WO2020126806A1 - Polyestercarbonate aus cycloaliphatischen disäuren und aliphatischen diolen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polyestercarbonate aus cycloaliphatischen disäuren und aliphatischen diolen und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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process step
carbonate
acid
dicarboxylic acid
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Alexander Meyer
Thomas Pfingst
Helmut Werner Heuer
Jan HEIJL
Annabelle Bertin
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Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of a polyester carbonate starting from cycloaliphatic diacids and aliphatic diols, and to the polyester carbonate produced by the process.
  • polyesters, polycarbonates and polyester carbonates have good properties with regard to mechanics, heat resistance and weathering resistance.
  • each polymer group has certain key features that distinguish such materials. For example, polycarbonates have particularly good mechanical properties, whereas polyesters often have better chemical resistance.
  • polyester carbonates show property profiles from both of the groups mentioned.
  • Aromatic polycarbonates or polyesters often have a good property profile, but show weaknesses with regard to aging and weathering resistance. For example, absorption of UV light causes yellowing and possibly embrittlement of these thermoplastic materials.
  • aliphatic polycarbonates and polyester carbonates have better properties, in particular better aging and / or weathering resistance and better optical properties (for example transmission). Another advantage of aliphatic polymers is the better accessibility of raw materials.
  • Bioavailability Aliphatic monomers such as sugar derivatives or isosorbide are now available from bio raw materials, whereas the aromatic monomers are not or only partially available from bio raw materials.
  • bio-based means that the chemical compound in question is accessible, obtainable and / or preferably such a renewable and / or renewable raw material at the time of registration by a renewable and / or renewable raw material.
  • the expression serves in particular to differentiate it from raw materials from fossil raw materials. Whether a raw material is bio-based or based on fossil raw materials can be determined by measuring carbon isotopes in the raw material, since the relative amounts of carbon isotope C14 are lower in fossil raw materials. This can be done, for example, in accordance with ASTM D6866-18 (2016) or ISO16620-1 to -5 (2015).
  • aliphatic polycarbonates or polyester carbonates are often their low glass transition temperature. It is therefore advantageous to use cycloaliphatic alcohols as (co) monomers. These influence the mechanical properties in a positive way. To the To further increase the glass transition temperature, it is also possible to use cycloaliphatic acids such as 1,2, 1,3 or 1,4 cyclohexanedicarboxylic acids or corresponding naphthalene derivatives as (co) monomers. Depending on the choice of the reactants, polyester or polyester carbonates are then obtained. This application relates to the direct conversion of the raw materials, ie for example of isosorbide and cycloaliphatic diacids to the corresponding polyester carbonates. The polyesters of cyclohexanedicarboxylic acid and isosorbide are described by Oh et al. in Macromolecules 2013, 46, 2930-2940. However, the present invention is preferably directed to polyester carbonates.
  • Polyester carbonates can normally only be prepared from the free acids to a limited extent on an industrial scale; these are often produced by transesterification of corresponding ester-containing monomers with diols.
  • the polyester is prepared from 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohecxanedicarboxylic acid starting from the dimethyl ester of diacid (EP3248999 Al, US5986040 A or Jaykannan et al in J. Polym Sei, Part A, Polym Chem. 2004, Vol. 42, 3996) .
  • EP3026074 A1 describes the reaction starting from diphenyl esters of the corresponding cycloaliphatic acids.
  • the diester has to be manufactured in a complex manner.
  • the methods described in EP 3026074 Al and EP 3248999 Al for the preparation of diphenyl esters and the resulting polymers are not optimal, since either the yields of the precursors are low (example 1; EP3026074 Al) or the use of toxic substances such as phosgene (example 1 and Example 2 in EP3248999 A1) is necessary.
  • the use of solvents is necessary, which requires expensive processing steps.
  • the processes described are therefore relatively complex processes which in particular require additional cleaning steps.
  • US 2009/105393 A1 discloses an isosorbide-based polycarbonate polymer comprising: an isosorbide unit, an aliphatic unit derived from a C-14 to C-44 aliphatic diacid, a C-14 to 44 aliphatic diol, or a combination thereof; and optionally an additional unit different from the isosorbide and aliphatic units, the isosorbide unit, the aliphatic unit and the additional unit each being carbonates or a combination of carbonate and ester units.
  • the Frequent disadvantages of aliphatic polycarbonates or polyester carbonates have already been discussed above.
  • aromatic polyester carbonates are described, for example, in WO 01/32742 A1.
  • a direct synthesis or one-pot synthesis is shown there, that is to say a synthesis in which all structural elements which later build up polyester carbonate are already present as monomers at the start of the synthesis.
  • aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, carboxylic acid diesters and aromatic or linear aliphatic diacids are used as monomers.
  • temperatures of 300 ° C. can be used in the reaction of the condensation with removal of the phenol formed. The use of such temperatures is not possible in the production of aliphatic polyester carbonates, since aliphatic diols eliminate them at this temperature load and / or tend to decompose thermally.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a process for producing a polyester carbonate from cycloaliphatic diacids and aliphatic diols by means of melt transesterification, which is particularly simple.
  • “simple” is to be understood in particular as a process which is inexpensive in terms of apparatus, comprises a few stages, in particular purification stages, and / or is therefore economically and also ecologically advantageous.
  • the process should be simpler than the processes described in the prior art with regard to the production of polyester carbonates from cycloaliphatic diacids and aliphatic diols.
  • the present invention was based on the object of providing a process for producing a polyester carbonate from cycloaliphatic diacids and aliphatic diols, which preferably additionally provides a correspondingly high molecular weight polyester carbonate.
  • a “sufficiently high molar mass” is preferably understood to mean a polymer which has a relative solution viscosity of at least 1.12 (preferably measured in dichloromethane at a concentration of 5 g / 1 at 25 ° C. using an Ubbelohdeviskosimeter) and / or a mass average of Molecular weight of at least 40,000 g / mol (preferably determined by means of gel permeation chromatography in dichloromethane with polystyrene calibration).
  • At least one, preferably all, of the above-mentioned objects have been achieved by the present invention.
  • the synthesis of a polyester carbonate from cycloaliphatic diacids and aliphatic diols by melt transesterification is possible in a direct synthesis or one-pot synthesis, in which all structural elements which form the later polyester carbonate are already present as monomers at the beginning of the synthesis.
  • polyester carbonate which has a different structure, that is to say a different statistical distribution of the structural elements than the polyester carbonates previously described in the prior art.
  • the process for producing a polyester carbonate according to the invention can be described schematically, for example, by the reaction of cyclohexanedicarboxylic acid, isosorbide and diphenyl carbonate as follows:
  • the reactivity of such oligomers is different from that of pure cyclohexanediphenyl esters, isosorbide and pure diphenyl carbonate.
  • the process according to the invention thus gives a polymer which is another has statistical distribution of the different blocks as a polymer which is obtained from a cyclohexane diphenyl ester, isosorbide and diphenyl carbonate.
  • the polyester carbonate according to the invention has more phenyl end groups in the H-NMR than the polyester carbonate described in EP3026074 A1, which was produced by a two-stage process. Although a slight excess of isosorbide was used in the examples according to the invention, phenyl end groups nevertheless formed. These are advantageous since OH end groups are hydrolytically unstable, in particular at the high processing temperatures of the polymer, can lead to transesterification reactions and can also impair the thermostability.
  • At least the reaction of at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid with at least one diaryl carbonate takes place in process step (i).
  • process step (i) it cannot be ruled out that further reactions may result from the presence of the at least one aliphatic dihydroxy compound.
  • oligomers already form in process step (i) which have a mass distance in the MALDI-ToF mass spectrometer, which are one unit from the aliphatic dihydroxy compound with carbonate (with loss of the two hydroxyl groups) corresponds. This means that in step (i) further reactions can take place in addition to the formation of the diester.
  • this also means that the reaction of all the cycloaliphatic dicarboxylic acids present with the stoichimetrically corresponding diaryl carbonates need not have taken place completely until process step (ii) is initiated.
  • method step (i) is preferred according to the invention for so long carried out until a substantial decrease in the formation of gas can be observed, and then only process step (ii) is initiated, for example by applying a vacuum to remove the chemical compound split off during the condensation.
  • method steps (i) and (ii) may not be able to be separated sharply from one another, if appropriate.
  • the process according to the invention is referred to as direct synthesis or one-pot synthesis, since in process step (i) all the structural elements which later build up polyester carbonate are already present as monomers.
  • This preferably means that according to the invention all aliphatic dihydroxy compounds, all cycloaliphatic dicarboxylic acids and also all diaryl carbonates are present in this step, even if it is more than just one dihydroxy compound, cyclo aliphatic dicarboxylic acid and / or a diaryl carbonate. It is therefore preferred according to the invention that all monomers which are condensed to polyestercarbonate in process step (ii) are already present during process step (i).
  • the embodiment in which a small proportion of the at least one diaryl carbonate is additionally added in process step (ii) can also be included according to the invention. This can be used specifically to reduce the OH end group content of the resulting polyester carbonate. Such a procedure is described, for example, in JP2010077398 A. However, it is necessary here that the at least one diaryl carbonate added in small amounts in process step (ii) corresponds to the at least one diaryl carbonate present in process step (i), so that all structural elements which later form polyester carbonate are still present as monomers in process step (i) and no further structural elements are added. In this sense, one can still speak of a direct synthesis or one-pot synthesis.
  • aromatic dihydroxy compounds and / or aromatic dicarboxylic acids are present in process step (i). However, these are preferably only present in small proportions.
  • up to 20 mol%, further preferably up to 10 mol% and very particularly preferably up to 5 mol% of an aromatic dihydroxy compound are particularly preferred in relation to the total amount of substance of the dihydroxy compound used available.
  • up to 20 mol%, further preferably up to 10 mol% and very particularly preferably up to 5 mol% of an aromatic dicarboxylic acid is present in relation to the total amount of dicarboxylic acid used.
  • Aromatic dicarboxylic acid is likewise preferably used in process step (i). It is also preferred that neither an aromatic dihydroxy compound nor an aromatic dicarboxylic acid is used in process step (i).
  • aromatic dihydroxy compounds are preferably selected from the group consisting of bisphenol A, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 4, 4'-dihydroxybiphenyl ether (DOD ether), bisphenol B, bisphenol M, the bisphenols (I) to (III)
  • R 'each represents Cl-C4-alkyl, aralkyl or aryl, preferably methyl or phenyl, very particularly preferably methyl.
