CN1656144A - 聚碳酸酯共聚物和由该共聚物制成的耐热部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供耐热性、尺寸稳定性优异的聚碳酸酯共聚物以及由其制成的适于各种用途的耐热性部件。本发明涉及聚碳酸酯共聚物以及由其制成的各种耐热部件,所述聚碳酸酯共聚物含有5-95%摩尔下述通式(I)所示重复单元(成分a)和95-5%摩尔下述通式(II)所示重复单元(成分b),式中Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基。

Description

聚碳酸酯共聚物和由该共聚物制成的耐热部件
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯共聚物和由该共聚物制成的耐热部件。更具体地说,是涉及具有9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的重复单元的聚碳酸酯共聚物和由该共聚物制成的耐热部件。本发明还涉及含有所述共聚物的树脂组合物。
背景技术
使碳酸酯母体物质与2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为双酚A)反应得到的聚碳酸酯,作为工程塑料被广泛应用于多种领域。但是,用由上述双酚A得到的聚碳酸酯制成的模塑品,根据用途不同,会因耐热性、透明性、成型性、尺寸稳定性不足而发生模塑品的变性、熔融等。
因此,为改善耐热性而提出了各种方案(参照专利文献1、2、3、4、5、6)。
另外作为光学用途,提出了以9,9-双(4-羟基苯基)芴为代表的具有芴结构的聚碳酸酯共聚物(参照专利文献7、8、9、10、11、12、13)。
(现有技术文献信息)
专利文献1  日本特开平6-25401号公报
专利文献2  日本特开平7-52270号公报
专利文献3  日本特开平6-192411号公报
专利文献4  日本特开平11-306823号公报
专利文献5  日本特开平11-35815号公报
专利文献6  日本特开平7-268197号公报
专利文献7  日本特开平6-25398号公报
专利文献8  日本特开平6-172508号公报
专利文献9  日本特开2000-319375号公报
专利文献10 日本特开2000-319376号公报
专利文献11 日本特开2000-319377号公报
专利文献12 日本特开2001-55435号公报
专利文献13 日本特开2001-55436号公报
(发明所要解决的课题)
本发明的目的在于提供耐热性、尺寸稳定性优异的聚碳酸酯共聚物,包含该共聚物的树脂组合物和各种模塑件。
发明内容
本发明是包含5-95%摩尔下述通式(I)
所示重复单元(成分a)和95-5%摩尔下述通式(II)
Figure A0381179200122
(式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基)
所示重复单元(成分b)的聚碳酸酯共聚物。
本发明也是由聚碳酸酯共聚物制成的耐热部件,该聚碳酸酯共聚物包含5-95%摩尔下述通式(I)
所示重复单元(成分a)和95-5%摩尔下述通式(II)
Figure A0381179200132
(式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、可含有碳原子数1-9的芳基的烃基或卤素原子,W为单键、可含有碳原子数1-20的芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基)所示重复单元(成分b)。
本发明的第一方案是由聚碳酸酯共聚物制成的经回流焊接的部件,该聚碳酸酯共聚物包含60-95%摩尔下述通式(I)
Figure A0381179200133
所示重复单元(成分a)和40-5%摩尔下述通式(II-1)
Figure A0381179200134
所示重复单元(成分b)。
本发明的第二方案是由聚碳酸酯共聚物制成的光路变换部件,该聚碳酸酯共聚物包含50-95%摩尔下述通式(I)
所示重复单元(成分a)和50-5%摩尔下述通式(II)
Figure A0381179200142
(式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基)所示重复单元(成分b)。
