CN101718964A

CN101718964A - 全息图记录介质用基板和保护层以及全息图记录介质

Info

Publication number: CN101718964A
Application number: CN200910179423A
Authority: CN
Inventors: 常守秀幸
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-10-09
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2010-06-02

Abstract

本发明提供同时具有透明性、耐溶剂性的由高支化聚碳酸酯树脂形成的全息图记录介质用基板、全息图记录介质用保护层和全息图记录介质。所述全息图记录介质的特征在于，具有使作为二维图像赋予信息的信息光和能与信息光干涉的参照光重合、并利用全息术记录信息的记录层，由作为支持体的第二基板、反射层、间隙层、滤光器层、保护层、记录层和光透射性的第一基板构成，第一基板和/或保护层由高支化聚碳酸酯树脂形成，该高支化聚碳酸酯树脂由¹H-NMR分析求出的支化剂含量为2.0～6.0摩尔％，粘均分子量为1.6×10⁴～3.2×10⁴。

Description

全息图记录介质用基板和保护层以及全息图记录介质

技术领域

本发明涉及具有透明性、耐溶剂性的由高支化聚碳酸酯树脂形成的全息图记录介质用基板和由该全息图记录介质用基板构成的密合性、记录性能优异的全息图记录介质。

此外，本发明涉及透明性、耐溶剂性优异的全息图记录介质用保护层和由该全息图记录介质用保护层构成的记录性能优异的全息图记录介质。

背景技术

使用光进行记录再生的全息图记录介质，是与光磁记录介质、相变光记录介质等相比，可以实现大容量、高速传送的光记录技术之一。特别是利用体积全息图的记录方式，可以进行多重记录，因此被认为有望作为高密度记录介质。

照射作为二维图像赋予了信息的信息光和参照光时，在体积全息图记录介质的记录层形成由暗部和明部构成的干涉条纹。在照射强光的明部，进行光聚合性化合物的聚合反应，光聚合性化合物由微弱地照射光的暗部向明部扩散，产生浓度梯度。即，在体积全息图记录介质中，将与该光聚合性化合物的浓度差相伴的折射率差作为记录信息而保持。

在体积全息图记录介质中，记录层的厚膜化是重要的。一般地，全息图越厚，用于衍射的入射光角度条件越严格，从黑色条件只少量偏离则衍射光消失。利用该角度选择性，可在同一体积内形成多个全息图，并进行读取。即，如果通过增加记录层的膜厚能够使角度选择性提高，则多重度提高，可以增加记录容量。

作为该体积全息图记录介质的记录层，一般除了光聚合性化合物和光聚合引发剂外，还已知具有三维交联聚合物基体的结构(专利文献1)。三维交联聚合物基体具有抑制光聚合性化合物的过剩移动，在记录层中抑制相当于明部的位置和相当于暗部的位置的体积变化的功能。作为三维交联聚合物基体的材料，可以列举来自环氧化合物、阳离子聚合性单体的反应固化物等(专利文献2)。

体积全息图记录介质由全息图记录层、夹持记录层的光透射层和支持体层构成，光透射层和支持体层一般使用玻璃基板。但是，如果考虑大量生产性、成本等，希望使用采用包括注射成型的各种加工法形成的塑料基板。在这种情况下，研究了透明性、机械特性、尺寸稳定性优异的使碳酸酯前体物质与2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为双酚A)反应而得到的聚碳酸酯树脂(以下称为PC-A)。

但是，层叠由PC-A构成的基板作为光透射层时，已明确由于记录层中的组合物、溶剂等的影响，PC-A产生白浊，记录再生中使用的激光波长的光线透射率降低，全息图记录再生性能降低。因此，为了防止PC-A基板的白浊，在基板上设置了SiO₂等无机保护层时，基板的白浊得以改善，但是与记录层的密合性降低，基板剥离成为问题。此外，因全息图记录时的反应、热，记录层收缩，基板和无机保护膜中产生应力，在无机保护膜中产生龟裂等缺陷，因此实用化困难。此外，在PC-A基板上涂布紫外线固化树脂，使其光固化，从而作为有机保护膜而设置时，基板的白浊得到改善，但存在紫外线固化树脂中的微量未反应分子阻碍记录层的光反应，而使记录再生特性降低的致命问题。

这样，作为体积全息图记录介质中使用的光透射层，需要具有透明性、耐溶剂性的基板材料。

此外，作为全息图记录介质的构成，进行了各种研究，提出了图1中所示的全息图记录介质(例如专利文献3～5)。在作为支持体的第二基板1表面设置伺服凹坑图案8，在该伺服凹坑图案8表面上层叠由金属反射膜构成的反射层2。此外，在反射层2和滤光器层4之间，为了使第二基板1平坦，设置间隙层3。此外，通过在滤光器层4上依次层叠保护层5、记录层6、光透射性的第一基板7而制作。

作为在构成全息图记录介质的保护层5中使用的基材，提出了由双酚A得到的聚碳酸酯树脂(以下称为PC-A)形成的光学膜。该膜的透明性、尺寸稳定性、水解性优异，因此广泛用作相位差膜、光盘用覆盖膜等光学用基材。

但是，在保护层5中使用了由PC-A构成的光学膜时，已明确由于记录层6中的组合物、溶剂等的影响，PC-A产生白浊，记录再生中使用的激光波长的透明性变差，全息图记录再生特性降低。因此，为了防止保护层的白浊，在保护层的PC-A膜上层叠SiO₂等无机保护层时，保护层的白浊得以改善，但是与记录层的密合性降低，保护层5和记录层6的密合性降低成为问题。此外，因全息图记录时的反应、热，记录层收缩，保护层5和无机保护膜中产生应力，在无机保护膜中产生龟裂等缺陷，因此实用化困难。此外，在PC-A膜上涂布紫外线固化树脂，使其光固化，从而作为有机保护膜而设置时，保护层的白浊得到改善，但存在紫外线固化树脂中的微量未反应分子阻碍记录层的光反应，而使记录再生特性恶化的致命问题。

这样，作为体积全息图记录介质中使用的光透射层，需要具有透明性、耐溶剂性的材料。

专利文献1：日本特开平11-161137号公报

专利文献2：日本特开2005-107312号公报

专利文献3：日本特开2007-102185号公报

专利文献4：日本特开2007-093799号公报

专利文献5：日本特开2007-079164号公报

发明内容

本发明的目的在于提供同时具有透明性、耐溶剂性的由高支化聚碳酸酯树脂形成的全息图记录介质用基板和全息图记录介质。

此外，本发明的目的在于提供同时具有透明性、耐溶剂性的由高支化聚碳酸酯树脂形成的全息图记录介质用保护层和全息图记录介质。

本发明人为了实现上述目的，对于全息图记录介质用基板、全息图记录介质用保护层和全息图记录介质反复进行了深入研究。其结果发现，与记录层接触时的PC-A基板的白浊起因于记录层中的组合物、溶剂产生的结晶化。