  • aromatic dicarboxylic acids are preferably selected from the group consisting of isophthalic acid, terephthalic acid, furandicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. It is known that small amounts of these aromatic diacids can reduce the water absorption of an aliphatic polyester carbonate.
  • At least one aliphatic dihydroxy compound is used in process step (i).
  • This at least one aliphatic dihydroxy compound is preferably selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-
  • the at least one aliphatic dihydroxy compound is very particularly preferably isosorbide.
  • At least one cycloaliphatic dicarboxylic acid is used in process step (i). It is preferred that the at least one cycloaliphatic Dicarboxylic acid is selected from a compound of the chemical formula (Ha), (Ilb) or mixtures thereof
  • B each independently represents a carbon atom or a heteroatom which is selected from the group consisting of O, S and N, and n is a number between 0 and 3. It is further preferred that B represents a carbon atom or O, and n is a number between 0 and 3, preferably 0 or 1.
  • the at least one cyclo aliphatic dicarboxylic acid is selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, tetradihydro-2,5-furanedicarboxylic acid, tetradihydro-2, 5-dimethyl-furanedicarboxylic acid decahydro-2,4-naphthalene dicarboxylic acid, decahydro-2,5-naphthalene dicarboxylic acid, decahydro-2,6-naphthalene dicarboxylic acid and decahydro-2,7-naphthalene dicarboxylic acid. Any mixtures can also be used. It is very particularly preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,2-cyclohex
  • At least one diaryl carbonate is used in process step (i) according to the invention. It is preferred that the at least one diaryl carbonate is selected from the group consisting of a compound of the formula (2)
  • R, R 'and R can each independently be the same or different and for hydrogen, optionally branched C1-C34-alkyl, C7-C34-alkylaryl, C6-C34-aryl, a nitro group, a carbonyl-containing group, a carboxyl-containing group Group or one Halogen group stand.
  • the at least one diaryl carbonate is preferably diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenylphenyl carbonate, di- (4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-yl-phenyl carbonate, di- (biphenyl-4 -yl) carbonate, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenylphenyl carbonate, di- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl] carbonate, bis (methyl salicyl) carbonate, Bis (ethylsalicyl) carbonate, bis (propylsalicyl) carbonate, bis (2-benzoylphenyl carbonate),
  • the at least one diaryl carbonate is particularly preferably diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenylphenyl carbonate, di- (4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-yl-phenyl carbonate, di- (biphenyl- 4-yl) carbonate, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenylphenyl carbonate and / or di- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl] carbonate.
  • the at least one diaryl carbonate is particularly preferably diphenyl carbonate.
  • At least one catalyst is present in process step (i). It is preferably an inorganic base and / or an organic catalyst.
  • the at least one catalyst is particularly preferably an inorganic or organic base with a pKu value of at most 5.
  • the at least one inorganic base or the at least one organic catalyst is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, barium, magnesium, hydroxides, carbonates, halides, phenolates, diphenolates, fluorides, acetates, phosphates, hydrogen phosphates, boranates, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium fluoride, tetramethylammonophosphate, tetrahydrophenylphosphonylphosphonylphenylphosphonyl
  • the at least one catalyst is particularly preferably an organic base, preferably the abovementioned ones, very particularly preferably alkylamines, imidazole (derivatives), guanidine bases such as triazabicyclodecene, DMAP and corresponding derivatives, DBN and DBU, most preferably DMAP.
  • organic base preferably the abovementioned ones, very particularly preferably alkylamines, imidazole (derivatives), guanidine bases such as triazabicyclodecene, DMAP and corresponding derivatives, DBN and DBU, most preferably DMAP.
  • These catalysts have the particular advantage that, in process step (ii) according to the invention, they can be separated off, for example by vacuum, with the chemical compound split off during the condensation. This means that the resulting polyester carbonate contains only a low content or no catalyst at all.
  • the at least one catalyst is preferably used in amounts of 1 to 5000 ppm, preferably 5 to 1000 ppm and particularly preferably 20 to 200 ppm, based on 1 mol of the cycloaliphatic dicarboxylic acid.
  • the molar ratio of all aliphatic dihydroxy compounds present in process step (i) to all cycloaliphatic dicarboxylic acids present in process step (i) before the reaction in process step (i) was 1: 0.6 to 1: 0.05 must be in order to obtain a polyester carbonate with sufficient molecular weight.
  • This ratio is preferably 1: 0.55 to 1: 0.1, likewise preferably 1: 0.5 to 1: 0.15 and very particularly preferably 1: 0.4 to 1: 0.2. It should be noted that the ratio of aliphatic dihydroxy compounds and cycloaliphatic dicarboxylic acids in the later polyester carbonate should not be too high (i.e.
  • the polyester carbonate produced has a relative solution viscosity eta rel of 1.12 to 1.60, particularly preferably 1.18 to 1.50, very particularly preferably 1.20 to 1.40. It is preferred that the relative solution viscosity in dichloromethane at a concentration of 5 g / 1 at 25 ° C is measured with an Ubbelohdeviscometer.
  • the polyester carbonate produced has a weight average molecular weight of 40,000 g / mol to 150,000 g / mol, particularly preferably 45,000 g / mol to 90,000 g / mol. This is preferably determined by means of gel permeation chromatography in dichloromethane with polystyrene calibration. This mass average is very particularly preferably determined using the method of gel permeation chromatography described in the example section.
  • these molecular weights are preferably referred to as “sufficient” molecular weights.
  • method step (i) preferably comprises at least one, particularly preferably all of the following steps (ia) to (ic):
  • Step (ia) melting of all components present in process step (i), ie at least the at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid, the at least one diaryl carbonate and the at least one aliphatic dihydroxy compound in the presence of the at least one catalyst.
  • Step (ia) is preferably carried out in the absence of a solvent.
  • solvent is known to the person skilled in the art. According to the invention, the term “solvent” is preferably understood to mean a compound which does not undergo a chemical reaction in any of process steps (i) and (ii).
  • step (ib) heating the mixture, preferably the melt obtained from step (ia).
  • Step (ia) and step (ib) can also overlap, since heating may also be necessary to generate a melt in step (ia).
  • the heating is preferably first carried out at 150 ° C. to 180 ° C.
  • step (ic) reaction of the mixture, preferably of the mixture obtained from step (ib), by introducing mixing energy, preferably by stirring.
  • step (ic) can overlap with step (ib), since the reaction of the mixture can already be initiated by heating.
  • the melt is preferably already heated to temperatures between 150 and 180 ° C. by step (ib) under normal pressure.
  • the temperature in step (ic) is increased stepwise - depending on the observed reactivity - to 210 ° C. to 300 ° C., preferably 220 to 260 ° C.
  • the reactivity can be estimated via the gas evolution in a manner known to the person skilled in the art. In principle, higher temperatures are also possible in this step, but side reactions can occur at higher temperatures (eg discoloration). Therefore, higher temperatures are less preferred.
  • the at least one dihydroxy compound had also already started to react at this time.
  • oligomers comprising carbonate units from the reaction of the at least one dihydroxy compound with the at least one diaryl carbonate and / or ester units from the reaction of the at least one dihydroxy compound with the at least one dicarboxylic acid could be detected.
  • the mixture obtained from process step (i) before carrying out process step (ii) oligomers comprising carbonate units from the reaction of the at least one dihydroxy compound with the at least one diaryl carbonate and / or ester units from the reaction of the at least one Dihydroxy compound.
  • the reaction time in step (ic) depends on the amount of starting materials.
  • the reaction time of step (ic) is preferably between 0.5 h to 24 h, preferably between 0.75 h and 5 h and particularly preferably between 1 h and 3 h. It is preferred to choose the reaction time so that the gas evolution has essentially decreased (see reaction scheme above).
  • the molar ratio of the sum of all aliphatic dihydroxy compounds present in process step (i) and all cycloaliphatic dicarboxylic acids present in process step (i) to all diaryl carbonates present in process step (i) before the reaction in process step (i) 1 : 0.4 to 1: 1.6, preferably 1: 0.5 to 1: 1.5, further preferably 1: 0.6 to 1: 1.4, particularly preferably 1: 0.7 to 1: 1 , 3, particularly preferably 1: 0.8 to 1: 1.2 and very particularly preferably 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • the person skilled in the art is able to select appropriate, optimally suitable ratios depending on the purity of the starting substances.
  • process step (ii) the further condensation of the mixture obtained from process step (i) is carried out at least with removal of the chemical compound split off during the condensation.
  • the expression “further” condensation is to be understood to mean that in process step (i) at least some of the condensation has already taken place. This is preferably the reaction of the at least one cycloaliphatic Dicarboxylic acid with the at least one diaryl carbonate with elimination of an aryl alcohol.
  • a further condensation to oligomers has preferably already taken place (see process step (i)).
  • condensation is known to the person skilled in the art. This is preferably understood to mean a reaction in which two molecules (of the same substance or different substances) combine to form a larger molecule, a molecule of a chemically simple substance being split off. This compound split off during the condensation is removed in process step (ii). It is preferred that the chemical compound split off during the condensation is removed in process step (ii) by means of vacuum.
  • the process according to the invention is characterized in that during the reaction in process step (i) the volatile constituents which have a boiling point below the cycloaliphatic diester formed in process step (i), the at least one aliphatic dihydroxy compound and below the have at least one diaryl carbonate, optionally separated by gradually reducing the pressure.
  • a gradual separation is preferred if different volatile constituents are separated.
  • a gradual separation is likewise preferably selected in order to ensure that the volatile constituent (s) is separated as completely as possible.
  • the volatile constituents are the chemical compound or compounds split off during the condensation.
  • a gradual reduction in pressure can e.g. in such a way that as soon as the head temperature drops the pressure is reduced in order to ensure a continuous removal of the chemical compound split off during the condensation.
  • a pressure of 1 mbar, preferably ⁇ Imbar is reached, condensation continues until the desired viscosity is reached. This can e.g. by torque control i.e. the polycondensation is stopped when the desired torque of the stirrer is reached.
  • the removal of the condensation product in process step (ii) is preferably carried out at temperatures from 210 ° C. to 280 ° C., particularly preferably 215 ° C. to 260 ° C. and particularly preferably 220 ° C. to 250 ° C.
  • the vacuum in the separation is preferably 500 mbar to 0.01 mbar.
  • the separation is carried out step by step by reducing the vacuum.
  • the vacuum in the last stage is very particularly preferably from 10 mbar to 0.01 mbar.