本发明的第三方案是光盘,该光盘具备设置了压制凹坑(embosspit)和引导槽的0.3-1.2mm厚的基板、设置于该基板上的反射层和设置于其上的3-200μm厚的透明保护层,从该透明保护层一侧照射光束,以其反射光的光强度变化为基础使记录信息显示,其特征在于:所述基板实质上由聚碳酸酯共聚物制成,所述该聚碳酸酯共聚物包含20-95%摩尔下述通式(I)
所示重复单元(成分a)和80-5%摩尔下述通式(II)
Figure A0381179200151
(式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基)所示重复单元(成分b),该基板满足
(A)弯曲模量为2,800MPa-4,000MPa,
(B)达到饱和时的吸水率为0.3%重量以下,
(C)按照ISO 6721-4在40℃、18Hz测定的tanδ为0.020以上,和
(D)按照ISO75-1,-2在1.81MPa载荷下测定的载荷下挠曲温度为110℃以上。
本发明的第四方案是包含聚碳酸酯底板和金属反射膜的塑料镜,其特征在于:所述聚碳酸酯底板由聚碳酸酯共聚物制成,该聚碳酸酯共聚物包含20-70%摩尔下述通式(I)
所示重复单元(成分a)和80-30%摩尔下述通式(II-1)和/或(II-2)
Figure A0381179200161
所示重复单元(成分b),该聚碳酸酯底板满足
(A)玻璃化转变温度为120℃-230℃,
(B)在23℃水浸渍24小时后的吸水率为0.2%重量以下,和
(C)弯曲模量为2,500MPa-4,000MPa。
本发明的第五方案是包含聚碳酸酯共聚物和碳系填充材料的导电性树脂组合物,该聚碳酸酯共聚物由5-95%摩尔下述通式(I)
所示重复单元(成分a)和95-5%摩尔下述通式(II)
Figure A0381179200163
(式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基)所示重复单元(成分b)。
所述第五方案包括电子零部件的运送托盘,该运送托盘包含聚碳酸酯共聚物和碳系填充材料制成,所示聚碳酸酯共聚物包含5-95%摩尔下述通式(I)
Figure A0381179200171
所示重复单元(成分a)和95-5%摩尔下述通式(II)
Figure A0381179200172
(式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基)所示重复单元(成分b)。
附图简述
图1是本发明的一个光盘例中盘的垂直截面的部分模型图。
图2是本发明的一个光盘例中盘的垂直截面的部分模型图。
实施发明的最佳方式
聚碳酸酯共聚物
(成分a)
本发明的聚碳酸酯共聚物是用下述式(I)所示9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下简称为“双甲酚芴”)作为芳族二羟基成分制成的。
Figure A0381179200181
(成分b)
本发明的聚碳酸酯共聚物用下述式(2)所示芳族二羟基成分作为共聚成分进行制备。
Figure A0381179200182
(式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基)
这样的芳族二羟基成分只要是通常作为聚碳酸酯的二羟基成分使用的物质即可,例如有4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(“双酚C”)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-二苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(“双酚Z”)、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯硫、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯亚砜、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯(“双酚M”)、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯等。
其中优选下述式(2-1)所示2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)、下述式(2-2)所示1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯(“双酚M”)、下述式(2-3)所示2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(“双酚C”)。
