CN1402748A - 用作制备聚碳酸酯的催化剂的硫的含氧酸的碱金属盐 - Google Patents

用作制备聚碳酸酯的催化剂的硫的含氧酸的碱金属盐 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括采用熔融法，在催化有效量的一种或多种硫的含氧酸的碱金属盐，如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或硫代硫酸钠存在下，通过二酚和碳酸二芳酯的反应制备聚碳酸酯。

Description

用作制备聚碳酸酯的催化剂的硫的含氧酸的碱金属盐
发明领域
本发明涉及用作熔融聚合催化剂的硫的含氧酸的碱金属盐。本发明还涉及采用硫的含氧酸的碱金属盐制备的聚碳酸酯和由这些聚碳酸酯制成的制品。
发明背景
传统的工厂通过混合二羟基化合物(如双酚A)的水溶液与一种含有碳酰卤(如光气)的有机溶剂(如二氯甲烷)来合成聚碳酸酯。通过混合所述不相溶的有机相和水相，所述二羟基化合物在相界面与碳酰卤发生反应。一般将相转移催化剂(如叔胺)添加到水相中以加快该反应。这种合成方法就是通常所说的用于制备聚碳酸酯的“界面”合成法。
上述制备聚碳酸酯的界面方法有几个固有的缺点：第一，运行需要光气作为反应物的工艺，涉及到明显的安全问题；第二，运行需要使用大量有机溶剂的工艺，必须采取昂贵的预防措施以避免对环境造成任何不利的影响；第三，界面方法需要较多的设备和资金；第四，通过界面方法制备的聚碳酸酯往往具有不一致的颜色、较高的微粒含量及较高的氯含量，这些都会引起腐蚀。
一些新型的聚碳酸酯工厂通过酯交换反应合成聚碳酸酯，其中将碳酸二酯(如碳酸二苯酯)与二羟基化合物(如双酚A)缩合。在无溶剂的条件下实施该反应，并通过在减压和高温条件下混合所述反应物及同时对反应中产生的苯酚进行蒸馏来驱使反应的完全。这种合成技术通常称为“熔融”技术。这种熔融技术优于前述界面技术，因为它不使用光气、不需要溶剂并使用较少的设备。此外，由这种熔融方法制备的聚碳酸酯不会产生来自反应物的氯污染，具有较低的微粒含量且具有更一致的颜色。因此在工业生产方法中应用熔融技术是相当有前景的。
在通过熔融聚合方法生产聚碳酸酯中，碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠被用作聚合催化剂。虽然碱金属氢氧化物是有用的聚合催化剂，但它们也引起发生副反应，产生支化副反应产品。这将引起所得的聚碳酸酯的熔体行为的变化，从而导致加工的困难。
因此，需要开发一种引发熔融聚合同时最大程度减少不符合需要的反应产物，如支化副反应产物的催化剂体系。
发明详述
本发明解决了上述问题并提供更令人吃惊的性能。
通过参考以下对本发明的优选实施方案及其中的实施例的详细描述来更好地理解本发明。
在公开和描述本发明的组合物和方法之前，应明白本发明不受特定的合成方法或特定的制剂的限制，这些方法或制剂当然是可作变化的。也应明白这里所用的术语仅仅用来描述特定的实施方案而无意用于起限定的作用。
在以下说明书中所参考的术语如下定义：
单数形态“a”、“an”及“the”包括复数含义，除非在文中另有明确的规定。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能会或可能不会发生，且该描述包括事件发生了的情况及事件未发生的情况。
此处所用的术语“熔融聚碳酸酯”是指通过碳酸二酯与二羟基化合物的酯交换反应制得的聚碳酸酯。
“BPA”在此定义为双酚A或2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
这里所用的术语“二酚”和“二羟酚”是同义的。
在本发明中，意外地发现使用硫的含氧酸的碱金属盐作为聚合催化剂减少了副反应产物，这些副反应产物包括“Fries(弗利斯反应)”产物及其它支化副反应产物。这类产物的减少提供了提高延性的优点，同时阻止流变性能的降低，当存在不符合要求的副反应产物(如Fries产物)时就会产生这种性能的降低。还意外地发现在给定的条件下，本发明描述的硫的含氧酸的碱金属盐(如焦亚硫酸钠)比碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)产生较少的Fries产物。
本发明具体提供一种用于通过熔融方法制备聚碳酸酯的催化剂体系，其中所得的聚碳酸酯具有减少了的不符合要求的支化副反应产物，特别是Fries产物的含量。具体来说，要求具有低于1000ppm，优选低于900ppm，更优选低于500ppm，甚至更优选低于200ppm的Fries产物。
