DE60202475T2

DE60202475T2 - Optisches polycarbonat und seine verwendungen

Info

Publication number: DE60202475T2
Application number: DE60202475T
Authority: DE
Inventors: Kazushige Inoue; Tomoaki Ichihara City Shimoda
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2001-05-28
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2022-04-20
Also published as: CN1513012A; CN1221590C; US20030032760A1; TWI290938B; EP1404739B1; JP3866934B2; EP1404739A1; US6790927B2; JP2002348456A; DE60202475D1; WO2002096973A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Polycarbonat und insbesondere ein optisches Polycarbonat, das über eine ausgezeichnete Farbfestigkeit und Formbarkeit verfügt und besonders gut zur Verwendung in optischen Disk-Substraten geeignet ist.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polycarbonate weisen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und andere mechanische Eigenschaften auf und verfügen über eine ausgezeichnete Hitzestabilität, Transparenz usw. und finden daher breite Anwendung in verschiedenen Bereichen, wie z. B. in mechanischen Teilen, optischen Disks und Automobilteilen. Sie sind besonders viel versprechend für optische Anwendungen wie optische Speicher-Disks, optische Fasern und Linsen und auf diesem Gebiet wurde beträchtliche Forschungsarbeit geleistet.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind ein Verfahren, in dem ein Bisphenol, wie z. B. Bisphenol A, direkt mit Phosgen reagieren gelassen wird (Grenzflächenverfahren) und ein Verfahren, in dem ein Bisphenol wie Bisphenol A einer Schmelzpolykondensationsreaktion (Ester-Grenzflächenreaktion) mit einem Kohlensäurediester wie Diphenylcarbonat unterzogen wird.
Von diesen benötigt das Phosgen verwendende Grenzflächenverfahren eine große Menge an Lösungsmittel wie Methylenchlorid und die Entfernung des Chlors ist äußerst schwierig, so dass das Produkt nicht gerade günstig für die Verwendung als optisches Polycarbonat ist.
Mittlerweile weist das Schmelzpolykondensationsreaktions-Verfahren den Vorteil auf, dass sich mit ihm ein Polycarbonat mit niedrigeren Kosten als mit dem Grenzflächenverfahren herstellen lässt. Es wird auch kein Phosgen oder eine andere toxische Substanz eingesetzt, noch erfordert es irgend ein Lösungsmittel wie Methylenchlorid, so dass dieses Verfahren als Weg zur Herstellung optischer Polycarbonate sehr viel versprechend ist.
Es wird jedoch als sehr wichtig angesehen, dass das in Materialien für optische Disks verwendete Polycarbonat ein niederes Molekulargewicht aufweist und dass [dieses Molekulargewicht] in einen engen Bereich eingestellt wird, damit die Festigkeit der gegossenen Disks und der Transport von kleinen Bläschen, Kräuselungen usw. an die Oberfläche während des Spritzgießens erhalten bleibt.
Selbst wenn jedoch ein Polycarbonat mit einem niedrigen Molekulargewicht eingesetzt wird, wie dies beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift H11-300842 beschrieben wird, muss das Gießen unter äußerst eingeschränkten Bedingungen erfolgen, wobei der Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur des Polycarbonat-Harzes und der auf der Seite mit dem installierten Stempel eingestellten Temperatur der Gießform zwischen 0° und 7°C liegt, was für die Eignung für eine Massenproduktion nicht ausreicht.
In der japanischen Offenlegungsschrift H11-35671 wird der Versuch beschrieben, während des Spritzgießens den Transport zu verbessern, indem eine niedermolekulare Verbindung der folgenden Formel in einer Menge von 3,5 bis 8 Gew.-% einem optischen Polycarbonat zugesetzt wird. Wie in der japanischen Offenlegungsschrift H10-158499 beschrieben, wurde auch vorgeschlagen, ein Polycarbonat mit einer Polysiloxan-Verbindung zu copolymerisieren. Chemische Formel 4
(in der Formel ist X eine C₁ bis C₄-Alkylengruppe, eine C₂- oder C₃-Alkylidengruppe, ein Sauerstoffatom, eine Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfongruppe und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4).
Dennoch treten mit einem Verfahren, in dem ein niedermolekulares Polycarbonat mit einer anderen Verbindung kombiniert wird, die Probleme auf, dass sich während des Gießvorgangs die Bildung von Gas erhöht, während einer kontinuierlichen Herstellung die Gießform verschmutzt und die Ergiebigkeit zu gering wird. Wird eine Polysiloxan-Verbindung copolymerisiert, erfordert die Herstellung des Polycarbonats selbst erhebliche finanzielle Auslagen und wegen der Unterschiede in den optischen Eigenschaften und in der Formbarkeit der erhaltenen copolymerisierten Polycarbonate kann neben vielen anderen praktischen Problemen keine herkömmliche Ausrüstung zur Herstellung von Disks eingesetzt werden.
Angesichts dieser Sachlage unternahmen die Erfinder Forschungen zur Lösung der oben besprochenen Probleme und gelangten zu der vorliegenden Erfindung, nachdem sie entdeckten, dass ein optisches Polycarbonat mit ausgezeichneter Formbarkeit und Farbstabilität, das auch einen ausgezeichneten Transport beim Spritzgießen von optischen Disks bietet, dann erhalten wird, wenn eine niedermolekulare Komponente (Molekulargewicht von 1000 oder weniger) in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger zu einem durch Schmelzpolykondensation erhaltenen Polycarbonat gegeben und ein spezifisches Carbonat-Oligomer in spezifischer Menge zugesetzt wird.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde unter dem Eindruck des obigen Standes der Technik geplant und es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, sowohl ein optisches Polycarbonat, das über eine ausgezeichnete Formbarkeit und Farbstabilität bei hohen Temperaturen verfügt, als auch Anwendungen für dieses optische Polycarbonat zur Verfügung zu stellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße optische Polycarbonat ist ein durch Schmelzpolykondensation eines Bisphenols und eines Kohlensäurediesters in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhaltenes optisches Polycarbonat, in welchem

(i) eine Verbindung gemäß der folgenden Formel [A] in einer Menge von 30 bis 2000 ppm enthalten ist; Chemische Formel 5
(ii) eine Verbindung gemäß der folgenden Formel [B] in einer Menge von 30 bis 4000 ppm enthalten ist; Chemische Formel 6
(iii) eine Verbindung gemäß der folgenden Formel [C] in einer Menge von 80 bis 8000 ppm enthalten ist; Chemische Formel 7
(iv) das Viskositätsmittel des Molekulargewicht zwischen 12.000 und 18.000 liegt; und
(v) der Anteil mit einem Molekulargewicht (ermittelt mit GPC) von 1000 und darunter sich auf 0,5 bis 1,5 Gew.-% beläuft.

