CN100577711C - 制备聚碳酸酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚碳酸酯树脂的方法，且更具体地涉及一种使用在熔融聚合和固态聚合过程中稳定并保持极佳反应性的包含正膦基铵盐的催化剂系统在熔融聚合条件下有效地制备具有大分子量的聚碳酸酯树脂的方法。

Description

制备聚碳酸酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚碳酸酯树脂的方法，且更具体地涉及一种在熔融聚合条件下使用在熔融聚合和固态聚合中稳定并保持极佳反应性的包含正膦基铵盐(phosphoranylidene ammonium salt)的催化剂系统有效地制备具有大分子量的聚碳酸酯树脂的方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有极佳的机械性能，例如抗冲击性、耐热性和透明性，并因此被广泛地用于各种机械部件、光盘、汽车部件等。
通常地，聚碳酸酯通过如双酚A的双酚和碳酰氯的界面缩聚制备。聚碳酸酯也可以通过熔融聚合或固态聚合制备，其中双酚和碳酸二酯(如碳酸二苯酯)发生酯交换。
在界面缩聚中，聚合反应在溶剂中溶解聚合物时发生。结果，当制备具有高聚合度的芳香聚碳酸酯时，溶液的粘度过度地增加从而使聚合物的纯化、中和(neutralization)等需要额外的处理和时间。
通过应用酯交换方法(即，通过双酚与碳酸二酯的酯交换聚合)，可以比使用界面缩聚更低的成本制备聚碳酸酯，并且不使用如碳酰氯和二氯甲烷的毒性原料。因而，近年来该方法引起了人们的关注。
在酯交换方法中，聚碳酸酯在特殊催化剂的存在下在高温和减压条件下通过双酚和碳酸二酯的反应制备。
近来，金属化合物催化剂系统和非金属化合物催化剂系统已为人所知。对于金属化合物催化剂系统，美国专利No.3153008公开了一种包含碱金属或碱土金属的盐，例如氢氧化物、醋酸盐、醇盐、碳酸盐、氢化物和氧化物，以及过渡金属，如锌、镉、钛或铅，的有机金属化合物。并且美国专利No.4330664公开了氢化铝或硼氢化物。
对于非金属化合物催化剂系统，美国专利No.3442854公开了由下面化学式I表示的化合物：
化学式I
Figure C0382517400081
在化学式I中：
R1、R2、R3和R4为烃；Z为氮、磷或砷；且X为四芳基硼氢化物、溴化物、酚盐或二芳基磷酸盐。
除这些非金属化合物催化剂系统以外，美国专利No.5168112公开了伯、仲或叔胺和含氮芳香族化合物衍生物，如吡啶；美国专利No.5418316公开了胍及其衍生物；美国专利No.5618906公开了膦嗪化合物；和美国专利No.6262219公开了如哌啶或吗啉的含氮环状化合物。
常规的金属化合物催化剂系统具有在低浓度时金属化合物催化剂系统的反应性显著地降低的问题。而如果浓度过高，会产生具有不规则支链的聚碳酸酯，并因此破坏了色度并降低了稳定性。常规非金属化合物催化剂系统也具有问题，即，尽管非金属化合物催化剂系统在低温下表现良好的反应性，但需要大量的催化剂以获得与金属化合物催化剂系统相当的反应性。同时，催化剂自身在反应温度下分解并转变为低沸点的物质。结果，高温反应性退化。
因此，就需要一种在熔融聚合条件下应用在熔融聚合和固态聚合中稳定并保持极佳的反应性的催化剂系统有效地制备聚碳酸酯树脂的方法。
发明内容
本发明提供了一种在熔融聚合条件下有效地制备具有大分子量的聚碳酸酯树脂的稳定且高产的方法。
本发明还提供了有效地制备具有大分子量的聚碳酸酯树脂的方法，该方法在酯交换中始终保持充分的催化活性并能够进行固态聚合而无需额外的催化剂。
本发明进一步提供了一种有效地制备聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括在包含含氮有机碱化合物或含氮有机碱化合物与含碱金属或碱土金属的化合物的混和物的催化剂系统存在下聚合包括二羟基化合物和碳酸二酯的原料的步骤。
具体实施方式
下文中，本发明将被加以详细描述。
本发明人致力于寻找使用稳定且保持极佳反应性的催化剂系统在熔融聚合条件下制备聚碳酸酯树脂的方法。在此过程中，发明人确定具有大分子量的聚碳酸酯树脂可以通过在包含正膦基铵盐或正膦基铵盐与含碱金属或碱土金属的化合物的混合物的聚合催化剂存在下，酯交换包含二羟基化合物和碳酸二酯的原料而被有效地制备。
本发明的特征在于在包括含氮有机碱化合物或含氮有机碱化合物与含碱金属或碱土金属的化合物的混和物的催化剂存在下进行聚合。
优选含氮有机碱化合物为正膦基铵盐。
本发明提供了通过在包含正膦基铵盐或正膦基铵盐与含碱金属或碱土金属的化合物的混合物的聚合催化剂系统的存在下，酯交换包含二羟基化合物和碳酸二酯的原料制备聚碳酸酯树脂的方法(方法1)。
对于正膦基铵盐，可以使用由下面化学式1表示的季铵盐：
化学式1
Figure C0382517400101
在化学式1中：
R1、R2和R3为直链或支链烷基或环烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和环己基；由苯基、甲苯基、萘基或联苯基取代的或未取代的芳基；或者由苄基取代的或未取代的芳基烷基(R1、R2和R3中的两个功能基团可以通过化学键形成环)；
X为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3、CO3或BR4 4(R4为氢原子、烷基或芳基)；和
如果X为CO3则c为2，否则c为1。