通过熔融方法制备的聚碳酸酯一般比通过界面方法制备的聚碳酸酯具有较高的Fries产物含量。这里所用的术语“Fries”或“fries”是指在聚碳酸酯中具有下式(I)的重复单元：其中X变量表示：
Figure A0081637800071
或
变量Rc及Rd各自独立表示氢原子或单价烃基并可成环结构。变量Re是二价烃基。
非常希望在聚碳酸酯产品中具有低Fries含量，因为Fries产物降低了聚碳酸酯的性能特征，如其延性。较高的Fries产物含量导致较低的延性。通过熔融方法制备聚碳酸酯导致形成Fries产物。
本发明涉及熔融聚合系统中的熔融聚合催化剂，在所述聚合系统中二羟酚与碳酸二酯发生反应。可用于制备本发明的聚碳酸酯的二羟酚可由以下通式表示：
Figure A0081637800073
其中：
R独立选自卤素、单价烃及单价烃氧基；
R1独立选自卤素、单价烃及单价烃氧基；W选自二价烃基、
Figure A0081637800081
n和n1独立选自0至4的整数，不包括0和4；及
b为0或1。
R和R1表示的单价烃基包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烷芳基。优选的烷基含有1至约12个碳原子。优选的环烷基含有4至约8个环碳原子。优选的芳基含有6至于12个环碳原子，即苯基、萘基和联苯基。优选的烷芳基和芳烷基含有7至约14个碳原子。
优选由R和R1表示的卤基为氯和溴。
由表示的二价烃基包括亚烷基、烷叉基(alkylidene)、亚环烷基及环烷叉基(cycloalkylidene)。优选的亚烷基含有2至约30个碳原子。优选的烷叉基含有1至约30个碳原子。优选的亚环烷基及环烷叉基含有6至约16个环碳原子。
由R和R1表示的单价烃氧基可以由式-OR2表示，其中R2为具有前述类型的单价烃基。优选的单价烃氧基为烷氧基和芳氧基。
适合的二羟酚包括但不限于BPA、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)癸烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环癸烷、1，1-双(3，5-2二甲基-4-羟苯基)环十二烷、4，4-二羟苯基醚、4，4-联苯硫酚(thiodiphenol)、4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚、4，4-联苯硫酚、4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚、4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚、BPI、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷及其混合物。在一个实施方案中，在聚碳酸酯中的二羟酚残基包括100％摩尔的衍生自BPA的残基。
任选可使用多官能团化合物。适用于支化聚碳酸酯的聚合的多官能团化合物包括但不限于：
1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，
4-[4-[1，1-双(4-羟苯基)-乙基]-二甲基苄基]，
偏苯三酸酐，
偏苯三酸，或它们的酰氯衍生物。
作为所述碳酸二酯，可使用多种化合物，这些化合物包括但不限于碳酸二芳基酯化合物、碳酸二烷基酯化合物及碳酸烷基芳基酯化合物。适合的碳酸二酯包括但不限于碳酸二苯酯、碳酸双(4-叔丁基苯基)酯、碳酸双(2，4-二氯苯基)酯、碳酸双(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸双(2-氰基苯基)酯、碳酸双(邻硝基苯基)酯、碳酸二(甲苯基)酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(联苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯及其混合物。在它们之中，优选碳酸二苯酯。如果使用这些化合物中的两种或更多种，优选其中之一为碳酸二苯酯。
在本发明的方法中，可任选使用封端剂。适合的封端剂包括单价芳族羟基化合物、单价芳族羟基化合物的卤代甲酸酯衍生物、单价羧酸、单价羧酸的卤化物衍生物，及其混合物。