PC-A在通常使用的状态下，其结晶度取0.3～0.7的低值。为了使其高度结晶，有在玻璃化转变温度以上的高温度下进行长时间处理，或者溶解于溶剂，慢慢使溶剂蒸发的方法，特别是在后者的情况下，可以容易地使其结晶。影响溶剂引起的结晶化的因素，可以列举溶剂的种类、蒸发速度、溶质的分子结构。作为溶质的分子结构对结晶化产生影响的因素，在作为聚碳酸酯树脂结构单元的双酚的中心碳位置具有对称性的情况下，比较容易结晶。因此，以具有对称性的双酚A为结构单元的PC-A比较容易结晶。此外，向中心碳位置导入体积大的取代基成为结晶化的阻碍因素，但使用特殊的单体招致原料成本的大幅度升高，因此不优选。

因此，为了抑制PC-A的结晶化，从溶剂产生的结晶化机理进行了考察。PC-A在常温、常湿下是非晶体(无定形)，没有形成规则排列，但通过与溶剂的接触，聚合物分子链溶胀，分子链间的缠结缓和，溶剂蒸发的同时聚合物分子链形成规则排列而结晶化。因此，为了控制结晶化，需要抑制分子链间的溶胀引起的缠结缓和以及阻碍溶剂蒸发时的规则排列(分子链移动)。

作为解决这些的手法，发现了使用使聚合物分子链高度支化、并且具有特定粘均分子量的支化状聚碳酸酯树脂。即，通过使聚合物分子链高度支化，可以增加分子链间的缠结点密度，同时可以利用支化结构阻碍规则排列。但是，即使是支化状聚碳酸酯树脂，当聚合物分子链短时，无法获得缠结点密度和对于规则排列的抑制效果，因此需要一定程度的聚合物分子链(粘均分子量)。其结果，使用以低价的双酚A作为结构单元的PC-A，能够得到对于全息图记录层具有耐性的基板和/或保护层。即，发现了由具有特定的粘均分子量并且高度支化的PC-A形成的基板和/或保护层的耐溶剂性优异，且具有透明性，使用了该基板和/或保护层的全息图记录介质的记录再生性能优异，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供如下内容

1.一种全息图记录介质，其特征在于，具有使作为二维图像赋予了信息的信息光和能与信息光干涉的参照光重合、并利用全息术记录信息的记录层，由作为支持体的第二基板、反射层、间隙层、滤光器层、保护层、记录层和光透射性的第一基板构成，第一基板和/或保护层由高支化聚碳酸酯树脂形成，该高支化聚碳酸酯树脂由¹H-NMR分析求出的支化剂含量为2.0～6.0摩尔％，粘均分子量为1.6×10⁴～3.2×10⁴。

2.前项1所述的全息图记录介质，其中，高支化聚碳酸酯树脂的支化剂含量为2.5～5.0摩尔％，粘均分子量为1.8×10⁴～3.0×10⁴。

3.前项1所述的全息图记录介质，其中，支化剂为选自间苯三酚、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、3，3-双(4-羟基苯基)羟基吲哚(＝靛红双酚)和靛红双(邻甲酚)中的至少1种支化剂。

4.前项1所述的全息图记录介质，其中，高支化聚碳酸酯树脂的缠结点间分子量为2.6×10³～3.2×10³g/mol。

5.前项1所述的全息图记录介质，其中，高支化聚碳酸酯树脂在丙酮中浸渍时的结晶速度为3×10^-3％/sec以下。

6.全息图记录介质用基板，其特征在于，是如下的全息图记录介质中的第一基板，所述全息图记录介质具有使作为二维图像赋予了信息的信息光和能与信息光干涉的参照光重合、并利用全息术记录信息的记录层，由作为支持体的第二基板、反射层、间隙层、滤光器层、保护层、记录层和光透射性的第一基板构成，所述第一基板由高支化聚碳酸酯树脂形成，该高支化聚碳酸酯树脂由¹H-NMR分析求出的支化剂含量为2.0～6.0摩尔％，粘均分子量为1.6×10⁴～3.2×10⁴

7.全息图记录介质用保护层，其特征在于，是如下的全息图记录介质中的保护层，所述全息图记录介质具有使作为二维图像赋予了信息的信息光和能与信息光干涉的参照光重合、并利用全息术记录信息的记录层，由作为支持体的第二基板、反射层、间隙层、滤光器层、保护层、记录层和光透射性的第一基板构成，所述保护层由高支化聚碳酸酯树脂形成，该高支化聚碳酸酯树脂由¹H-NMR分析求出的支化剂含量为2.0～6.0摩尔％，粘均分子量为1.6×10⁴～3.2×10⁴。

附图说明

图1是表示以共线方式使用的全息图记录介质、其信息光和参照光的简要图。

符号说明

1第二基板

2反射层

3间隙层

4滤光器层

5保护层

6记录层

7第一基板

8伺服凹坑图案

9位置信息伺服用光(红色激光)

10信息光/参照光(波长532nm的绿色激光或波长405nm的蓝色激光)

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

<全息图记录介质>

本发明的全息图记录介质，如图1中所示，是由作为支持基板的第二基板1和反射层2、间隙层3、滤光器层4、保护层5、记录层6、第一基板7构成，且根据需要在第一基板上具有防反射层等的光记录介质。此外，该光记录介质用于上述信息光和参照光以两光的光轴成为同轴方式被照射的同轴干涉方式(共线方式)。

<第一基板>

第一基板7层叠于记录层6的表面，在保护记录层6的表面的同时保持记录介质的机械强度。为了使全息图的记录再生中使用的信息光和参照光透过，优选光学变形小。第一基板7的厚度优选50～1200μm，更优选为90～700μm。如果基板的厚度小于50μm，由于机械强度不足而不优选。如果基板的厚度超过1200μm，从盘表面到形成了记录、凹坑的层的距离变远，记录再生的光的焦点距离过长，全息图记录所需的光量不足，因此不优选。

作为构成第一基板7的材料，通常使用玻璃、陶瓷、塑料等，但从加工性、成本方面出发，特别优选使用塑料。

作为上述塑料，可以列举例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂、聚苯撑树脂、聚芳撑树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乳酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、ABS树脂、聚氨酯树脂等。其中，从成型性、耐热性、光学特性、成本方面出发，优选使用聚碳酸酯树脂，特别优选使用后述的高支化聚碳酸酯树脂。

<第二基板>

第二基板1位于最外层，形成与用于向全息图记录介质进行记录的信息光和参照光的照射位置相关的信息，并且具有作为保持全息图记录介质的机械强度的支持基板的功能。第二基板1对于其形状、构成结构、大小等可以根据需要适当选择。例如，可以列举盘形状、卡片形状等。此外，优选外形状与第一基板7的形状相同。作为构成第二基板1的材料，可以列举与构成第一基板7的材料相同的材料。