Die Glasübergangstemperatur des optischen Polycarbonats sollte bei 147°C oder darunter liegen.
Es ist bevorzugt, wenn sich das Bisphenol im Wesentlichen aus Bisphenol A zusammensetzt.
Die erfindungsgemäße optische Disk wird aus dem oben beschriebenen optischen Polycarbonat geformt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße optische Polycarbonat wird nun genauer beschrieben.
OPTISCHES POLYCARBONAT
Das erfindungsgemäße optische Polycarbonat-Harz ist ein durch Schmelzpolykondensation eines Bisphenols und eines Kohlensäurediesters in Gegenwart eines alkalischen Kondensators erhaltenes optisches Polycarbonat.
Das erfindungsgemäße optische Polycarbonat weist gewöhnlich ein Viskositätsmittel für das Molekulargewicht (iv) zwischen 12.000 und 18.000 auf, vorzugsweise zwischen 13.000 und 17.000. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts wird nach der folgenden Formel berechnet, wobei ein Ostwald-Viskosimeter zur Messung der Strukturviskosität (IV) einer Lösung mit Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird. Viskositätsmittel des Molekulargewichts = (IV × 10.000/1,23)1/0,83
Ein optisches Polycarbonat mit diesem Viskositätsmittel des Molekulargewichts weist eine geringe optische Verzeichnung auf und verfügt auch über eine ausgezeichnete Festigkeit. Wenn das Viskositätsmittel des Molekulargewichts unter 12.000 zu liegen kommt, ist ein scharfer Abfall in der Festigkeit zu beobachten. Kommt jedoch das Viskositätsmittel des Molekulargewichts über 18.000 zu liegen, ist der Transport von kleinen Bläschen, Kräuselungen usw. an die Oberfläche während des Spritzgießens unzulänglich.
Das erfindungsgemäße optische Polycarbonat enthält (i)
eine Verbindung gemäß der folgenden Formel [A] in einer Menge von 30 bis 2000 ppm, vorzugsweise 50 bis 2.000 ppm.
Chemische Formel 8
Das erfindungsgemäße optische Polycarbonat enthält (ii) eine Verbindung gemäß der folgenden Formel [B] in einer Menge von 30 bis 4000 ppm, vorzugsweise 50 bis 3.000 ppm.
Chemische Formel 9
Das erfindungsgemäße optische Polycarbonat enthält (iii) eine Verbindung gemäß der folgenden Formel [C] in einer Menge von 80 bis 8000 ppm, vorzugsweise 100 bis 5.000 ppm.
Chemische Formel 10
Die durch [A] bis [C] wiedergegebenen niedermolekularen Oligomerkomponenten werden mengenmäßig über Flüssigchromatographie oder dergl. erfasst.
Enthält wie in der vorliegenden Erfindung ein optisches Polycarbonat die durch [A] bis [C] wiedergegebenen niedermolekularen Oligomerkomponenten in Mengen innerhalb der obigen Bereiche, können während des Spritzgießens kleine Bläschen, Kräuselungen usw. genau und gleichmäßig an die Oberfläche transportiert werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Polycarbonat (v) beläuft sich der Anteil mit einem Molekulargewicht (ermittelt mit CPC) von 1000 oder darunter auf 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 Gew.-%. Das Molekulargewicht wird mittels GPC wie folgt ermittelt. Unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel und einem monodispersen Polystyrol mit bekanntem Molekulargewicht als Standard wird der prozentuale Gewichtsanteil [der Komponente] mit einem Molekulargewicht von 1000 oder darunter berechnet und als Anteil mit einem Molekulargewicht von 1000 und darunter bezeichnet.
Sind die niedermolekularen Komponenten gemäß (i) bis (iii) oben enthalten und liegt der Anteil mit einem Molekulargewicht von 1000 und darunter im oben angegebenen Bereich, können während des Spritzgießens kleine Bläschen, Kräuselungen usw. genau und gleichmäßig an die Oberfläche transportiert werden.
Die Glasübergangstemperatur des optischen Polycarbonats liegt bei 147°C oder darunter, vorzugsweise zwischen 143° und 147°C. Bei einer so niedrigen Glasübergangstemperatur können während des Spritzgießens kleine Bläschen, Kräuselungen usw. genau und gleichmäßig an die Oberfläche transportiert werden.
Das erfindungsgemäße optische Polycarbonat lässt sich mit Hilfe der Schmelzpolykondensation eines Bisphenols und eines Kohlensäurediesters in Gegenwart eines alkalischen Katalysators herstellen.
Schmelzpolykondensation des Polycarbonats
Eine durch die folgende Formel I wiedergegebene Verbindung wird beispielsweise als das Bisphenol eingesetzt, das als Ausgangsmaterial in der Schmelzpolykondensation für das Polycarbonat verwendet wird.
Chemische Formel 11
(In der Formel können R^a und R^b gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils ein Halogenatom oder eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe dar und p und q sind ganze Zahlen von 1 bis 4).
(R^c und R^d sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe und können eine cyclische Struktur bilden und R^e ist eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe).
Spezielle Beispiele für die durch die obige Formel [I] wiedergegebenen Bisphenole sind 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (im Folgenden als Bisphenol A bezeichnet), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, 1,1-Bis-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)n-butan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan und andere wie Bis(hydroxyaryl)alkane und 1,1-Bis(hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und andere Bis(hydroxyaryl)cycloalkane.
Andere Beispiele für die vorliegende Erfindung sind Bisphenole, in denen X in der obigen Formel -O-, -CO-, -S-, -SO- oder SO₂ ist mit Bis(hydroxyaryl)ethern wie 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether; Bis(dihydroxydiaryl)sulfide wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid; Bis(hydroxydiaryl)sulfoxide wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3'-dimethyldiphenylsulfoxid; und Bis(hydroxydiaryl)sulfone wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon and 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon.