(其它共聚成分)
本发明的聚碳酸酯共聚物可以是共聚了三官能以上的酚类化合物而成的支链聚碳酸酯共聚物。
所述三官能以上的酚类化合物有例如间苯三酚、根皮葡酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4,4-二(4-羟基苯基)环己基)丙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2,6-双(2-羟基-5-异丙基苄基)-4-异丙基苯酚、双(2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、三苯酚、2,2-双(2,4-羟基苯基)丙烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯等,其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。这些化合物可以单独使用,也可以多种结合使用。所述三官能以上的酚类化合物相对于全部芳族二羟基成分,优选使用0.01-5%摩尔,更优选为0.1-3%摩尔,所得支链聚碳酸酯共聚物具有优异的刚性。
本发明包括由上述共聚物制成的耐热部件。耐热部件有例如经回流焊接的部件、光路变换部件、光盘、塑料镜、电子零部件的运送托盘等。
<第一方案:经回流焊接的部件>
本发明的第一方案涉及在回流炉内焊接时不发生变形的具有良好透明性的经回流焊接的部件。
在电子零部件领域中,伴随着近年来电气产品的小型化、高性能化,也为了提高生产能力,作为将各种电子零部件贴装到线路板上的方法,零部件贴装密度高、效率高的表面贴装技术(SMT)正在普及。
这里所述的表面贴装技术是指例如在印刷线路板上经由焊膏插装电子零部件,然后使线路板在加热炉(回流炉)内通过,从而使焊料熔融,将电子零部件固定于线路板上的技术。
在回流炉内对线路板进行加热的方法主要采用下述方式:使线路板从强制热风循环的地方通过的热风对流传热方式、通过远红外线从线路板上方或从上下两面进行加热的远红外线方式、联合采用通过热风加热和通过远红外线加热的方法等。焊接时,导入回流炉内的线路板和电子零部件达到220-270℃的高温。
电子零部件中,有透镜、棱镜或透明盖子等必须具有透明性的部件。现在由于耐热性的问题,这些部件使用的是玻璃、热固性树脂,模塑时很花时间,因而需要开发出具有对回流焊接的耐热性且容易进行模塑的热塑性树脂。但迄今为止尚不知任何兼具回流焊接耐热性和光学特性的物质。
本发明的第一方案的目的就在于提供对回流焊接具有耐热性、透明性和模塑性优良的经回流焊接的部件。
(聚碳酸酯共聚物)
构成本发明第一方案的回流焊接用部件的聚碳酸酯共聚物含有60-95%摩尔、优选65-90%摩尔、更优选70-85%摩尔的通式(I)所示重复单元(成分a),含有40-5%摩尔、优选35-10%摩尔、更优选30-15%摩尔的通式(II-1)所示重复单元(成分b)。
成分a少于60%摩尔时,经回流焊接的部件的耐热性有时会不够。而成分a在95%摩尔以上时,熔融流动性不足,模塑变得困难,同时,模塑件的透明性也下降。
(比粘度)
将0.7g聚碳酸酯共聚物溶于100ml二氯甲烷中,在20℃测定比粘度,优选该比粘度为0.17-0.55范围,更优选为0.21-0.45范围。
(玻璃化转变温度)
优选聚碳酸酯共聚物以20℃/min的升温速度测定的玻璃化转变温度(Tg)为200℃-250℃。更优选为205-245℃。Tg在200℃以下时,用该共聚物模塑而成的光学部件的回流焊接耐热性不够,而Tg在250℃以上时,熔融粘度变高,操作有时会变得困难。
(熔体体积流动速率)
按照JIS K-7210,在320℃、载荷1.2kg条件下测定的聚碳酸酯共聚物的熔体体积流动速率(MVR)优选为0.2cm3/10分钟以上,更优选为0.5cm3/10分钟以上。
本发明的经回流焊接的部件具体例子有:各种指示灯的透镜和盖子;带照相机的手机上的照相机镜头和镜身(lens barrel);二极管等发光元件的透镜和外罩;晶体管、整流元件等各种元件的外壳、封装剂;感应器、IC(集成电路)等的罩子、封装剂;光导波路、光纤电缆等分光合光元件,例如棱镜等。特别优选透镜、镜身、棱镜。
经回流焊接的部件可通过例如注塑法、压塑法、注射压塑法、挤塑法、溶液铸塑法等任何方法进行模塑。
光学部件根据用途不同,需要透明性的波长也不同。例如,盖子、封装剂需要可见光(400-700nm)的透明性。二极管等发光元件的透镜、外壳需要对元件所发出的光的波长具有透明性。光纤通信采用1,300-1,600nm的波长,光纤电缆的用于分光的棱镜等分光元件需要在该波长具有透明性。