适合的封端剂包括但不限于苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚、对异丙苯基苯酚碳酸酯、十一酸、月桂酸、硬脂酸、氯甲酸苯酯、氯甲酸叔丁基苯酯、氯甲酸对异丙苯基酯、苯并二氢吡喃氯甲酸酯、氯甲酸辛基苯酯、氯甲酸壬基苯酯，及其混合物。
如果存在的话，优选所述封端剂的存在量为每摩尔所述二羟酚约0.01至约0.20摩尔，优选约0.02至约0.15摩尔，甚至更优选约0.02至约0.10摩尔。
在本发明的方法中，所述催化剂体系包括至少一种硫的含氧酸的碱金属盐。这里所用的“催化剂体系”是指在熔融方法中催化二羟酚与碳酸二酯的酯交换反应的催化剂或各种催化剂。适合用作熔融聚合催化剂的硫的含氧酸的碱金属盐包括但不限于亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠，和它们的混合物；优选亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和它们的混合物；甚至更优选焦亚硫酸钠。最优选所述碱金属组分为钠，因为其形成最少的支化副产物。在一个实施方案中，所述催化剂体系由硫的含氧酸的钠金属盐组成。还优选所述催化剂体系几乎不含或不含硫酸钠或硫酸的其它碱金属盐。尽管硫酸钠和硫酸的其它碱金属盐对所述体系并无害处，但它们并不产生优选的分子量构成。
优选所述硫的含氧酸碱金属盐的使用量为每摩尔二羟酚化合物10-8至10-3摩尔催化剂，更优选每摩尔二羟酚化合物10-7至10-5摩尔催化剂。当上述使用量低于10-8摩尔时，催化活性可能会显示不出来。当所述使用量高于每摩尔二羟酚化合物10-3摩尔时，最终的聚碳酸酯产物的性能可能会受到负面影响。
所述催化剂可以各种形式添加。可以固体，例如粉未形态，或者也可将它溶解到溶剂例如水或醇中这样来添加所述催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂是以水溶液的形式添加到反应体系中的。优选所述水溶液的pH值等于或接近新鲜配制溶液的pH值，其依用作催化剂的硫的含氧酸盐的不同而不同。例如，优选亚硫酸钠水溶液的pH为约8到约9；而优选焦亚硫酸钠水溶液的pH为约3到约4.2、更优选约2.5到约4，甚至更优选约3.0到约3.2。
最初溶解于水中时，根据盐的不同所述硫的含氧酸盐从弱酸性到弱碱性，并且由于其在水中的不稳定性而易随时间变得酸性更强。在一定pH范围内，这些催化剂在减少Fries上变得更具选择性，并且逐渐降低作为聚合催化剂的活性。这提供了一种在进程的最终阶段自停止的方式。这些催化剂同时也是还原剂，由此比氢氧化钠产生更少的颜色。
随着水溶液酸性增强，所述催化剂变得更具选择性，然而所得产物的分子量也随之下降。所述产物的所需的分子量取决于其目的用途。例如，对于光学材料，优选所述产物的数均分子量为约7,500至9,000；而对于片材，则优选数均分子量为约25,000至30,000。因此，在较低分子量聚碳酸酯材料(如光学材料)的合成中最好采用酸性较高的pH值。优选保持所述催化剂水溶液的pH值在约2.4以上。
除了硫的含氧酸的碱金属盐外，所述催化剂体系可任选包括季铵盐和/或鏻催化剂。适合的季铵盐的例子包括但不限于具有烷基、芳基及烷芳基氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵(TMAH)及四丁基氢氧化铵(TBAH)。
如果存在的话，除了硫的含氧酸的碱金属盐外，优选所述季铵盐和/或鏻催化剂的使用量为每摩尔二羟酚10-2至约10-6，优选10-2至10-5摩尔。此外，碱金属氢氧化物可任选存在于所述催化剂体系中。
所述熔融聚合的反应条件不受特别限定并可在广泛的操作条件下实施。反应温度一般为约100至约350℃，更优选约180至约310℃。压力可以为大气压，或者在反应初始阶段为大气压至约15托的增压，在后期为例如约0.2至约15托的减压。反应时间一般为约0.1小时至约10小时。
只要不对产物性能产生负面影响，也可往所述聚碳酸酯产物中加入一些添加剂。这些添加剂包括通常为了各种目的而添加到聚碳酸酯中的各种物质。具体的例子包括热稳定剂、环氧化合物、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑移剂、防粘连剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、阻燃剂、无机填料及任何其它已知类型的添加剂。