  • At least one catalyst it is possible for at least one catalyst to be added in process step (ii). Such an offer is still within the scope of the invention, because everyone is nevertheless the structural elements which later build up polyester carbonate are present as monomers in process step (i).
  • This additional at least one catalyst can be the same or different from the catalyst present in process step (i).
  • the at least one catalyst is preferably selected from the catalysts mentioned in process step (i). Such a procedure can be advantageous if the catalysts have a different reactivity to the reactions which mainly take place in process step (i) and process step (ii).
  • a polyester carbonate is provided, which is obtained by the inventive method described above in all of the combinations and preferences disclosed.
  • the polyester carbonate according to the invention differs from a polyester carbonate which is prepared using a two-stage process (ie firstly the preparation of a dicarboxylic acid diaryl ester by reaction of a cycloaliphatic dicarboxylic acid with a diaryl carbonate, purification of this dicarboxylic acid diaryl ester and subsequent condensation of the dicarboxylic acid diaryl ester and with a diaryl carbonate an aliphatic dihydroxy compound) to the extent that there are different statistical distributions of carbonate units and / or ester units.
  • Cyclohexanedicarboxylic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; CAS 1076-97-7 99%; Sigma-Aldrich, Kunststoff Germany, abbreviated as CHDA hydrogenated dimer acid CAS 68783-41-5> 98%, Sigma-Aldrich, Kunststoff, Germany, for comparison
  • Diphenyl carbonate Diphenyl carbonate, 99.5%, CAS 102-09-0; Acros Organics, Geel, Belgium, abbreviated as DPC
  • 4-dimethylaminopyridine 4- (dimethylaminopyridine;> 98.0%; purum; CAS 1122-58-3; Sigma-Aldrich, Kunststoff Germany
  • Isosorbide Isosorbide (CAS: 652-67-5), 99.8%, Polysorb PS A; Roquette Freres (62136 Lestrem, France); abbreviated as ISB
  • the glass temperature is measured by means of dynamic differential calorimetry (DSC) according to the standards DIN EN ISO 11357-1: 2009-10 and ISO 11357-2: 2013-05 at a heating rate of 10 K / min under nitrogen with determination of the glass temperature (Tg) as The turning point in the second heating process is determined.
  • DSC dynamic differential calorimetry
  • the relative solution viscosity fh rc I also referred to as eta rel
  • eta rel The relative solution viscosity fh rc I; also referred to as eta rel
  • the mass average M W number average M n and dispersity (D) values were determined by gel permeation chromatography, using dichloromethane as the eluent, calibration with polystyrene standard measured by Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen. The eluent is also dichloromethane when calibrating. Column combination of cross-linked styrene-divinylbenzene resins. Diameter of the analytical columns: 7.5 mm; Length: 300 mm. Particle sizes of the column material: 3 pm to 20 pm. Concentration of the solutions: 1.0 g / 1st flow rate: 1.0 ml / min, temperature of the solutions: 21 ° C. Detection using a refractive index (RI) detector.
  • the sample was dissolved in chloroform. Dithranol with LiCl was used as the matrix. The sample was analyzed in positive reflector and linear mode.
  • Example 1 According to the Invention; ISB: CHDA 1: 0.5
  • Example 2 According to the Invention; ISB: CHDA 1: 0.4
  • Example 2 The experiment was carried out in principle as described in Example 1. In deviation from this, 17.22 g (0.10 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 37.26 g (0.255 mol) of isosorbide and 74.97 g (0.35 mol) of diphenyl carbonate were used. The same amount of catalyst as in Example 1 was used.
  • Example 3 According to the Invention; ISB: CHDA 1: 0.3
  • Example 2 The experiment was carried out in principle as described in Example 1. In deviation from this, 17.22 g (0.10 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 49.25 g (0.337 mol) of isosorbide and 92.75 g (0.433 mol) of diphenyl carbonate were used. The same amount of catalyst as in Example 1 was used.
  • Example 2 The experiment was carried out in principle as described in Example 1. In a departure from this, 17.20 g (0.10 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 14.90 g (0.102 mol) of isosorbide and 42.80 g (0.20 mol) of diphenyl carbonate were used. The same amount of catalyst as in Example 1 was used.
  • a brittle brown melt was obtained with a solution viscosity of approximately 1.025 rel.
  • Example 2 The experiment was carried out in principle as described in Example 1. In a departure from this, 17.20 g (0.10 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 18.70 g (0.128 mol) of isosorbide and 48.20 g (0.225 mol) of diphenyl carbonate were used. The same amount of catalyst as in Example 1 was used.
  • a brittle brown melt was obtained with a solution viscosity of eta rel 1.053.
  • Example 6 Comparative Example; with dimethyl ester from CHDA instead of CHDA
  • Example 2 The experiment was carried out in principle as described in Example 1. In a departure from this, 20.20 g (0.10 mol) of dimethylcyclohexane-1, 4-dicarboxylate and 37.26 g (0.255 mol) of isosorbide and 32.13 g (0.15 mol) of diphenyl carbonate were used. The same catalyst was used - but in an amount of 1000 ppm - as in Example 1. A brittle brown melt was obtained with a solution viscosity of approximately 1,054 rel.
  • Example 7 Comparative example with acid not according to the invention
  • Example 2 The experiment was carried out in principle as described in Example 1. Deviating from this, 27.70 g (0.05 mol) of hydrogenated dimer acid (CAS 68783-41-5) and 24.64 g (0.169 mol) of isosorbide and 46.40 g (0.217 mol) of diphenyl carbonate were used. The same amount of catalyst as in Example 1 was used.
  • Example 7 shows that the choice of the acid component is important for a sufficient polymer structure. If an acid is used as described in US 2009/105393 A1, only a liquid product is obtained.
  • Peaks with a distance of 172 Da were found, which is a clear indication that ISB carbonate units have formed (the mass corresponds to a Li adduct; M + Li *). Furthermore, peaks at 555 Da could be identified, which could correspond to a HO-ISB-carbonate-ISB-ester-CHDA-phenyl (ISB means an isosorbide unit without the two OH end groups (these are described separately), CHDA stands for cyclohexane (Cyclohexanedicarboxylic acid without the two carboxylic acid groups) The peak found at 607 Da could correspond to a HO-ISB-carbonate-ISB-ester-CHDA-ester-ISB-OH oligomer.
  • the peak found at 717 Da could correspond to a HO-ISB-carbonate-ISB-carbonate-ISB-OH oligomer.
  • Further peaks at 665 Da could correspond to the presence of HO-ISB-ester-CHDA-ester-ISB-ester-CHDA-ester-phenyl and at 837 Da with another ISB unit.
  • Example 9 According to the invention (ISB: CHDA 1: 0.5; other catalyst)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats ausgehend von cycloaliphatischen Disäuren und aliphatischen Diolen sowie das nach dem Verfahren hergestellte Polyestercarbonat. Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Direktsynthese, bei der alle das spätere Polyestercarbonat aufbauenden Strukturelemente als Monomere bereits beim ersten Verfahrensschritt anwesend sind.

Description

POLYESTERCARBONATE AUS CYCLOALIPHATTSCHEN DISÄUREN UND
ALIPHATISCHEN DIOLEN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats ausgehend von cycloaliphatischen Disäuren und aliphatischen Diolen sowie das nach dem Verfahren hergestellte Polyestercarbonat.
Es ist bekannt, dass Polyester, Polycarbonate sowie Polyestercarbonate gute Eigenschaften bezüglich Mechanik, Wärmeformbeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit aufweisen. Jede Polymergruppe weist in Abhängigkeit der verwendeten Monomere bestimmte Schlüsselmerkmale auf, durch die sich derartige Materialien auszeichnen. So weisen Polycarbonate insbesondere gute mechanische Eigenschaften auf, wohingegen Polyester häufig eine bessere Chemikalienbeständigkeit zeigen. Polyestercarbonate zeigen in Abhängigkeit der gewählten Monomere Eigenschaftsprofile aus beiden genannten Gruppen.
Aromatische Polycarbonate oder Polyester weisen zwar häufig ein gutes Eigenschaftsprofil auf, zeigen jedoch bzgl. der Alterungs- und Bewitterungsbeständigkeit Schwächen. So kommt es beispielsweise durch Absorption von UV-Licht zur Vergilbung und ggf. Versprödung dieser thermoplastischen Materialien. Aliphatische Polycarbonate und Polyestercarbonate weisen diesbezüglich bessere Eigenschaften, insbesondere bessere Alterungs- und/oder Bewitterungsbeständigkeiten sowie besser optische Eigenschaften (beispielsweise Transmission) auf. Ein weiterer Vorteil aliphatischer Polymere ist die bessere Zugänglichkeit der Rohstoffe bzgl.
Bioverfügbarkeit. Aliphatische Monomere wie Zucker-Derivate oder Isosorbid sind heute aus Biorohstoffen zugänglich, wohingegen die aromatischen Monomere nicht oder nur beschränkt aus Biorohstoffen zugänglich sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck „biobasiert“ verstanden, dass die betreffende chemische Verbindung zum Anmeldezeitpunkt durch einen erneuerbaren und/oder nachwachsenden Rohstoff zugänglich, erhältlich und/oder bevorzugt ein solcher erneuerbarer und/oder nachwachsender Rohstoff ist. Der Ausdruck dient insbesondere der Abgrenzung zu Rohstoffen aus fossilen Rohstoffen. Ob ein Rohstoff biobasiert ist oder auf fossilen Rohstoffen basiert, kann durch die Messung von Kohlenstoffisotopen in dem Rohstoff festgestellt werden, da die relativen Mengen des Kohlenstoffisotops C14 geringer sind in fossilen Rohstoffen. Dies kann beispielsweise gemäß der ASTM D6866-18 (2018) oder der ISO16620-1 bis -5 (2015) erfolgen.
Der Nachteil aliphatischer Polycarbonate oder Polyestercarbonate ist häufig deren geringe Glastemperatur. Deshalb ist es von Vorteil cycloaliphatische Alkohole als (Co)Monomere einzusetzen. Diese beeinflussen u. a. die mechanischen Eigenschaften in positiver Weise. Um die Glastemperatur weiter zu erhöhen, können auch cycloaliphatische Säuren wie 1,2, 1,3 oder 1,4 Cyclohexandicarbonsäuren oder entsprechende Naphthalinderivate als (Co)Monomere eingesetzt werden. Man erhält dann je nach Wahl der Reaktanden Polyester oder Polyestercarbonate. Diese Anmeldung betrifft die direkte Umsetzung der Rohstoffe, d.h. beispielsweise von Isosorbid und cycloaliphatischen Disäuren zu den entsprechenden Polyestercarbonaten. Die Polyester von Cyclohexandicarbonsäure und Isosorbid sind von Oh et al. in Macromolecules 2013, 46, 2930- 2940 beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch bevorzugt auf Polyestercarbonate ausgerichtet.