本发明所用的聚碳酸酯共聚物在这些波长下都具有良好的透明性。由该聚碳酸酯共聚物形成的厚度1.0mm的试验片,优选在400nm、500nm、600nm、700nm、1,300nm、1,400nm、1,500nm、1,600nm各波长下都具有60%以上的透射率。更优选具有70%以上的透射率。
本发明的经回流焊接的部件在峰值温度设定为250℃的回流炉中处理5秒后,也不会发生变形。
<第二方案:光路变换部件>
本发明的第二方案涉及耐热性和热稳定性良好、双折射极小且透明性优异的光路变换部件。
聚甲基丙烯酸甲酯树脂因其良好的透明性和低双折射特性,一直以来被大量用作透镜、光导板等的光学材料。但是,近年出于电子仪器的高密度化和安全性考虑,在对树脂耐热性的要求不断提高,这就很难说聚甲基丙烯酸甲酯树脂具有充分的耐热性。
另一方面,聚碳酸酯树脂因为透明性、尺寸稳定性高而被用于以光学材料为首的各种用途。但对于要求一定光学精度的透镜、棱镜、光导板、光导波路等光学部件所需的特性,聚碳酸酯树脂因分子链取向而发生的双折射通常在塑料中属于非常大的一类,并且模塑时的模塑应变也大,所以在向光学元件的深入应用方面有困难,这是当前的现状。
作为改善这样的聚碳酸酯树脂的双折射的方法,有人提议了与苯乙烯系树脂接枝共聚的方法(日本特开昭61-19630号公报、日本特开昭63-15822号公报)。然而,聚碳酸酯树脂与苯乙烯系树脂的接枝共聚物的机械强度低,极脆,且热稳定性差,因而在模塑方面存在困难,为提高机械强度需要提高分子量,但提高分子量将使模塑性和表面精度变差,无法得到实用的透镜。
为改善这一问题,有人提出了将由双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷等芳族二羟基成分制成的聚碳酸酯树脂与丙烯腈-苯乙烯共聚物混合的方案(日本特开平05-027101号公报)。然而,该树脂组合物虽然透明性、双折射得到了改善,但存在热稳定性低,模塑非常困难的缺点。
另外,还有关于由聚碳酸酯共聚物制成的耐热性得到改进的高折射率透镜的报道,其中所述共聚物含有导入了芴骨架的芳族二羟基成分(日本特开平06-018701号公报)。但该公报中只记载了对耐热性和折射率的改进,没有关于特异性地对双折射进行改进的内容。
本发明第二方案的目的在于提供双折射极小,透明性优异的模塑件。
本发明人发现:以特定比例使用特定二元酚时得到的聚碳酸酯共聚物的双折射非常小,而且由该聚碳酸酯共聚物形成的模塑件的光学特性正好。
(聚碳酸酯共聚物)
构成本发明第二方案的光路变换部件的聚碳酸酯共聚物包含50-95%摩尔、优选65-75%摩尔通式(I)所示重复单元(成分a)和50-5%摩尔、优选35-25%摩尔通式(II)所示重复单元(成分b)。
其中,优选含有50-95%摩尔通式(I)所示重复单元(成分a)和50-5%摩尔通式(II-1)和/或(II-2)所示重复单元(成分b)的聚碳酸酯共聚物。(Re550)
将该聚碳酸酯共聚物制成模塑板时,在550nm的透光率为80%以上,且以Re550(nm)表示550nm时的光程差,以d(mm)表示测定透光率和光程差的厚度时,满足Re550/d≤10(nm)。
由一般的双酚A型聚碳酸酯树脂制成的光学元件通常光程差大,虽然有些情况可通过变更模塑条件降低该值,但通常该条件的变化范围非常小,因此模塑变得非常难,多数情况不能满足上述公式。本发明所用的聚碳酸酯共聚物因树脂取向而发生的光程差小,且模塑应变也小,所以即使不严格设定模塑条件,也能得到良好的光学元件。
(透光率)
模塑板在550nm的透光率(T550)优选为80%以上,更优选为85%以上。透光率通过日立制作所(株)制造的U-4001型分光光度计测定。
(比粘度)
将0.7g聚碳酸酯共聚物溶于100ml二氯甲烷中,在20℃测定比粘度,优选该比粘度为0.17-0.55范围,更优选为0.21-0.45范围。
(玻璃化转变温度)
优选聚碳酸酯共聚物以20℃/min的升温速度测定的玻璃化转变温度(Tg)为150℃-250℃。更优选为160-245℃。
(5%重量减少温度)
作为热稳定性的指标,优选聚碳酸酯共聚物以20℃/min的升温速度测定的5%重量减少温度(Td)为450℃以上。更优选为480℃以上。5%重量减少温度低于450℃时,模塑时的热分解激烈,难以得到良好的模塑件,因而不优选。
(光弹性常数)
聚碳酸酯共聚物的光弹性常数优选为50×1013cm2/dyne以下。更优选为45×1013cm2/dyne以下。光弹性常数大于50×1013cm2/dyne时,模塑时产生的模塑应变增大,作为光路变换部件使用时有时会变得困难。
