらに
１０分後、反応体は完全に溶融し、均質混合物をなして
いると思われた。テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＭＡＨ、１．３２×１０-4モル）及び水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ、５．００×１０-7モル）を１８ＭΩ
の水で適正な濃度（０．２２０ＭのＴＭＡＨ及び５．０
０×１０-3ＭのＮａＯＨ）に希釈した後、順次加えた。
最後の触媒を加えた後に、時間計測を開始し、温度を５
分間で２１０℃に上げた。この温度に達した時点で圧力
を１８０ｍｍＨｇに下げると、直ちにフェノールが留出
した。２５分後に、圧力を再び１００ｍｍＨｇに下げ、
４５分間維持した。
５７０モルのＢＰＡ及び０．７０９６モルの炭酸ジフェ
ニルを仕込んだ。次いで、反応器を組み立てて密閉し、
雰囲気を窒素で３回交換した。最後の窒素交換によっ
て、反応器をほぼ大気圧とし、１８０℃の流動浴に沈め
た。５分後に、２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。さらに
１０分後、反応体は完全に溶融し、均質混合物をなして
いると思われた。テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＭＡＨ、１．３２×１０-4モル）及び水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ、５．００×１０-7モル）を１８ＭΩ
の水で適正な濃度（０．２２０ＭのＴＭＡＨ及び５．０
０×１０-3ＭのＮａＯＨ）に希釈した後、順次加えた。
最後の触媒を加えた後に、時間計測を開始し、温度を５
分間で２１０℃に上げた。この温度に達した時点で圧力
を１８０ｍｍＨｇに下げると、直ちにフェノールが留出
した。２５分後に、圧力を再び１００ｍｍＨｇに下げ、
４５分間維持した。
【００６１】次いで、温度を５分間で２４０℃に上げ、
圧力を１５ｍｍＨｇに下げた。この条件を４５分間維持
した。次いで、温度を５分間で２７０℃に上げ、圧力を
２ｍｍＨｇに下げた。この条件を１０分間維持した。次
いで、温度を５分間で仕上げ温度に上げ、圧力を１．１
ｍｍＨｇに下げた。仕上げ温度は３１０℃であった。３
０分後に反応器を砂浴から取り出し、メルトを液体窒素
中に押出して反応を停止させた。
圧力を１５ｍｍＨｇに下げた。この条件を４５分間維持
した。次いで、温度を５分間で２７０℃に上げ、圧力を
２ｍｍＨｇに下げた。この条件を１０分間維持した。次
いで、温度を５分間で仕上げ温度に上げ、圧力を１．１
ｍｍＨｇに下げた。仕上げ温度は３１０℃であった。３
０分後に反応器を砂浴から取り出し、メルトを液体窒素
中に押出して反応を停止させた。
【００６２】表１の結果は、水酸化ナトリウムと対比し
たときのオキソイオウ酸アルカリ金属塩の溶融重合触媒
としての有効性をはっきりと示している。さらに、水溶
液調製後に、水溶液が時間経過と共に次第に酸性化して
いくのが観察された。試料４のｐＨは新しい試薬瓶につ
いてのものである。試料５のｐＨは４日間放置後の試薬
のｐＨである。試料６のｐＨは６日間放置後の試薬のｐ
Ｈである。
たときのオキソイオウ酸アルカリ金属塩の溶融重合触媒
としての有効性をはっきりと示している。さらに、水溶
液調製後に、水溶液が時間経過と共に次第に酸性化して
いくのが観察された。試料４のｐＨは新しい試薬瓶につ
いてのものである。試料５のｐＨは４日間放置後の試薬
のｐＨである。試料６のｐＨは６日間放置後の試薬のｐ
Ｈである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 バーネル，ティモシー・ブライドン
アメリカ合衆国、12309、ニューヨーク
州、スケネクタデイ、ライスリング・ロ
ード、８番
(72)発明者 スミゲルスキー，ポール・マイケル，ジ
ュニア
アメリカ合衆国、12306、ニューヨーク
州、スケネクタデイ、アパートメント・
３、バーデック・ストリート、966番
(56)参考文献 特開 平10−36497（ＪＰ，Ａ)
米国特許3214405（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 64/00 - 64/42
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (12)
- 【請求項１】 ポリカーボネートの製造方法であって、 ａ）ジフェノールと炭酸ジアリールとを含む混合物を１
以上の段階で加熱し、かつ ｂ）同一段階又は異なる段階で上記ａ）の混合物に１）
触媒有効量の１種類以上のイオウのオキソ酸のアルカリ
金属塩及び２）ＴＭＡＨ、ＴＢＰＨ及びこれらの混合物
からなる群から選択される有効量の塩基を導入すること
を含んでなり、上記オキソイオウ酸のアルカリ金属塩
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナ
トリウム又はこれらの混合物からなる群から選択され
る、方法。 - 【請求項２】 前記ジフェノールがビスフェノールＡで
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記オキソイオウ酸がメタ重亜硫酸ナト
リウムである、請求項１又は請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記イオウのオキソ酸が重亜硫酸ナトリ
ウムである、請求項１又は請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 触媒有効量のＴＭＡＨ、ＴＢＰＨ又はこ
れらの混合物が段階ａ）で存在する、請求項１乃至請求
項４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 ポリカーボネートのフリース含有量を低
減する方法であって、 ａ）ジフェノールと炭酸ジアリールとを含む混合物を１
