ES2287568T3

ES2287568T3 - Metodo para preparar resina de policarbonato.

Info

Publication number: ES2287568T3
Application number: ES03799187T
Authority: ES
Inventors: Eun-Duck Park; Boo-Gon Woo; Mi-Jeung Hong; Jong-Hun Kim
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: TW200408661A; DE60315480T2; AU2003225388A1; US20060122359A1; CN1694915A; KR20040032195A; US7339021B2; TWI259191B; WO2004031259A1; JP4125720B2; DE60315480D1; CN100577711C; EP1546233A1; JP2006501347A; KR100576223B1; EP1546233B1; ATE369392T1

Abstract

Un método para preparar resina de policarbonato, que comprende: polimerizar un material de partida que incluye compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico en presencia de catalizador que incluye compuesto alcalino orgánico que contiene nitrógeno o una mezcla de compuesto alcalino orgánico que contiene nitrógeno y compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo, en el que el compuesto alcalino orgánico que contiene nitrógeno es sal de fosforanidilenamonio.

Description

Método para preparar resina de policarbonato.

La presente invención se refiere a un método para preparar resina de policarbonato y más particularmente a un método para preparar eficazmente resina de policarbonato que tiene un peso molecular grande bajo una condición de polimerización en estado fundido usando un sistema catalítico que comprende sales de fosforanilidenamonio, que es estable y mantiene reactividad superior durante la polimerización en estado fundido y la polimerización en estado sólido.

La resina de policarbonato tiene propiedades mecánicas, tales como resistencia a los impactos, resistencia térmica y transparencia, superiores, y por lo tanto se usa ampliamente para una variedad de componentes de máquinas, discos ópticos, componentes de automóviles, etc.

Convencionalmente, el policarbonato se preparaba mediante la policondensación interfacial de bisfenol, tal como bisfenol A, y fosgeno. También se preparaba mediante polimerización en estado fundido o polimerización en estado sólido, en donde bisfenol y diéster de ácido carbónico (por ejemplo, carbonato de difenilo) se transesterifican.

En la policondensación interfacial, la polimerización se lleva a cabo mientras se disuelven los polímeros en un disolvente. Como resultado, cuando se preparan policarbonatos aromáticos con un alto grado de polimerización, la viscosidad de la solución se incrementa excesivamente de modo que se requieren esfuerzos y tiempo adicionales para la purificación, la neutralización, etc. de los polímeros.

Al usar el método de transesterificación (es decir, la polimerización con transesterificación de bisfenol y diéster de ácido carbónico), los policarbonatos pueden prepararse con un coste inferior que usando la policondensación interfacial, y no se usan materiales tóxicos como fosgeno o cloruro de metileno. Por lo tanto, este método ha atraído la atención durante los últimos años.

En el método de transesterificación, se preparan policarbonatos al hacer reaccionar bisfenol y diéster de ácido carbónico bajo una condición de alta temperatura y presión reducida en presencia de catalizadores específicos.

Actualmente, se conocen un sistema catalítico de compuesto metálico y un sistema catalítico de compuesto no metálico. Para el sistema catalítico de compuesto metálico, la Patente de EE.UU. Nº 3.153.008 describe un compuesto organometálico que comprende sal de metal alcalino o metal alcalinotérreo, tal como hidróxido, acetato, alcóxido, carbonato, hidruro y óxido, y metales de transición como zinc, cadmio, titanio o plomo. Y la Patente de EE.UU. Nº 4.330.664 describe hidruro o borohidruro de aluminio.

Para el sistema catalítico de compuesto no metálico, la Patente de EE.UU. Nº 3.442.854 describe un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química I:

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1

En la Fórmula Química I:

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son hidrocarburos; Z es nitrógeno, fósforo o arsénico; y X es tetraarilborohidruro, bromuro, fenolato o diarilfosfato.

Además de estos sistemas de catalizador de compuesto no metálico, la Patente de EE.UU. Nº 5.168.112 describe derivados de amina primaria, secundaria o terciaria y de compuestos aromáticos que contienen nitrógeno como piridina; la Patente de EE.UU. Nº 5.418.316 describe guanidina y sus derivados; la Patente de EE.UU. Nº 5.618.906 describe compuestos de fosfazida; y la Patente de EE.UU. Nº 6.262.219 describe compuestos anulares que contienen nitrógeno como piperidina o morfolina.

Los sistemas de catalizador de compuesto metálico convencionales tienen problemas tales como que la reactividad de los sistemas de catalizador de compuesto metálico disminuye significativamente a baja concentración. Y, si la concentración es demasiado alta, se generan policarbonatos que tienen ramas irregulares, deteriorando de ese modo la cromaticidad y disminuyendo la estabilidad. Los sistemas de catalizador de compuesto no metálico convencionales también tienen problemas tales que, aunque los sistemas de catalizador de compuesto no metálico muestren buena reactividad a baja temperatura, se requiere una gran cantidad de catalizador para tener una reactividad comparable a la de los sistemas de catalizador de compuesto metálico. Además, el propio catalizador se descompone a la temperatura de reacción y se convierte en una sustancia con bajo punto de ebullición. Como resultado, la reactividad a alta temperatura se deteriora.

De acuerdo con esto, existe una necesidad de un método para preparar eficazmente resina de policarbonato usando un sistema catalítico, que sea estable y mantenga reactividad superior durante la polimerización en estado fundido y la polimerización en estado sólido.

La presente invención proporciona un método estable y productivo para preparar eficazmente resina de policarbonato que tiene un peso molecular grande bajo una condición de polimerización en estado fundido.

La presente invención también proporciona un método para preparar eficazmente resina de policarbonato que tiene un peso molecular grande, que mantiene suficiente actividad catalítica a lo largo de la transesterificación y es capaz de llevar a cabo la polimerización en estado sólido sin catalizador adicional.

La presente invención proporciona además un método para preparar eficazmente resina de policarbonato, que comprende una etapa de polimerizar un material de partida que incluye compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico en presencia de un sistema catalítico que incluye un compuesto alcalino orgánico que contiene nitrógeno o una mezcla de compuesto alcalino orgánico que contiene nitrógeno y compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo, en donde el compuesto alcalino orgánico que contiene nitrógeno es sal de fosforanilidenamonio.

En lo sucesivo, la presente invención se describe con más detalle.

Los presentes inventores han trabajado para encontrar un método para preparar resina de policarbonato bajo una condición de polimerización en estado fundido usando un sistema catalítico, que es estable y mantiene reactividad superior. Al hacer esto, los inventores han identificado que la resina de policarbonato que tiene un peso molecular grande puede prepararse eficazmente al transesterificar un material de partida que incluye compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico en presencia de catalizador de polimerización que incluye sales de fosforanilidenamonio o una mezcla de sales de fosforanilidenamonio y compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo.

La presente invención se caracteriza por la polimerización en presencia de catalizador que incluye sal de fosforanilidenamonio o una mezcla de sal de fosforanilidenamonio y compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo.