Die durch die allgemeine Formel [II] wiedergegebenen Verbindungen können ebenfalls als Bisphenole eingesetzt werden.
Chemische Formel 12
(In der Formel ist R^f ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4. Ist n größer oder gleich 2, können die R^f-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein).
Ein weiteres Bisphenol, das eingesetzt werden kann, ist das durch die folgende Formel wiedergegebene 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[1H-inden]-6,6'-diol.
Chemische Formel 13
Unter diesen ist das in der obigen Formel [I] wiedergegebene Bisphenol bevorzugt. Für das erfindungsgemäße optische Polycarbonat ist es besonders wünschenswert, dass das Bisphenol sich im Wesentlichen nur aus Bisphenol A zusammensetzt.
Spezielle Beispiele für einsetzbare Kohlensäurediester sind Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Kresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat. Es kann auch eine Kombination von zwei oder mehreren derselben eingesetzt werden. Unter diesen ist die Verwendung von Diphenylcarbonat besonders bevorzugt.
Diese Kohlensäurediester können auch eine Dicarboxylsäure oder ein Dicarboxylester sein. Genauer gesagt enthält der Kohlensäurediester vorzugsweise eine Dicarboxylsäure oder einen Dicarboxylester in einer Menge von 50 Mol-% oder darunter, mehr bevorzugt in einer Menge von 30 Mol-% oder darunter.
Beispiele für Dicarboxylsäuren und Dicarboxylester sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat und andere aromatische Dicarboxylsäuren; Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandionsäure, Dodecandionsäure, Diphenylsebacat, Diphenyldecandioat, Diphenyldodecandioat und andere aliphatische Dicarboxylsäuren; Cyclopropandicarboxylsäure, 1,2-Cyclobutandicarboxylsäure, 1,3-Cyclobutandicarboxylsäure, 1,2-Cylopentandicarboxylsäure, 1,3-Cyclopentandicarboxylsäure, 1,2-Cyclohexandicarboxylsäure, 1,3-Cyclohexandicarboxylsäure, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure, Diphenylcyclopropandicarboxylat, Diphenyl-1,2-cyclobutandicarboxylat, Diphenyl-1,3-cyclobutandicarboxylat, Diphenyl-1,2-cylopentandicarboxylat, Diphenyl-1,3-cylopentandicarboxylat, Diphenyl-1,2-cyclohexandicarboxylat, Diphenyl-1,3-cyclohexandicarboxylat, Diphenyl-1,4-cylohexandicarboxylat und andere alicyclische Dicarboxylsäuren. Die Kohlensäurediester können auch zwei oder mehr dieser Typen von Dicarboxylsäuren und Dicarboxylester enthalten.
In der vorliegenden Erfindung können das Bisphenol und der Kohlensäurediester zu Beginn gefiltert werden, während sie im geschmolzenen Zustand sind.
Der obige Kohlensäurediester und das Bisphenol werden gewöhnlich so miteinander vermischt, dass 1,00 bis 1,30 Mol, vorzugsweise 1,01 bis 1,20 Mol Carbonsäurediester pro Mol Bisphenol vorliegen.
Im Verlauf der Schmelzpolykondensation des Kohlensäurediesters mit dem Bisphenol liegt ein alkalischer Katalysator als Schmelzpolykondensationskatalysator vor. Als alkalischer Katalysator wird gewöhnlich eine Alkalimetall- und/oder eine Erdalkalimetall-Verbindung A im Folgenden als Alkalimetall-(Erdalkalimetall)-Verbindung A bezeichnet) eingesetzt.
Es ist bevorzugt, dass die Alkalimetall-(Erdalkalimetall)-Verbindung A ein Salz einer organischen Säure, ein Salz einer anorganischen Säure, ein Oxid, ein Hydroxid, ein Alkoholat oder dergl. eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist.
Spezielle Beispiele für Alkalimetall-Verbindungen sind Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Lithiumborhydrid, Natriumborphenid, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatriumsalz; Dikaliumsalz und Dilithiumsalz von Bisphenol A und Natriumsalze, Kaliumsalze und Lithiumsalze von Bisphenolen. Beispiele für Erdalkali-Verbindungen sind Calziumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetate, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können auch in Kombination eingesetzt werden.
Diese Alkalimetall-(Erdalkalimetall)-Verbindungen sind in der Schmelzpolykondensations-Reaktion vorzugsweise in Mengen von 1 × 10^–8 Mol bis 1 × 10^–3 Mol pro Mol Bisphenol enthalten, vorzugsweise von 1 × 10^–7 Mol bis 2 × 10^–6 Mol, noch mehr bevorzugt von 1 × 10^–7 Mol bis 8 × 10^–7 Mol. Wird eine Alkalimetall-(Erdalkalimetall)-Verbindung zuvor dem als Ausgangsmaterial in der Schmelzpolykondensations-Reaktion verwendeten Bisphenol zugesetzt, sollte die zugesetzte Menge so kontrolliert werden, dass die während der Schmelzpolykondensations-Reaktion vorkommende Menge der Alkalimetall-(Erdalkalimetall)-Verbindung in den oben pro Mol Bisphenol angegebenen Bereich zu liegen kommt.
Zusätzlich zu der oben beschriebenen Alkalimetall-(Erdalkalimetall)-Verbindung als Katalysastor für die Schmelzpolykondensation kann eine basische Verbindung B eingesetzt werden. Beispiele für diese basische Verbindung B sind stickstoffhaltige basische Verbindungen, die flüchtig sind oder sich bei hohen Temperaturen zersetzen, von denen im Folgenden spezielle Beispiele angegeben werden.
Ammoniumhydroxide mit Akyl-, Aryl-, Aralkyl- oder anderen solchen Gruppen, wie Tetramethylammoniumhydroxid (Me₄NOH), Tetraethylammoniumhydroxid (Et₄NOH), Tetrabutylammoniumhydroxid (Bu₄NOH) und Trimethylbenzylammoniumhydroxid;
tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamine und Triphenylamin;
durch R₂NH wiedergegebene sekundäre Amine (worin R z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder eine andere Alkylgruppe oder eine Phenyl-, Toluyl- oder eine andere Arylgruppe ist);
durch RNH₂ wiedergegebene primäre Amine (worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat);
Pyridine wie 4-Dimethylaminopyridin, 4-Diethylaminopyridin und 4-Pyrrolidinopyridin;
Imidazole wie 2-Methylimidazol und 2-Phenylimidazol; und
basische Salze wie Ammoniak, Tetramethylammoniumborhydrid (Me₄NBH₄), Tetrabutylammoniumborhydrid (Bu₄NBH₄), Tetrabutylammoniumtetraphenylborat (Bu₄NBPh₄) und Tetramethylammoniumtetraphenylborat (Me₄NBPh₄).