以上の段階で加熱し、かつ ｂ）同一段階又は異なる段階で上記ａ）の混合物に１）
触媒有効量の１種類以上のイオウのオキソ酸のアルカリ
金属塩及び２）ＴＭＡＨ、ＴＢＰＨ及びこれらの混合物
からなる群から選択される有効量の塩基を導入すること
を含んでなり、上記オキソイオウ酸のアルカリ金属塩
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナ
トリウム又はこれらの混合物からなる群から選択され
る、方法。 - 【請求項７】 請求項６記載の方法で製造したポリカー
ボネート。 - 【請求項８】 請求項１乃至請求項５のいずれか１項記
載の方法で製造したポリカーボネート。 - 【請求項９】 前記ジフェノールがビスフェノールであ
る、請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ポリカーボネートのフリース含有
量が１０００ｐｐｍ未満である、請求項６記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ポリカーボネートのフリース含有
量が５００ｐｐｍ未満である、請求項６記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリカーボネートの製造方法であっ
て、 ａ）ＢＰＡと炭酸ジフェニルとを含む混合物を１以上の
段階で加熱し、かつ ｂ）同一段階又は異なる段階で上記ａ）の混合物に触媒
有効量のメタ重亜硫酸ナトリウムを導入することを含ん
でなる方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/411,274 US6184334B1 (en) | 1999-10-04 | 1999-10-04 | Alkali metal salts of oxoacids of sulfur as polymerization catalysts |
| US09/411,274 | 1999-10-04 | ||
| PCT/US2000/024740 WO2001025310A1 (en) | 1999-10-04 | 2000-09-11 | Alkali metal salts of oxoacids of sulfur as catalysts for the preparation of polycarbonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003511499A JP2003511499A (ja) | 2003-03-25 |
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Family
ID=23628280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001528473A Expired - Fee Related JP3472287B2 (ja) | 1999-10-04 | 2000-09-11 | ポリカーボネート合成触媒としてのイオウのオキソ酸のアルカリ金属塩 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6184334B1 (ja) |
| EP (1) | EP1222223A1 (ja) |
| JP (1) | JP3472287B2 (ja) |
| CN (1) | CN1231518C (ja) |
| AU (1) | AU7362500A (ja) |
| BR (1) | BR0014499A (ja) |
| WO (1) | WO2001025310A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6809817B2 (en) | 2001-08-24 | 2004-10-26 | General Electric Company | Method and apparatus for in situ determination of molten polycarbonate composition using electronic absorption spectroscopy |
| US6683689B2 (en) | 2001-10-02 | 2004-01-27 | General Electric Company | Method for rapid determination of composition of polycarbonate resin |
| US20030214070A1 (en) * | 2002-05-08 | 2003-11-20 | General Electric Company | Multiwall polycarbonate sheet and method for its production |
| US7151189B2 (en) | 2003-06-19 | 2006-12-19 | General Electric Company | Method and apparatus for waste stream recovery |
| US8343608B2 (en) | 2010-08-31 | 2013-01-01 | General Electric Company | Use of appended dyes in optical data storage media |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3214405A (en) * | 1961-07-31 | 1965-10-26 | Air Reduction | Preparation of polycarbonate resins |
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