作为与第二基板1中的光照射位置信息相关的信息，可以列举例如与跟踪(tracking)、聚焦(focus)、寻址(adress)有关的信息。例如，作为与跟踪有关的信息，可以列举摆动(wobble)凹坑、摆动凹槽、跟踪凹坑等。作为与聚焦有关的信息，可以列举在第二基板1表面形成的反射膜、聚焦用凹坑等。作为与寻址有关的信息，可以列举摆动凹坑上的凹凸、摆动调制信号、编码的凹坑列等。

作为第二基板1的厚度，优选50～2000μm，更优选为100～1500μm。如果基板的厚度小于50μm，由于机械强度不足而不优选。如果基板的厚度超过2000μm，从盘表面到形成有记录、凹坑的层的距离变远，记录再生的光的焦点距离过长，记录所需的光量降低，因此不优选。

<反射层>

在上述第二基板1的伺服凹坑图案8的表面形成反射膜作为反射层2。作为上述反射膜的材料，优选使用对于信息光、参照光具有高反射率的材料。优选例如Al、Al合金、Ag、Ag合金、Au、Cu合金等。作为上述反射膜的形成方法，并无特别限制，可以应用真空蒸镀法、溅射法等PVD法、或者CVD法等各种薄膜形成法。但是，作为全息图记录介质，为了不产生在高温高湿的耐环境试验中产生的剥离，特别优选在与基板的密合性大的条件下制作。因此，优选使用溅射法。

反射层2的膜厚范围优选10～500nm，但为了抑制由反射率的降低产生的信号特性的降低，更优选为30～200nm，特别优选为40～100nm。

<间隙层>

为了使上述第二基板1的表面平坦而形成间隙层3。作为间隙层3中使用的材料，优选是如下的耐热性优异的材料，即，即使在间隙层3上层叠滤光器层4，间隙层3也不会因层叠时的热而变形，而且间隙层3也不会因在滤光器层4上层叠记录材料并使之固化时的热、收缩应力而变形，不会在滤光器层4产生裂纹等缺陷的材料。作为构成间隙层3的材料，优选紫外线固化树脂、塑料膜。特别优选使用了聚碳酸酯的膜。

<滤光器层>

滤光器层4具有如下功能：即使入射角变化，也不会在选择反射波长上产生偏离，防止由信息光和参照光产生的来自全息图记录介质的反射膜的慢反射，防止噪音的产生。通过在全息图记录介质层叠上述滤光器层4，能够得到高析像清晰度、衍射效率优异的全息图记录。

滤光器层4的功能优选透射第一波长的光，反射与该第一波长的光不同的第二波长的光，优选上述第一波长的光为350～600nm，并且第二波长的光为600～900nm。

作为上述滤光器层4，并无特别限制，例如，由介电体蒸镀层、单层或2层以上的胆甾型层、以及根据需要的其他层的层叠体形成。还可以具有色料含有层。

<保护层>

保护层5在滤光器层4和记录层6之间形成。为了防止全息图记录介质的记录性能降低而使用保护层5。信息光和参照光的集光位置存在于记录层内，但没有保护层5时，因过剩曝光而产生过剩的光反应，记录性能降低。即，通过使用保护层5，能够抑制在集光位置附近的过剩光反应，可以维持记录性能。

作为保护层5的厚度，并无特别限制，优选1～200μm，更优选3～100μm。如果小于1μm，全息图记录时的全息图记录层中的单体消耗过大，有时导致灵敏度降低、多重度降低而不优选。此外，如果超过200μm，由于焦点位置距离记录层变远，因此导致记录性能的降低而不优选。

作为保护层5中使用的材料，并无特别限制，与间隙层3同样地优选使用透明的塑料膜。例如，优选由聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、非晶性聚烯烃树脂形成的塑料膜。由于要求耐热性、光学各向同性，因此更优选聚碳酸酯树脂、非晶性聚烯烃树脂。其中优选使用聚碳酸酯树脂，特别优选使用后述的高支化聚碳酸酯树脂。

<记录层>

记录层6是在记录介质的内部使作为二维图像赋予了信息的信息光和能与信息光干涉的参照光重合、并利用全息术记录信息的层，使用照射规定波长的电磁波(γ射线、X射线、紫外线、可见光线、红外线、电波等)时，根据其强度而吸光系数、折射率等光学特性发生变化的材料。作为构成记录层6的材料，一般除了自由基聚合性化合物和光自由基聚合引发剂外，优选使用具有三维交联聚合物基体的构成。

成为形成基体的三维交联聚合物的化合物，使用环氧化合物。具体地，作为环氧化合物，可以列举1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二环氧辛烷、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯和环氧丙氧基丙基末端的聚二甲基硅氧烷等。

作为自由基聚合性化合物，可以列举具有乙烯性不饱和双键的化合物。可以列举例如不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酰胺、乙烯基化合物等。更具体地，可以列举丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、乙烯基吡啶、苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸三氯苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三氯苯酯、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸3，5-二氯乙烯酯、乙烯基萘、萘甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸萘酯、丙烯酸萘酯、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、丙烯酸双环戊烯酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇三甲基丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。

作为光自由基聚合引发剂，可以列举例如咪唑衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛类、有机过氧化物和噻吨酮衍生物等。具体地，可以列举苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丁醚、1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、苄基甲氧基乙基醚、2，2’-二乙基苯乙酮、2，2’-二丙基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三(三氯甲基)1，3，5-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)1，3，5-三嗪、2-[(对甲氧基苯基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)1，3，5-三嗪、汽巴精化公司制的Irgacure149、184、369、651、784、819、907、1700、1800、1850等各序号的产品、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化甲乙酮和过氧化环己酮等。

根据需要可以添加花青、部花青、呫吨、香豆素、曙红等增感色素、硅烷偶联剂和增塑剂等。

在保护层5上涂布含有上述三维交联聚合物、自由基聚合性单体、光聚合引发剂的记录层溶液，可以采用流延法、旋涂法。也可以介由树脂制的间距器配置含有滤光器层4的第二基板1和第一基板7，将记录层材料溶液浇铸到其间隙。关于基体聚合物的三维交联，采用脂肪族伯胺即使在室温下也可以进行，根据固化剂的反应性可以加热到30～150℃左右。记录层6的膜厚优选为20μm～2mm的范围内。当小于20μm时，得到充分的记录容量变得困难，如果超过2mm，记录层6的灵敏度和衍射效率有可能降低。更优选地，记录层6的膜厚为50μm～1mm的范围内。

<全息图的记录再生方式>

作为全息图记录方法，并无特别限制，可以根据目的适当选择。例如是采用共线(Collinear)方式的全息图记录方法，即，将信息光和参照光作为同轴光束向上述全息图记录介质进行照射，利用由该信息光和参照光的干涉产生的干涉图案在记录层6记录信息。