Polyestercarbonate sind normalerweise großtechnisch nur bedingt aus den freien Säuren darstellbar; diese werden häufig durch Umesterung entsprechender Ester-haltigen Monomeren mit Diolen hergestellt. So wird z.B. der Polyester aus 1,4-Cylohexandimethanol und 1,4- Cyclohecxandicarbonsäure ausgehend vom Dimethylester der Disäure hergestellt (EP3248999 Al, US5986040 A oder Jaykannan et al in J. Polym Sei, Part A, Polym Chem. 2004, Vol. 42, 3996). Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, dass cycloaliphatische Disäuren, die mit aliphatischen Alkoholen verestert sind, jedoch in der Umesterungsreaktion zu Polyestercarbonaten überraschenderweise nur eine geringe Reaktivität zeigen, so dass die Molekulargewichte der entsprechenden Polyestercarbonate nach Umesterungsreaktion eher gering sind (siehe Beispiel 6). Diese Polymere zeigen dann nur ungenügende Eigenschaften.
In EP3026074 Al ist die Umsetzung ausgehend von Diphenylestern der entsprechenden cycloaliphatischen Säuren beschrieben. Jedoch muss dazu der Diester aufwändig hergestellt werden. Die in EP 3026074 Al und in EP 3248999 Al beschriebenen Methoden zur Herstellung von Diphenylestern und die daraus resultierenden Polymere sind nicht optimal, da entweder die Ausbeuten der Vorstufen gering (Beispiel 1; EP3026074 Al) oder der Einsatz von toxischen Stoffen wie Phosgen (Beispiel 1 und Beispiel 2 in EP3248999 Al) nötig ist. Zudem ist der Einsatz von Lösungsmitteln nötig, welches teure Aufarbeitungsschritte erfordert. Damit handelt es sich bei den beschriebenen Verfahren um relativ aufwendige Verfahren, welche insbesondere zusätzliche Reinigungsschritte benötigen.
US 2009/105393 Al offenbart ein Polycarbonatpolymer auf Isosorbidbasis, umfassend: eine Isosorbideinheit, eine aliphatische Einheit, die von einer aliphatischen C-14 bis C-44-Disäure, einem aliphatischen C-14 bis 44-Diol oder einer Kombination davon abgeleitet ist; und gegebenenfalls eine zusätzliche Einheit, die sich von den Isosorbid- und den aliphatischen Einheiten unterscheidet, wobei die Isosorbideinheit, die aliphatische Einheit und die zusätzliche Einheit jeweils Carbonate oder eine Kombination von Carbonat- und Estereinheiten sind. Die häufigen Nachteile aliphatischer Polycarbonate oder Polyestercarbonate wurden oben bereits diskutiert.
In Kricheldorf et al. (Macromol. Chem. Phys 2010, 211, 1206-1214) wird beschrieben, dass in Polyester aus Cyclohexandicarbonsäure und Isosorbid ausgehend von Cyclohexandisäure oder dem Cyclohexandimethylester nicht zugänglich ist (bzw. nur sehr geringe Molekulargewichte ergibt) und nur aus dem Säurechlorid der Cyclohexandicarbonsäure darstellbar ist.
Die einfache Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten ist beispielsweise in der WO 01/32742 Al beschrieben. Dort wird eine Direktsynthese oder auch one-pot-Synthese gezeigt, das heißt, eine Synthese, bei der alle das spätere Polyestercarbonat aufbauenden Strukturelemente bereits zu Beginn der Synthese als Monomere anwesend sind. Hier werden als Monomere aromatische Dihydroxyverbindungen wie beispielsweise Bisphenol A, Carbonsäurediester und aromatische oder lineare aliphatische Disäuren eingesetzt. Dadurch, dass in diesem Dokument ausschließlich aromatische Polyestercarbonate hergestellt werden, können bei der Reaktion der Aufkondensation unter Entfernung des entstehenden Phenols Temperaturen von 300 °C verwendet werden. Die Verwendung solcher Temperaturen ist bei der Herstellung von aliphatischen Polyestercarbonaten nicht möglich, da aliphatische Diole bei dieser Temperaturbelastung eliminieren und/oder zu thermischer Zersetzung neigen. Gleichzeitig wird die hohe Temperatur jedoch benötigt, um die gewünschten hohen Molekulargewichte aufzubauen. Hier wird insbesondere die unterschiedliche Reaktivität von aliphatischen und aromatischen Diolen deutlich. Aus der Literatur ist es bekannt, dass beispielsweise Isosorbid selten komplett in ein Polymer einbaut, sondern dass je nach gewählten Reaktionsbedingungen bis zu 25 % des Isosorbids bei der Polymerisationsreaktion verloren werden. Eine Übertragung von Reaktionsbedingungen für aromatische Diole auf aliphatische Diole ist daher nicht ohne Weiteres möglich. Dies wird insbesondere auch daran ersichtlich, dass die Reaktionszeiten der Polykondensation (entspricht Verfahrensschritt (ii)) in der WOOl/32742 Al bei höheren Temperaturen deutlich länger sind als die erfindungsgemäß beobachteten.
Ebenso werden in der JP1992-345616 A und der DE2438053 Al aromatische Bausteine und entsprechend hohe Temperaturen verwendet. Aus den oben genannten Gründen, ist eine Übertragbarkeit der dortigen Lehren auf aliphatische Bausteine nicht möglich.
In der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung EP18189636.6 wird beschrieben, dass die Reaktion von Diphenylcarbonat mit Cyclohexandicarbsonäure zum Cyclohexandiphenylester zu einer brauen Verfärbung der Mischung führt und eine Destillation zur Aufreinigung des Cyclohexandiphenylesters notwendig ist, um Polyestercarbonate mit guten optischen Eigenschaften zu erhalten. Zudem konnte beobachtet werden, dass ohne die Destillation die färbenden Verunreinigungen ins Polymer einbauten und somit nicht durch Fällung abgetrennt werden konnte. Dies bedeutet, dass ohne Destillation kein Polyestercarbonat erhalten werden konnte, welches gute optische Eigenschaften aufwies. Auf Basis dieser Beobachtung würde der Fachmann eine one-pot- Synthese unter Anwesenheit aller Monomere nicht in Betracht ziehen, da er eine Aufreinigung des intermediär gebildeten Cyclohexandiphenylesters für essentiell für die optische Qualität des Polymers halten würde.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats aus cycloaliphatischen Disäuren und aliphtischen Diolen mittels Schmelzeumesterung bereitzustellen, welches besonders einfach ist. Dabei ist „einfach“ insbesondere als ein Verfahren zu verstehen, welches apparativ unaufwendig ist, wenige Stufen, insbesondere Aufreinigungsstufen umfasst und/ oder somit ökonomisch und auch ökologisch vorteilhaft ist. Insbesondere sollte das Verfahren einfacher sein als die im Stand der Technik in Bezug auf die Herstellung von Polyestercarbonaten aus cycloaliphatischen Disäuren und aliphtischen Diolen beschriebenen Verfahren. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats aus cycloaliphatischen Disäuren und aliphtischen Diolen bereitzustellen, welches bevorzugt zusätzlich ein entsprechende Polyestercarbonat in ausreichend hoher Molmasse liefert. Dabei wird vorzugsweise unter einer „ausreichend hohen Molmasse“ ein Polymer verstanden, welches eine relative Lösungsviskosität von mindestens 1,12 (vorzugsweise gemessen in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter) und/oder eine Massenmittel der Molmasse von mindestens 40 000 g/mol (vorzugsweise bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Dichlormethan mit Polystyrol-Kalibrierung) aufweist.
Mindestens eine, bevorzugt alle der oben genannten Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass die Synthese eines Polyestercarbonats aus cycloaliphatischen Disäuren und aliphtischen Diolen mittels Schmelzeumesterung in einer Direktsynthese oder one-pot-Synthese, bei der alle das spätere Polyestercarbonat aufbauenden Strukturelemente bereits zu Beginn der Synthese als Monomere anwesend sind, möglich ist. Allerdings stellte sich heraus, dass nur spezielle molare Verhältnisse der cycloaliphatischen Disäuren und aliphtischen Diolen zu einem Polymer mit entsprechender Molmasse und somit auch entsprechenden mechanischen Eigenschaften führte. Es war zum einen überraschend, dass eine Direktsynthese trotz der im Stand der Technik beschriebenen Vorurteile auch auf die Reaktion einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure, einer aliphatischen Dihydroxy-Verbindung (oder auch erfindungsgemäße aliphatisches Diol genannt) und einem Diarylcarbonat funktioniert. Zudem war es vollkommen überraschend, dass das molare Verhältnis aller aliphatischen Dihydroxy- Verbindungen zu allen cycloaliphatischen Dicarbonsäuren essentiell ist, um überhaupt entsprechende Polymere zu erhalten. Auf diese Weise konnte ein Verfahren aufgefunden werden, welches ein Polyestercarbonat aus cycloaliphatischen Disäuren und aliphtischen Diolen zugänglich macht, welches besonders einfach, das heißt, apparativ unaufwendig ist, wenige Stufen, insbesondere Aufreinigungsstufen erfordert und somit ökonomisch und auch ökologisch vorteilhaft ist.
Zudem konnte ein neues Polyestercarbonat erhalten werden, welches einen anderen Aufbau, das heißt, eine andere statistische Verteilung der Strukturelemente als die bisher im Stand der Technik beschriebenen Polyestercarbonate aufweist. Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyestercarbonats kann beispielsweise durch die Reaktion von Cyclohexandicarbonsäure, Isosorbid und Diphenylcarbonat, wie folgt, schematisch beschrieben werden:
Figure imgf000006_0001
(die Nennung dieser speziellen drei Ausgangssubstanzen dient lediglich der Erläuterung der Erfindung und ist nicht als beschränkend zu verstehen)
In der erfindungsgemäßen Direktsynthese konnte zunächst eine Gasentwicklung beobachtet werden (Kohlenstoffdioxid entwich). Nimmt man eine Probe aus dem Gemisch, nachdem die Gasentwicklung im Wesentlichen nachgelassen hat, so kann man analytisch nachweisen, dass sich bereits Oligomere gebildet haben. Diese Oligomere kondensieren in einem weiteren Schritt zum erfindungsgemäßen Polyestercarbonat auf. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen, dass diese Oligomere bereits eine unterschiedliche statistische Verteilung der Carbonatblöcke und der Esterblöcke (siehe Schema oben) aufweisen als eine rein statistische Verteilung der Blöcke, wenn nur ein Derivat der Cyclohexandicarbonsäure mit Diphenylcarbonat und Isosorbid (beispielhaft) wie im Stand der Technik reagieren. Zudem ist die Reaktivität solcher Oligomere anders als die von reinen Cyclohexandiphenylestern, Isosorbid und reinem Diphenylcarbonat. Insgesamt wird somit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymer erhalten, welches eine andere statistische Verteilung der unterschiedlichen Blöcke aufweist als ein Polymer, welches aus einem Cyclohexandiphenylester, Isosorbid und Diphenylcarbonat erhalten wird.