对于由化学式1表示的季铵盐，有烷基、芳基、烷基芳基或具有芳基烷基基团的正膦基氢氧化铵，例如二(三甲基正膦基)氢氧化铵、二(三乙基正膦基)氢氧化铵、二(三丙基正膦基)氢氧化铵、二(三苯基正膦基)氢氧化铵和二(二甲基苯甲基正膦基)氢氧化铵；碱性铵盐，例如二(三苯基正膦基)硼氢化铵、二(三甲基正膦基)硼氢化铵、二(三苯基正膦基)四苯硼酸铵和二(三甲基正膦基)四苯硼酸铵；二(三苯基正膦基)醋酸铵；和二(四苯基正膦基)碳酸铵。
优选地，对于每1mol在本发明中被用作酯交换的原料的二羟基化合物使用10-1～10-6mol的正膦基铵盐。更优选地，使用10-2～10-5mol，且最优选地，为10-3～10-4mol。如果该含量低于10-6mol，则不能获得充分的起始催化活性。如果含量超过10-1mol，则成本增加。
优选地，每1mol二羟基化合物使用10-1～10-8mol的正膦基铵盐与含碱金属或碱土金属的化合物的混合物。更优选地，使用10-2～10-7mol，且最优选地，为10-3～10-6mol。如果该含量低于10-8mol，则催化活性不足。如果含量超过10-1mol，则成本增加并且聚碳酸酯树脂的物理性能，例如耐热性和抗水解性可能会变差。
在本发明中使用的含碱金属或碱土金属的化合物并无特别限制。优选地，使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、醇盐或硼氢化物。
优选地，每1mol二羟基化合物使用10-3～10-8mol的含有碱金属或碱土金属的化合物。更优选地，使用10-4～10-7mol，且最优选地，为10-5～10-6mol。如果该含量低于10-8mol，则在后面的步骤中催化活性不足。如果含量超过10-3mol，则成本增加并且聚碳酸酯树脂的例如耐热性的物理性能和抗水解性会变差。
在本发明中酯交换的原料并无特别限制，可以使用普通酯交换过程的各种原料。该原料的例子为二羟基化合物与碳酸二酯、二羟基化合物的二酯与碳酸二酯、二羟基化合物的二碳酸酯(自缩合)，和二羟基化合物的单碳酸酯(自身酯交换)。特别是，二羟基化合物与碳酸二酯是优选的。
对于用于酯交换的原料的二羟基化合物，芳香族二羟基化合物或脂肪族二羟基化合物是优选的。
对于芳香族二羟基化合物，可以使用由下面化学式2表示的化合物：
化学式2
在化学式2中：
R5和R6为卤素原子，如氟、氯、溴和碘，或C1至C8的烷基，如甲基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基和辛基；
d和e为0～4的整数；和
Z为单键、C1至C8的烯烃基、C2至C8的亚烷基、C5至C15的环烯基、C5至C15的环亚烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、由下面化学式3表示的化合物或由下面化学式4表示的化合物：
化学式3
化学式4
对于C1至C8的烯烃基或C2至C8的亚烷基，有亚甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、亚乙基、异亚丙基等。对于C5至C15的环烯基或C5至C15的环亚烷基，有亚环戊基(cyclophentylene)、亚环己基、亚环戊基(cyclophentylidene)、亚环己基等。
对于由化学式2表示的芳香族二羟基化合物，可以使用二(羟基芳基)烷烃，例如二(4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-氯-4-羟基苯基)甲烷、二(3，5-二溴-4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(2-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氟-4-羟基苯基)丙烷、2，2--二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、2，2-二(4-羟基苯基)苯甲烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1，1-二(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1，1-二(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷和1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；二(羟基芳基)环烷烃，例如1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷；二(羟基芳基)醚，例如二(4-羟基苯基)醚和二(4-羟基-3-甲基苯基)醚；二(羟基芳基)硫醚，例如二(4-羟基苯基)硫醚和二(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚；二(羟基芳基)亚砜，例如二(羟基苯基)亚砜、二(3-甲基-4-羟基苯基)亚砜和二(3-苯基-4-羟基苯基)亚砜；二(羟基芳基)砜，例如二(4-羟基苯基)砜、二(3-甲基-4-羟基苯基)砜和二(3-苯基-4-羟基苯基)砜；或者二羟基联苯，例如4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二环己基联苯和3，3-二氟-4，4’-二羟基联苯。
对于不能由化学式2表示的芳香族二羟基化合物，包括二羟基苯和卤素或烷基取代的二羟基苯。例子有间苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚、2，3，4，6-四溴间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-异丙苯基对苯二酚、2，5-二氯对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚和2，3，5，6-四溴对苯二酚。