Unter diesen ist die Verwendung von Tetraalkylammoniumhydroxid bevorzugt.
Die oben beschriebene stickstoffhaltige Verbindung B kann in einer Menge von 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–1 Mol pro Mol Bisphenol eingesetzt werden.
Eine Borsäure-Verbindung C lässt sich ebenfalls als Katalysator einsetzen.
Beispiele für diese Borsäure-Verbindung C sind Borsäure und Borsäureester.
Beispiele für Borsäureester lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben: B(OR)_n(OH)_3–n
In der Formel ist R z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder andere Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder andere Arylgruppe und n ist 1, 2 oder 3.
Spezielle Beispiele für diese Borsäureester sind Trimethylborat, Triethylborat, Tributylborat, Trihexylborat, Triheptylborat, Triphenylborat, Tritolylborat und Trinaphthylborat.
Diese Borsäure oder dieser Borsäureester C können in einer Menge von 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–1, vorzugsweise 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–2, mehr bevorzugt 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–4 Mol pro Mol Bisphenol eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass der Katalysator für die Schmelzpolykondensation z. B. durch Kombination einer Alkali- (Erdalkali-) Metallverbindung A mit einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung B und noch mehr bevorzugt durch Kombination einer Alkali- (Erdalkali-) Metallverbindung A, einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung B und einer Borsäure oder einem Borsäureester C hergestellt wird.
Es ist bevorzugt, eine Kombination einer Alkali- (Erdalkali-) Metallverbindung A mit einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung B in den obigen Mengen als Katalysator zu verwenden, weil damit die Polykondensationsreaktion mit genügender Geschwindigkeit ablaufen und sich ein Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht und einer großen Polymerisationsaktivität herstellen lässt.
Werden die Alkali- (Erdalkali-) Metallverbindung A und die stickstoffhaltige basische Verbindung B zusammen eingesetzt oder werden die Alkali- (Erdalkali-) Metallverbindung A, die stickstoffhaltige basische Verbindung B und eine Borsäure oder ein Borsäureester C zusammen eingesetzt, können die Katalysatorkomponenten als Mischung zu einer geschmolzenen Mischung aus Bisphenol und einem Kohlensäurediester gegeben werden oder diese Katalysatorkomponenten können getrennt zu einer geschmolzenen Mischung aus Bisphenol und einem Kohlensäurediester gegeben werden.
Das oben beschriebene Bisphenol und der Kohlensäurediester werden in Gegenwart des oben beschriebenen Schmelzpolykondensationskatalysators einer Schmelzpolykondensation unterzogen.
Die Polykondensationsreaktion von Bisphenol und Kohlensäurediester kann unter den gleichen Bedingungen erfolgen, wie die bei einer Polykondensationsreaktion herkömmlicherweise eingesetzten. Die Reaktion kann z. B. in zwei Schritten erfolgen.
Genauer gesagt betrifft der erste Reaktionsschritt die Reaktion von Bisphenol mit dem Kohlensäurediester unter Normaldruck über 0,01 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,01 bis 4 Stunden, noch mehr bevorzugt 0,01 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 80° bis 250°C, vorzugsweise 100° bis 230°C, noch mehr bevorzugt 120° bis 190°C. Die Reaktionstemperatur wird sodann angehoben, während das Reaktionssystem unter Unterdruck gehalten wird, wobei das Bisphenol und der Kohlensäurediester miteinander reagieren und schließlich die Polykondensationsreaktion zwischen dem Bisphenol und dem Kohlensäurediester bei 240° bis 320°C und nicht mehr als 5 mmHg, vorzugsweise nicht mehr als 1 mmHg, abläuft. Die Menge der Komponenten A bis C der vorliegenden Erfindung lassen sich über die Kontrolle der Reaktionsbedingungen einstellen. Speziell können sie über die Kontrolle der Aktivität des Polymerisationskatalysators im Reaktionsschritt, die Menge an nicht umgesetztem Monomer und die Reaktionsbedingungen eingestellt werden.
Sind die durch die Formeln A bis C wiedergegebenen niedermolekularen Oligomere im erhaltenen optischen Polycarbonat in Mengen unter den angegebenen Bereichen enthalten, können mehr der durch die Formeln A bis C wiedergegebenen niedermolekularen Oligomere zugesetzt werden und wenn die durch die Formeln A bis C wiedergegebenen niedermolekularen Oligomere in Mengen über den angegebenen Bereichen enthalten sind, kann ein getrennt hergestelltes Polycarbonat zugemischt werden, um das Molekulargewicht und die Glasübergangstemperatur in die obigen Bereiche und den Gehalte der durch die Formeln A bis C wiedergegebenen niedermolekularen Oligomere in die angegebenen Bereiche zu bringen.
Die obige Polykondensationsreaktion kann ein kontinuierliches Verfahren oder ein Batch-Prozess sein. Die für die Durchführung dieser Reaktion verwendete Apparatur kann vom Typ eines Beckens, eines Rohres oder einer Säule sein.
In der vorliegenden Erfindung kann bei der Herstellung des Polycarbonats zusammen mit dem oben beschriebenen Bisphenol und dem Kohlensäurediester eine polyfunktionelle Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen pro Molekül eingesetzt werden. Die polyfunktionelle Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung mit phenolischen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, wobei eine Verbindung mit drei phenolischen Hydroxylgruppen besonders bevorzugt ist. Beispiele für diese polyfunktionelle Verbindung sind 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2',2''-Tris(4-hydroxyphenyl)diisopropylbenzol, α-Methyl-α,α',α'- tris(4-hydroxyphenyl)-1,4-diethylbenzol, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Fluorglycin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan-2,1,3,5-tri(4-hydroxyphenyl)benzol, 2,2-Bis-[4,4(4,4'-dihydroxyphenyl)-cyclohexyl]propan, Trimellitinsäure, 1,3,5-Benzoltricarboxylsäure und Pyromellitinsäure.
Unter diesen sind 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropyl-benzol oder dergl. bevorzugt.