La presente invención proporciona un método para preparar resina de policarbonato al transesterificar un material de partida que incluye compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico en presencia de sistema catalítico de polimerización que incluye sales de fosforanilidenamonio o una mezcla de sales de fosforanilidenamonio y compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo (Método 1).

Para las sales de fosforanilidenamonio, puede usarse una sal de amonio cuaternario representada por la siguiente Fórmula Química 1:

2

En la Fórmula Química 1:

R^{1}, R^{2} y R^{3} son alquilo lineal o ramificado o cicloalquilo, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo y ciclohexilo; arilo sustituido o no sustituido con fenilo, tolilo, naftilo o bifenilo; o arilalquilo sustituido o no sustituido con bencilo (dos grupos funcionales de R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden formar un anillo mediante enlace químico);

X es un átomo de halógeno, hidroxi, alquiloxi, ariloxi, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, HCO_{3}, CO_{3} o BR^{4}_{4} (R^{4} es un átomo de hidrógeno, alquilo o arilo); y

c es 2 si X es CO_{3} y de otro modo c es 1.

Para la sal de amonio cuaternario representada por la Fórmula Química 1, están el hidróxido de alquil-, aril-, alquilaril- o fosforaniliden-amonio que tiene grupos alquilarilo, tales como hidróxido de bis(trimetilfosforaniliden)amonio, hidróxido de bis(trietilfosforaniliden)amonio, hidróxido de bis(tripropilfosforaniliden)amonio, hidróxido de bis(trifenilfosforaniliden)amonio e hidróxido de bis(dimetilbencilfosforaniliden)-amonio; sal de amonio alcalina, tal como borohidruro de bis(trifenilfosforaniliden)-amonio, borohidruro de bis(trimetilfosforaniliden)amonio, tetrafenilborato de bis(trifenilfosforaniliden)amonio y tetrafenilborato de bis(trimetilfosforaniliden)amonio; acetato de bis(trifenilfosforaniliden)amonio y carbonato de bis(tetrafenilfosforaniliden)-amonio.

Preferiblemente, la sal de fosforanilidenamonio se usa en 10^{-1} a 10^{-6} moles por 1 mol del compuesto dihidroxilado, que se usa como un material de partida de transesterificación en la presente invención. Más preferiblemente, se usa en de 10^{-2} a 10^{-5} moles y lo más preferiblemente en de 10^{-3} a 10^{-4} moles. Si el contenido está por debajo de 10^{-6} moles, no puede alcanzarse una actividad catalítica inicial suficiente. Si el contenido supera 10^{-1} moles, el coste se incrementa.

Preferiblemente, la mezcla de sales de fosforanilidenamonio y compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo se usa en 10^{-1} a 10^{-8} moles por 1 mol del compuesto dihidroxilado. Más preferiblemente, se usa en 10^{-2} a 10^{-7} moles y lo más preferiblemente en 10^{-3} a 10^{-6} moles. Si el contenido está por debajo de 10^{-8} moles, la actividad catalítica se hace insuficiente. Si el contenido supera 10^{-1} moles, el coste se incrementa y las propiedades físicas de la resina de policarbonato, tales como resistencia térmica y resistencia a la hidrólisis, pueden hacerse pobres.

El compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo usado en la presente invención no está particularmente limitado. Preferiblemente, se usa hidróxido, carbonato, acetato, alcóxido o borohidruro de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, etc.

Preferiblemente, el compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo se usa en 10^{-3} a 10^{-8} moles y lo más preferiblemente en 10^{-5} a 10^{-6} moles. Si el contenido está por debajo de 10^{-8} moles, la actividad catalítica se hace insuficiente en la última etapa. Si el contenido supera 10^{-3} moles, el coste se incrementa y las propiedades físicas de la resina de policarbonato, tales como resistencia térmica y resistencia a la hidrólisis, pueden hacerse pobres.

El material de partida de transesterificación en la presente invención no está particularmente limitado, y puede usarse una variedad de materiales de partida de procedimientos de transesterificación comunes. Ejemplos de los materiales de partida son compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico, diéster de compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico, éster de dicarbonato de compuesto dihidroxilado (autocondensación) y éster de monocarbonato de compuesto dihidroxilado (autotransesterificación). Especialmente, son preferibles el compuesto dihidroxilado y el diéster de ácido carbónico.

Para el compuesto dihidroxilado usado para el material de partida de transesterificación, es preferible un compuesto dihidroxilado aromático o un compuesto dihidroxilado alifático.

Para el compuesto dihidroxilado aromático, puede usarse un compuesto expresado por la siguiente Fórmula Química 2:

3

En la Fórmula Química 2:

R^{5} y R^{6} son átomos de halógeno, tales como flúor, cloro, bromo y yodo, o alquilo C_{1} a C_{8}, tal como metilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo y octilo;

d y e son números enteros de 0 a 4; y

Z es un enlace sencillo, alquileno C_{1} a C_{8}, alquilideno C_{2} a C_{8}, cicloalquileno C_{5} a C_{15}, cicloalquilideno C_{5} a C_{15}, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -O-, -CO-, un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 3 o un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 4:

4

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5

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Para el alquileno C_{1} a C_{8} o el alquilideno C_{2} a C_{8}, están metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, etilideno, isopropilideno, etc. Para el cicloalquileno C_{5} a C_{15} o el cicloalquilideno C_{5} a C_{15}, están ciclopentilo, ciclohexileno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, etc.

Para el compuesto dihidroxilado aromático representado por la Fórmula Química 2 puede usarse bis(hidroxiaril)alcano, tal como bis(4-hidroxifenil)metano, bis(3-metil-4-hidroxifenil)metano, bis(3-cloro-4-hidroxifenil)metano, bis(3,5-dibrorno-4-hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 1,1-bis(2-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), 2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(2-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(2-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propano, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-fluoro-4-hidroxifenil)propano, 2, 2-bis(3-bromo-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-difluoro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)octano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)fenilmetano, 2,2-bis(4-hidroxi-1-metilfenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxi-terc-butilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-bromofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-clorofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, 2,2-bis(3-bromo-4-hidroxi-5-clorofenil)propano, 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil)butano, 1,1-bis(2-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)butano, 1,1-bis(2-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)butano, 1,1-bis(2-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)isobutano, 1,1-bis(2-terc-amil-4-hidroxi-5-metilfenil)butano, 2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidrofenil)butano, 4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano, 1,1-bis(2-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)heptano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)octano y 1,1-(4-hidroxifenil)-etano; bis(hidroxiaril)cicloalcano, tal como 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclopentano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(3-metil-4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(3-ciclohexil-4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)ciclohexano y 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,5,5-trimetilciclohexano; bis(hidroxiaril)éter, tal como bis(4-hidroxifenil)-éter y bis(4-hidroxi-3-metilfenil)éter; sulfuro de bis(hidroxiarilo), tal como sulfuro de bis(4-hidroxifenilo) y sulfuro de bis(3-metil-4-hidroxifenilo); bis(hidroxiaril)sulfóxido, tal como bis(hidroxifenil)sulfóxido, bis(3-metil-4-hidroxifenil)sulfóxido y bis(3-fenil-4-hidroxifenil)sulfóxido; bis(hidroxiaril)sulfona, tal como bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(3-metil-4-hidroxifenil)sulfona y bis(3-fenil-4-hidroxifenil)sulfona; o dihidroxibifenilo, tal como 4,4'-dihidroxifenilo, 4,4'-dihidroxi-2,2'-dimetilbifenilo, 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetilbifenilo, 4,4'-dihidroxi-3,3'-diciclohexilbifenilo y 3,3-difluoro-4,4'-dihidroxibifenilo.