(熔体体积流动速率)
按照JIS K-7210在340℃、载荷1.2kg条件下测定的聚碳酸酯共聚物的熔体体积流动速率(MVR)优选为1.0cm3/10分钟以上,更优选为1.5cm3/10分钟以上。
光路变换部件是指透镜、棱镜之类或者光导板、光导波路等作为光学仪器用部件的光学元件。具体地说,透镜是指具有两个球面或非球面的折射表面,可使光透过的物体,只要满足这点即可,没有什么特别的要求,例如有球面透镜、非球面透镜、菲涅尔透镜、微阵列透镜等种类。
棱镜是指具有至少两个以上研磨面的模塑体,所述研磨面相互之间并非平行,而是以一定角度构成。只要满足所述条件即可,对其没有特别限定,举例来说,有直角棱镜、波罗棱镜、直视棱镜、五角棱镜、ド-ブレツス棱镜、ヘンゾルト棱镜、スプレング-棱镜、メ-ラ棱镜、渥拉斯顿棱镜、倾斜棱镜、阿贝棱镜等。
光路变换部件可通过例如注塑法、压塑法、注射压塑法、挤塑法、溶液铸塑法等任何方法进行模塑。从模塑的容易性和成本方面考虑,特别优选通过注塑法或注射压塑法成型。
优选光路变换部件的模塑件在550nm的透光率为80%以上。更优选为85%以上。
这样,本发明的光路变换部件因具有良好的光学特性,而适合用作照相机、数码照相机、液晶显示器、液晶投影仪、复印机、光盘相关机器等的电气电子设备的光学零部件以及光通信设备中的分配器、合波器等的光路变换部件。
优选光路变换部件为摄象镜头、照相机镜头、微阵列透镜、投影镜或棱镜。
本发明的光路变换部件耐热性和热稳定性良好、双折射极小且透明性优异。
<第三方案:光盘>
本发明的第三方案涉及刚性、耐吸水性优异的光盘。
通常的CD、CD-ROM等光盘(将这些简称为“CD盘”)是在1.2mm厚透明基板的一面上形成对应于记录数据的压制凹坑,再在其上形成包含Al等的反射膜。记载在这样的CD盘上的信息可通过从与设置反射膜的面相反面的透明基板侧照射集光束来使其再生。
与之相对,记录密度更高的高密度化DVD、DVD-ROM盘(将这些简称为“DVD盘”)是在0.6mm厚透明基板的一面上形成比CD盘更微细的压制凹坑,再在其上形成包含Al等的反射膜。记载在这样的DVD盘记录面上的信息可与CD盘一样,通过从与形成反射膜的面相反面的透明基板侧照射集光束来使其再生。
0.6mm厚的底板的材料通常使用透明的树脂材料PC(聚碳酸酯)。0.6mm厚的PC基板的机械特性不够,若直接这样使用将会弯曲,所以将2张0.6mm PC基板粘贴,使记录面为内侧,制成合计厚度1.2mm的盘,以确保机械特性。
DVD盘的基板厚度为0.6mm是为了确保倾斜余量。磁道间距、凹坑密度若变得更高,则盘的倾斜,即所谓的tilt余量将会减少。通过将基板厚度从1.2mm减少至0.6mm,可确保倾斜余量,但在材料力学方面,由于基板的弹性率与板厚成三倍比例,所以在其板生产工艺中将无法避免发生倾斜特性的恶化。
另一方面,对于光盘而言,为了在上述高密度化的同时提高数据输入和读取等的传送速率,将无可避免地使盘片基板更加高速旋转。
但是,上述光盘的构成由于下述(1)-(4)的理由,很难避免歪斜(SKEW)。
(1)注射时:树脂在模腔内流动时因剪切应力而产生应力(分子取向应变)。
(2)充填完毕:树脂充填到模腔内时螺杆运动骤然停止,同时树脂的流动也骤然停止,树脂与螺杆的惯性力全部都加诸于基板上。
(3)保压:注射时为防止树脂在浇口被封之前发生树脂的逆流和因体积收缩而引发凹缩等,一直对树脂加有压力,所以基板整体上发生压力分布。
(4)冷却:因热收缩而根据温度分布产生应力。
所以,为对此进行改善,有人提出了一种光盘,该光盘是在底板上至少依次形成记录层和透明保护层,使光从该透明保护层侧入射,进行信息信号的记录和/或再生的光记录介质,其特征在于:所述基板具有形成所述记录层侧的面的第一树脂层;和在第一树脂层上层压而成的,由比所述形成第一树脂层的树脂材料的弯曲模量大的树脂材料形成的第二树脂层(日本特开平11-242829)。
另一方面,即使通过上述改善解决了机械特性的问题,但单面信号的光盘在温度湿度环境发生变化时,会因吸湿而发生盘片变形。
对于DVD盘的情况,虽然通常使用吸水率为0.3%重量以上的聚碳酸酯基板,但因为粘贴0.6mm盘时使信号侧为内侧进行背对背粘贴,所以即使吸水率大,也可取得吸水平衡,不易发生变形,不至于发生问题。但对于高N.A.(开口率)的高密度盘片的情况,由于在表层的一侧有信号,因而吸水平衡不同,出现吸水变形的问题。特别是在驱动器运行过程中,由于机内温度高、湿度又低,因而容易发生急剧的变化,容易因盘片变形而引发无法读取信号等聚焦误差。