对于脂肪族二羟基化合物，可以使用1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、八乙二醇、二丙二醇、N-甲基二乙醇胺、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、p-亚二甲苯基乙二醇(p-xylylene glycol)、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、仲醇、仲酚、环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物。
对于本发明中酯交换的原料，优选地使用上述二羟基化合物，尤其是双酚A。
对于可被用作酯交换的材料的碳酸二酯，可以使用二芳基化合物的碳酸盐、二烷基化合物的碳酸盐或烷基芳基化合物的碳酸盐。
对于二芳基化合物的碳酸盐，可以使用由下面化学式5表示的化合物或者由下面化学式6表示的化合物：
化学式5
在化学式5中，Ar1和Ar2为芳基。
化学式6
在化学式6中：
Ar3和Ar4为芳基；和
D1为上面提到的芳香族二羟基化合物，其两个羟基基团被除去。
对于由化学式5或化学式6表示的二芳基化合物碳酸盐，可以使用联苯基碳酸盐、二甲苯基碳酸盐、二(氯苯基)碳酸盐、二(m-甲苯基)碳酸盐、二萘基碳酸盐、二(联苯基)碳酸盐或双酚A-双酚碳酸盐。
对于二烷基化合物的碳酸盐，可以使用由下面化学式7表示的化合物或者由下面化学式8表示的化合物：
化学式7
Figure C0382517400171
在化学式7中，
R7和R8为C1至C6的烷基或C4至C7的环烷基。
化学式8
在化学式8中：
R9和R10为C1至C6的烷基或者C4至C7的环烷基；和
D2为上述芳香族二羟基化合物，其两羟基基团被除去。
对于由化学式7或化学式8表示的二烷基化合物的碳酸盐，可以使用二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、二丁基碳酸盐、二环己基碳酸盐或双酚A-二(甲基)碳酸盐。
对于烷基芳基化合物的碳酸盐，可以使用由下面化学式9表示的化合物或者由下面化学式10表示的化合物：
化学式9
Figure C0382517400181
在化学式9中：
Ar5为芳基；和
R11为C1至C6的烷基或C4至C7的环烷基。
化学式10
Figure C0382517400182
在化学式10中：
Ar6为芳基；
R12为C1至C6的烷基或C4至C7的环烷基；和
D3为上述芳香族二羟基化合物，其两个羟基基团被除去。
对于由化学式9或化学式10表示的烷基芳基化合物的碳酸盐，可以使用甲基苯基碳酸盐、乙基苯基碳酸盐、丁基苯基碳酸盐、环己基苯基碳酸盐和双酚A-甲基苯基碳酸盐。
对于本发明中酯交换的原料，优选地使用上述碳酸二酯，尤其是二苯基碳酸盐。
除了上述二羟基化合物和碳酸二酯外，二羟基化合物的二酯，例如双酚A的二乙酸酯、双酚A的二丙酸酯、双酚A的二丁酸酯和双酚A的二苯甲酸酯；二羟基化合物的重碳酸酯，例如双酚A的二甲基碳酸酯、双酚A的二乙基碳酸酯和双酚A的双酚碳酸酯；或者二羟基化合物的单碳酸酯，例如双酚A的单甲基碳酸酯、双酚A的单乙基碳酸酯、双酚A的单丙基碳酸酯和双酚A的单苯基碳酸酯，可以被用作本发明中酯交换的原料。
优选地，被用作本发明中酯交换的原料的二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比为：碳酸二酯/二羟基化合物＝0.9～1.5，更优选地为0.95～1.20，且最优选地为0.98～1.20。
例如终止剂、支化剂和抗氧化剂的添加剂可以在本发明中补充地使用。
对于终止剂，可以使用o-n-丁基苯酚、m-n-丁基苯酚、p-n-丁基苯酚、o-异丁基苯酚、m-异丁基苯酚、p-异丁基苯酚、o-叔丁基苯酚、m-叔丁基苯酚、p-叔丁基苯酚、o-n-戊基苯酚、m-n-戊基苯酚、p-n-戊基苯酚、o-n-己基苯酚、m-n-己基苯酚、p-n-己基苯酚、o-环己基苯酚、m-环己基苯酚、p-环己基苯酚、o-苯基苯酚、m-苯基苯酚、p-苯基苯酚、o-n-壬基苯酚、m-n-壬基苯酚、p-n-壬基苯酚、o-异丙苯基苯酚、m-异丙苯基苯酚、p-异丙苯基苯酚、o-萘基苯酚、m-萘基苯酚、p-萘基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、3，5-二异丙苯基苯酚、由下面化学式11表示的化合物、由下面化学式12表示的化合物、由下面化学式13表示的化合物、由下面化学式14表示的化合物、由下面化学式15表示的化合物、由下面化学式16表示的化合物或者由下面化学式17或化学式18表示的苯并二氢吡喃衍生物：
化学式11
Figure C0382517400201
化学式12
Figure C0382517400202
化学式13
Figure C0382517400203
化学式14
CnH2n+1-OH
在化学式13和化学式14中，n为7～30的整数。
化学式15
Figure C0382517400211
化学式16
Figure C0382517400212
在化学式15和化学式16中：
R13为C1至C12的烷基；和
k为1～3的整数。
化学式17
Figure C0382517400213
化学式18
Figure C0382517400221