作为上述再生方法，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以向采用上述光记录方法在记录层形成的干涉像照射与参照光相同的光，将与该干涉像对应的记录信息再生。

在上述光记录方法和再生方法中，在记录层内部使作为二维图像赋予了信息的信息光与强度和该信息光大致一定的参照光重合，利用它们形成的干涉图案，在记录层内部产生光学特性的分布，从而记录信息。另一方面，使写入的信息再生时，以与记录时相同的配置只将参照光照射到记录层6，得到具有与记录层6内部形成的光学特性分布对应的强度分布的再生光。

(高支化聚碳酸酯树脂)

本发明的全息图记录介质中，第一基板7和/或保护层5由高支化聚碳酸酯树脂形成，根据需要可以含有一元和/或多元醇的高级脂肪酸酯以及磷系热稳定剂。

本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂可以由二元酚、支化剂、一元酚类和光气的反应得到，由¹H-NMR分析求出的支化剂含量为2.0～6.0摩尔％，粘均分子量为1.6×10⁴～3.2×10⁴。

(粘均分子量)

本发明中使用的高分支聚碳酸酯树脂的粘均分子量为1.6×10⁴～3.2×10⁴，优选1.8×10⁴～3.0×10⁴，更优选1.9×10⁴～2.8×10⁴。粘均分子量小于1.6×10⁴时，对于溶剂的结晶化抑制效果降低，因此不优选。此外，粘均分子量大于3.2×10⁴时，成型时的熔融粘度升高，成型性差，因此不优选。

所谓本发明中的粘均分子量，是测定将树脂组合物0.7g溶解在二氯甲烷100ml中所得的溶液在20℃的比粘度，由下述式算出的值。

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

η_sp：比粘度

η：特性粘度

c：常数(＝0.7)

M：粘均分子量

(玻璃化转变温度)

本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选120～180℃的范围，更优选130～170℃的范围。如果玻璃化转变温度小于120℃，基板容易产生热变形，全息图记录时的干涉条纹的位置偏离，信息不能再生，因此不优选。此外，如果玻璃化转变温度超过180℃，注射成型等成型工序中流动性差，成型性差，因此不优选。所谓本发明中的玻璃化转变温度，是使用差示扫描热量分析装置(DSC)，按照JIS K7121以升温速度20℃/分测定得到的。

(支化剂含量)

本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂的由¹H-NMR分析求出的支化剂含量为2.0～6.0摩尔％，优选2.5～5.0摩尔％，更优选3.0～4.5摩尔％。支化剂含量小于2.0摩尔％时，分子链间的缠结点密度没有变成直链，对于结晶速度的抑制几乎无效果，因此不优选。支化剂含量比6.0摩尔％多时，注射成型时产生二氯甲烷不溶成分(凝胶)，使成型品外观恶化，因此不优选。

本发明中由¹H-NMR分析求出的支化剂含量，例如在聚碳酸酯树脂结构单元中使用了双酚A、在支化剂中使用了1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷时，由来自支化剂的化学位移2.180ppm(3H、单峰)的每1质子的积分强度比相对于来自双酚A的化学位移1.679ppm(6H、单峰)和作为卫星峰的1.464ppm(3H、单峰)、1.889ppm(3H、单峰)的每1质子的积分强度比的总和求出。

(缠结点间分子量)

作为本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂的缠结点密度的指标的缠结点间分子量，优选2.6×10³～3.2×10³。小于2.6×10³时，几乎不存在对于溶剂的结晶化抑制的效果，因此不优选。如果大于3.2×10³，聚合物链交联，支化为多支的热不溶物(凝胶)大量产生，因此不优选。本发明中缠结点间分子量由使用了旋转型流变仪的动态粘弹性测定中的橡胶状平坦区域的橡胶状平坦弹性模量(G_N)求出。聚碳酸酯树脂的情况下，实际上无橡胶这样的交联点，但假定因热运动而在分子链间产生暂时的缠结结合，由橡胶弹性理论，利用下式算出缠结点间分子量。

M_e＝ρRT/G_N

G_N：橡胶状平坦弹性模量

ρ：密度

R：气体常数

T：温度

M_e：缠结点间分子量

(结晶速度)

本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂的由在丙酮中浸渍产生的结晶速度优选3.0×10^-3％/sec以下。比3.0×10^-3％/sec大时，几乎不存在对于溶剂的结晶化抑制效果，因此不优选。本发明中的结晶速度采用下述方法算出。

(i)在密封容器内、室温下将长40mm、宽10mm、厚100μm的聚碳酸酯膜在丙酮中浸渍1周后，取出膜，使溶剂完全蒸发，将得到的膜作为100％结晶化膜，采用差示热分析装置(DSC)以升温速度20℃/min，测定220～230℃下的结晶熔融热量(积分值)。

(ii)改变在丙酮中的浸渍时间，进行同样的测定，由各个浸渍时间下的结晶熔融热量(积分值)算出结晶度。

(iii)由结晶化理论中的Avrami的式，将K、n进行近似。

X＝1-exp(-Ktⁿ)

X：结晶度(％)

K、n：常数

t：时间(秒)

(iv)相对于时间将结晶度作图，算出t＝0～10秒的线形近似中的斜率作为结晶度。

(高支化聚碳酸酯树脂的制造方法)

本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂可以通过二元酚、支化剂、一元酚类和光气的界面聚合反应得到。

本发明中使用的二元酚的代表例，可以列举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、对苯二酚、间苯二酚、4，4’-联苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜等。它们可以单独使用，也可以将两种以上并用。其中优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。

作为本发明中使用的支化剂使用的3元酚的代表例，可以列举1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、三苯酚、双(2，4-二羟基苯基)酮、间苯三酚、2，3′，4，5′，6-五羟基联苯、3，3-双(4-羟基苯基)羟基吲哚(＝靛红双酚)、靛红双(邻甲酚)、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。其中，优选选自间苯三酚、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、靛红双酚和靛红双(邻甲酚)中的至少1种支化剂，特别优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。

作为本发明中使用的末端终止剂使用的一元酚，可以是任何结构，并无特别限制。可以列举例如对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、4-羟基二苯甲酮、苯酚等。它们可以单独使用，也可以将两种以上并用。其中，优选对叔丁基苯酚。

本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂，优选采用下述第一方法或第二方法制造。

第一制造方法是在溶剂的存在下使二元酚类和光气反应，得到聚碳酸酯低聚物。使一元酚类与其反应。然后使支化剂与得到的聚碳酸酯低聚物反应后，将聚碳酸酯低聚物乳化，在无搅拌条件下进行聚合的方法。从光气化到乳化前的反应温度优选为10～40℃，更优选为15～30℃。乳化后的反应温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃。聚合时间优选1～6小时，更优选2～4小时。得到的反应混合物通过采用洗涤、分离等通常方法进行处理，得到所需的本发明的高支化聚碳酸酯。