所述反应可以间歇方法或连续方法实施。任何需要的仪器都可用于所述反应。只要所用反应器具有正常的搅拌能力，对其材料和结构没有特别限定。优选所述反应器能够在高粘度条件下进行搅拌，因为上述反应体系的粘度在反应后期会增加。
另外的优点是不像强碱性的碱土金属氢氧化物如氢氧化钠，本发明的催化剂为中等酸性至弱碱性的。因此，不必加入催化剂淬灭剂，但也可以任选加入这类淬灭剂。典型与氢氧化钠一起使用的催化剂淬灭剂包括但不限于强硫酸或磷酸。强酸会破坏水解稳定性。
由本发明得到的聚碳酸酯可与传统的添加剂，如增塑剂、颜料、润滑剂、脱模剂、稳定剂和有机填料混合后使用。
也可以将所述聚碳酸酯与其它聚合物共混使用，后者包括但不限于聚烯烃、聚苯乙烯、多磺酸盐、聚酰胺及聚苯醚。
实施例
阐述以下实施例以便向那些本领域的技术人员提供有关如何得到及评估此处所要求保护的组合物和方法的完整描述，这种阐述并无意限制本发明人所认定的发明的范围。已努力确保关于数字(如数量、温度等)的精确度，但还是应考虑到存在某些错误和偏差。除非另有说明，否则份数按重量计，温度单位为℃。
所报导通过熔融聚合法制备的聚碳酸酯的分子量为数均分子量(Mn)，通过GPC分析法测定。采用聚苯乙烯标准物以建立普适校正曲线，根据此校正曲线，使用Mark-Houwink方程式可以测定所述聚碳酸酯的分子量。所用柱的温度为25℃，流动相为氯仿。
Fries产物含量通过树脂的KOH甲醇醇解法测量并按每百万份中的份数(ppm)报导。列于表1的每种熔融聚碳酸酯中的Fries产物含量按以下步骤测定：首先，将0.50g聚碳酸酯溶解在4.0ml THF(含有对三联苯作为内标物)中。然后向上述溶液中加入3.0ml 18％的KOH甲醇溶液。在现有温度下搅拌所得混合物2小时。然后，加入1.0ml乙酸，并搅拌所得混合物5分钟。使乙酸钾在1个多小时内结晶。将固体过滤除去并通过液相色谱法以对三联苯作内标分析所得滤液。
除了样品5和6外，表1所列的pH均是0.005M水溶液的pH值，并且均为新的瓶装试剂(bottle of reagent)。
                                      表1
样品 催化剂  分子式  PH  Mn  Fries产物
 1 氢氧化钠  NaOH  11.60  8252  2763
 2 亚硫酸钠  Na2SO3  9.0  8706  941
 3 亚硫酸氢钠  NaHSO3  4.33  8203  830
 4 焦亚硫酸钠  Na2S2O5  4.27  8459  484
 5 焦亚硫酸钠  Na2S2O5  4.06  9020  680
 6 焦亚硫酸钠  Na2S2O5  3.24  8208  138
 7 焦亚硫酸钠  Na2S2O5  2.20  无建立
 8 焦亚硫酸钠  K2S2O5  4.41  8484  3139
 9 硫代硫酸钠  Na2S2O3  5.62  9415  1489
 10 连二亚硫酸钠  Na2S2O4  3.25  7727  458
 11 硫酸钠  Na2SO4  5.80  2151  70
 *12 仅为TMAH  1430  62
*在样品12中，TMAH本身作为催化剂加入，2.5×15-4摩尔TMAH/每摩尔BPA
以下是对表中样品1的制剂是如何制备所作的描述。余下的样品按照大致相同的方法，使用表1列出的其它催化剂制备。样品1的合成
在装备有固体镍直螺旋式搅拌器的1升玻璃间歇式反应器中实施以下反应。所述玻璃反应器的表面通过酸洗、冲洗及随后在70℃下干燥过夜加以钝化并封闭储存直至使用。
采用配备有PID控制器的流化沙浴保持上述反应器的温度并在靠近所述反应器和沙浴界面的地方测定该温度。通过向馏出物收集烧瓶下游的真空泵中进料氮气来控制反应器的压力，并且在高压时(760mmHg至40mmHg)以水银压力计及在低压时(40mmHg至1mmHg)以Edward皮拉尼真空计测定压力。
在组装反应器之前，往其中装入0.6570mol BPA和0.7096mol碳酸二苯酯。然后将所述反应器组装、密封同时以氮气置换其中的大气三次。在最后的氮气置换时，将反应器压力调节至大约大气压力并浸入到180℃的流化沙浴中。5分钟后，以250rpm的速率开始搅拌。再过10分钟后，所述反应物完全熔化并呈现出均相的混合物。在采用18Mohm水将四甲基铵氢氧化物(TMAH，1.32×10-4mol)及氢氧化钠(NaOH，5.00×10-7mol)稀释至适当的浓度(0.220M TMAH及5.00×10-3M NaOH)后将它们相继投入到所述反应器中。在加入最后的催化剂后，开始计时并在5分钟内将温度迅速升高至210℃。一旦达到该温度，将压力降低至180mmHg，立即形成苯酚馏分。25分钟后，再将压力降低至100mmHg并保持45分钟。