Zudem konnte beobachtet werden, dass das erfindungsgemäße Polyestercarbonat im H-NMR mehr Phenylendgruppen aufweist als das in der EP3026074 Al beschriebene Polyestercarbonat, welches über ein zweistufiges Verfahren hergestellt wurde. Obwohl in den erfindungsgemäßen Beispielen mit einem leichten Isosorbidüberschuss gearbeitet wurde, entstanden dennoch Phenylendgruppen. Diese sind vorteilhaft, da OH-Endgruppen insbesondere bei den hohen Verarbeitungstemperaturen des Polymers hydrolytisch instabil sind, zu Umesterungsreaktionen führen können und zudem die Thermostabilität beeinträchtigen können.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats mittels Schmelzeumesterung bereitgestellt, umfassend die Schritte
(i) Reaktion zumindest mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens einem Diarylcarbonat unter Verwendung mindestens eines Katalysators und in Anwesenheit mindestens einer aliphatischen Dihydroxy-Verbindung und
(ii) weitere Aufkondensation des aus Verfahrensschritt (i) erhaltenen Gemisches zumindest unter Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden aliphatischen Dihydroxy-Verbindungen zu allen in Verfahrensschritt (i) anwesenden cycloaliphatischen Dicarbonsäuren vor der Reaktion in Verfahrensschritt (i) 1 :0,6 bis 1:0,05 beträgt.
Erfindungsgemäß findet in Verfahrensschritt (i) zumindest die Reaktion mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens einem Diarylcarbonat statt. Jedoch kann erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen werden, dass noch weitere Reaktion durch die Anwesenheit der mindestens einen aliphatischen Dihydroxy-Verbindung entstehen. Tatsächlich konnte in den erfindungsgemäßen Beispielen nachgewiesen werden, dass sich bereits im Verfahrensschritt (i) Oligomere bilden, welche im MALDI-ToF Massenspektrometer einen Massenabstand aufweisen, welche einer Einheit aus der aliphatischen Dihydroxy-Verbindung mit Carbonat (unter Verlust der beiden Hydroxy-Gruppen) entspricht. Dies bedeutet, dass in Verfahrensschritt (i) weitere Reaktion neben der Bildung des Diesters stattfinden können. Dies bedeutet jedoch erfindungsgemäß auch, dass die Reaktion sämtlicher vorhandener cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit den stöchimetrisch enstprechenden Diarylcarbonaten nicht vollständig stattgefunden haben muss, bis Verfahrensschritt (ii) initiiert wird. Bevorzugt wird jedoch erfindungsgemäß der Verfahrensschritt (i) so lang durchgeführt, bis ein wesentliches Abklingen der Gasbildung beobachtet werden kann, und dann wird erst Verfahrensschritt (ii) beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums zur Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung initiiert. Wie bereits oben ausgeführt, können die Verfahrensschritte (i) und (ii) jedoch gegebenenfalls erfindungsgemäß nicht scharf voneinander getrennt werden.
Verfahrensschritt (i)
Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Direktsynthese oder auch one-pot-Synthese bezeichnet, da in Verfahrensschritt (i) bereits alle das spätere Polyestercarbonat aufbauenden Strukturelemente als Monomere anwesend sind. Dies bedeutet bevorzugt, dass erfindungsgemäß alle aliphatischen Dihydroxy- Verbindungen, alle cy cloaliphatischen Dicarbonsäuren und auch alle Diarylcarbonate in diesem Schritt anwesend sind, selbst wenn es sich um mehr als nur jeweils eine Dihydroxy verbindung, cyclo aliphatische Dicarbonsäure und/oder ein Diarylcarbonat handelt. Damit ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bereits während des Verfahrensschritts (i) alle Monomere, die in Verfahrensschritt (ii) zum Polyestercarbonat aufkondensiert werden, anwesend sind. Erfindungsgemäß ebenfalls umfasst kann die Ausführungsform sein, in der ein geringer Anteil des mindestens einen Diarylcarbonats zusätzlich in Verfahrensschritt (ii) zugegeben wird. Dies kann gezielt dazu eingesetzt werden, um den OH-Endgruppengehalt des entstehenden Polyestercarbonats zu reduzieren. Ein solches Vorgehen ist beispielsweise in der JP2010077398 A beschrieben. Hierbei ist es jedoch erforderlich, dass das in geringen Mengen in Verfahrensschritt (ii) hinzugefügte mindestens eine Diarylcarbonat dem in Verfahrensschritt (i) anwesenden mindestens einem Diarylcarbonat entspricht, damit immer noch alle das spätere Polyestercarbonat aufbauenden Strukturelemente als Monomere in Verfahrensschritt (i) anwesend und keine weiteren Strukturelemente zugefügt werden. In diesem Sinne kann also immer noch von einer Direktsynthese oder one-pot-Synthese gesprochen werden.
Des Weiteren ist es erfindungsgemäß auch nicht ausgeschlossen, dass aromatische Dihydroxyverbindungen und/oder aromatische Dicarbonsäuren in Verfahrensschritt (i) vorhanden sind. Diese sind bevorzugt jedoch nur zu geringen Anteilen vorhanden. Besonders bevorzugt sind in Verfahrensschritt (i) zusätzlich bis zu 20 mol-%, weiterhin bevorzugt bis zu 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 5 mol-% einer aromatischen Dihydroxy- Verbindung in Bezug auf die gesamte Stoffmenge der eingesetzten Dihydroxy-Verbindung vorhanden. Ebenso ist es besonders bevorzugt, dass in Verfahrensschritt (i) zusätzlich, gegebenenfalls auch zusätzlich zur aromatischen Dihydroxy-Verbindung bis zu 20 mol-%, weiterhin bevorzugt bis zu 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 5 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure in Bezug auf die gesamte Stoffmenge der eingesetzten Dicarbonsäure vorhanden ist. In diesen Fällen wird erfindungsgemäß bevorzugt immer noch von einem aliphatischen Polyestercarbonat gesprochen. Besonders bevorzugt wird jedoch keine aromatische Dihydroxy-Verbindung in Verfahrensschritt (i) eingesetzt. Ebenso bevorzugt wird keine aromatische Dicarbonsäure in Verfahrensschritt (i) eingesetzt. Genauso ist es bevorzugt, dass in Verfahrensschritt (i) weder eine aromatische Dihydroxy-Verbindung noch eine aromatische Dicarbonsäure eingesetzt wird.
Diese zusätzlichen aromatischen Dihydroxy-Verbindungen werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bisphenol A, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4‘- Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4‘-Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), Bisphenol B, Bisphenol M, den Bisphenolen (I) bis (III)
Figure imgf000009_0001
wobei in diesen Formeln (I) bis (III) R‘ jeweils für Cl-C4-Alkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, steht.
Diese zusätzlichen aromatischen Dicarbonsäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophthalsäure, Tereph thalsäure, Furandicarbonsäure und 2,6- Napthalindicarbonsäure. Es ist bekannt, dass geringe Anteile an diesen aromatischen Disäuren die Wasseraufnahme eines aliphatischen Polyestercarbonats verringern können.
Erfindungsgemäß wird in Verfahrensschritt (i) mindestens eine aliphatische Dihydroxy- Verbindung eingesetzt. Diese mindestens eine aliphatische Dihydroxy-Verbindung wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-
Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, 3,9-bis(l,l-Dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecane, 2,2-bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, Tetrahydro-2,5-furandimethanol und l,4:3,6-Dianhydrohexitolen wie Isomannid, Isoidid und Isosorbid. Es können auch beliebige Mischungen eingesetzt werden. Dabei ist die mindestens eine aliphatische Dihydroxy-Verbindung ganz besonders bevorzugt Isosorbid.
Ebenso wird in Verfahrensschritt (i) erfindungsgemäß mindestens eine cyloaliphatische Dicarbonsäure eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt, dass die mindestens eine cycloaliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus einer Verbindung der chemischen Formel (Ha), (Ilb) oder Mischungen davon
Figure imgf000010_0001
worin B jeweils unabhängig voneinander für ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N, steht und n eine Zahl zwischen 0 und 3 ist. Dabei ist es des Weiteren bevorzugt, dass B für ein Kohlenstoffatom oder O steht, und n eine Zahl zwischen 0 und 3, bevorzugt 0 oder 1 ist.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die mindestens eine cyclo aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-furandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-dimethyl-furandicarbonsäure Decahydro-2,4-naphtalindicarbonsäure, Decahydro- 2,5-naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphtalindicarbonsäure und Decahydro-2,7- naphtalindicarbonsäure. Es können auch beliebige Mischungen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure oder 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure.
Ebenso wird in Verfahrensschritt (i) erfindungsgemäß mindestens ein Diarylcarbonat eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt, dass das mindestens eine Diarylcarbonat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung der Formel (2)
Figure imgf000010_0002
worin
R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigtes Cl-C34Alkyl, C7-C34-Alkylaryl, C6-C34-Aryl, eine Nitrogruppe, eine Carbonyl-enthaltende Gruppe, eine Carboxyl-enthaltende Gruppe oder eine Halogengruppe stehen. Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Diarylcarbonat um Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl -phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-(l -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl- phenyl-carbonat, Di- [4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl) -phenyl] -carbonat, Bis(methylsalicyl)carbonat, Bis(ethylsalicyl)carbonat, Bis(propylsalicyl)carbonat, Bis(2-benzoylphenylcarbonat),
Bis(phenylslicyl)carbonat und/oder Bis(benzylsalicyl)carbonat. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Diarylcarbonat um Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-(l -Methyl-1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat und/oder Di- [4-(l -methyl- 1- phenylethyl)-phenyl]-carbonat. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Diarylcarbonat Diphenylcarbonat.