为了抑制这样的吸水变形,有人提出了使用使基板表层吸水率为0.3%重量以下的树脂的基板,这是“一种盘片状的信息记录介质,该介质具有基板、配置于该基板上的用于记录信息信号的记录层和在该记录层上层压而成的透明保护层,通过使光从透明保护层侧入射,进行信息信号的记录/再生,该基板由树脂制芯层和与芯层成为一体的与芯层相比具有流动性的树脂制成的表层构成,所述表层的一侧面上存在记录层侧信息信号的压制凹坑”(日本特开2000-11449号公报)。所述提案指出了通过双色成型、多层贴合成型的复杂基板构成来解决上述问题的方向。
这样用于提高记录密度,确保充分的倾斜余量和机械强度,并且防止在温度湿度的环境变化下因吸湿而变形的基板构成变得非常复杂。
其潜在原因是因为在开发该光盘时,未能获得满足所有基板材料树脂所需特性,即刚性、阻振性、耐热性或吸水性的树脂。特别是在研究开发被广泛用于光盘的聚碳酸酯类树脂时,相对于最常用的使4,4’-二羟基苯基丙烷与碳酸酯结合而成的聚碳酸酯树脂,为改进其光学特性,开发出了极其多样的聚碳酸酯类树脂(例如日本特开2000-327767号公报)。
但是,如上所述改进了刚性、吸水性、阻振性、耐热性的聚碳酸酯树脂的开发仍然不够,迫切需要提供包括模塑性在内,使该记录基板的设计变得容易的树脂,以更简单的构造,实现高记录密度的光盘。
本发明第三方案的目的在于提供无需复杂的构成,而是以简单的构成取得了优异刚性、阻振性、耐热性、吸水性的光盘。
(构造)
本发明的光盘具备设置了压制凹坑和引导槽的0.3-1.2mm厚的基板、设置于该底板上的反射层和设置于其上的3-200μm厚的透明保护层,从该透明保护层一侧照射光束,以其反射光的光强度变化为基础使记录信息再生。
本发明的光盘例如如图1所示,是在具有引导槽的底板2上依次层压形成光反射层3、记录层4和透明保护层5(光盘1)。底板2在其上部表面上形成有包含预定凹坑图案形成的引导槽,所述凹坑图案是记录数据信息、跟踪伺服信号等的相位凹坑、プリグル-ブ等微细凹坑等。
光盘2如图2所示,特征是在具有引导槽的底板2上多层层压了反射层、透明保护层而形成的多层构造。构成这些光盘的底板、光反射层、记录层、透明保护层可以采用具有相同或类似特性的材料。
优选光盘在反射层和透明保护层之间具有记录膜。优选光盘在底板的两面设置压制凹坑或引导槽,反射层、记录膜和/或该透明保护层也同时设置于两面。而且,优选光盘是记录膜或反射层多层层压而成的多层构造。优选本发明光盘的透明保护层由与构成底板的聚碳酸酯共聚物相同的聚碳酸酯共聚物构成。
(聚碳酸酯共聚物)
用作本发明光盘的原材料的聚碳酸酯共聚物包含20-95%摩尔、优选25-70%摩尔、更优选30-60%摩尔的通式(I)所示重复单元(成分a)。
其它成分由80-5%摩尔、优选75-30%摩尔、更优选70-40%摩尔的通式(II)所示重复单元(成分b)构成。
通式(I)所示重复单元的比例小于20%摩尔时,所得光盘的透明性、耐热性、机械物性、斜射双折射、吸水率、刚性、转录性或翘曲中的一些性质有可能会得不到满足。
本发明所用聚碳酸酯共聚物需要含有一定比例的通式(I)所示重复单元(成分a),为具有流动性、刚性、耐吸水性等所需特性,组合了作为其他成分的通式(II)所示重复单元(成分b)。
特别优选包含20-95%摩尔的通式(I)所示重复单元和80-5%摩尔的通式(II-2)所示重复单元和/或通式(II-3)所示重复单元的聚碳酸酯共聚物。
其中,优选包含20-70%摩尔、优选30-60%摩尔的通式(I)所示重复单元和80-30%摩尔、优选70-40%摩尔的通式(II-2)所示重复单元的聚碳酸酯共聚物。
优选含有20-70%摩尔、优选30-60%摩尔的通式(I)所示重复单元和80-30%摩尔、优选70-40%摩尔的通式(II-3)所示重复单元的聚碳酸酯共聚物。
本发明光盘的底板的特征在于满足
(A)弯曲模量为2,800MPa-4,000MPa,
(B)达到饱和时的吸水率为0.3%重量以下,
(C)按照ISO 6721-4,在40℃、18Hz测定的tanδ为0.020以上,和
(D)按照ISO75-1,-2,在1.81MPa载荷下测定的载荷下挠曲温度为110℃以上。
(弯曲模量)
聚碳酸酯共聚物按照ISO178测定的弯曲模量为2,800MPa-4,000MPa,更优选为2,900MPa-3,900MPa,进一步优选为3,100MPa-3,900MPa。弯曲模量小于2,800MPa时,模塑而成的光盘在高速旋转时发生的面振将变大,作为需要高密度的记录容量的光盘是不优选的。而弯曲模量大于4,000MPa时,模塑而成的光盘变脆,有时难以模塑。
(吸水率)