第二制造方法是首先在溶剂的存在下使二元酚与支化剂和光气反应，得到聚碳酸酯低聚物。使其与一元酚反应。将得到的聚碳酸酯低聚物乳化后，加入最初反应的二元酚的量的1/30～1/200的量、优选1/40～1/100的量的二元酚，在搅拌条件下进行聚合的方法。

从光气化到乳化前的反应温度优选为10～40℃，更优选为15～30℃。乳化后的反应温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃。连续进行聚合反应时，各聚合槽内的搅拌速度为100rpm以下，优选为50rpm以下，是聚合槽内的高粘度乳化流体大致以活塞流以在流体行进方向的垂直方向上滞留时间无太大差异的方式进行混合的程度即可。聚合时间优选1～6小时，更优选2～4小时。得到的反应混合物通过采用洗涤、分离等通常方法进行处理，得到所需的本发明的高支化聚碳酸酯。

再有，作为反应催化剂，可以使用三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化鏻等叔胺，但由于该催化剂与氯甲酸酯基反应而形成热不稳定的尿烷键，催化剂残存，高支化聚碳酸酯树脂中的总氮含量增大，因此叔胺的使用量相对于使用的二元酚优选为0.2摩尔％以下，更优选0.1摩尔％以下，进一步优选0.05摩尔％以下。

此外，为了使高支化聚碳酸酯树脂中的总氯含量降低，需要将反应时作为溶剂使用的二氯甲烷(甲叉二氯)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等氯化烃溶剂除去。例如，可以列举充分地进行粉末、粒料的干燥处理。

(添加剂)

本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂中，在不破坏本发明的特性的范围内，还可以适当添加使用热稳定剂、抗氧剂、脱模剂(脂肪酸酯等)、耐候剂(紫外线吸收剂)、成核剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、增白剂、抗菌剂、着色剂(颜料、染料等)、填充剂、增强剂、其他树脂或橡胶等聚合物、阻燃剂等改性改进剂。

(脱模剂)

本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂，优选配合一元和/或多元醇的高级脂肪酸酯作为脱模剂。

作为该一元和/或多元醇的高级脂肪酸酯，优选碳原子数1～22的一元或多元醇和碳原子数12～22的饱和脂肪酸的偏酯或全酯。

具体地，可以列举硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单山梨糖醇酯、二十二烷酸甘油单酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯和硬脂酸2-乙基己酯等。

其中，优选选自甘油和硬脂酸的单或二酯、甘油和二十二烷酸的单或二酯、季戊四醇和硬脂酸的全酯、以及季戊四醇和二十二烷酸的全酯中的至少一种化合物。特别优选使用硬脂酸单甘油酯或季戊四醇四硬脂酸酯。

该一元和/或多元醇的高级脂肪酸酯的含量，相对于聚碳酸酯树脂，优选0.01～1重量％，更优选0.015～0.5重量％，进一步优选0.02～0.2重量％。如果含量在该范围内，脱模性优异，而且不会产生脱模剂迁移而附着于金属表面的情况，因此优选。此外，该一元和/或多元醇的高级脂肪酸酯中含有的钠金属的含量优选1ppm以下。如果超过1ppm，制造的光透射层用基板的色调变差，光透射层用基板因水解产生的白色缺陷增加，因此品质降低。

(磷系热稳定剂)

本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂中，优选配合磷系热稳定剂。作为磷系热稳定剂，可以列举例如亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等。具体地，可以列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4，4’-亚联苯基二次膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。

其中，优选使用亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯和4，4’-亚联苯基二次膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯等，特别优选亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。它们可以单独或将2种以上混合使用。这些磷系热稳定剂的配合量，相对于聚碳酸酯树脂，优选10～10000ppm，更优选为20～1000ppm。通过配合这些磷系热稳定剂，高支化聚碳酸酯树脂的热稳定性进一步提高。

(抗氧剂)

为了防止氧化，本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂可以添加通常已知的抗氧剂。作为其例子，可以例示酚系抗氧剂，具体地可以列举例如三甘醇-双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1，6-己二醇-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等。这些抗氧剂的优选添加量的范围，相对于聚碳酸酯树脂，为0.0001～0.05重量％。

(粒料制造工序)

本发明中使用的高支化聚碳酸酯树脂，如果考虑其使用目的是全息图记录介质的光透射性基板，优选采用现有公知的常规方法制造后，在溶液状态下进行过滤处理，将未反应成分等杂质、异物除去。进而，在得到用于向注射成型(包括注射压缩成型)供给的粒料状聚碳酸酯树脂的挤出工序(造粒工序)中，在熔融状态时，也希望通过烧结金属过滤器等而将异物除去。作为该过滤器，优选使用过滤精度10μm以下的过滤器。在任一种情况下注射成型(包括注射压缩成型)前的原料树脂均必须预先极力地将异物、杂质、溶剂等的含量降低。

此外，为了制造该低异物的粒料，除了上述以外，优选将挤出机、造粒机等制造装置设置在清洁的空气气氛下，使冷却浴用的冷却水的异物量少，以及用更清洁的空气等充满原料的供给料斗、供给流路和得到的粒料的贮藏罐等。例如，采取与特开平11-21357号公报中提出的方法相同的方法是适合的。此外，使以氮气为代表的惰性气体流入挤出机内而遮蔽氧的方法作为色调的改善方法也适合利用。

此外，在该粒料的制造中，使用在光学成型材料用聚碳酸酯树脂中已提出的各种方法，可以适当进行粒料形状分布的狭小化、误切割物的进一步减少、运输或输送时产生的微小粉末的进一步减少以及丝束或粒料内部产生的气泡(真空气泡)的减少。由这些处理方法能够进行成型的高循环化和银纹(silver)这样的不良产生比例的降低。

此外，粒料的形状可以呈圆柱、棱柱和球状等一般的形状，更优选为圆柱(包括椭圆柱)。该圆柱的直径优选为1～5mm，更优选为1.5～4mm，进一步优选为2～3.3mm。椭圆柱中，短径相对于长径的比例优选为60％以上，更优选为65％以上。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选为2～5mm，进一步优选为2.5～3.5mm。

(光透射性基板的制造)

本发明的基板可以通过采用注射成型、注射压缩成型或挤出成型将高支化聚碳酸酯树脂成型而制造。特别优选采用注射成型、注射压缩成型而形成。

由高支化聚碳酸酯树脂制造基板时使用注射成型机(包括注射压缩成型机)。作为该注射成型机，可以是一般使用的注射成型机，但从抑制炭化物的产生、提高基板的可靠性的观点出发，作为料筒、螺杆，优选采用使用了与树脂的附着性低、并且显示耐腐蚀性、耐磨损性的材料而形成的料筒、螺杆。此外，关于基板的形状，通过使用各种加工法，可以适合于片状、膜状、盘状等两维或三维的形状。