Para compuestos dihidroxilados aromáticos no representados por la Fórmula Química 2, se incluyen dihidroxibenceno y dihidroxibenceno sustituido con halógeno o alquilo. Ejemplos son resorcinol, 3-metilresorcinol, 3-etilresorcinol, 3-propilresorcinol, 3-butilresorcinol, 3-terc-butilresorcinol, 3-fenilresorcinol, 3-cumilresorcinol, 2,3,4,6-tetrafluororesorcinol, 2,3,4,6-tetrabromoresorcinol, catecol, hidroquinona, 3-metilhidroquinona, 3-etilhidroquinona, 3-propilhidroquinona, 3-butilhidroquinona, 3-terc-butilhidroquinona, 3-fenilhidroquinona, 3-cumilhidroquinona, 2,5-diclorohidroquinona, 2,3,5,6-tetrametilhidroquinona, 2,3,5,6-tetra-terc-butilhidroquinona, 2,3,5,6-tetrafluorohidroquinona y 2,3,5,6-tetrabromohidroquinona.

Para el compuesto dihidroxilado alifático, puede usarse butan-1,4-diol, 2,2-dimetilpropan-1,3-diol, hexan-1,6-diol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, octaetilenglicol, dipropilenglicol, N-metildietanolamina, ciclohexan-1,3-diol, ciclohexan-1,4-diol, p-xililenglicol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, alcohol secundario, fenol secundario), aducto de óxido de etileno o aducto de óxido de propileno.

Para el material de partida de transesterificación en la presente invención, es preferible usar el compuesto dihidroxilado mencionado anteriormente, particularmente bisfenol A.

Para el diéster de ácido carbónico que puede usarse como material de partida de transesterificación, puede usarse carbonato de compuesto diarílico, carbonato de compuesto dialquílico o carbonato de compuesto alquilarílico.

Para el carbonato de compuesto diarílico, puede usarse un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 5 o un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 6:

6

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En la Fórmula Química 5, Ar^{1} y Ar^{2} son arilo.

7

En la Fórmula Química 6:

Ar^{3} y Ar^{4} son arilo; y

D^{1} es el compuesto dihidroxilado aromático mencionado anteriormente, cuyos dos grupos hidroxi se retiran.

Para el carbonato de compuesto diarílico representado por la Fórmula Química 5 o la Fórmula Química 6, puede usarse carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de bis(clorofenilo), carbonato de bis(m-cresilo), carbonato de dinaftilo, carbonato de bis(difenilo) o bisfenolcarbonato de bisfenol A.

Para el carbonato de compuesto diarílico, puede usarse un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 7 o un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 8:

8

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En la Fórmula Química 7:

R^{7} y R^{8} son alquilo C_{1} a C_{6} o cicloalquilo C_{4} a C_{7}.

9

En la Fórmula Química 8:

R^{9} y R^{10} son alquilo C_{1} a C_{6} o cicloalquilo C_{4} a C_{7}; y

D^{2} es el compuesto dihidroxilado aromático mencionado anteriormente, cuyos grupos hidroxi se retiran.

Para el carbonato de compuesto diarílico representado por la Fórmula Química 7 o la Fórmula Química 8, puede usarse carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diciclohexilo o bis(metil)carbonato de bisfenol A.

Para el carbonato de compuesto alquilarílico, puede usarse un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 9 o un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 10;

10

En la Fórmula Química 9:

Ar^{5} es arilo; y

R^{11} es alquilo C_{1} a C_{6} o cicloalquilo C_{4} a C_{7}.

11

En la Fórmula Química 10:

Ar^{6} es arilo;

R^{12} es alquilo C_{1} a C_{6} o cicloalquilo C_{4} a C_{7}; y

D^{3} es el compuesto dihidroxilado aromático mencionado anteriormente, cuyos dos grupos hidroxi se retiran.

Para el carbonato de compuesto alquilarilo representado por la Fórmula Química 9 o la Fórmula Química 10, puede usarse carbonato de metilfenilo, carbonato de etilfenilo, carbonato de butilfenilo, carbonato de ciclohexilfenilo y metilfenilcarbonato de bisfenol A.

Para el material de partida de transesterificación en la presente invención, es preferible usar el diéster de ácido carbónico mencionado anteriormente, particularmente carbonato de difenilo.

Otro compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico, diéster de compuesto dihidroxilado, tal como éster de ácido diacético de bisfenol A, éster de ácido dipropiónico de bisfenol A, éster de ácido dibutírico de bisfenol A y éster de ácido dibenzoico de bisfenol A; éster de bicarbonato de compuesto dihidroxilado, tal como bismetilcarbonato de bisfenol A, bisetilcarbonato de bisfenol A y bisfenolcarbonato de bisfenol A; o éster de monocarbonato de compuesto dihidroxilado, tal como monometilcarbonato de bisfenol A, monoetilcarbonato de bisfenol A, monopropilcarbonato de bisfenol A y monofenilcarbonato de bisfenol A, distinto de los mencionados anteriormente, puede usarse como el material de partida de transesterificación en la presente invención.

Preferiblemente, la relación molar del compuesto dihidroxilado y el diéster de ácido carbónico usado como el material de partida de transesterificación en la presente invención es: diéster de ácido carbónico/compuesto dihidroxilado = 0,9 a 1,5, más preferiblemente 0,95 a 1,20 y lo más preferiblemente 0,98 a 1,20.

Aditivos tales como un agente de terminación, un agente de ramificación y un agente antioxidante pueden usarse adicionalmente en la presente invención.