Des Weiteren ist in Verfahrensschritt (i) erfindungsgemäß mindestens ein Katalysator anwesend. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine anorganische Base und/oder einen organischen Katalysator. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Katalysator um eine anorganische oder organische Base mit einem pKu-Wert von höchstens 5.
Ebenso ist es bevorzugt, dass die mindestens eine anorganische Base oder der mindestens eine organische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, -hydroxide, -carbonate, -halogenide, -phenolate, - diphenolate, -fluoride, -acetate, -phosphate, -hydrogenphosphate, -boranate, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylboranat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetra- phenylphosphoniumtetraphenylboranat, Dimethyldiphenylammoniumhydoxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Cethyltrimethylammoniumtetraphenylboranat,
Cethyltrimethylammoniumphenolat, Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicylononen (DBN),
1.5.7-Triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Phenyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Methyl-
1.5.7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Hexylidendi-l,5,7-triazabi-cyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'- Decylidendi-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Dodecyliden-di-l,5,7-tri-aza-bicyclo-[4,4,0]- dec-5-en, die Phosphazen-Base Pl-t-Oct (tert.-Octyl-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran), die Phosphazen-Base Pl-t-Butyl (tert.-Butyl-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran) und 2-tert.- Butylimino-2-diethylamino-l,3-dimethyl-perhydro-l,3,2-diaza-2-phos-phoran (BEMP). Es können auch beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einem Katalysator um eine organische Base, bevorzugt die oben genannten, ganz besonders bevorzugt um Alkylamine, Imidazol(derivate), Guanidinbasen wie Triazabicyclodecen, DMAP und entsprechende Derivate, DBN und DBU, am bevorzugsten DMAP. Diese Katalysatoren bringen insbesondere den Vorteil, dass sie im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (ii) mit der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung beispielsweise durch Vakuum abgetrennt werden können. Dies bedeutet, dass das resultierende Polyestercarbonat nur einen geringen Gehalt bis gar keinen Katalysator mehr enthält. Dies bringt insbesondere den Vorteil, dass keine anorganischen Salze, welche beispielsweise immer über eine Route, bei der Phosgen verwendet wird, anfallen, im Polymer vorhanden sind. Es ist bekannt, dass solche Salze die Stabilität des Polyestercarbonats negativ beeinflussen können, da die Ionen katalytisch bei entsprechender Degradation wirken können.
Der mindestens eine Katalysator wird bevorzugt in Mengen von 1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 20 bis 200 ppm, bezogen auf 1 Mol der cycloaliphatischen Dicarbonsäure, eingesetzt.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass das molare Verhältnis aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden aliphatischen Dihydroxy-Verbindungen zu allen in Verfahrensschritt (i) anwesenden cycloaliphatischen Dicarbonsäuren vor der Reaktion in Verfahrensschritt (i) 1 :0,6 bis 1:0,05 betragen muss, um ein Polyestercarbonat mit ausreichender Molmasse zu erhalten. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 1:0,55 bis 1 :0,1, ebenso bevorzugt 1:0,5 bis 1:0,15 und ganz besonders bevorzugt 1:0,4 bis 1 :0,2. Dabei ist zu beachten, dass das Verhältnis von aliphatischen Dihydroxy- Verbindungen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im späteren Polyestercarbonat nicht zu hoch sein sollte (d.h. nicht zu wenig cycloaliphatischen Dicarbonsäuren eingebaut), da sonst ein Polymer mit unerwünschten Eigenschaften erzieh wird. Polymere mit einem hohen Gehalt Einheiten abgeleitet von Dihydroxy-Verbindungen wie beispielsweise Isosorbid sind meistens sehr starr und weisen daher ungenügende mechanische Eigenschaften auf. Ist der Gehalt and von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren abgeleiteten Einheiten zu gering, wird auch die Verarbeitungsfähigkeit der Polymere schlechter. Zudem führen die Polyestereinheiten in der Regel zu einer besseren Chemikalienbeständigkeit des Polyestercarbonats, weshalb der Gehalt an von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren abgeleiteten Einheiten ebenfalls nicht zu gering sein sollte.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das hergestellte Polyestercarbonat eine relative Lösungsviskosität eta rel von 1,12 bis 1,60, besonders bevorzugt 1,18 bis 1,50, ganz besonders bevorzugt 1,20 bis 1,40 aufweist. Dabei ist es bevorzugt, dass die relative Lösungsviskosität in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter gemessen wird.
Ebenso ist es bevorzugt, dass das hergestellte Polyestercarbonat ein Massenmittel der Molmasse von 40 000 g/mol bis 150 000 g/mol, besonders bevorzugt 45 000 g/mol bis 90 000 g/mol aufweist. Dieses wird vorzugsweise bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Dichlormethan mit Polystyrol-Kalibrierung. Ganz besonders bevorzugt wird dieses Massenmittel über die im Beispielteil beschriebene Methode der Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Diese Molmassen werden erfindungsgemäß bevorzugt als„ausreichende“ Molmasse bezeichnet.
Des Weiteren umfasst der erfindungsgemäße Verfahrensschritt (i) bevorzugt mindestens einen, besonders bevorzugt alle der folgenden Schritte (ia) bis (ic):
(ia) Aufschmelzen aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden Komponenten, also mindestens der mindestens einen cycloaliphatischen Dicarbonsäure, des mindestens einen Diarylcarbonats und der mindestens einen aliphatischen Dihydroxyverbindung in Anwesenheit des mindestens einen Katalysators. Dies erfolgt bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre, bevorzugt unter Stickstoff und/oder Argon. Bevorzugt erfolgt der Schritt (ia) in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Der Begriff„Lösungsmittel“ ist in diesem Zusammenhang dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff„Lösungsmittel“ bevorzugt eine Verbindung verstanden, die in keinem der Verfahrensschritte (i) und (ii) eine chemische Reaktion eingeht. Ausgenommen sind solche Verbindungen, welche durch die Reaktion entstehen (beispielsweise Phenol, wenn Diphenylcarbonat als das mindestens eine Diarylcarbonat eingesetzt wird). Selbstverständlich kann nicht ausgeschlossen werden, dass die Ausgangsverbindungen Spuren von Lösungsmitteln enthalten. Dieser Fall soll erfindungsgemäß bevorzugt umfasst sein. Jedoch wird erfindungsgemäß bevorzugt ein aktiver Schritt der Zugabe eines solchen Lösungsmittels vermieden.
(ib) Erhitzen des Gemisches, bevorzugt der aus Schritt (ia) erhaltenen Schmelze. Dabei können Schritt (ia) und Schritt (ib) auch überlappen, da zur Erzeugung einer Schmelze in Schritt (ia) ebenfalls ein Erhitzen notwendig sein kann. Das Erhitzen erfolgt bevorzugt zunächst auf 150 °C bis 180 °C.
(ic) Reaktion des Gemisches, bevorzugt des aus Schritt (ib) erhaltenen Gemisches unter Einbringung von Mischenergie, bevorzugt durch Rühren. Auch hier kann der Schritt (ic) mit dem Schritt (ib) überlappen, da durch das Erhitzen bereits die Reaktion des Gemisches initiiert werden kann. Bevorzugt ist die Schmelze dabei bereits durch Schritt (ib) unter Normaldruck auf Temperaturen zwischen 150 und 180 °C aufgeheizt. Die Temperatur wird in Schritt (ic) schrittweise - je nach beobachteter Reaktivität - auf 210°C - 300 °C, bevorzugt 220 - 260 °C erhöht. Die Reaktivität kann über die Gasentwicklung auf dem Fachmann bekannte Weise abgeschätzt werden. Prinzipiell sind auch höhere Temperaturen in diesem Schritt möglich, jedoch kann es bei höheren Temperaturen zu Nebenreaktionen kommen (z.B. Verfärbungen). Daher sind höhere Temperaturen weniger bevorzugt. Man rührt solange unter Normaldruck, bis die Gasentwicklung im Wesentlichen stoppt. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass unter diesen Bedingungen der durch die Reaktion der mindestens einen Carbonsäure mit dem mindestens einen Diarylcarbonat enstehende Arylalkohol (beispielsweise Phenol bei der Verwendung von Diphenylcarbonat) bereits teilweise mit entfernt wird.
Ebenso wurde erfindungsgemäß beobachtet, dass die mindestens eine Dihydroxyverbindung ebenfalls zu diesem Zeitpunkt schon Reaktionen eingegangen ist. So konnten Oligomere, umfassend Carbonateinheiten aus der Reaktion der mindestens einen Dihydroxy- Verbindung mit dem mindestens einen Diarylcarbonat und/oder Estereinheiten aus der Reaktion der mindestens einen Dihydroxy- Verbindung mit der mindestens einen Dicarbonsäure nachgewiesen werden.
Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das aus Verfahrensschritt (i) erhaltene Gemisches vor Durchführung des Verfahrensschritts (ii) Oligomere, umfassend Carbonateinheiten aus der Reaktion der mindestens einen Dihydroxy-Verbindung mit dem mindestens einen Diarylcarbonat und/oder Estereinheiten aus der Reaktion der mindestens einen Dihydroxy-Verbindung, umfasst.
Die Reaktionszeit in Schritt (ic) hängt von der Menge der Einsatzstoffe ab. Bevorzugt hegt die Reaktionszeit des Schritts (ic) zwischen 0,5 h bis 24 h, bevorzugt zwischen 0,75 h und 5 h und insbesondere bevorzugt zwischen 1 h und 3 h. Dabei ist es bevorzugt, die Reaktionszeit so zu wählen, dass die Gasentwicklung im Wesentlichen nachgelassen hat (siehe Reaktionsschema oben).
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis der Summe aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden aliphatischen Dihydroxy-Verbindungen und aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden cycloaliphatischen Dicarbonsäuren zu allen in Verfahrensschritt (i) anwesenden Diarylcarbonaten vor der Reaktion in Verfahrensschritt (i) 1:0,4 bis 1 : 1,6 , bevorzugt 1 :0,5 bis 1 : 1,5, weiterhin bevorzugt, 1 :0,6 bis 1 : 1,4, besonders bevorzugt 1:0,7 bis 1: 1,3, insbesondere bevorzugt 1 :0,8, bis 1 : 1,2 und ganz besonders bevorzugt 1 :0,9 bis 1 : 1,1 beträgt. Der Fachmann ist in der Lage, entsprechende optimal geeignete Verhältnisse je nach Reinheit der Ausgangssubstanzen auszuwählen.