Diese polyfunktionelle Verbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 0,03 Mol oder weniger, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Mol oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,001 bis 0,01 Mol oder weniger pro Mol Bisphenol eingesetzt.
Bei der Herstellung des Polycarbonats kann neben der oben beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester ein Mittel zur Endverkappung eingesetzt werden. Dieses Mittel zur Endverkappung kann eine Aryloxyverbindung sein, die befähigt ist, durch die folgende allgemeine Formel III wiedergegebene Endgruppen an den Molekülenden des Polycarbonats einzuführen. ArO- [III]
In der Formel ist Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 50 C-Atomen. Es gibt keine besonderen Einschränkungen für diese aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, welche ein kondensierter Ring aus einer Phenyl- und einer Naphthylgruppe, eine Anthranylgruppe oder dergl. sein kann oder einen Ring mit einem dieser aromatischen Ringe und einem gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder einem Heteroatom bilden kann. Diese aromatischen Ringe können mit einer Halogen- oder Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen substituiert sein.
Beispiele für diese Aryloxy-Verbindung sind Phenol, Diphenylcarbonat, p-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenylphenylcarbonat, p-tert-Butylphenylcarbonat, p-Cumylphenol, p-cumylphenylphenylcarbonat, p-Cumylphenylcarbonat, 2,2,4-Trimethyl-4-(4-hydroxyphenyl)chroman, 2,2,4,6-Tetramethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)chroman, 2,2,3-Trimethyl-3-(4-hydroxyphenyl)chroman, 2,2,3,6-Tetramethyl-3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)chroman, 2,4,4-Trimethyl-2-(2-hydroxyphenyl)chroman, 2,4,4,6-Tetramethyl-2-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)chroman und andere Chromanverbindungen.
Die obigen Aryloxy-Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Diese Aryloxy-Verbindung sollte gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 Mol, noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,1 Mol pro Mol aromatische Dihydroxyverbindung eingesetzt werden.
Wird eine Aryloxy-Verbindung in der obigen Menge als Mittel zur Enverkappung eingesetzt, werden die Molekülenden des erhaltenen Polycarbonats durch die in der obigen Formel III wiedergegebenen Endgruppen mit einem Anteil von 1 bis 95%, vorzugsweise 10 bis 95%, noch mehr bevorzugt 20 bis 90% verkappt.
Ein Polycarbonat, in dem die durch die obige Formel III wiedergegebenen Endgruppen auf diese Art mit den obigen Anteilen eingeführt wurden, verfügt bei einem niedrigen Molekulargewicht sowohl über eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit als auch eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und andere mechanische Eigenschaften.
In der vorliegenden Erfindung kann eine zur Einführung von durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenen aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheiten befähigte aliphatische Monocarboxy-Verbindung neben der oben beschriebenen Aryloxy-Verbindung als Mittel zur Endverkappung eingesetzt werden.
Chemische Formel 14
In der Formel ist R eine Alkylgruppe mit 10 bis 30 C-Atomen, die linear oder verzweigt sein und mit Halogen substituiert sein kann. Spezielle Beispiele für solche aliphatischen Monocarboxy-Verbindungen sind Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Henicosansäure, Tricosansäure, Melissinsäure und andere Alkylmonocarboxyl-Säuren; und Methylstearate, Ethylstearat, Phenylstearat, und andere Alkylmonocarboxyl-Ester wie Methylester, Ethylester, und Phenylester der oben beschriebenen Alkylmonocarboxyl-Säuren.
Diese können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die oben beschriebene aliphatische Monocarboxy-Verbindung sollte in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,15, noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,10 Mol pro Mol aromatische Dihydroxy-Verbindung eingesetzt werden.
Wird das oben beschriebene Mittel zur Endverkappung in einer Menge über 0,2 Mol pro Mol kombinierte aromatische Dihydroxy-Verbindung eingesetzt, kann sich ein Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit einstellen. Die Strukturviskosität des oben erhaltenen Reaktionsprodukts (Polycarbonat), gemessen in Methylenchlorid bei 20°C, beträgt gewöhnlich 0,30 bis 0,42 dL/g, vorzugsweise 0,33 bis 0,40 dL/g.
Die Schmelzfluss-Geschwindigkeit des wie oben hergestellten Reaktionsprodukts (Polycarbonat) sollte 4 bis 20 g/10 Minuten betragen, vorzugsweise 6 bis 15 g/10 Minuten, gemessen bei einer Temperatur von 250°C und einer Beschickung von 1,2 kg.
Die obigen erfindungsgemäßen optischen Polycarbonate können, je nach beabsichtigter Verwendung, verschiedene Additive enthalten.
Additive
Beispiele für Additive sind (b) phosphorige Säure, (c) schwefelhaltige saure Verbindungen mit einem pKa-Wert von höchstens 3 und deren Derivate sowie (d) Estergruppen enthaltende Alkoholverbindungen.
Die phosphorige Säure (b) kann in Form eines Natrium-Salzes, Kalium-Salzes oder eines anderen Salzes vorliegen. Der Gehalt, mit dem diese phosphorige Säure (b) zugesetzt wird, sollte 0,1 bis 10 ppm betragen, vorzugsweise 0,2 bis 5 ppm, bezogen auf das optische Polycarbonat. Der Zusatz der phosporigen Säure (b) in dieser Menge verhindert zahlreiche durch Schwermetallionen verursachte Probleme, die dem optischen Polycarbonat als Verunreinigungen zugemischt sind.
Spezielle Beispiele für die schwefelhaltigen sauren Verbindungen mit einem pKa-Wert von höchstens 3 und deren Derivate (c) (im Folgenden als saure Verbindung (c) bezeichnet), sind Schweflige Säure, Schwefelsäure, Verbindungen auf Sulfinsäure-Basis, Verbindungen auf Sulfonsäure-Basis und Derivate derselben. Beispiele für Derivate der Schwefligen Säure sind Dimethylsulfit, Diethylsulfit, Dipropylsulfit, Dibutylsulfit und Diphenylsulfit.
Beispiele für Schwefelsäure-Derivate sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dipropylsulfat, Dibutylsulfat und Diphenylsulfat. Beispiele für Verbindungen auf Sulfinsäure-Basis sind Benzolsulfinat, Toluolsulfinat und Naphthalinsulfinat.