Para el agente de terminación, puede usarse o-n-butilfenil, m-n-butilfenol, p-n-butilfenol, o-isobutilfenol, m-isobutilfenol, p-isobutilfenol, o-terc-butilfenol, m-terc-butilfenol, p-terc-butilfenol, o-n-pentilfenol, m-n-pentilfenol, p-n-pentilfenol, o-n-hexilfenol, m-n-hexilfenol,, p-n-hexilfenol, o-ciclohexilfenol, m-ciclohexilfenol, p-ciclohexilfenol, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, o-n-nonilfenol, m-n-nonilfenol, p-n-nonilfenol, o-cumilfenol, m-cumilfenol, p-cumilfenol, o-naftilfenol, m-naftilfenol, p-naftilfenol, 2,6-di-terc-butilfenol, 2,5-di-terc-butilfenol, 2,4-di-terc-butilfenol, 3,5-di-terc-butilfenol, 3,5-di-cumilfenol, 3,5-dicumilfenol, un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 11, un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 12, un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 13, un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 14, un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 15, un compuesto representado por la siguiente Fórmula Química 16 o un derivado de cromano representado por las siguientes Fórmula Química 17 o Fórmula Química 18:

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12

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13

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14

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140

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En la Fórmula Química 13 y la Fórmula Química 14, n es un número entero de 7 a 30.

15

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16

En la Fórmula Química 15 y la Fórmula Química 16:

R^{13} es alquilo C_{1} a C_{12}; y

k es un número entero de 1 a 30.

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17

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18

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Preferiblemente, se usa p-terc-butilfenol, p-cumilfenol, p-fenilfenol, un compuesto representado por la Fórmula Química 13, un compuesto representado por la Fórmula Química 14, un compuesto representado por la Fórmula Química 15 o un compuesto representado por la Fórmula Química 16.

El agente de terminación se usa en 0,01 a 10% en moles para 1 mol del compuesto dihidroxilado.

Todo el agente de terminación puede añadirse antes de la transesterificación. O solo parte de él puede añadirse antes de la transesterificación y el resto puede añadirse a medida que la reacción avanza. Además, todo el agente de terminación puede añadirse después de que la transesterificación haya avanzado en algún grado.

Fenoles polihidroxilados adecuados como agente de ramificación incluyen cualquier triol o tetrol o fenol polihidroxilado sustituido superior, por ejemplo, 1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano, ácido 1,3,5-tris-(2-hidroxifenil)cianúrico, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano-2, 2,2-bis[4,4'-(dihidroxifenil)ciclohexil]propano, 1,3,5-trihidroxibenceno, 1,2,3-trihidroxibenceno, 1,4-bis(4,4''-dihidroxitrifenilmetil)-benceno, 2',3',4'-trihidroxiacetofenona, ácido 2,3,4-trihidroxibenzoico, 2,3,4-trihidroxibenzofenona, 2,4,4'-trihidroxibenzofenona, 2',4',5'-trihidroxi-3-(4-hidroxifenil)propiofenona, pentahidroxiflavona, 3,4,5-trihidroxifeniletilenamina, alcohol 3,4-trihidroxifenetílico, 2,4,5-trihidroxipirimidina, hidrato de tetrahidroxi-1,4-quinona, 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona y 1,2,5,8-tetrahidroxiantraquinona.

Para el agente antioxidante, es preferible usar un agente antioxidante que contiene fósforo: por ejemplo, fosfito de trialquilo como fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tributilo, fosfito de trinonilo, fosfito de tridecilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris(2-cloroetilo) y fosfito de bis(2,3-cloropropilo); fosfito de tricicloalquilo como fosfito de triclorohexilo, fosfito de triarilo como fosfito de trifenilo, fosfito de tricresilo, fosfito de tris(etilfenilo), fosfito de tris(etilfenilo), fosfito de tris(nonilfenilo) y fosfito de tris(hidroxifenilo); fosfito de monoalquildiarilo como fosfito de 2-etilhexildifenilo; fosfato de trialquilo como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trioctilo, fosfato de tridecilo, fosfato de trioctadecilo, difosfato de diestearilpentaeritritol, fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2,3-dicloropropilo), fosfato de tricicloalquilo como fosfato de triciclohexilo; y fosfato de triarilo como fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de tris(nonilfenilo) y difenilfosfato de 2-etilfenilo.

Al preparar una resina de policarbonato de acuerdo con la presente invención, la transesterificación del compuesto dihidroxilado y el diéster de ácido carbónico se realiza en presencia de sales de fosforanilidenamonio, un catalizador de polimerización. Aditivos, tales como un agente de terminación, un agente de ramificación y un agente antioxidante, pueden añadirse durante la transesterificación.

El agente de terminación, el agente de ramificación y el agente antioxidante pueden añadirse como polvo, líquido o gas. Estos aditivos se añaden para mejorar la cantidad de la resina de policarbonato.

La temperatura de reacción de la transesterificación no está particularmente limitada. Sin embargo, la transesterificación se realiza en el intervalo de temperatura de 100 a 330ºC y preferiblemente en el intervalo de temperatura de 180 a 300ºC. Más preferiblemente, la temperatura de reacción se eleva gradualmente hasta 180 a 300ºC a medida que la reacción avanza. Si la temperatura de reacción está por debajo de 100ºC, la transesterificación puede avanzar lentamente. Si supera 330ºC, pueden surgir problemas de reacción secundaria o coloración de la resina de policarbonato.

La presión de reacción de la transesterificación no está particularmente limitada. La presión de reacción puede controlarse dependiendo de la presión de vapor de los monómeros y de la temperatura de reacción. Generalmente, la presión se ajusta hasta 1 a 10 atm inicialmente y hasta 0,1 a 100 mbar posteriormente.

La transesterificación se realiza hasta que se obtiene un peso molecular deseado. Generalmente, la transesterificación se realiza durante 0,2 a 10 horas.

Generalmente, la transesterificación se realiza en ausencia de disolvente inerte. Sin embargo, puede realizarse en 1 a 150% en peso de disolvente inerte, si se requiere. Para el disolvente inerte: puede usarse un compuesto aromático como éter difenílico, éter difenílico halogenado, benzofenona, polifenilen-éter, diclorobenceno y metilnaftaleno; o un cicloalcano como triciclo(5,2,10)decano, ciclooctano y ciclodecano.

O la transesterificación puede realizarse en una atmósfera de gas inerte. Para el gas inerte, puede usarse argón, dióxido de carbono, óxido nitroso, nitrógeno, clorofluorocarbono, un alcano como etano y propano o un alqueno como etileno y propileno.

A medida que la transesterificación avanza, los fenoles, los alcoholes o sus ésteres se retiran de los grupos funcionales. Estas sustancias pueden separarse y purificarse para el reciclado. La transesterificación puede ser discontinua o continua. Cualquier reactor equipado con un medio de agitación general puede usarse para la transesterificación. Es preferible un reactor capaz de agitación a alta viscosidad, debido a que la viscosidad se incrementa a medida que avanza la reacción. Preferiblemente, el reactor es un recipiente o una extrusora.

La presente invención también proporciona un método para preparar resina de policarbonato al prepolimerizar material de partida que incluye compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico en presencia de catalizador de polimerización que incluye sales de fosforanilidenamonio solas o una mezcla de sales de fosforanilidenamonio y compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo para preparar prepolímero de policarbonato, y polimerizar el prepolímero de policarbonato en estado sólido (Método 2).