然后在5分钟内将温度迅速升高至240℃并将压力降至15mmHg。在这些条件下保持45分钟。再次在5分钟内将温度迅速升高至270℃并将压力降至2mmHg。在这些条件下保持10分钟。然后在5分钟内将温度迅速升高至最后的完成温度并将压力降至1.1mmHg。所述完成温度为310℃。30分钟后，将反应器移出沙浴，将所得的熔融物挤出到液氮中以淬灭反应。
表1中的结果清楚地说明与氢氧化钠作为催化剂比较，硫的含氧酸的碱金属盐作为熔融聚合催化剂的有效性。进一步观察表明所述水溶液在最初制备后，水溶液随时间逐渐变得酸性更强。样品4的pH值为新瓶装试剂的pH值。样品5的pH值为放置4天后试剂的pH值。样品6的pH值为放置6天后试剂的pH值。

Claims (23)

1.一种通过熔融法制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括在催化有效量的一种或多种硫的含氧酸的碱金属盐存在下进行二酚的反应。
2.权利要求1的方法，其中所述硫的含氧酸的碱金属盐选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠(sodiumdithionate)及其混合物。
3.权利要求l的方法，其中所述硫的含氧酸是焦亚硫酸钠。
4.权利要求1的方法，其中所述硫的含氧酸是亚硫酸氢钠。
5.权利要求1的方法，其中所述二酚是双酚A。
6.权利要求1的方法，其中在步骤a)中存在催化有效量的TMAH、TBPH或其混合物。
7.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括采用熔融法，在催化有效量的一种或多种硫的含氧酸的碱金属盐存在下，通过二酚和碳酸二芳酯的反应制备聚碳酸酯。
8.权利要求7的方法，其中所述硫的含氧酸的碱金属盐选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠及其混合物。
9.权利要求7的方法，其中所述二酚是双酚A。
10.权利要求7的方法，其中所述硫的含氧酸是焦亚硫酸钠。
11.权利要求7的方法，其中所述硫的含氧酸是亚硫酸氢钠。
12.权利要求7的方法，其中在步骤a)中存在催化有效量的TMAH、TBPH或其混合物。
13.一种降低聚碳酸酯中Fries产物含量的方法，所述方法包括采用熔融法，在催化有效量的一种或多种硫的含氧酸的碱金属盐存在下，通过二酚和碳酸二芳酯的反应制备聚碳酸酯。
14.权利要求13的方法，其中所述硫的含氧酸的碱金属盐选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠及其混合物。
15.权利要求13的方法，其中在步骤a)中存在催化有效量的TMAH、TBPH或其混合物。
16.一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯通过权利要求13的方法制备。
17.一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯通过权利要求1的方法制备。
18.一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯通过权利要求7的方法制备。
19.权利要求13的方法，其中所述二酚为双酚A。
20.权利要求13的方法，其中所述聚碳酸酯中的Fries产物的含量低于1000ppm。
21.权利要求13的方法，其中所述聚碳酸酯的Fries产物的含量低于500ppm。
22.一种降低聚碳酸酯的支化副产物的方法，所述方法包括采用熔融法，在催化有效量的一种或多种硫的含氧酸的碱金属盐存在下，通过二酚和碳酸二芳酯的反应制备聚碳酸酯。
23.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括采用熔融法，在催化有效量的焦亚硫酸钠存在下，通过BPA和碳酸二苯酯的反应制备聚碳酸酯。
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