作为注射成型的条件，料筒温度优选为300～450℃，更优选为320～390℃，模具温度优选为50～180℃，更优选为100～140℃，由此能够得到光学上优异的基板。

成型工序中的环境，从本发明的目的考虑，优选尽可能清洁。此外，考虑不产生导致熔融树脂分解的滞留，待供给成型的材料充分干燥而将水分除去也是重要的。

(膜的制造方法)

其次，对制造本发明中使用的高支化聚碳酸酯膜的方法进行说明。对本发明的膜的制法并无特别限定，可以列举例如熔融挤出法、溶液流延法(流延法)等。

(熔融挤出法)

熔融挤出法的具体方法例如可以使用以下方式：将高支化聚碳酸酯树脂定量供给挤出机，进行加热熔融，从T模头的前端部以片状将熔融树脂挤出在镜面辊上，用多个辊边冷却边进行牵引，在固化的时刻切割为适当的大小或卷绕。

(溶液流延法)

溶液流延法的具体的方法例如可以使用以下方式：将高支化聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中，将得到的溶液(浓度5％～40％)从T模头流延在经镜面研磨的不锈钢板上，边使其通过温度阶段性地受控的烘箱边剥离膜，将溶剂除去后，进行冷却并卷绕。

(膜的厚度和厚度不均)

关于膜的厚度，用作全息图记录介质的保护层5时，为了具有防止多重记录性能降低的功能，5～200μm的范围是适合的。此外，小于5μm时，伺服信号光和全息图信号光被混合，全息图信号光的S/N比降低，错误率升高，因此不优选。此外，如果超过200μm，盘的总厚度增加，盘重量增大，因此不优选。优选的厚度为10～150μm，更优选为20～100μm。

此外，厚度不均越小越好。厚度不均因膜的厚度而变化，相对于厚度，厚度不均的范围优选为±5％以下，更优选为±3％以下，进一步优选为±1％以下。其中，所谓5％，意味着厚度100μm的膜中，厚度的最大值和最小值的差为5μm。如果厚度不均大于±5％，表面平滑性受损，因此不优选。

膜全宽的厚度不均的测定方法例如可以使用连续厚度计(Anirtsu公司)制膜厚测试器型号KG601A)进行。

(膜的总光线透射率)

对于膜的总光线透射率，希望其高，优选为80％以上，更优选为85％，进一步优选为89％以上。如果膜的总光线透射率过低，难以作为全息图记录介质的保护层5使用。

(膜的面内延迟(retardation))

膜的光学各向同性高也是特征，作为以厚度和折射率的积表示的相位差(Re)，在使用的激光波长下，优选为20nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为8nm以下，特别优选为5nm以下。该值无限接近0是理想的。如果面内延迟超过20nm，伺服信号的再生信号水平不稳定，S/N比恶化，因此不优选。

面内延迟值(Re)的测定方法是，对于宽度方向样品全宽，使用相位差连续测定器(王子计测机器公司)制的商品名KOBRA-WFD)进行测定。测定光源的波长为589nm。

(膜的厚度方向的延迟)

本发明中使用的高支化聚碳酸酯膜，除了上述特性外，膜的厚度方向的延迟值(R_th)在使用的激光波长下优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为45nm以下。厚度方向的延迟如果超过60nm，伺服信号的噪音增大，因此不优选。

R_th的测定方法是，例如，在全宽中取样，将膜的宽度方向5等分。由5等分的样品切出测定样品小片，用自动双折射率测定装置(王子计测机器制的商品名、KOBRA-WR)进行测定。使膜样品在其迟相轴或进相轴旋转，改变入射角度，测定延迟，由这些数据计算折射率n_x、n_y和n_z。进而，由这些值计算R_th[nm]＝{(n_x+n_y)/2-n_z}×d而求出。其中，记号d表示测定膜的厚度(nm)。

本发明的全息图记录介质用基板和/或全息图记录介质用保护层，透明性、耐溶剂性优异，使用了该基板和/或保护层的本发明的全息图记录介质即使与记录层接触，也不会损害透明性，并且密合性优异，显示良好的全息图记录再生特性。

以下示出具体例对本发明进一步详细说明。应予说明，本实施例中，一系列作业在将比波长600nm短的光遮光的室内进行，以使记录层不感光。

实施例

再有，列举实施例进行详细说明，但只要不超过其主旨，本发明并不限于这些实施例。在实施例和比较例中，“份”为重量份。按照下述方法进行评价。

(1)玻璃化转变温度

使用TA INSTRUMENTS公司制的热分析系统DSC-2910，按照JISK7121，在氮气氛下(氮流量：40ml/min)、升温速度：20℃/min的条件下进行测定。

(2)粘均分子量

测定将聚碳酸酯树脂组合物粒料0.7g溶解在二氯甲烷100ml中所得的溶液在20℃的比粘度(η_sp)，由下述式算出粘均分子量。

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

η_sp：比粘度

η：特性粘度

c：常数(＝0.7)

M：粘均分子量

(3)缠结点间分子量

使用TA INSTRUMENTS公司制的动态粘弹性装置RDA-III，使用25mmφ的平行板作为夹具，测定频率0.05～500rad/sec、温度180、200、220℃的旋转剪切变形(储能模量G’、损耗模量G”)。由得到的结果制作基准温度200℃下旋转剪切变形的主曲线，将橡胶状平坦区域的损耗模量G”的最小值的储能模量值作为橡胶状平坦弹性模量，由以下式测定缠结点间分子量。

M_e ρRT/G_N

G_N：橡胶状平坦弹性模量[MPa]

ρ：密度[g/cm³]

R：气体常数(＝8.20574×10^-2[cm³·atm·K^-1·mol^-1])

※1[atm]＝1.0132[MPa]

T：温度[K]

M_e：缠结点间分子量[g/mol]

(4)支化剂含量

使用JOEL制NMR装置对支化剂含量进行¹H-NMR测定，由峰积分强度比算出。

(5)结晶速度

制作长40mm、宽10mm、厚100μm的聚碳酸酯膜，在密封容器内、室温下在丙酮中浸渍1周后，取出膜，使溶剂完全蒸发，将得到的膜作为100％结晶化膜，采用TA INSTRUMENTS公司制的热分析系统DSC-2910，以升温速度20℃/min，测定220～230℃下的结晶熔融热量(积分值)。得到100％结晶的结晶熔融热量。然后，改变浸渍时间，进行同样的测定，由各个浸渍时间下的结晶熔融热量(积分值)算出结晶度。由结晶化理论中的Avrami的式，将K、n近似。相对于时间t将结晶度作图，算出t＝0～10秒的线形近似中的斜率作为结晶速度。

X＝1-exp(-Ktⁿ)

X：结晶度[％]

K、n：常数

t：时间[秒]

(6)耐溶剂试验(光线透射率)