按照ISO62,聚碳酸酯共聚物在23℃达到饱和时的吸水率为0.3%重量以下,更优选为0.28%重量以下。吸水率超过0.3%重量,则在光盘底板表面上形成了金属膜的光盘容易因吸水而发生翘曲,易于发生寻轨错误。特别优选的吸水率为0.27%重量以下。
(tanδ)
按照ISO6721-4,在40℃、18Hz测定的聚碳酸酯共聚物的tanδ为0.020以上,更优选为0.025以上,进一步优选为0.027以上。tanδ小于0.020,则该树脂的阻振性变小,模塑而成的光盘在高速旋转时发生的面振将变大,因而不优选。
(载荷下挠曲温度)
按照ISO75-1,-2,以1.81MPa测定的聚碳酸酯共聚物的载荷下挠曲温度为110℃以上。优选为115℃以上,更优选为120℃以上。载荷下挠曲温度降低,则光盘的耐热性不够。使用通常的注塑时,载荷下挠曲温度通常为150℃以下,优选为140℃以下。
(比粘度)
将0.7g聚碳酸酯共聚物溶于100ml二氯甲烷中,在20℃测定比粘度,优选该比粘度为0.1-0.5范围,更优选为0.15-0.4范围。具有所述范围的比粘度的聚碳酸酯共聚物,其熔融流动性良好,模塑性优良。
(翘曲变形)
采用以下的测定法测定光盘的吸湿和除湿过程中的翘曲变形。即,将光盘在温度30℃、湿度90%RH的环境(A环境)下暴露至达到饱和吸水率,然后转移到温度23℃、湿度50%RH环境(B环境)中时,测定发生的从中心到58mm部位的倾斜(Tilt)随时间的变化,比较倾斜(Tilt)变化的最大值与达到恒稳状态时的值之差(ΔTilt)而得到的值。此时盘片的ΔTilt在1.00度以内,以下在0.75度以内,更优选在0.60度以内。
本发明的光盘因为是使光从透明保护层5侧入射进行信息信号的记录和/或再生,所以底板2对光学记录和/再生特性没有影响,不需要透明性。由于折射率大不相同的2种以上树脂的掺混材料将因光散射而产生浊度(Haze),所以不容易用作传统的要求光学特性的CD、DVD等的底板材料,但如上所述,本发明的底板2可以使用即使是折射率大不相同的2种以上树脂的掺混材料。
在不损害转录性以及不损害模塑时盘片在吸湿和除湿过程的翘曲的降低效果的前提下,本发明的光盘底板中还可以加入其它热塑性树脂、光稳定剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂等添加剂。
关于混合的方法,在聚合物溶液的阶段可以考虑例如以带搅拌机的容器为主,而在粉粒体、颗粒等成型品阶段,可采用例如用转鼓混合机、V型掺混机、ナウタ-混合机、班伯里混合机、捏合辊或挤塑机等进行混合的方法。任何情况都可以采用任意的方法,没有特别限制,不过从混合操作中对异物混入的除去方法的简便性考虑,优选在聚合物溶液状态混合后,使其通过具有适当网眼的滤器的方法。
进而,在制取用于供应给注塑成型的颗粒状树脂组合物的挤出步骤(造粒步骤)中,优选在熔融状态下使其通过过滤精度为50μm以下的烧结金属滤器等来除去异物。根据需要,也优选添加磷系之类的抗氧化剂等添加剂。总之,需将注塑成型前的原料树脂中的异物、杂质、溶剂等的含量极力降低。
(光盘的制造方法)
下面给出光盘的制造方法。
由上述聚碳酸酯共聚物制造光盘底板时,采用装有母盘(stamper)的注塑机(包括注射压塑机),通过注塑法制造,其中所述母盘上实现了满足光盘所需规格的间距和沟槽以及表面条纹。此时,光盘底板厚度为0.3-1.2mm。
所述注塑机可采用通常使用的机器,但从抑制碳化物产生、提高盘片底板的可靠性考虑,优选用料筒、螺杆与树脂的粘附性低,且使用具有耐腐蚀性、耐磨损性的材料制成的机器。从本发明目的考虑,优选模塑步骤中的环境尽可能洁净。还需要考虑将供给模塑的材料充分干燥除去水分、尽量不发生招致熔融树脂分解的滞留等问题,这也很重要。
接着,通过在光盘底板的一面上至少形成反射膜来制成光盘。该材料可以将金属元素单独使用,也可以组合使用。其中优选单独使用Al和Au,或者使用含有0.5%重量以上10%重量以下、特别是含有3.0%重量以上10%重量以下的Ti的Al合金,含有0.5%重量以上10%重量以下的Cr的Al合金。该反射膜可通过离子束溅射法、DC溅射法或RF溅射法等装置形成。
通常,除该金属薄膜(反射层)外,基本上还形成记录层4(DVD-RAM、DVD-R的情况下,例如有相变膜、燃料;光磁盘的情况例如有光磁记录膜)和透明保护层5,从而形成本发明的光盘。
所述相变化膜可采用例如单体的硫属元素、硫属化合物。具体而言,可使用Te、Se的各单体,Ge-Sb-Te、Ge-Te、In-Sb-Te、In-Se-Te-Ag、In-Se、In-Se-Tl-Co、In-Sb-Se、Bi2Te3、BiSe、Sb2Se3、Sb2Te3等硫属元素化物类材料。