El prepolímero de policarbonato puede prepararse a partir de compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico en presencia de catalizador de polimerización que incluye sales de fosforanilidenamonio solas o una mezcla de sales de fosforanilidenamonio y compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo. Pueden añadirse aditivos, tales como un agente de terminación, un agente de ramificación y un agente antioxidante, si se desea. Esta mezcla se calienta para retirar compuestos monohidroxilados, etc. mediante transesterificación para preparar el prepolímero de policarbonato.

Para las sales de fosforanilidenamonio, el material de partida, el agente de terminación, el agente de ramificación y el agente antioxidante pueden usarse los mencionados en la descripción del Método 1.

Las sales de fosforanilidenamonio se usan en 10^{-2} a 10^{-8} moles para 1 mol del compuesto dihidroxilado, y más preferiblemente en 10^{-3} a 10^{-7} moles. Si el contenido está por debajo de 10^{-8} moles, no puede alcanzarse una actividad catalítica inicial suficiente. Si supera 10^{-2} moles, el coste se incrementa.

La relación del compuesto dihidroxilado y el diéster de ácido carbónico puede ser diferente dependiendo de la condición de reacción. Preferiblemente, el diéster de ácido carbónico se usa en 0,9 a 2,5 moles y más preferiblemente en 0,98 a 1,5 moles, para 1 mol de compuesto dihidroxilado.

La temperatura de reacción de la prepolimerización puede ser diferente dependiendo del tipo y el contenido del material de partida o el catalizador, o de otras condiciones. Un intervalo de temperatura de 50 a 350ºC es adecuado. Preferiblemente, la temperatura de reacción es 100 a 320ºC, más preferiblemente 100 a 300ºC y lo más preferiblemente 150 a 280ºC. Si la temperatura de reacción está por debajo de 50ºC, la transesterificación no avanza completamente. Si supera 350ºC, el diéster de ácido carbónico se retira junto con el subproducto de compuesto monohidroxilado mediante destilación. Generalmente, la reacción se realiza durante de 1 minuto a 100 horas y preferiblemente durante 2 minutos a 10 horas.

Preferiblemente, la prepolimerización se realiza en el intervalo de presión de 0,1 mbar a 100 mbar y más preferiblemente en el intervalo de 1 mbar a 10 mbar. Si la presión de reacción está por debajo de 0,1 mbar, el diéster de ácido carbónico se retira mediante destilación y de ese modo cambia la composición del sistema de transesterificación. Si supera 100 mbar, el subproducto de compuesto monohidroxilado no puede retirarse mediante destilación y de ese modo se interrumpe el avance de la reacción.

Particularmente, es preferible realizar la prepolimerización a baja temperatura durante un tiempo corto, especialmente a 150 a 280ºC durante varios minutos a varias horas, para evitar que se coloree el prepolímero de policarbonato. Este método es preferible para preparar mediante prepolimerización prepolímero de policarbonato que tiene un peso molecular bastante pequeño. En tal condición, puede prepararse fácilmente prepolímero de policarbonato transparente con un grado de polimerización deseado.

En la prepolimerización, se generan compuestos monohidroxilados a medida que la reacción avanza. Si estos subproductos se retiran del sistema de reacción, el tiempo de reacción puede reducirse. Los compuestos monohidroxilados pueden retirarse al introducir un gas inerte como nitrógeno, argón, helio o dióxido de carbono o un gas de hidrocarburo inferior al sistema de reacción mientras se agita eficazmente el reactor y se retira el gas, realizar la reacción bajo presión reducida o combinar ambos de ellos.

Preferiblemente, la prepolimerización se realiza en estado fundido. Para el disolvente, puede usarse un disolvente inerte como cloruro de metileno, cloroformo, 1,2-dicloroetano, tetracloroetano, diclorobenceno, tetrahidrofurano, difenilmetano o éter difenílico. O la reacción puede usarse en estado fundido sin disolvente.

Para un reactor usado en la prepolimerización de prepolímero de policarbonato mediante transesterificación, puede usarse un reactor de polimerización general. Particularmente, puede usarse un reactor vertical u horizontal equipado con un agitador capaz de control de temperatura a través de una camisa, un intercambiador de calor externo, etc. La reacción puede comprender una a varias etapas y pueden usarse varios reactores en serie o en paralelo. La reacción puede realizarse discontinuamente o continuamente o mediante una de sus combinaciones. Particularmente, una reacción continua es preferible para obtener un prepolímero de policarbonato uniforme.

En la prepolimerización de prepolímero de policarbonato mediante transesterificación de acuerdo con la presente invención, es importante evitar la retirada del sistema de reacción de diéster de ácido carbónico mediante destilación. Por lo tanto, es preferible alimentar compuesto dihidroxilado y diésteres de ácido carbónico en estado fundido de una vez o varias veces al reactor o añadir diéster de ácido carbónico en polvo en compuesto dihidroxilado fundido. Además, debido a que el diéster de ácido carbónico sin reaccionar es apto para ser retirado mediante destilación a alta temperatura y baja presión, es preferible controlar la condición de temperatura y presión en el reactor mediante retroalimentación al calcular la velocidad de retirada por destilación del compuesto monohidroxilado o el grado de prepolimerización de prepolímero de policarbonato. Además, puede instalarse un cargador o una torre de destilación entre el reactor y el condensador para incrementar la velocidad de recuperación de compuesto monohidroxilado retirado mediante destilación, y de ese modo reducir la retirada de diésteres de ácido carbónico por destilación.

Preferiblemente, un peso molecular medio numérico (Mw) del prepolímero de policarbonato obtenido mediante este método es 500 a 30.000, más preferiblemente 1.000 a 25.000 y lo más preferiblemente 2.000 a 20.000. Si el peso molecular medio numérico del prepolímero de policarbonato está por debajo de 500, se requiere un procedimiento de tiempo prolongado en la siguiente etapa de polimerización en estado sólido, y es difícil alcanzar el estado sólido debido al bajo punto de fusión. Además, si el peso molecular medio numérico supera 30.000, el prepolímero no puede prepararse como policarbonato y en muchos casos no se requiere más polimerización.

Preferiblemente, la reacción molar de los grupos terminales y el prepolímero de policarbonato es carbonato:hidroxi = 1:4 a 4:1, más preferiblemente 1:1,5 a 1,5:1 y lo más preferiblemente 1:1 a 1,1:1. Si la relación molar está fuera de este intervalo, solo puede obtenerse un peso molecular limitado y la preparación de resina de policarbonato que tiene un peso molecular grande es imposible.

El prepolímero de policarbonato preparado mediante transesterificación se calienta hasta un estado sólido y se polimeriza en una atmósfera de gas inerte o bajo presión reducida (polimerización en estado sólido) para obtener resina de policarbonato.

Preferiblemente, el peso molecular medio numérico del prepolímero de policarbonato usado en la polimerización en estado sólido es 500 a 30.000, más preferiblemente 1.000 a 25.000 y lo más preferiblemente 2.000 a 20.000. Si el peso molecular medio numérico está por debajo de 500, se requiere un tiempo de polimerización en estado sólido prolongado.