在120℃下将树脂组合物粒料干燥5小时后，使用注射成型机((株)名机制作所制M35B-D-DM)，成型直径120mmφ、厚0.6mm的光盘基板(使用无图案镜面冲模)。由该基板以使半径40mm位置成为中心的方式切削3cm正方形板。在3cm正方形的玻璃板上滴加丙酮、甲苯、THF各100μl，层叠上述的3cm正方形板，将在100℃下热处理12小时后的各正方形板从玻璃板剥离，测定总光线透射率。

(7)膜的厚度不均

膜全宽的厚度不均使用连续厚度计(Anirtsu公司制膜厚测试器型号KG601A)进行。

(8)膜的总光线透射率

从膜的宽度方向3处采取样品。使用日本电色工业公司制的色差-浊度测定机COH-300A测定样品的总光线透射率。对于各样品测定5点，将对于宽度方向3样品的合计15点的平均值作为总光线透射率。再有，该测定按照JISK7105实施。

(9)面内延迟值(Re)的测定

对于宽度方向样品全宽，使用相位差连续测定器(王子计测机器公司)制的商品名KOBRA-WFD)以10mm间隔测定相位差值。测定光源的波长为589nm。

(10)厚度方向的延迟值(R_th)的测定

与上述(9)项的测定同样地在全宽中取样，将膜的宽度方向5等分。由5等分的样品切出测定样品小片，用自动双折射率测定装置(王子计测机器制的商品名、KOBRA-WR)进行测定。使膜样品在其迟相轴或进相轴旋转，改变入射角度，测定延迟，由这些数据计算折射率n_x、n_y和n_z。进而，由这些值计算R_th[nm]＝{(n_x+n_y)/2-n_z}×d。其中，d表示测定膜的厚度(nm)。

(11)全息图记录层的制备

使用1，6-己二醇二缩水甘油醚作为3维交联聚合物。此外，使用了聚乙二醇二丙烯酸酯作为自由基聚合性化合物。该单体在室温下为液体。在聚乙二醇二丙烯酸酯100重量份中加入作为光聚合引发剂的Irgacure-784(汽巴精化制)3重量份进行混合。此外，加入0.3重量份THF作为粘度调节溶剂进行混合。在室温下进行混合，以使相对于全息图记录层溶液的总量，基体材料的比例为67重量％，光聚合性单体的比例为33重量％，制备全息图记录层溶液。

(12)全息图记录介质(I)的制作

在120℃下将粒料干燥5小时后，使用注射成型机(住友重机械工业公司制SD-40E)，成型直径120mmφ、厚1.1mm的支持基板。在支持基板上采用DC磁控溅射法将Ag合金制成反射膜。在反射膜上涂布紫外线固化树脂，粘贴PANLITE(注册商标)膜D-92作为间隙层，照射UV。在间隙层上使用SiO₂、TiO₂的靶采用真空蒸镀进行层叠，形成滤光器层。以与间隙层相同的方法在滤光器层上层叠PANLITE(注册商标)膜D-92作为保护层。在滤光器层上涂布紫外线固化树脂Sony Chemical制SK-1200作为保护膜，使其UV固化而形成有机保护膜。在保护层上采用旋涂法涂布(11)中制备的全息图记录层溶液，粘贴在120℃将粒料干燥5小时后使用注射成型机((株)名机制作所制M35B-D-DM)而成型的直径120mmφ、厚0.6mm的光透射性基板。将得到的全息图记录介质遮光，在80℃下保持5小时，制成具有厚度0.6mm的记录层的全息图记录介质(I)(参照图1)。以目视确认有无光透射性基板的白浊。

(13)全息图记录介质(II)的制作

作为第二基板用树脂，在120℃下将聚碳酸酯树脂粒料(帝人化成制PANLITE(注册商标)AD-5503)干燥5小时后，采用光盘用注射成型机(住友重机械工业公司制SD-40E)，成型外径120mmφ、内径15mmφ、厚1.1mm的格式信号输入盘基板。

使用得到的盘基板，供给到Blu-ray Disc贴合装置(ShibauraMechatronics公司制メビウスF-1)。在メビウスF-1中，除了该盘基板以外，还供给用于成型反射膜的KOBELCO RESEARCH INSTITUTE公司制Ag合金的磁控溅射用靶、作为间隙层用膜的帝人化成制PANLITE(注册商标)膜D-92、作为该膜和盘基板的粘合用树脂的大日本油墨化学工业公司制EX-8410。在メビウスF-1中，采用溅射在盘基板上形成了Ag合金的反射膜后，旋涂粘合用树脂，从间隙层用的层叠膜辊只拉出聚碳酸酯膜后，冲切为盘状，将该冲切的间隙层用膜粘贴到上述基板上，通过紫外线照射，形成了间隙层。

然后，作为滤光器层，采用真空蒸镀法将SiO₂和TiO₂真空蒸镀，层叠分色镜层。然后，使用高支化聚碳酸酯膜，采用与间隙层相同的方法层叠保护层。其中，作为第一基板，使用外径120mmφ、内径15mmφ、厚0.6mm的玻璃基板(Tokiwa Optical制0.6mm厚镜面盘)，采用旋涂将上述(11)中制备的全息图记录层溶液涂布在保护层上，在其上贴合第一基板。将其遮光，在80℃下保持5小时，从而制作具有厚0.6mm的记录层的全息图记录介质(II)(参照图1)。此时，目视确认有无保护层的白浊。

(14)全息图记录介质的记录再生评价

使用Pulstec Industrial工业株式会社制共线全息图记录试验机SHOT-2000，采用半导体激光(532nm)向上述全息图记录介质(I)、(II)照射信息光和记录用参照光，以记录全息图的焦点位置的记录点的大小直径200μm将一串多重全息图13×13(49多重)，在全息图记录介质的记录层作为干涉像记录信息。该记录时的盘转数为10rpm，1信息记录的激光的照射时间为100μs，光强度为100mW。此外，使用相同装置进行再生。再生条件为：使全息图记录介质的转数为10rpm，作为再生光使用与参照光相同波长532nm的激光，测定在照射时间100μsec、光强度100mW下再生时的比特错误率(以下简称为BER)和SNR。作为实用基准，SNR为4以上，BER为1×10^-3以下。

[实施例1]

在带有温度计、搅拌机和回流冷却器的反应器中，装入48％氢氧化钠水溶液3570份和离子交换水20779份，将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3290份和亚硫酸氢盐6.58份溶解于其中后，加入二氯甲烷9812份，在搅拌下、15～25℃下用约60分钟将光气2000份吹入。光气的吹入结束后，加入48％氢氧化钠水溶液595份和对叔丁基苯酚194份，加入1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷142份，再进行搅拌，乳化后加入三乙胺5份，再在28～33℃下搅拌1小时，结束反应。反应结束后，用二氯甲烷稀释生成物，进行水洗后，用盐酸酸性进行水洗，再反复水洗直到水相的电导率与离子交换水大致相同，得到聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液。