Verfahrensschritt (ii)
In Verfahrensschritt (ii) erfolgt die weitere Aufkondensation des aus Verfahrensschritt (i) erhaltenen Gemisches zumindest unter Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung. Unter dem Ausdruck„weitere“ Aufkondensation ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass in Verfahrensschritt (i) zumindest teilweise bereits eine Kondensation stattgefunden hat. Dabei handelt es sich bevorzugt um die Reaktion der mindestens einen cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit dem mindestens einen Diarylcarbonat unter Abspaltung eines Arylalkohols. Bevorzugt hat jedoch auch schon eine weitere Kondensation hin zu Oligomeren stattgefunden (siehe dazu Verfahrensschritt (i)).
Der Begriff„Kondensation“ ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird hierunter eine Reaktion verstanden, bei der sich zwei Moleküle (des gleichen Stoffes oder verschiedener Stoffe) zu einem größeren Molekül vereinigen, wobei ein Molekül einer chemisch einfachen Substanz abgespalten wird. Diese bei der Kondensation abgespaltene Verbindung wird in Verfahrensschritt (ii) entfernt. Dabei ist es bevorzugt, dass die bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung in Verfahrensschritt (ii) mittels Vakuum entfernt wird. Demgemäß ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass während der Reaktion in Verfahrensschritt (i) die flüchtigen Bestandteile, welche einen Siedepunkt unterhalb des in Verfahrensschritt (i) gebildeten cycloaliphatischen Diesters, der mindestens einen aliphatischen Dihydroxy- Verbindung und unterhalb des mindestens einen Diarylcarbonats aufweisen, gegebenenfalls unter schrittweiser Reduzierung des Drucks abgetrennt werden. Eine schrittweise Abtrennung wird dabei bevorzugt gewählt, wenn unterschiedliche flüchtige Bestandteile abgetrennt werden. Ebenso bevorzugt wird eine schrittweise Abtrennung gewählt, um eine möglichst vollständige Abtrennung des oder der flüchtigen Bestandteils/e zu gewährleisten. Bei den flüchtigen Bestandteilen handelt es sich um die bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung bzw. Verbindungen.
Eine schrittweise Absenkung des Drucks kann z.B. derart erfolgen, dass sobald die Kopftemperatur fällt der Druck gesenkt wird, um eine kontinuierliche Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung zu gewährleisten. Wenn ein Druck von 1 mbar, bevorzugt < Imbar erreicht ist, wird weiterhin kondensiert, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Dies kann z.B. durch Drehmomentkontrolle erfolgen d.h. die Polykondensation wird bei Erreichen des gewünschten Drehmoments des Rührers abgebrochen.
Die Abtrennung des Kondensationsproduktes in Verfahrensschritt (ii) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 210 °C bis 280 °C, besonders bevorzugt 215 °C bis 260 °C und insbesondere bevorzugt 220 °C bis 250 °C. Weiterhin bevorzugt beträgt das Vakuum bei der Abtrennung 500 mbar bis 0,01 mbar. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Abtrennung schrittweise durch Reduktion des Vakuums erfolgt. Ganz besonders bevorzugt beträgt das Vakuum in der letzten Stufe 10 mbar bis 0,01 mbar.
In einer Ausführungsform ist es möglich, dass mindestens ein Katalysator in Verfahrensschritt (ii) hinzugefügt wird. Eine solche Zugabe hegt immer noch im Rahmen der Erfindung, da dennoch alle das spätere Polyestercarbonat aufbauenden Strukturelemente als Monomere in Verfahrensschritt (i) anwesend. Dieser zusätzliche mindestens eine Katalysator kann gleich oder verschieden sein zu dem in Verfahrensschritt (i) anwesenden Katalysator. Bevorzugt wird der mindestens eine Katalysator ausgewählt aus den in Verfahrensschritt (i) genannten Katalysatoren. Ein solches Vorgehen kann vorteilhaft sein, wenn die Katalysatoren eine unterschiedliche Reaktivität gegenüber den in Verfahrensschritt (i) und Verfahrensschritt (ii) hauptsächlich stattfindenden Reaktionen aufweisen.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polyestercarbonat bereitgesteht, welches erhalten durch das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren in sämtlichen offenbarten Kombinationen und Bevorzugungen. Wie bereits oben erläutert, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Polyestercarbonat von einem Polyestercarbonat, welches über ein zweistufiges Verfahren hergesteht wird (d. h. zunächst die Herstellung eines Dicarbonsäurediarylesters durch Reaktion einer cyclo aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Diarylcarbonat, Aufreinigung dieses Dicarbonsäurediarylesters und anschließende Aufkondensation des Dicarbonsäurediarylesters mit einem Diarylcarbonat und einer aliphatischen Dihydroxy- Verbindung) insoweit, dass unterschiedliche statistische Verteilungen von Carbonateinheiten und/oder Estereinheiten vorliegen.
Beispiele
Verwendete Materialien:
Cyclohexandicarbonsäure: 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; CAS 1076-97-7 99 %; Sigma- Aldrich, München Deutschland, abgekürzt als CHDA Hydrierte Dimer-Säure CAS 68783-41-5 > 98%, Sigma-Aldrich, München, Deutschland, als Vergleich
Diphenylcarbonat: Diphenylcarbonat, 99,5 %, CAS 102-09-0; Acros Organics, Geel, Belgien, abgekürzt als DPC
4-Dimethylaminopyridin: 4-(Dimethylaminopyridin; >98,0 %; purum; CAS 1122-58-3; Sigma- Aldrich, München Deutschland
Isosorbid: Isosorbid (CAS: 652-67-5), 99,8 %, Polysorb PS A; Roquette Freres (62136 Lestrem, Frankreich); abgekürzt als ISB
Dimethylcyclohexan-l,4-dicarboxylat: cas 94-60-0 Sigma Aldrich (97 %); Gemisch von cis/trans Analytische Methoden: Bestimmung der Glastemperatur:
Die Glastemperatur wird mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN ISO 11357-1:2009-10 und ISO 11357-2:2013-05 bei einer Heizrate von 10 K/min unter Stickstoff mit Bestimmung der Glastemperatur (Tg) gemessen als Wendepunkt im zweiten Aufheiz Vorgang bestimmt. Chemische Charakterisierung:
H-NMR: 600 MHz; Bruker AV III HD 600 Spektrometer; Lösungsmittel: CDCE Lösungsviskosität
Bestimmung der Lösungsviskosität: Die relative Lösungsviskosität f h rc I ; auch als eta rel bezeichnet) wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt. Gelpermeationschromatographie
Die Werte Massenmittel M W Zahlenmittel M n und Dispersität (D) wurden durch Gelpermeationschromotographie ermittelt, unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel, Kalibrierung mit Polystyrol-Standard gemessen durch Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen. Das Elutionsmittel ist auch beim Kalibrieren Dichlormethan. Säulenkombination aus vernetzten Styrol-Divinylbenzolharzen. Durchmesser der analytischen Säulen: 7,5 mm; Länge: 300 mm. Partikelgrößen des Säulenmaterials: 3 pm bis 20 pm. Konzentration der Lösungen: 1,0 g / 1. Llussrate: 1,0 ml/min, Temperatur der Lösungen: 21°C. Detektion mit Hilfe eines Brechungsindex(RI)-Detektors. MALDI-ToL-MS
Die Probe wurde in Chloroform gelöst. Als Matrix wurde Dithranol mit LiCl verwendet. Die Probe wurden im positiven Reflektor- und Linear-Modus analysiert.
Beispiel 1 : erfindungsgemäß; ISB:CHDA 1 :0,5
17,22 g (0,10 Mol) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 29,815 g (0,204 Mol) Isosorbid sowie 64,26 g ( 0,3 Mol) Diphenylcarbonat und 0,010 Gew.-% entsprechen 0,01113 g (100 ppm) DMAP (4- Dimethylaminopyridin) wurden in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und bei Normaldruck auf 160 °C unter Rühren erwärmt. Die Temperatur wurde schrittweise - je nach beobachteter Reaktivität - bis auf 240°C erhöht. Man rührte solange bis die C02-Entwicklung stoppte - dies dauerte ca. 1 Stunde (ausgehend von der Schmelze bei 160 °C). Dabei wurde Phenol abdestilliert.
Nach dem Ende der C02-Entwicklung wurde das Vakuum vorsichtig, schrittweise innerhalb von ca. 20 Minuten bis 100 mbar reduziert. Dabei wurde kontinuierlich Phenol abdestilliert. Es wurde weiterhin evakuiert bis ein Druck von weniger als 1 mbar erreicht war. Es wurde noch ca. 30 Minuten bei diesem Druck gerührt und danach der Ansatz abgestellt.
Rohprodukt 5,9 g braunes Harz; NMR (1-H-NMR) belegte den Erhalt der gewünschten Verbindung.
Man erhielt ein hellbraunes Polymer mit einer Lösungsviskosität von eta rel 1,335.
Weitere Daten sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 2: erfindungsgemäß; ISB:CHDA 1 :0,4
Der Versuch wurde prinzipiell wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Abweichend davon wurden 17,22 g (0,10 Mol) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 37,26 g (0,255 Mol) Isosorbid sowie 74,97 g ( 0,35 Mol) Diphenylcarbonat eingesetzt. Es wurde die gleiche Menge an Katalysator wie in Beispiel 1 eingesetzt.
Man erhielt ein hellbraunes Polymer mit einer Lösungsviskosität von eta rel 1,288.
Beispiel 3: erfindungsgemäß; ISB:CHDA 1 :0,3
Der Versuch wurde prinzipiell wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Abweichend davon wurden 17,22 g (0,10 Mol) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 49,25 g (0,337 Mol) Isosorbid sowie 92,75 g ( 0,433 Mol) Diphenylcarbonat eingesetzt. Es wurde die gleiche Menge an Katalysator wie in Beispiel 1 eingesetzt.
Man erhielt ein hellbraunes Polymer mit einer Lösungsviskosität von eta rel 1,278.
Beispiel 4: Vergleichsbeispiel; ISB:CHDA =1 : 1
Der Versuch wurde prinzipiell wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Abweichend davon wurden 17,20 g (0,10 Mol) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 14,90 g (0,102 Mol) Isosorbid sowie 42,80 g ( 0,20 Mol) Diphenylcarbonat eingesetzt. Es wurde die gleiche Menge an Katalysator wie in Beispiel 1 eingesetzt.