La cristalización del prepolímero de policarbonato puede realizarse antes de la polimerización en estado sólido de acuerdo con las circunstancias. La cristalización se realiza para incrementar el punto de fusión del prepolímero de policarbonato y evitar la fusión del prepolímero de policarbonato durante la polimerización en estado sólido.

El método de cristalización no está particularmente limitado y puede usarse una variedad de métodos. Sin embargo, es preferible el tratamiento con disolvente o la cristalización con calentamiento.

El tratamiento con disolvente puede realizarse al disolver el prepolímero de policarbonato en un disolvente apropiado, evaporar el disolvente y añadir un disolvente pobre frente al prepolímero de policarbonato para precipitar prepolímero de policarbonato sólido o al poner en contacto el prepolímero de policarbonato con un disolvente líquido o un vapor de disolvente que disuelve ligeramente el prepolímero de policarbonato para cristalizar el prepolímero de policarbonato.

Para el disolvente que puede usarse para el tratamiento con disolvente en el prepolímero de policarbonato: existen hidrocarburos halogenados alifáticos como clorometano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, cloroetano, dicloroetano (varios), tricloroetano (varios), tricloroetileno o tetracloroetano (varios); hidrocarburos aromáticos halogenados como clorobenceno o diclorobenceno; compuestos de éter como tetrahidrofurano o dioxano; compuestos de éster como acetato de metilo o acetato de etilo; compuestos de cetona como acetona o metil-etil-cetona; e hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno o xileno.

La cantidad del disolvente usada en el tratamiento con disolvente depende del tipo del prepolímero de policarbonato o el disolvente, el grado de cristalización deseado, la temperatura de tratamiento, etc. Preferiblemente, el disolvente se usa en 0,05 a 100 veces, más preferiblemente 0,1 a 50 veces, el peso del prepolímero de policarbonato.

La cristalización con calentamiento se realiza calentando el prepolímero de policarbonato en el intervalo de temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de la resina de policarbonato deseada e inferior a la temperatura a la que el prepolímero de policarbonato comienza a fundirse, para cristalizar el prepolímero de policarbonato. Con este método, el prepolímero de policarbonato puede cristalizase solo calentándolo. Por lo tanto, este método se realiza muy fácilmente.

Preferiblemente, la temperatura de esta cristalización con calentamiento (T_{c}) es de por encima de la temperatura de transición vítrea de la resina de policarbonato (T_{g}) hasta por debajo del punto de fusión del prepolímero de policarbonato (T_{m}). Particularmente, se recomienda un intervalo de temperaturas expresado por la siguiente Ecuación 1, debido a que la cristalización del prepolímero de policarbonato avanza lentamente a baja temperatura.

Ecuación 1

T_{m} - 50 \leq T_{c} \leq T_{m}

La cristalización con calentamiento del prepolímero de policarbonato puede realizarse a una temperatura constante dentro del intervalo expresado por la Ecuación 1. O la temperatura puede variarse continuamente o discontinuamente. Además, es posible la combinación de ambos. Generalmente, la temperatura de fusión del prepolímero de policarbonato se incrementa a medida que avanza la cristalización con calentamiento. Cuando se realiza la cristalización con calentamiento con variación de la temperatura, es preferible incrementar la temperatura de modo que sea igual a la temperatura de fusión del prepolímero de policarbonato.

Realizar la cristalización con calentamiento variando la temperatura ofrece la ventaja de una cristalización más rápida del prepolímero de policarbonato y una temperatura de fusión superior en comparación con realizar la cristalización con calentamiento a temperatura constante.

El tiempo de cristalización con calentamiento depende de la composición química del prepolímero de policarbonato, la presencia o ausencia de catalizador, la temperatura de cristalización, el método de cristalización, etc. Preferiblemente, la cristalización con calentamiento se realiza durante de 1 a 200 horas.

El prepolímero de policarbonato que pasa la cristalización con calentamiento se prepara como resina de policarbonato mediante polimerización en estado sólido.

Puesto que queda catalizador usado en la prepolimerización, la polimerización en estado sólido puede realizarse sin añadir catalizador adicional. Compuesto monohidroxilado o diéster de ácido carbónico generado en la polimerización en estado sólido puede retirarse del sistema de reacción para facilitar la reacción. El compuesto monohidroxilado o el diéster de ácido carbónico puede retirarse del sistema de reacción al introducir un gas inerte como nitrógeno, argón, helio y dióxido de carbono o un gas de hidrocarburo inferior, de modo que el compuesto monohidroxilado o el diéster de ácido carbónico está acompañado por el gas, realizar la reacción bajo presión reducida, o combinar ambos de ellos. En el caso de que se introduzca gas acompañante (gas inerte o gas de hidrocarburo inferior), es preferible precalentar el gas hasta cerca de la temperatura de reacción.

La forma física del prepolímero de policarbonato usado en la polimerización en estado sólido no está particularmente limitada. Sin embargo, es preferible una pella, una cuenta, un gránulo o un polvo, debido a que un grumo grande retrasa la reacción y es difícil de tratar. También se recomienda triturar el prepolímero de policarbonato sólido hasta un tamaño adecuado. Generalmente, el prepolímero de policarbonato cristalizado obtenido mediante el tratamiento con disolvente después de la prepolimerización se obtiene como un gránulo poroso o polvo. Este prepolímero de policarbonato poroso es preferible debido a que el subproducto de compuesto monohidroxilado o diéster de ácido carbónico puede extraerse fácilmente.

Aditivos pulverulentos, líquidos o gaseosos, tales como un agente de terminación, un agente de ramificación y un agente antioxidante, pueden añadirse durante la polimerización en estado sólido, si se requiere. Estos aditivos mejoran la calidad de la resina de policarbonato obtenida.

La temperatura de reacción (T_{p}) y el tiempo de reacción de la polimerización en estado sólido pueden ser diferentes dependiendo del tipo del prepolímero de policarbonato (estructura química, peso molecular, etc.), su forma física, el tipo o la cantidad de catalizador, el grado de cristalización o la temperatura de fusión (T_{m}') del prepolímero de policarbonato. Además, dependen del grado de polimerización deseado de la resina de policarbonato u otras condiciones de reacción. Preferiblemente, la temperatura de reacción varía desde por encima de la temperatura de transición vítrea de la resina de policarbonato deseada (T_{g}) hasta por debajo de la temperatura a la que permanece el prepolímero de policarbonato en estado sólido sin fundirse. Más preferiblemente, la temperatura de reacción está en el intervalo expresado por la siguiente Ecuación 2. Preferiblemente, la reacción se realiza durante 1 minuto a 100 horas y más preferiblemente durante 0,1 a 50 horas.

Ecuación 2

T_{m}' - 50 \leq T_{p} \leq T_{m}'

Para tomar la preparación de resina de policarbonato de bisfenol A como un ejemplo, el intervalo de temperatura de polimerización en estado sólido es preferiblemente 150 a 260ºC y más preferiblemente 180 a 230ºC.