优选地，使用p-叔丁基苯酚、p-异丙苯基苯酚、p-苯基苯酚、由化学式13表示的化合物、由化学式14表示的化合物、由化学式15表示的化合物或由化学式16表示的化合物。
每1mol二羟基化合物使用0.01～10mol％终止剂。
所有的终止剂可以在酯交换前被加入。或者，仅其一部分在酯交换前被加入而其余部分可以随着反应过程被加入。另外，所有的终止剂可以在酯交换进行到一定程度后被加入。
适合作为支化剂的多元酚包括任何三元醇或四元醇或者更高级的取代多元酚，例如，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三-(2-羟基乙基)氰尿酸、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷(hepatane)-2、2，2-二[4，4′-(二羟基苯基)环己基]丙烷、1，3，5-三羟基苯、1，2，3-三羟基苯、1，4-二(4，4″-二羟基三苯基甲基)-苯、2′，3′，4′-三羟基乙酰苯、2，3，4-三羟基苯甲酸、2，3，4-三羟基苯甲酮、2，4，4′-三羟基苯甲酮、2′，4′，6′-三羟基-3-(4-羟基苯基)苯丙酮、五羟基黄酮、3，4，5-三羟基苯基乙基胺、3，4-三羟基苯乙醇、2，4，5-三羟基嘧啶、水合四羟基-1，4-苯醌、2，2′，4，4′-四羟基苯甲酮和1，2，5，8-四羟基蒽醌。
对于抗氧化剂，优选地使用含磷抗氧化剂：例如，三烷基亚磷酸酯，如三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三壬基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二(十八烷酰)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2-氯乙基)亚磷酸酯和三(2，3-二氯丙基)亚磷酸酯；三环烷基亚磷酸酯，如三环己基亚磷酸酯；三芳基亚磷酸酯，如三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三(乙基苯基)亚磷酸酯、三(丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯和三(羟基苯基)亚磷酸酯；单烷基二芳基亚磷酸酯，如2-乙基己基联苯亚磷酸酯；三烷基磷酸酯，如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三(十八烷基)磷酸酯、二(十八烷酰)季戊四醇二磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯；三(2，3-二氯丙基)磷酸酯；三环烷基磷酸酯，如三环己基磷酸酯；和三芳基磷酸酯，如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯和2-乙基苯基二苯基磷酸酯。
根据本发明在制备聚碳酸酯树脂时，二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换是在聚合催化剂正膦基铵盐的存在下进行。添加剂，例如终止剂、支化剂和抗氧化剂可以在酯交换过程中被加入。
终止剂、支化剂和抗氧化剂可以以粉末、液体或气体被加入。加入这些添加剂以改善聚碳酸酯树脂的质量。
酯交换的反应温度并无特别限制。然而，酯交换在100～330℃进行，且优选地在180～300℃。更优选地，随着反应进行反应温度逐渐地升高到180～300℃。如果反应温度低于100℃，酯交换会进行的较慢。如果反应温度超过330℃，可能会引起副反应或聚碳酸酯树脂的着色的问题。
酯交换的反应压力并无特别限制。可以根据单体的蒸汽压力和反应温度控制反应压力。一般地，压力最初被调节为1～10atm，然后调节为0.1～100mbar。
酯交换持续进行直到获得理想的分子量。一般地，酯交换进行0.2～10小时。
一般地，酯交换在无惰性溶剂的条件下进行。然而，如果需要，其也可以在1～150wt％的惰性溶剂中进行。对于惰性溶剂，可以使用芳香族化合物，如二苯醚、卤代二苯醚、苯甲酮、聚苯醚、二氯苯和甲基萘；或者环烷烃，如三环(5，2，10)癸烷、环辛烷和环癸烷。
或者，酯交换可以在惰性气体气氛中进行。对于惰性气体，可以使用氩气、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、氯氟烃、烷烃如乙烷和丙烷，或烯烃如乙烯和丙稀。
随着酯交换的进行，其酚、醇或酯的功能基团被除去。这些物质可以被分离并纯化以再循环使用。酯交换可以成批地或连续地进行。任何配备有常规搅拌装置的反应器均可用于酯交换。由于粘度随反应的进行而增加，因此能够在高粘度下搅拌的反应器是优选的。优选地，反应器为容器或挤压机。
本发明还提供了一种通过在包含单独的正膦基铵盐或者正亚膦基铵盐与含碱金属或碱土金属化合物的混和物的聚合催化剂存在下，预聚合包含二羟基化合物和碳酸二酯的原料以制备聚碳酸酯预聚物，以及固态聚合聚碳酸酯预聚物而制备聚碳酸酯树脂的方法(方法2)。
可以在包含单独的正膦基铵盐或者正膦基铵盐与含有碱金属或碱土金属的化合物的混和物的聚合催化剂存在下，由二羟基化合物和碳酸二酯制备聚碳酸酯预聚物。如果需要可以加入添加剂，如终止剂、支化剂和抗氧化剂。此混合物被加热以通过酯交换除去单羟基化合物等，从而制备聚碳酸酯预聚物。
对于正膦基铵盐、原料、终止剂、支化剂和抗氧化剂，在方法1的描述中提到的均可使用。
每1mol二羟基化合物使用10-2～10-8mol正膦基铵盐，且更优选地为10-3～10-7mol。如果该含量低于10-8mol，不能获得足够的起始催化活性。如果其超过10-2mol，成本增加。