Man erhielt eine spröde braune Schmelze mit einer Lösungsviskosität von eta rel 1,025.
Beispiel 5: Vergleichsbeispiel; ISB:CHDA =1 :0,8
Der Versuch wurde prinzipiell wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Abweichend davon wurden 17,20 g (0,10 Mol) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 18,70 g (0,128 Mol) Isosorbid sowie 48,20 g ( 0,225 Mol) Diphenylcarbonat eingesetzt. Es wurde die gleiche Menge an Katalysator wie in Beispiel 1 eingesetzt.
Man erhielt eine spröde braune Schmelze mit einer Lösungsviskosität von eta rel 1,053.
Beispiel 6: Vergleichsbeispiel; mit Dimethylester von CHDA statt CHDA
Der Versuch wurde prinzipiell wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Abweichend davon wurden 20,20 g (0,10 Mol) Dimethylcyclohexan-l,4-dicarboxylat und 37,26 g (0,255 Mol) Isosorbid sowie 32,13 g ( 0,15 Mol) Diphenylcarbonat eingesetzt. Es wurde der gleicher Katalysator - allerdings in einer Menge von 1000 ppm - wie in Beispiel 1 eingesetzt. Man erhielt eine spröde braune Schmelze mit einer Lösungsviskosität von eta rel 1,054.
Beispiel 7: Vergleichsbeispiel mit nicht erfindungsgemäßer Säure
Der Versuch wurde prinzipiell wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Abweichend davon wurden 27,70 g (0,05 Mol) hydrierte Dimer-Säure (CAS 68783-41-5) und 24,64 g (0,169 Mol) Isosorbid sowie 46,40 g (0,217 Mol) Diphenylcarbonat eingesetzt. Es wurde die gleiche Menge an Katalysator wie in Beispiel 1 eingesetzt.
Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten. Auf die Bestimmung der Lösungsviskosität wurde verzichtet, da offensichtlich kein ausreichender Polymeraufbau stattgefunden hat.
Tabelle 1 :
Figure imgf000020_0001
Abkürzung (n.p.) steht für„not precipitated// nicht ausgefällt“
Abkürzung (p.) steht für„precipitated// ausgefällt“, das Polymer wurde jeweils in Methanol gefällt. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass das erfinderische Verfahren die gewünschten Polyestercarbonate in hohen Viskositäten liefert solange die erfindungsgemäßen Verhältnissen von Isosorbid zu CHDA eingehalten werden.
Dies war überraschend, da die Umesterungsreaktionen ausgehend von freien Säuren nicht gut funktionieren (siehe Jayakannan, J. Polym. Sei, Part A: Polymer Chemistry, 2004 Vol. 42, 3996). Umesterungsreaktionen, die von aliphatischen Estern ausgehen (siehe Vergleichsbeispiel 6) zeigen, obwohl die erfindungsgemäßen Verhältnisse eingehalten wurden, überraschenderweise einen nur sehr geringen Molekulargewichtsaufbau.
Ebenso zeigt der Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 3, dass die Wahl der Säurekomponente wichtig für einen ausreichenden Polymeraufbau ist. Wir eine Säure wie in US 2009/105393 Al beschrieben eingesetzt, wird lediglich ein flüssiges Produkt erhalten.
Zudem ist überraschend, dass Polymere mit bestimmten ISB : CHDA Verhältnissen nicht darstellbar sind. So zeigen die Vergleichsbeispiele 4 und 5 , dass Verhältnisse mit größeren Anteilen von Cyclohexandicarbonsäure nicht zu den gewünschten Polymeren führen bzw. die erhaltenen Molekulargewichte sehr gering sind. Dies war auch aus der Literatur nicht bekannt bzw. ableitbar.
Beispiel 8: Reaktion in Verfahrensstufe (i)
17,22 g (0,10 Mol) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 29,228 g (0,20 Mol) Isosorbid sowie 42,84 g ( 0,2 Mol) Diphenylcarbonat und 0,0089 g (100 ppm) DMAP (4-Dimethylaminopyridin) wurden in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde bei 160 °C aufgeschmolzen; danach wurde die Temperatur auf 190 °C angehoben. Innerhalb von ca. 30 Minuten wurde die Temperatur auf 240 °C angehoben. Man rührte ca. 30 Minuten bei 240 °C. Danach wurde für 20 Minuten leichtes Vakuum angelegt - der Druck wurde schrittweise reduziert; nach 20 Minuten erreichte das Vakuum 200 mbar und die Reaktion wurde abgebrochen. Das leichte Vakuum diente der Entfernung von Phenol, da dieses sonst bei der Analytik stört.
Um Restmengen an Phenol und polaren Stoffen wie die CHDA zu entfernen, wurde der Ansatz in Dichlormethan gelöst und 3x mit Wasser extrahiert. Das Produkt wurde mittels MALDI-ToF-MS analysiert.
Es wurden Peaks mit einem Abstand von 172 Da gefunden, welches ein klarer Hinweis darauf ist, dass ISB-Carbonat-Einheiten entstanden sind (die Masse entspricht einem Li-Addukt; M + Li*). Des Weiteren konnten Peaks bei 555 Da identifiziert werden, welches einem HO-ISB-Carbonat- ISB-Ester-CHDA-Phenyl entsprechen könnte (dabei bedeutet ISB eine Isosorbideinheit ohne die beiden OH-Endgruppen (diese werden separat beschrieben), CHDA steht für Cyclohexan (Cyclohexandicarbonsäure ohne die beiden Carbonsäuregruppen) Der bei 607 Da gefundene Peak könnte einem HO-ISB-Carbonat-ISB-Ester-CHDA-Ester-ISB-OH Oligomer entsprechen.
Ebenso könne der bei 717 Da gefundene Peak einem HO-ISB-Carbonat-ISB-Carbonat-ISB-OH Oligomer entsprechen. Weitere Peaks bei 665 Da könnten für eine Anwesenheit von HO-ISB- Ester-CHDA-Ester-ISB-Ester-CHDA-Ester-Phenyl und bei 837 Da mit einer weiteren ISB-Einheit entsprechen.
Beispiel 9: erfindungsgemäß (ISB:CHDA 1:0,5; anderer Katalysator)
Der Versuch wurde prinzipiell wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Abweichend davon wurden 17,22 g (0,10 Mol) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 29,815 g (0,204 Mol) Isosorbid sowie 64,26 g ( 0,3 Mol) Diphenylcarbonat und 0,010 Gew.-% entsprechen 0,0555 g (500 ppm) DBN (l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en) in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt.
Man erhielt ein hellbraunes Polymer mit einer Lösungsviskosität von eta rel 1,14.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats mittels Schmelzeumesterung, umfassend die Schritte
(i) Reaktion zumindest mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens einem Diarylcarbonat unter Verwendung mindestens eines Katalysators und in Anwesenheit mindestens einer aliphatischen Dihydroxy-Verbindung und
(ii) weitere Aufkondensation des aus Verfahrensschritt (i) erhaltenen Gemisches zumindest unter Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden aliphatischen Dihydroxy-Verbindungen zu allen in Verfahrensschritt (i) anwesenden cycloaliphatischen Dicarbonsäuren vor der Reaktion in Verfahrensschritt (i) 1 :0,6 bis 1 :0,05 bevorzugt 1:0,55 bis 1:0,1, besonders bevorzugt 1 :0,5 bis 1 :0,15 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aliphatische Dihydroxy-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-
Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, 3,9-bis( 1 , 1 -Dimethyl-2-hydroxyethyl)- 2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 2,2-bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, Tetrahydro-2,5- furandimethanol und l,4:3,6-Dianhydrohexitolen wie Isomannid, Isoidid und Isosorbid.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aliphatische Dihydroxy-Verbindung Isosorbid ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine cycloaliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus einer Verbindung der chemischen Formel (Ha), (Ilb) oder Mischungen davon
Figure imgf000023_0001
worin B jeweils unabhängig voneinander für ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N, steht und n eine Zahl zwischen 0 und 3 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine cycloaliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-
Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-furandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-dimethyl-furandicarbonsäure
Decahydro-2,4-naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,5-naphtalindicarbonsäure, Decahydro- 2,6-naphtalindicarbonsäure und Decahydro-2,7-naphtalindicarbonsäure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Diarylcarbonat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung der Formel (2)
Figure imgf000024_0001
worin R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigtes Cl-C34Alkyl, C7-C34-Alkylaryl, C6-C34-Aryl, eine Nitrogruppe, eine Carbonyl-enthaltende Gruppe, eine Carboxyl-enthaltende Gruppe oder eine Halogengruppe stehen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Diarylcarbonat Diphenylcarbonat ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Summe aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden aliphatischen Dihydroxy verbindungen und aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden cycloaliphatischen Dicarbonsäuren zu allen in Verfahrensschritt (i) anwesenden Diarylcarbonaten vor der Reaktion in Verfahrensschritt (i) 1 :0,4 bis 1 : 1,6 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (ii) bei Temperaturen im Bereich von 210 °C bis 280 °C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bereits während des Verfahrensschritts (i) alle Monomere, die in Verfahrensschritt (ii) zum Polyestercarbonat aufkondensiert werden, anwesend sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung in Verfahrensschritt (ii) mittels Vakuum entfernt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Polyestercarbonat eine relative Lösungsviskosität eta rel von 1,12 bis l,60aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (i) mindestens eine anorganische Base und/oder ein organischer Katalysator verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine anorganische
Base oder der mindestens eine organische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, - hydroxide, -carbonate, -halogenide, -phenolate, -diphenolate, -fluoride, -acetate, -phosphate, - hydrogenphosphate, -boranate, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylboranat,
Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetra-phenylphosphoniumtetraphenylboranat,
Dimethyldiphenylammoniumhydoxid, Tetraethylammoniumhydroxid,
Cethyltrimethylammoniumtetraphenylboranat, Cethyltrimethylammoniumphenolat,
Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicylononen (DBN), l,5,7-Triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Phenyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Hexylidendi-l,5,7-triazabi-cyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Decylidendi-l,5,7-triazabicyclo- [4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Dodecyliden-di-l,5,7-tri-aza-bicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, die Phosphazen- Base Pl-t-Oct (tert.-Octyl-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran), die Phosphazen-Base Pl-t- Butyl (tert.-Butyl-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran) und 2-tert.-Butylimino-2- diethylamino-l,3-dimethyl-perhydro-l,3,2-diaza-2-phos-phoran (BEMP).
15. Polyestercarbonat, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
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