Preferiblemente, se realiza agitación usando un álabe agitador, usando un reactor giratorio o haciendo fluir un gas de calentamiento durante la polimerización en estado sólido para calentar uniformemente el polímero para retirar fácilmente el subproducto de compuesto monohidroxilado o diéster de ácido carbónico.

Peso molecular medio numérico de la resina de policarbonato obtenida mediante la polimerización en estado sólido es 6.000 a 200.000, preferiblemente 10.000 a 50.000, más preferiblemente 15.000 a 40.000. Resina de policarbonato que tiene este peso molecular medio numérico puede usarse útilmente con propósitos industriales.

Generalmente, la forma física de la resina de policarbonato obtenida mediante la polimerización en estado sólido es una cuenta pulverulenta, un gránulo o un polvo, aunque puede ser diferente dependiendo de la forma física de la resina de policarbonato. Generalmente, el grado de cristalización del policarbonato obtenido es superior que el del prepolímero de policarbonato. Esto es, la resina de policarbonato pulverulenta preparada de acuerdo con la presente invención es resina de policarbonato cristalina. Además, puede obtenerse una pella al introducir la resina de policarbonato cristalina pulverulenta mediante la polimerización en estado sólido en un compresor sin enfriamiento. O puede introducirse directamente en una prensa de moldear sin enfriamiento.

La prepolimerización, la cristalización y la polimerización en estado sólido de la presente invención pueden realizarse en tipo discontinuo, en tipo fluido o en una combinación de ambos. Generalmente, la prepolimerización se realiza para preparar prepolímero de policarbonato que tiene un peso molecular relativamente bajo. La prepolimerización mediante transesterificación de acuerdo con la presente invención no requiere un reactor costoso para el fluido de alta viscosidad usado en la polimerización en estado fundido a alta temperatura. Además, la cristalización del prepolímero de policarbonato mediante tratamiento con disolvente no requiere un equipo especial y la polimerización en estado sólido puede realizarse con cualquier equipo capaz de calentar el prepolímero de policarbonato y de retirar subproducto de compuesto monohidroxilado o diéster de ácido carbónico.

El método de preparación de acuerdo con la presente invención es ventajoso de modo que la polimerización puede realizarse a baja temperatura; la velocidad de reacción puede incrementarse y puede prepararse eficazmente resina de policarbonato que tiene un peso molecular grande.

En lo sucesivo, la presente invención se describe con más detalle a través de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. Sin embargo, los siguientes Ejemplos son solo para la comprensión de la presente invención y la presente invención no está limitada por los siguientes Ejemplos.

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Ejemplos Ejemplo 1

85,61 g (0,375 mol) de bisfenol A (BPA), como compuesto dihidroxilado, y 84,35 g (0,394 mol) de carbonato de difenilo, como diéster de ácido carbónico, se introdujeron en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador magnético. 2,5 x 10^{-4} moles de acetato de bis(trifenilfosforaniliden)amonio, una sal de fosforanilidenamonio, se añadieron para 1 mol de bisfenol A, como catalizador de polimerización. A continuación, la atmósfera dentro del reactor se sustituyó por nitrógeno 5 veces. La mezcla obtenida mediante esta reacción se calentó hasta 170ºC y se hizo reaccionar durante 30 minutos bajo atmósfera de nitrógeno. A continuación, la mezcla se calentó hasta 220ºC. A esta temperatura, la presión se redujo gradualmente hasta 10 mbar durante 30 minutos. A continuación, la mezcla se hizo reaccionar durante 90 minutos para obtener resina de policarbonato transparente.

Ejemplo Comparativo 1

Se llevó a cabo para preparar resina de policarbonato un procedimiento igual que el del Ejemplo 1, excepto que se usaban 2,5 x 10^{-4} moles de hidróxido de tetrametilamonio para 1 mol de bisfenol A como catalizador de polimerización.

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Ejemplo Comparativo 2

Se llevó a cabo para preparar resina de policarbonato un procedimiento igual que el del Ejemplo 1, excepto que se usaban 2,5 x 10^{-4} moles de hidróxido de tetrabutilfosfonio para 1 mol de bisfenol A como catalizador de polimerización.

Ejemplo 2

Se llevó a cabo para preparar resina de policarbonato un procedimiento igual que el del Ejemplo 1, excepto que se usaban 1,0 x 10^{-5} moles de acetato de bis(trifenilfosforaniliden)amonio para 1 mol de bisfenol A como catalizador de polimerización.

Ejemplo 3

Se llevó a cabo para preparar resina de policarbonato un procedimiento igual que el del Ejemplo 1, excepto que se usaban 1,0 x 10^{-6} moles de acetato de bis(trifenilfosforaniliden)amonio para 1 mol de bisfenol A como catalizador de polimerización.

Ejemplo 4

Se llevó a cabo para preparar resina de policarbonato un procedimiento igual que el del Ejemplo 1, excepto que se usaron 1,0 x 10^{-6} moles de acetato sódico y 2,5 x 10^{-4} moles de acetato de bis(trifenilfosforaniliden)amonio para 1 mol de bisfenol A como catalizador de polimerización.

Ejemplo Comparativo 3

Se llevó a cabo para preparar resina de policarbonato un procedimiento igual que el del Ejemplo 1, excepto que se usaron 1,0 x 10^{-6} moles de acetato sódico para 1 mol de bisfenol A como catalizador de polimerización.

El peso molecular medio en peso de resinas de policarbonato preparadas en los Ejemplos 1 a 4 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3 se determinó mediante GPC. El resultado se muestra en la siguiente Tabla 1.

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TABLA 1

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Ejemplo 5

85,61 g (0,375 moles) de bisfenol A (BPA), como compuesto dihidroxilado, y 84,35 g (0,394 moles) de carbonato de difenilo, como diéster de ácido carbónico, se introdujeron en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador magnético. 2,5 x 10^{-4} moles de acetato de bis(trifenilfosforaniliden)amonio, como sal de fosforanilidenamonio, se añadieron para 1 mol de bisfenol A, como catalizador de polimerización. A continuación, la atmósfera dentro del reactor se sustituyó por nitrógeno 5 veces. La mezcla obtenida mediante esta reacción se calentó hasta 170ºC y se hizo reaccionar durante 30 minutos bajo atmósfera de nitrógeno. A continuación, la mezcla se calentó hasta 220ºC. A esta temperatura, la presión se redujo gradualmente hasta 10 mbar durante 30 minutos. A continuación, la mezcla se hizo reaccionar durante 90 minutos.

Después de que la reacción fuera completa, se introdujo nitrógeno gaseoso en el reactor, de modo que la presión dentro del reactor alcanza la presión atmosférica. A continuación, el prepolímero de policarbonato se extrajo y se trituró. El peso molecular medio en peso del prepolímero de policarbonato determinado mediante GPC era 6.769 g/mol. El prepolímero de policarbonato se disolvió en cloroformo y se añadió metanol para depositar el prepolímero de policarbonato como polvo. El prepolímero de policarbonato se concentró y se secó a vacío.