Beispiele für Verbindungen auf Sulfonsäure-Basis und deren Derivate sind durch die folgende allgemeine Formel V wiedergegebene Verbindungen und deren Ammonium- und Phosphoniumsalze.
Chemische Formel 15
In der Formel ist R^g eine C₁-C₅₀-Kohlenwasserstoff-Gruppe oder Halogen-substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, R^h ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₅₀-Kohlenwasserstoff-Gruppe eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Die Menge, in welcher die obige saure Verbindung (c) zugesetzt wird, sollte 0,5 bis 100 ppm betragen, vorzugsweise 1 bis 50 ppm, bezogen auf das optische Polycarbonat. Ein Zusatz der sauren Verbindung (c) in dieser Menge unterdrückt die durch das Erhitzen während des Gießens hervorgerufene Färbung.
Die saure Verbindung (c) kann zu Beginn des abschließenden Schrittes der Schmelzpolykondensation zugesetzt werden oder sie kann einmal im abschließenden Schritt der Schmelzpolykondensation zugesetzt werden und dann wieder als Additiv.
Wird die saure Verbindung (c) zu Beginn des abschließenden Schrittes der Schmelzpolykondensation zugesetzt, wird die im Polycarbonat verbleibende Alkalimetall-Verbindung des Katalysators neutralisiert oder abgeschwächt [ins alkalische Milieu], die Schmelzpolykondensation selbst wird gestoppt und die Verweilfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wasser des zuletzt erhaltenen Polycarbonats werden weiter erhöht.
Die eine Estergruppe enthaltende Alkohol-Verbindung (d) ist ein aus einem mehrwertigen Alkohol und einer einbindigen Fettsäure mit 10 bis 22 C-Atomen stammender Teilester und kann z. B. ein einzelner aus einem mehrwertigen Alkohol wie Ethylenglykol, Glycerin oder Pentaerythrit stammender Teilester oder eine einbindige Fettsäure mit 10 bis 22 C-Atomen wie
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure oder eine Fettsäure aus geschwefeltem Fischöl oder eine Mischung dieser Teilester sein. Die Veresterungsrate sollte hier 10 bis 80% betragen, vorzugsweise 20 bis 60%, wenn die Veresterungsrate bei vollständiger Veresterung des mehrwertigen Alkohols 100% ist. Diese eine Estergruppe enthaltende Alkoholverbindung (d) kann entweder vollständig oder teilweise kondensiert sein. Die Menge, in welcher diese eine Estergruppe enthaltende Alkoholverbindung (d) zugesetzt wird, sollte 50 bis 1000 ppm betragen, vorzugsweise 100 bis 800 ppm, bezogen auf das optische Polycarbonat A. Die eine Estergruppe enthaltende Alkoholverbindung (d) fungiert als Ablösungsmittel für das optische Polycarbonat und wenn diese eine Estergruppe enthaltende Alkoholverbindung enthalten ist, löst sich während des Gießens der geschmolzene Artikel leicht ab und die Ergiebigkeit wird größer. Wird die eine Estergruppe enthaltende Alkoholverbindung (d) mit einer Menge unter 50 ppm zugesetzt, ist die Ablösung nach dem Schmelzgießen nicht so gut und es kann eine durch die Belastung beim Ablösen oder durch Trübung hervorgerufene optische Verzerrung auftreten, liegt aber der Gehalt über 1000 ppm kann eine Pyrolyse oder Verflüchtigung Silberstreifen auf dem geformten Artikel hervorrufen oder eine Verschmutzung von Substrat und Stempel zur Folge haben.
Beispiele für Ester der phosphorigen Säure sind durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebene Verbindungen: P(OR)₃
(In der Formel ist R eine alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe und die R-Gruppen können gleich oder unterschiedlich sein).
Beispiele für durch die obige Formel wiedergegebene Verbindungen sind Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphite, Trioctadecylphosphit, Tristearylphosphit, Tris(2-chlorethyl)phosphit, Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphit und andere Trialkylphosphite; Tricyclohexylphosphit und andere Tricycloalkylphosphite; Triphenylphosphit, Trikresylphosphit, Tris(ethylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphite, Tris(hydroxyphenyl)phosphit, und andere Triarylphosphite und Phenyldidecylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Phenylisooctylphosphit, 2 Ethylhexyldiphenylphosphit und andere Arylalkylphosphite.
Andere Beispiele für Ester der phosphorigen Säure sind Distearylpentaerythrityldiphosphit und Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit. Zwei oder mehrere von diesen können auch zusammen eingesetzt werden.
Unter diesen sind ein durch die obige Formel wiedergegebener Ester der phosphorigen Säure oder Trimethylphosphat bevorzugt, ein aromatischer Ester der phosphorigen Säure ist noch mehr bevorzugt und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit ist besonders bevorzugt.
Die Menge, in der diese Komponente (e) zugesetzt wird, sollte 10 bis 1000 ppm betragen, vorzugsweise 30 bis 300 ppm, bezogen auf das Polycarbonat.
Ferner können in der vorliegenden Erfindung andere Additive (f) (im Folgenden als andere Additive (f) bezeichnet) als die oben beschriebenen (b) bis (e) der Polycarbonatharz-Zusammensetzung zugesetzt werden, solange der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Je nach der beabsichtigten Verwendung kann jedes der gewöhnlich den Polycarbonaten zugesetzten Additive als anderes Additiv (f) verwendet werden. Beispiele hierfür sind Hitzestabilisatoren, Epoxyverbindungen, UV-Absorptionsmittel, Ablösungsmittel, Farbstoffe, antistatische Mittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Schmiermittel, Mittel gegen Verschmutzung, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, organische und anorganische Füllmittel.
Diese Additive (b) bis (f) werden zugesetzt und geknetet während das optische Polycarbonat noch in geschmolzenem Zustand vorliegt.
Das obige erfindungsgemäße optische Polycarbonat ist als Material zum Formen optischer Disks besonders geeignet.
Optisches Disk-Substrat
Das optische Disk-Substrat der vorliegenden Erfindung wird aus dem oben beschriebenen optischen Polycarbonat geformt. Für diese Formung kann jedes geeignete Spritzgießverfahren benutzt werden, wofür ein spezielles Beispiel das Druckformungsverfahren ist.