二羟基化合物和碳酸二酯的比例可以根据反应条件而不同。优选地，每1mol二羟基化合物使用碳酸二酯在0.9～2.5mol，且更优选地在0.98～1.5mol。
预聚合的反应温度可以根据原料或催化剂的种类和含量，或根据其它条件而不同。50～350℃的温度范围是适当的。优选地，反应温度为100～320℃，更优选地为100～300℃，且最优选地为150～280℃。如果反应温度低于50℃，则酯交换不能充分进行。如果反应温度超过350℃，则碳酸二酯会通过蒸馏随单羟基化合物副产物被除去。通常，反应进行1分钟～100小时，且优选地为2分钟～10小时。
优选地，预聚合在0.1mbar～100mbar的压力范围内进行，且更优选地，在1mbar～10mbar的范围内。如果反应压力小于0.1mbar，则碳酸二酯通过蒸馏被除去，并因而改变了酯交换系统的组成。如果其超过100mbar，单羟基化合物副产物不能通过蒸馏被除去，并因而反应进程被打断。
尤其是，优选在低温下进行短时间预聚合，特别是在150～280℃下进行几分钟至几小时，以防止聚碳酸酯预聚物着色。该方法尤其适合通过预聚合制备具有相对小分子量的聚碳酸酯预聚物。在该条件下，可以容易地制备具有预期聚合度的透明聚碳酸酯预聚物。
在预聚合中，随着反应的进行产生了单羟基化合物。如果这些副产物从反应系统中被除去，则可以减少反应时间。通过在有效地搅拌反应器的同时向反应系统中引入惰性气体，如氮气、氩气、氦气或二氧化碳或低级烃气体，并除去气体，通过在减压下进行反应，或通过两者的联合应用，可以除去单羟基化合物。
优选地，在熔融态进行预聚合。对于溶剂，可以使用如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、二氯苯、四氢呋喃、二苯基甲烷或二苯基醚的惰性溶剂。或者，反应可以在无溶剂的熔融状态中进行。
对于通过酯交换预聚合聚碳酸酯预聚物使用的反应器，可以使用常规聚合反应器。尤其是，可以使用配备有搅拌器能够通过夹套、外部热交换器等控制温度的垂直或水平反应器。反应可以包括一至数个步骤，且数个反应器可以连续地或并列地使用。反应可以成批地或连续地进行，或者两者结合。尤其是，优选进行连续反应以获得均匀的聚碳酸酯预聚物。
在根据本发明通过酯交换预聚合聚碳酸酯预聚物中，重要的是防止碳酸二酯通过蒸馏被从反应系统中除去。因而，优选将熔融态的二羟基化合物和碳酸二酯一次或分数次加入到反应器中或将粉末态的碳酸二酯加入到熔融的二羟基化合物中。另外，由于未反应的碳酸二酯容易在高温和低压下被蒸馏除去，优选通过计算单羟基化合物的蒸馏除去率或聚碳酸酯预聚物的预聚合度以反馈控制反应器内的温度和压力条件。另外，可以在反应器和冷凝器之间安装加料器或蒸馏塔以提高由蒸馏除去的单羟基化合物的回收率，并因而降低了由蒸馏造成的碳酸二酯的去除。
优选地，通过该方法获得的聚碳酸酯预聚物的数均分子量(Mv)为500～30000，更优选地为1000～25000，且最优选地为2000～20000。如果聚碳酸酯预聚物的数均分子量低于500，在随后的固态聚合步骤中需要长时间过程，且由于低熔点很难达到固态。此外，如果数均分子量超过30000，预聚物不能被制成聚碳酸酯，且在很多情况下不需要再聚合。
优选地，聚碳酸酯预聚物的端基的摩尔比例为碳酸酯∶羟基＝1∶4～4∶1，更优选地为1∶1.5～1.5∶1，且最优选地为1∶1～1.1∶1。如果摩尔比不在此范围内，只能获得有限的分子量，且无法制备具有大分子量的聚碳酸酯树脂。
通过酯交换制备的聚碳酸酯预聚物被加热为固态并在惰性气体气氛中或在减压下聚合(固态聚合)以获得聚碳酸酯树脂。
优选地，在固态聚合中使用的聚碳酸酯预聚物的数均分子量为500～30000，更优选地为1000～25000，且最优选地为2000～20000。如果数均分子量低于500，则需要长的固态聚合时间。
根据情况，可以在固态聚合前进行聚碳酸酯预聚物的结晶。进行结晶以提高聚碳酸酯预聚物的熔点并防止在固态聚合中聚碳酸酯预聚物的熔化。
结晶方法并无特别限制，并可以使用各种方法。然而，溶剂处理或加热结晶是优选的。
可以通过在适当的溶剂中溶解聚碳酸酯预聚物，蒸发溶剂和加入聚碳酸酯预聚物的不良溶剂以沉淀固体聚碳酸酯预聚物，或通过使聚碳酸酯预聚物与微溶聚碳酸酯预聚物的液体溶剂或溶剂蒸汽接触进行溶剂处理以结晶聚碳酸酯预聚物。
对于能够被用于聚碳酸酯预聚物的溶剂处理的溶剂有：脂肪族卤代烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、各种二氯乙烷、各种三氯乙烷、三氯乙烯或各种四氯乙烷；卤代芳香族烃，如氯苯或二氯苯；醚化合物如四氢呋喃或二氧杂环己烷；酯化合物，如醋酸甲酯或醋酸乙酯；酮化合物，如丙酮或甲基乙基酮；和芳香族烃，如苯、甲苯或二甲苯。
在溶剂处理中使用的溶剂的量决定于聚碳酸酯预聚物或溶剂的种类、预期的结晶度、处理温度等。优选地，相对聚碳酸酯预聚物的重量，使用0.05～100倍的溶剂，更优选地为0.1～50倍。
通过在高于预期聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度并低于聚碳酸酯预聚物开始熔化的温度的温度范围内加热聚碳酸酯预聚物以实施加热结晶从而结晶聚碳酸酯预聚物。用此方法，只需通过加热，聚碳酸酯预聚物就可以结晶。因而，此方法可以非常容易地进行。
优选地，该加热结晶的温度(Tc)为从高于聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)到低于聚碳酸酯预聚物的熔点(Tm)。特别是，由下面等式1表示的温度范围是可取的，因为聚碳酸酯预聚物的结晶在低温下慢慢地进行。