10 g de prepolímero de policarbonato obtenido se introdujo en un tubo de acero inoxidable (10 mm de diámetro x 200 mm de longitud). Se hizo pasar nitrógeno a través del tubo a 200ºC a la velocidad de 3 l/min para obtener resina de policarbonato mediante polimerización en estado sólido.

Ejemplo Comparativo 4

En el Ejemplo 5, se preparó un prepolímero de policarbonato que tenía 8.548 g/mol de peso molecular medio en peso al usar 3,0 x 10^{-5} moles de acetato sódico para 1 mol de bisfenol A como catalizador de polimerización. Con este prepolímero de policarbonato se preparó resina de policarbonato mediante polimerización en estado sólido como en el Ejemplo 1.

Ejemplo Comparativo 5

En el Ejemplo 5, prepolímero de policarbonato que tenía 9.094 g/mol de peso molecular medio en peso se preparó usando 2,5 x 10^{-4} moles de hidróxido de tetrametilamonio para 1 mol de bisfenol A como catalizador de polimerización e incrementando el tiempo de polimerización 4 veces. Con este prepolímero de policarbonato, se preparó resina de policarbonato mediante polimerización en estado sólido como en el Ejemplo 1.

Ejemplo Comparativo 6

En el Ejemplo 5, prepolímero de policarbonato que tenía 6.740 g/mol de peso molecular medio en peso se preparó usando 2,5 x 10^{-4} moles de hidróxido de tetrabutilfosfonio para 1 mol de bisfenol A como catalizador de polimerización. Con este prepolímero de policarbonato, se preparó resina de policarbonato mediante polimerización en estado sólido como en el Ejemplo 1.

El peso molecular medio en peso de resinas de policarbonato preparadas en el Ejemplo 5 y los Ejemplos Comparativos 4 a 6 se midió frente al tiempo de polimerización en estado sólido (10 horas, 15 horas y 25 horas). El resultado se muestra en la siguiente Tabla 2.

TABLA 2

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La presente invención proporciona un método para preparar eficazmente resina de policarbonato que tiene un peso molecular grande bajo una condición de polimerización en estado fundido en un tiempo corto. Además, la actividad catalítica se mantiene a lo largo de la transesterificación, y la polimerización en estado sólido puede hacerse avanzar sin añadir catalizador adicional.

Claims

1. Un método para preparar resina de policarbonato, que comprende:

polimerizar un material de partida que incluye compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico en presencia de catalizador que incluye compuesto alcalino orgánico que contiene nitrógeno o una mezcla de compuesto alcalino orgánico que contiene nitrógeno y compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo,

en el que el compuesto alcalino orgánico que contiene nitrógeno es sal de fosforanidilenamonio.

2. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la polimerización comprende transesterificar el material de partida que incluye compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico en presencia del catalizador.

3. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la sal de fosforanilidenamonio es amonio cuaternario representado por la siguiente Fórmula Química 1:

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en la que:

R^{1}, R^{2} y R^{3} son alquilo lineal o ramificado o cicloalquilo, arilo sustituido o no sustituido o arilalquilo sustituido o no sustituido y dos cualesquiera de R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden formar un anillo mediante enlace químico;

X es un átomo de halógeno, hidroxi, alquiloxi, ariloxi, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, HCO_{3}, CO_{3} o BR^{4}_{4} (R^{4} es un átomo de hidrógeno o un hidrocarburo como alquilo o arilo); y

c es 2 si X es CO_{3} y 1 si X no es CO_{3}.

4. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la sal de fosforanilidenamonio se usa en 10^{-1} a 10^{-6} mol para 1 mol del compuesto dihidroxilado.

5. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la mezcla de sales de fosforanilidenamonio y compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo se usa en 10^{-1} a 10^{-6} moles para 1 mol del compuesto dihidroxilado.

6. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo se usa en 10^{-3} a 10^{-8} moles para 1 mol del compuesto dihidroxilado.

7. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el diéster de ácido carbónico y el compuesto dihidroxilado se incluyen en el material de partida en una relación molar de 0,9 a 1,5.

8. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 2, que incluye además añadir uno o más aditivos seleccionados de un grupo que consiste en un agente de terminación, un agente de ramificación y un agente antioxidante.

9. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el agente de terminación se usa en 0,01 a 10% en moles para 1 mol del compuesto dihidroxilado.

10. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la transesterificación se realiza a una temperatura en un intervalo de 100ºC a 330ºC.

11. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la transesterificación se realiza a una presión en un intervalo de 1 atm a 10 atm inicialmente y posteriormente a una presión en un intervalo de 0,1 mbar a 100 mbar.

12. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la transesterificación se realiza durante un período de tiempo en un intervalo de 0,2 horas a 10 horas.

13. Un método para preparar resina de policarbonato, que comprende:

transesterificar un material de partida que incluye compuesto dihidroxilado y diéster de ácido carbónico en presencia de catalizador de polimerización que incluye sales de fosforanilidenamonio o una mezcla de sales de fosforanilidenamonio y compuesto que contiene metal alcalino o metal alcalinotérreo para producir prepolímero de policarbonato; y

polimerizar en estado sólido el prepolímero de policarbonato.

14. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la sal de fosforanilidenamonio se usa en 10^{-2} a 10^{-8} moles para 1 mol del compuesto dihidroxilado.

15. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el diéster de ácido carbónico se usa en 0,9 a 2,5 moles para 1 mol del compuesto dihidroxilado.

16. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la transesterificación se realiza a una temperatura en un intervalo de 50ºC a 350ºC; a una presión en un intervalo de 0,1 mbar a 100 mbar y durante un período de tiempo en un intervalo de 1 minuto a 10 horas.

17. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 13, que incluye además cristalizar el prepolímero de policarbonato antes de la polimerización en estado sólido.

18. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 17, en el que la cristalización incluye:

disolver el prepolímero de policarbonato en un disolvente;

evaporar el disolvente; o

añadir un disolvente pobre frente al prepolímero de policarbonato para precipitar prepolímero de policarbonato sólido.

19. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 17, en el que la cristalización incluye calentar el prepolímero de policarbonato a una temperatura superior que una temperatura de transición vítrea de la resina de policarbonato e inferior que una temperatura de fusión del prepolímero de policarbonato.

20. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 13, que incluye además uno o más aditivos seleccionados de un grupo que consiste en un agente de terminación, un agente de ramificación y un agente antioxidante durante la polimerización en estado sólido.

21. El método para preparar resina de policarbonato de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la polimerización en estado sólido incluye calentar el prepolímero de policarbonato en una atmósfera de gas inerte y a una temperatura por encima de una temperatura de transición vítrea de la resina de policarbonato y por debajo de una temperatura de fusión del prepolímero de policarbonato.