Ein Druckformungsverfahren umfasst einen Formschließschritt, in welchem eine Disk aus reinem Nickel (Stempel genannt), bei der auf der Oberfläche die auf das optische Disk-Substrat zu übertragende Information eingeprägt ist, eingelegt und die Form geschlossen wird; einen Einspritzschritt, in welchem ein Polycarbonat-Harz mit den erforderlichen Eigenschaften eingespritzt wird; einen Druckhalteschritt, in welchem ein Injektionszylinder eine spezifische Zeit lang nach dem Einspritzen betätigt wird, um den Druck aufrecht zu erhalten; einen Kühlungsschritt, in welchem eine Kühlung erfolgt, ohne dass der Betrieb des Injektionszylinders angehalten oder der Druck der geschlossenen Form gesenkt wird; und eine Formöffnungsschritt, in welchem der Betrieb des Formschließzylinders angehalten wird, die Form geöffnet wird und das optische Disk-Substrat, auf welches die Information des Stempels übertragen worden ist, als spritzgegossener Artikel entnommen wird.
Wird das obige erfindungsgemäße Polycarbonat verwendet, wird die Temperatur der Form auf der Seite, wo sich der Stempel befindet, zwischen 50° und 130°C eingestellt, nach Ende des Einspritzschritts und des Druckhalteschritts im Abkühlungsschritt ein konstanter Formschließdruck aufrechterhalten und der Formschließdruck auf mindestens 20 Tonnen eingestellt und mindestens 3 Sekunden lang nach Beginn des Kühlens gehalten, womit ein optisches Disk-Substrat erhalten wird, auf welchem die Übertragung über die ganze Fläche bis zur äußersten Kante des Substrats gut gelungen ist. Die Übertragung ist ausgezeichnet, wenn das erfindungsgemäße optische Polycarbonat eingesetzt wird, selbst wenn es bei niedriger Temperatur geformt wird.
Das nach dem obigen Spritzgießen aus der Form entnommene optische Disk-Substrat kann eine auf seiner Oberfläche gebildete Aufzeichnungs- oder Reflexionsschicht aufweisen, über der eine Schutzfolie gebildet werden kann und eine Anzahl von Substraten kann zusammengesteckt werden, was zur Herstellung einer optischen Disk nötig ist. Die Aufzeichnungsschicht kann unter Verwendung eines metallischen Materials (wie z. B. auf Basis von Tellur oder Thallium) oder eines organischen Materials (wie z. B. ein Cyanin- oder Naphthochinon-Farbstoff) gebildet werden. Die Reflexionsschicht kann durch Abscheidung einer dünnen Aluminium-Folie oder dergl. aus der Dampfphase gebildet werden und die Schutzschicht durch Auftragen eines bekannten Materials und anschließendes Aushärten dieser Beschichtung mit Hilfe einer Härtungsreaktion.
Beispiele für die erfindungsgemäßen optischen Disks sind Substrate für eine CD, CD-ROM, CD-R, eine optomagnetische Disk, eine Phasenänderungs-Disk, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RAM, DVD-RW, usw.
Das obige erfindungsgemäße Polycarbonat ist beim Formen von Substraten mit hoher Aufnahmedichte zu gebrauchen, in welchen die Rillentiefe mindestens 50 nm und der Rillenabstand höchstens 0,85 μm betragen, und insbesondere beim Formen von DVD-R, DVD-RAM oder DVD-RW. Die zusammengesteckten einzelnen Substrate haben gewöhnlich eine Dicke von 0,6 mm.
Wirkung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein optisches Polycarbonat mit ausgezeichneter Formbarkeit und ausgezeichneter Farbfestigkeit während der Formung und ist als optisches Material vorteilhaft, insbesondere als Material zum Formen optischer Disks.
Insbesondere enthält das erfindungsgemäße optische Polycarbonat spezielle Mengen an speziellen niedermolekularen Komponenten und verfügt daher über eine ausgezeichnete Formbarkeit und Farbfestigkeit und ermöglicht, dass beim Spritzgießen eines optischen Disk-Substrats feine Bläschen und Kräuselungen usw. genau und einheitlich an die Oberfläche transportiert werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer an Hand von Beispielen beschrieben, wird jedoch durch diese Beispiele in ihrem Umfang nicht eingeschränkt.
Beispiel 1
Schmelzpolykondensation eines Polycarbonats
0,44 kMol Bisphenol A (hergestellt von GE Plastics Japan; Chlor 0,1 ppm oder weniger, Eisen 0,1 ppm oder weniger, Natrium 0,1 ppm oder weniger, Schwefel 0,1 ppm oder weniger) und 0,449 kMol Diphenylcarbonat (hergestellt von Eni [ungewisse Orthographie]; Chlor 0,1 ppm oder weniger, Eisen 0,1 ppm oder weniger, Natrium 0,1 ppm oder weniger, Schwefel 0,1 ppm oder weniger), welche jeweils durch ein 0,2 μm Filter filtriert worden waren, wurden in eine erstes Rührbecken von 2501 gegeben und bei 140°C geschmolzen. Das Bisphenol A und das Diphenylcarbonat wurden mit Geschwindigkeiten von 0,16 kMol pro Stunde bzw. 0,163 kMol pro Stunde eingespeist, während das Niveau im ersten Rührbecken konstant gehalten wurde, und inzwischen wurde diese Mischlösung in ein zweites Rührbecken von 501 mit einer Geschwindigkeit von 0,16 kMol pro Stunde (berechnet auf Basis von Bisphenol A) gepumpt.
Im zweiten Rührbecken wurde die Temperatur bei 180°C gehalten. In dieses zweite Rührbecken wurden Tetramethylammoniumhydroxid und Natriumhydroxid als Katalysatoren in Mengen von 0,04 Mol pro Stunde bzw. 0,00016 Mol pro Stunde (1 × 10^–6 Mol pro Mol Bisphenol A) gegeben und der Inhalt 30 Minuten lang gerührt, wodurch eine Schmelzpolykondensationsreaktion des Polycarbonats erfolgte.
Diese Reaktionslösung wurde sodann in ein drittes Rührbecken von 50 l (Temperatur: 210°C, Druck: 200 mmHg) mit einer Geschwindigkeit von 0,16 kMol pro Stunde (berechnet auf Basis von Bisphenol A) gepumpt. Die Verweilzeit im dritten Rührbecken wurde auf 30 Minuten eingestellt und das Phenol unter Rühren abdestilliert.