等式1
Tm-50≤Tc≤Tm
聚碳酸酯预聚物的加热结晶可以在由等式1表示的范围内的恒定温度下进行。或者，温度可以连续地或不连续地变化。另外，两种方式联合使用也是可以的。通常，聚碳酸酯预聚物的熔化温度随加热结晶的进行而提高。当以变化的温度进行加热结晶时，优选提高温度以使其等于聚碳酸酯预聚物的熔化温度。
以变化的温度进行加热结晶可以提供聚碳酸酯预聚物的快速结晶和相对于在恒温下进行加热结晶的更高的熔化温度的优点。
加热结晶时间决定于聚碳酸酯预聚物的化学组成、是否存在催化剂、结晶温度、结晶方法等。优选地，加热结晶进行1～200小时。
经过加热结晶的聚碳酸酯预聚物通过固态聚合被制成聚碳酸酯树脂。
由于保留了在预聚合中的催化剂，固态聚合无需加入额外的催化剂就可以进行。在固态聚合中产生的单羟基化合物或碳酸二酯可以从反应系统中被除去以促进反应。可以通过引入如氮气、氩气、氦气和二氧化碳或低级烃气体的惰性气体使单羟基化合物或碳酸二酯与该气体共存，通过在减压下进行反应，或通过两者的联合使用，从反应系统中除去单羟基化合物或碳酸二酯。在引入共存气体(惰性气体或低级烃气体)的情况下，优选地预加热该气体到接近反应温度。
在固态聚合中使用的聚碳酸酯预聚物的物理形态并无特别限制。然而，由于大块体会延迟反应并很难处理，因此小球、珠、颗粒或粉末是优选的。将聚碳酸酯预聚物粉碎到适当的大小也是可取的。通常，在预聚合后通过溶剂处理获得的结晶聚碳酸酯预聚物以多孔颗粒或粉末获得。由于单羟基化合物或碳酸二酯副产物可以被容易地析出，该多孔聚碳酸酯预聚物是优选的。
如果需要，粉末的、液体的或气体的添加剂，例如终止剂、支化剂和抗氧化剂可以在固态聚合过程中被加入。这些添加剂提高了获得的聚碳酸酯树脂的质量。
固态聚合的反应温度(Tp)和反应时间根据聚碳酸酯预聚物的种类(化学结构、分子量等)、其物理形态、催化剂的种类或用量、聚碳酸酯预聚物的结晶程度或熔化温度(Tm′)而不同。此外，它们还依赖于聚碳酸酯树脂的预期聚合度或其它反应条件。优选地，反应温度为从高于预期的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)到低于聚碳酸酯预聚物保持固态不被熔化的温度的温度范围。更优选地，反应温度在由下面等式2表示的范围内。优选地，反应进行1分钟至100小时，且更优选地为0.1至50小时。
等式2
Tm′-50≤Tp≤Tm′
以双酚A聚碳酸酯树脂的制备为例，固态聚合反应温度范围优选地为150～260℃，且更优选地为180～230℃。
优选地，在固态聚合中使用搅拌叶片，使用旋转反应器或吹入加热气体进行搅拌以均匀地加热聚合物并容易地除去单羟基化合物或碳酸二酯副产物。
由固态聚合得到的聚碳酸酯树脂的数均分子量为6000～200000，优选地为10000～50000，且更优选地为15000～40000。具有这种数均分子量的聚碳酸酯树脂可以被有效地用于工业目的。
尽管聚碳酸酯树脂的物理形态根据聚碳酸酯预聚物的物理形态可以不同，通过固态聚合得到的聚碳酸酯树脂的物理形态通常为粉状小珠、颗粒或粉末。通常，得到的聚碳酸酯的结晶度高于聚碳酸酯预聚物的结晶度。即，根据本发明制备的粉状聚碳酸酯树脂为结晶的聚碳酸酯树脂。此外，通过不经冷却将通过固态聚合得到的粉状结晶聚碳酸酯树脂加入压缩机内可以得到小球。或者，可以不经冷却将其直接引入铸模中。
本发明的预聚合、结晶和固态聚合可以按照分批式、流式或两者结合地进行。通常，进行预聚合以制备具有相对低分子量的聚碳酸酯预聚物。根据本发明通过酯交换的预聚合不需要在高温熔融聚合中使用的用于高粘度液体的昂贵反应器。另外，通过溶剂处理的聚碳酸酯预聚物结晶无需特殊设备。并且，固态聚合可以使用任何能够加热聚碳酸酯预聚物并能够除去单羟基化合物或碳酸二酯副产物的设备进行。
根据本发明的制备方法的优点是，可以在低温下进行聚合；可以提高反应速度；并且可以有效地制备具有大分子量的聚碳酸酯树脂。
下文中，本发明将通过实施例和对比实施例被加以详细描述。然而，下面的实施例仅用于对本发明的理解，而本发明并不限于下面的实施例。
实施例
实施例1
作为二羟基化合物的85.61g(0.375mol)双酚A(BPA)和作为碳酸二酯的84.35g(0.394mol)碳酸二苯基酯被加入到配备有磁力搅拌器的300mL玻璃反应器中。对于1mol双酚A，加入2.5×10-4mol二(三苯基正膦基)醋酸铵，正膦基铵盐作为聚合催化剂。然后，反应器中的气氛用5倍的氮气替代。通过此反应获得的混合物被加热的170℃，并在氮气气氛中反应30分钟。接下来，混合物被加热到220℃。在此温度，压力在30分钟内被逐渐降低到10mbar。随后，混合物反应90分钟以获得透明的聚碳酸酯树脂。
对比实施例1
除了对于1mol双酚A，使用2.5×10-4mol氢氧化四甲基铵作为聚合催化剂外，进行与实施例1相同的过程以制备聚碳酸酯树脂。
对比实施例2
除了对于1mol双酚A，使用2.5×10-4mol氢氧化四丁基膦作为聚合催化剂外，进行与实施例1相同的过程以制备聚碳酸酯树脂。
实施例2
除了对于1mol双酚A，使用1.0×10-5mol二(三苯基正膦基)醋酸铵作为聚合催化剂外，实施与实施例1相同的过程以制备聚碳酸酯树脂。
实施例3
除了对于1mol双酚A，使用1.0×10-6mol二(三苯基正膦基)醋酸铵作为聚合催化剂外，实施与实施例1相同的过程以制备聚碳酸酯树脂。
实施例4
除了对于1mol双酚A，使用1.0×10-6mol醋酸钠和2.5×10-4mol二(三苯基正膦基)醋酸铵作为聚合催化剂外，实施与实施例1相同的过程以制备聚碳酸酯树脂。
对比实施例3
除了对于1mol双酚A，使用1.0×10-6mol醋酸钠作为聚合催化剂外，实施与实施例1相同的过程以制备聚碳酸酯树脂。