其次，使该溶液通过网眼0.3μm的过滤器，再将其滴入轴承部具有异物取出口的带隔离室的捏合机中的温水中，边将二氯甲烷馏去边使聚碳酸酯树脂成为薄片，接着将该含液薄片粉碎、干燥，得到粉末。然后，向该粉末中添加三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和硬脂酸单甘油酯，使它们分别为0.0025重量％、0.05重量％，进行均匀混合后，采用通气口式双轴挤出机[(株)神户制钢所制KTX-46]对该粉末边脱气边进行熔融挤出，得到了高支化聚碳酸酯树脂组合物的粒料。对该粒料实施上述评价，将结果记载在表1中。

[实施例2]

除了使用对叔丁基苯酚324份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷238份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯树脂组合物的粒料。对该粒料实施上述评价，将结果记载在表1中。

[实施例3]

除了使用对叔丁基苯酚162份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷119份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯树脂组合物的粒料。对该粒料实施上述评价，将结果记载在表1中。

[比较例1]

除了使用对叔丁基苯酚97份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷71份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯树脂组合物的粒料。对该粒料实施上述评价，将结果记载在表1中。

[比较例2]

除了使用对叔丁基苯酚281份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷309份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯树脂组合物的粒料。对该粒料实施上述评价，将结果记载在表1中。

[比较例3]

除了使用对叔丁基苯酚205份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷142份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯树脂组合物的粒料。对该粒料实施上述评价，将结果记载在表1中。

[比较例4]

除了使用对叔丁基苯酚32份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷142份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯树脂组合物的粒料。对该粒料实施上述评价，将结果记载在表1中。

[比较例5]

除了使用对叔丁基苯酚129份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷71份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯树脂组合物的粒料。对该粒料实施上述评价，将结果记载在表1中。

[比较例6]

作为聚碳酸酯树脂，使用帝人化成(株)制PANLITE(注册商标)L-1225，实施上述评价，将结果记载在表1中。

[比较例7]

作为聚碳酸酯树脂，使用帝人化成(株)制PANLITE(注册商标)AD-5503，实施上述评价，将结果记载在表1中。

表1

[实施例4]

其次，使该溶液通过网眼0.3μm的过滤器，再将其滴入轴承部具有异物取出口的带隔离室的捏合机中的温水中，边将二氯甲烷馏去边使聚碳酸酯树脂成为薄片，接着将该含液薄片粉碎、干燥，得到粉末。然后，向该粉末中添加三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯使其为0.0025重量％，进行均匀混合后，将得到的粉末投入加热到110℃的熔融挤出机的加热料斗中，在280℃下进行熔融挤出。使用了用于除去熔融聚合物的异物的平均网眼10μm的不锈钢无纺布制的盘形状过滤器。通过设定在290℃的模头将过滤后的熔融树脂挤出到旋转直径800mm、辊面长1800mm的冷却辊面上。挤出模头的唇部宽为1500mm，唇部间隙为约2mm。为了将膜均匀冷却牵引，采用静电密合法使膜全宽密合于冷却辊面。用于静电密合的电极使用了将不锈钢制钢琴线清洁研磨而成的电极。将该钢琴线与直流电源的正电极连接，冷却鼓侧接地。外加电压为7KV。这样以冷却辊旋转速度10m/分，通过拉料辊将厚度100μm的膜牵引。对得到的聚碳酸酯膜实施上述评价，将结果记载于表2。

[实施例5]

除了使用对叔丁基苯酚324份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷238份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯膜。对该膜实施上述评价，将结果记载在表2中。

[实施例6]

除了使用对叔丁基苯酚162份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷119份以外，其余全部与实施例1同样地进操作，得到了高支化聚碳酸酯膜。对该膜实施上述评价，将结果记载在表2中。

[比较例8]

除了使用对叔丁基苯酚97份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷71份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯膜。对该膜实施上述评价，将结果记载在表2中。

[比较例9]

除了使用对叔丁基苯酚281份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷309份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯膜。对该膜实施上述评价，将结果记载在表2中。

[比较例10]

除了使用对叔丁基苯酚205份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷142份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯膜。对该膜实施上述评价，将结果记载在表2中。

[比较例11]

除了使用对叔丁基苯酚32份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷142份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯膜。对该膜实施上述评价，将结果记载在表2中。

[比较例12]

除了使用对叔丁基苯酚129份和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷71份以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了高支化聚碳酸酯膜。对该膜实施上述评价，将结果记载在表2中。

[比较例13]

除了作为聚碳酸酯树脂，使用帝人化成公司制PANLITE(注册商标)L-1225以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了聚碳酸酯膜。对该膜实施上述评价，将结果记载在表2中。

[比较例14]

除了作为聚碳酸酯树脂，使用帝人化成公司制PANLITE(注册商标)AD-5503以外，其余全部与实施例1同样地进行操作，得到了聚碳酸酯膜。对该膜实施上述评价，将结果记载在表2中。

[表2]

Claims

2.权利要求1所述的全息图记录介质，其中，高支化聚碳酸酯树脂的支化剂含量为2.5～5.0摩尔％，粘均分子量为1.8×10⁴～3.0×10⁴。

3.权利要求1所述的全息图记录介质，其中，支化剂为选自间苯三酚、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、3，3-双(4-羟基苯基)羟基吲哚即靛红双酚和靛红双(邻甲酚)中的至少1种支化剂。

4.权利要求1所述的全息图记录介质，其中，高支化聚碳酸酯树脂的缠结点间分子量为2.6×10³～3.2×10³g/mol。

5.权利要求1所述的全息图记录介质，其中，高支化聚碳酸酯树脂在丙酮中浸渍时结晶速度为3×10^-3％/秒以下。

6.一种全息图记录介质用基板，其特征在于，是如下的全息图记录介质中的第一基板，所述全息图记录介质具有使作为二维图像赋予了信息的信息光和能与信息光干涉的参照光重合、并利用全息术记录信息的记录层，由作为支持体的第二基板、反射层、间隙层、滤光器层、保护层、记录层和光透射性的第一基板构成，所述第一基板由高支化聚碳酸酯树脂形成，该高支化聚碳酸酯树脂由¹H-NMR分析求出的支化剂含量为2.0～6.0摩尔％，粘均分子量为1.6×10⁴～3.2×10⁴。

7.一种全息图记录介质用保护层，其特征在于：是如下的全息图记录介质中的保护层，所述全息图记录介质具有使作为二维图像赋予了信息的信息光和能与信息光干涉的参照光重合、并利用全息术记录信息的记录层，由作为支持体的第二基板、反射层、间隙层、滤光器层、保护层、记录层和光透射性的第一基板构成，所述保护层由高支化聚碳酸酯树脂形成，该高支化聚碳酸酯树脂由¹H-NMR分析求出的支化剂含量为2.0～6.0摩尔％，粘均分子量为1.6×10⁴～3.2×10⁴。