Als nächstes wurde diese Reaktionslösung in ein viertes Rührbecken von 50 l (Temperatur: 240°C, Druck: 15 mmHg) mit einer Geschwindigkeit von 0,16 kMol pro Stunde (berechnet auf Basis von Bisphenol A) gepumpt. Die Verweilzeit im dritten Rührbecken wurde auf 30 Minuten eingestellt und das Phenol unter Rühren abdestilliert. Dies Strukturviskosität (η) des aus einer Steady-State-Reaktion erhaltenen Produkts (Polycarbonat) betrug 0,15 dL/g.
Der Druck auf dieses Reaktionsprodukt wurde sodann mit einer Zahnradpumpe angehoben, das Reaktionsprodukt mit einer Geschwindigkeit von 0,16 kMol pro Stunde (berechnet auf Basis von Bisphenol A) zu einem Dünnschicht-Zentrifugalverdampfer gepumpt und die Reaktion weiter fortschreiten gelassen, Die Temperatur und der Druck des Dünnschichtverdampfers wurden bei 270°C bzw. 2 mmHg gehalten.
Das in dem Dünnschichtverdampfer hergestellte Reaktionsprodukt (Polycarbonat) und Natrium-p-toluolsulfonat (in einer Menge von 1 ppm, bezogen auf das Reaktionsprodukt (Polycarbonat)) wurden jeweils mit Hilfe eine Zahnradpumpe vom unteren Teil des Verdampfers mit einer Geschwindigkeit von 0,16 kMol pro Stunde (annähernd 40 kg pro Stunde) (berechnet auf Basis von Bisphenol A) in ein Polymerisationsbecken mit zweiachsigem Rührer (L/D = 3, Flügelraddurchmesser des Rührers 220 mm, Innenvolumen 801) eingespeist, auf 270°C und 0,2 mmHg eingestellt und 30 Minuten lang polymerisiert. Die Strukturviskosität (IV) des Polymers betrug 0,35 dL/g.
Die Menge der durch die Formel [A] wiedergegebenen Verbindung im erhaltenen Polycarbonat betrug 270 ppm, bezogen auf das Polycarbonat, die Menge der durch die Formel [B] wiedergegebenen Verbindung betrug 1270 ppm, bezogen auf das Polycarbonat und die Menge der durch die Formel [C] wiedergegebenen Verbindung betrug 1370 ppm, bezogen auf das Polycarbonat. Der Anteil mit einem Molekulargewicht von 1000 oder darunter belief sich auf 0,89 Gew.-%.
Zusatz von Additiven
Die so erhaltene Polycarbonat-Verbindung wurde in noch geschmolzenem Zustand mit Hilfe einer Zahnradpumpe zu einem Biaxialextruder geschickt. Gleichzeitig wurden 100 ppm Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit und 400 ppm Glycerinmonostearat (im Folgenden als GMS bezeichnet) (die Mengen beziehen sich auf das Carbonat) zugesetzt und schmelzgeknetet, worauf die Mischung aus einem Extruder extrudiert wurde, um Pellets für ein optisches Polycarbonat zu erhalten.
Übertragung
Unter Verwendung der oben Pellets mit der optischen Polycarbonat-Zusammensetzung wurde eine CD-R 120 mm Durchmesser) hergestellt und die Übertragung ausgewertet. Beim Formverfahren wurde eine Disk-Formmaschine (SD-30, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries) und ein CD-R-Stempel verwendet und die Pit-Tiefe auf 1700 Å eingestellt. Die Formtemperatur betrug 1600°C.
Die Rillentiefe des erhaltenen Substrats wurde an den Punkten 24, 34, 45, 555 und 57 mm in radialer Richtung unter Verwendung eines AFM gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2
Pellets aus optischem Polycarbonat wurden hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen, unter denen das Polycarbonat in Beispiel 1 hergestellt wurde, so abgeändert wurden, dass das Diphenylcarbonat in Bezug auf Bisphenol A ein molares Verhältnis von 1,05 aufwies, d. h. die dem ersten Rührbecken von 2501 zugeführte Menge betrug 0,462 kMol und die Menge der Beschickung 0,168 kMol.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
100 ppm Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und 400 ppm GMS wurden einem Polycarbonat-Pulver mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 15.500 zugesetzt und diese Komponenten in einem Biaxialextruder geknetet, um Pellets zu erhalten. Das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Polycarbonat enthielt kein durch die Formeln [A] bis [C] wiedergegebene Verbindungen.
Tabelle 1
Der Gehalt an den Komponenten A bis C ist in ppm-Einheiten angegeben.
Rillen werden zur genauen Aufzeichnung von Information über die gesamte Strecke um das hergestellte CD-R-Substrat geformt und da bei den in den Beispielen 1 und 2 verwendeten optischen Polycarbonaten die Übertragung ausgezeichnet ist, ist die Form der Rillen über die gesamte Oberfläche einheitlich, es gibt zwischen Innen und Außen nur einen geringen Unterschied und [die Information] lässt sich selbst bei niedriger Temperatur übertragen. Daher sind die optischen Polycarbonate der Beispiele 1 und 2 für eine Verwendung in optischen Disks geeignet.

Claims

Optische Polycarbonatzusammensetzung, die durch die Schmelzpolykondensation eines Bisphenols und eines Kohlensäurediesters in Gegenwart eines alkalischen Verbindungs-Katalysators erhalten ist, wobei die optische Polycarbonatzusammensetzung umfasst: (i) eine Verbindung, die durch die nachfolgende Formel [A] ausgedrückt ist, in einer Menge von 30 bis 2000 ppm,
(ii) eine Verbindung, die durch die nachfolgende Formel [B] ausgedrückt ist, in einer Menge von 30 bis 4000 ppm,
(iii) eine Verbindung, die durch die nachfolgende Formel [C] ausgedrückt ist, in einer Menge von 80 bis 8000 ppm,
wobei das Viskositätsmittel des Molekulargewichts der Zusammensetzung zwischen 12.000 und 18.000 liegt, und der Anteil der Zusammensetzung mit einem Molekulargewicht (gemessen mit GPC) von 1000 oder weniger zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-% liegt.
Optische Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Glasübergangstemperatur des Polycarbonats 147°C oder weniger beträgt.
Optische Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Bisphenol im wesentlichen aus Bisphenol-A zusammengesetzt ist.
Optisches Disk-Substrat, das die optische Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.