通过GPC测定了在实施例1～4和对比实施例1～3中制备的聚碳酸酯树脂的重量平均分子量。结果列于下表1中。
表1
分类 聚合催化剂 催化剂浓度   重量平均分子量(Mw)
 实施例1   二(三苯基正膦基)醋酸铵   2.5×10<sup>-4</sup>   6769
 对比实施例1   氢氧化四甲基铵   2.5×10<sup>-4</sup>   3400
 对比实施例2   氢氧化四丁基膦   2.5×10<sup>-4</sup>   6740
 实施例2   二(三苯基正膦基)醋酸铵   1.0×10<sup>-5</sup>   4655
 实施例3   二(三苯基正膦基)醋酸铵   1.0×10<sup>-6</sup>   2486
 实施例4   醋酸钠+二(三苯基正膦基)醋酸铵   1.0×10<sup>-6</sup>2.5×10<sup>-4</sup> 7557
 对比实施例3   醋酸钠   1.0×10<sup>-6</sup>   2611
实施例5
作为二羟基化合物的85.61g(0.375mol)双酚A(BPA)和作为碳酸二酯的84.35g(0.394mol)二苯基碳酸酯被加入到配备有磁力搅拌器的300mL玻璃反应器中。对于1mol双酚A，加入作为聚合催化剂的正膦基铵盐2.5×10-4mol二(三苯基正膦基)醋酸铵。然后，反应器中的气氛用5倍氮气替换。通过此反应获得的混合物被加热到170℃，且在氮气气氛中反应30分钟。接下来，混合物被加热到220℃。在此温度，压力在30分钟内被逐渐降低到10mbar。随后，混合物反应90分钟。
反应完成后，向反应器中引入氮气，使反应器内的压力达到大气压力。然后，聚碳酸酯预聚物被取出并压碎。由GPC测定的聚碳酸酯预聚物的重量平均分子量为6769g/mol。聚碳酸酯预聚物被溶于氯仿中，并加入甲醇使聚碳酸预聚物作为粉末沉淀出来。聚碳酸酯预聚物被浓缩并真空干燥。
10g所获得的聚碳酸酯预聚物粉末被加入到不锈钢管中(直径10mm×长度200mm)。氮气以3L/min的速度在200℃下通过该管以通过固态聚合获取聚碳酸酯树脂。
对比实施例4
在实施例5中，通过对于1mol双酚A，使用3.0×10-5mol醋酸钠作为聚合催化剂以制备具有8548g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯预聚物。聚碳酸酯树脂用该聚碳酸酯预聚物通过如实施例1中的固态聚合而制备。
对比实施例5
在实施例5中，通过对于1mol双酚A，使用2.5×10-4mol氢氧化四甲基铵作为聚合催化剂并增加4倍的聚合时间制备具有9094g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯预聚物。聚碳酸酯树脂用该聚碳酸酯预聚物通过如实施例1中的固态聚合而制备。
对比实施例6
在实施例5中，通过对于1mol双酚A，使用2.5×10-4mol氢氧化四丁基膦作为聚合催化剂制备具有6740g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯预聚物。聚碳酸酯树脂用该聚碳酸酯预聚物通过如实施例1中的固态聚合而制备。
根据固态聚合时间(10小时、15小时和25小时)，测量了在实施例5和对比实施例4～6中制备的聚碳酸酯树脂的重量平均分子量。结果列于下表2中。
表2
Figure C0382517400361
本发明提供了一种在短时间内熔融聚合条件下有效地制备具有大分子量的聚碳酸酯树脂的方法。另外，在酯交换中催化剂活性得以保持，并且可以进行固态聚合而无需添加额外的催化剂。
尽管本发明以优选实施例为参考被加以详细描述，本领域技术人员应该理解可以对本发明进行各种改进和替换而不偏离随后附加的权利要求所确定的本发明的精神和范围。

Claims (22)

1、一种制备聚碳酸酯树脂的方法，包括：
在包含含氮有机碱化合物或含氮有机碱化合物与含碱金属或碱土金属化合物的混和物的催化剂存在下聚合包括二羟基化合物和碳酸二酯的原料；和
其中含氮有机碱化合物为正膦基铵盐，该正膦基铵盐为由下面化学式1表示的季铵：
化学式1
其中：
R1、R2和R3为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和环己基中的直链或支链烷基或环烷基；由苯基、甲苯基、萘基或联苯基取代的或未取代的芳基；或者由苄基取代的或未取代的芳基烷基；
X为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3、CO3或BR4 4，其中R4为氢原子、烷基或芳基；和
如果X为CO3则c为2，而如果X不为CO3则c为1。
2、根据权利要求1制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，所述由化学式1表示的季铵选自由二(三甲基正膦基)氢氧化铵、二(三乙基正膦基)氢氧化铵、二(三丙基正膦基)氢氧化铵、二(三苯基正膦基)氢氧化铵、二(二甲基苯甲基正膦基)氢氧化铵、二(三苯基正膦基)硼氢化铵、二(三甲基正膦基)硼氢化铵、二(三苯基正膦基)四苯硼酸铵、二(三甲基正膦基)四苯硼酸铵、二(三苯基正膦基)醋酸铵和二(四苯基正膦基)碳酸铵组成的组中。
3、根据权利要求1制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，聚合包括在该催化剂的存在下对包括二羟基化合物和碳酸二酯的原料进行酯交换。
4、根据权利要求3制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，对于1mol二羟基化合物使用10-1～10-6mol的正膦基铵盐。
5、根据权利要求3制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，对于1mol二羟基化合物，使用10-1～10-8mol的正膦基铵盐和含碱金属或碱土金属化合物的混合物。
6、根据权利要求3制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，对于1mol二羟基化合物，使用10-3～10-8mol的含有碱金属或碱土金属的化合物。
7、根据权利要求3制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，所述碳酸二酯与二羟基化合物的摩尔比为0.9～1.5。
8、根据权利要求3制备聚碳酸酯树脂的方法，进一步包括添加选自由终止剂、支化剂和抗氧化剂组成的组中的一种或多种添加剂。
9、根据权利要求8制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，对于1mol二羟基化合物使用0.01～10mol％的终止剂。
10、根据权利要求3制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，酯交换在100℃～330℃的温度范围内进行。
11、根据权利要求3制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，酯交换开始在1atm～10atm的压力范围内进行，随后在0.1mbar～100mbar的压力范围中进行。
12、根据权利要求3制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，酯交换在0.2小时～10小时的时间范围内进行。
13、一种制备聚碳酸酯树脂的方法，包括：
在包含含氮有机碱化合物或含氮有机碱化合物与含碱金属或碱土金属化合物的混和物的催化剂存在下酯交换包含二羟基化合物和碳酸二酯的原料以产生聚碳酸酯预聚物；和进一步固态聚合该聚碳酸酯预聚物，
其中含氮有机碱化合物为正膦基铵盐，该正膦基铵盐为由下面化学式1表示的季铵：
化学式1
Figure C038251740004C1
其中：
R1、R2和R3为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和环己基中的直链或支链烷基或环烷基；由苯基、甲苯基、萘基或联苯基取代的或未取代的芳基；或者由苄基取代的或未取代的芳基烷基；
X为卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3、CO3或BR4 4，其中R4为氢原子、烷基或芳基；和
如果X为CO3则c为2，而如果X不为CO3则c为1。
14、根据权利要求13制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，所述由化学式1表示的季铵选自由二(三甲基正膦基)氢氧化铵、二(三乙基正膦基)氢氧化铵、二(三丙基正膦基)氢氧化铵、二(三苯基正膦基)氢氧化铵、二(二甲基苯甲基正膦基)氢氧化铵、二(三苯基正膦基)硼氢化铵、二(三甲基正膦基)硼氢化铵、二(三苯基正膦基)四苯硼酸铵、二(三甲基正膦基)四苯硼酸铵、二(三苯基正膦基)醋酸铵和二(四苯基正膦基)碳酸铵组成的组中。
15、根据权利要求13制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，对于1mol二羟基化合物，使用10-2～10-8mol的正膦基铵盐。
16、根据权利要求13制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，对于1mol二羟基化合物，使用0.9～2.5mol的碳酸二酯。
17、根据权利要求13制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，酯交换在50℃～350℃的温度范围，0.1mbar～100mbar的压力范围和1分钟～10小时的时间范围内进行。
18、根据权利要求13制备聚碳酸酯树脂的方法，进一步包括在固态聚合前结晶聚碳酸酯预聚物。
19、根据权利要求18制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，结晶包括：
在溶剂中溶解聚碳酸酯预聚物；
蒸发溶剂；或
加入聚碳酸酯预聚物的不良溶剂以沉淀固体聚碳酸酯预聚物。
20、根据权利要求18制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，结晶包括在高于聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度和低于聚碳酸酯预聚物的熔融温度的温度下加热聚碳酸酯预聚物。
21、根据权利要求13制备聚碳酸酯树脂的方法，在固态聚合中进一步包括加入选自由终止剂、支化剂和抗氧化剂组成的组中的一种或几种添加剂。
22、根据权利要求13制备聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，固态聚合包括在惰性气体气氛中和在高于聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度且低于聚碳酸酯预聚物的熔融温度的温度下加热聚碳酸酯预聚物。
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