光磁记录膜可采用Tb-Fe-Co等非晶质合金薄膜等具有二阶效应(カ-效应)和法拉第效应等磁光学特性的垂直磁化膜等。
接下来,在记录层4上形成透明保护层5。该透明保护层5由透射激光的材料形成,所述材料可以是例如聚碳酸酯、非晶性聚烯烃类树脂等热塑性树脂、各种热固性树脂等,特别优选采用双甲酚F以相对于全部芳族二羟基成分为至少20%摩尔的比例构成的聚碳酸酯树脂。
形成透明保护层的方法例如有:在记录层上粘贴包含聚碳酸酯、非晶性聚烯烃类树脂等热塑性树脂的片、玻璃板等透明板的方法;或者将紫外线固化树脂通过旋涂等方法进行涂布,通过紫外线照射形成膜的方法。进而,为了将该透明保护层的彗差抑制到相当小,将其厚度限定为3-200μm。
以上是本发明光盘的基本构成,但也可以在该构成的基础上设置电介质层,控制光学特性和热特性。这种情况下,在底板2上依次形成光反射层3、第一电介质层、记录层4、第二电介质层、透明保护层5。
本发明的光盘具有优异的刚性、阻振性、耐热性、吸水性,适合用作具有高密度记录容量的记录介质。
<第四方案:塑料镜>
本发明的第四方案涉及塑料镜。更具体地说,涉及由聚碳酸酯共聚物形成的塑料镜,其弯曲模量、流动性、抗吸水、耐热性优异,可极精密地复制模具表面。
聚碳酸酯树脂因其透明性、耐热性、机械特性、尺寸稳定性优异而被广泛用于多种领域。近年来,盛行利用其透明性,将其用作塑料镜。
为对应近年的轻薄短小化或旋转镜的高速旋转化,需要熔融流动性、模具转印性、尺寸稳定性以及刚性得到提高的树脂。
关于塑料镜因吸水导致尺寸稳定性的要求今后将越来越严格。
本发明第四方案的目的在于提供满足刚性、耐吸水性、弯曲模量、模具的精密转印性的具有优良熔融流动性、耐热性的塑料镜。
本发明第四方案的塑料镜包含聚碳酸酯底板和金属反射膜,该聚碳酸酯底板包含聚碳酸酯共聚物,所述聚碳酸酯共聚物包含20-70%摩尔、优选30-60%摩尔的通式(I)所示重复单元(成分a),包含80-30%摩尔、优选70-40%摩尔的通式(II-1)和/或(II-2)所示重复单元(成分b),该聚碳酸酯底板满足
(A)玻璃化转变温度为120℃-230℃,
(B)在23℃水浸渍24小时后的吸水率为0.2%重量以下,和
(C)弯曲模量为2,500MPa-4,000MPa。
所述塑料镜中,优选其中聚碳酸酯共聚物包含20-70%摩尔、优选30-60%摩尔的通式(I)所示重复单元(成分a),和80-30%摩尔、优选70-40%摩尔的通式(II-1)所示重复单元(成分b),该聚碳酸酯底板满足
(A)玻璃化转变温度为160℃-230℃,
(B)在23℃水浸渍24小时后的吸水率为0.2%重量以下,和
(C)弯曲模量为2,500MPa-3,500MPa的塑料镜。
优选所述聚碳酸酯共聚物包含20-70%摩尔、优选30-60%摩尔的通式(I)所示重复单元(成分a),和80-30%摩尔、优选70-40%摩尔的通式(II-2)所示重复单元(成分b),该聚碳酸酯底板满足
(A)玻璃化转变温度为120℃-180℃,
(B)在23℃水浸渍24小时后的吸水率为0.1%重量以下,和
(C)弯曲模量为2,800MPa-4,000MPa的塑料镜。
(玻璃化转变温度)
聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度为120-230℃。
(吸水率)
根据ISO62,聚碳酸酯共聚物在23℃于水中浸渍24后测定的吸水率为0.2%重量以下,优选0.1%重量以下。吸水率超过0.2%重量,则在塑料镜用底板上形成反射膜而制成的塑料镜将因吸水而容易产生翘曲,因而不优选。特别优选的吸水率为0.085%重量以下。
(弯曲模量)
根据ISO178测定的聚碳酸酯共聚物的弯曲模量为2,500MPa-4,000MPa,更优选为2,800MPa-4,000MPa,进一步优选为2,500MPa-3,500MPa。弯曲模量小于2,500MPa,则因刚性不足而难以使成型体厚度变薄,而弯曲模量大于4,000MPa,则成型后的塑料镜用底板变脆,有时会难于成型。
(比粘度)
将0.7g聚碳酸酯共聚物溶于100ml二氯甲烷中,在20℃测定比粘度,优选该比粘度为0.1-0.5范围,更优选为0.15-0.4范围。具有所述范围的比粘度的聚碳酸酯共聚物,其熔融流动性良好,模塑性优良,可制得光学性良好、强度也足够的模塑件,因而优选。
(流动性)
聚碳酸酯共聚物的流动性用在300℃、1.2kgf测定条件下的MVR值表征,优选为5cm3/10分钟以上,更优选为20cm3/10分钟以上,进一步优选为30cm3/10分钟以上。
(其它共聚成分)
聚碳酸酯共聚物中,最好成分a和成分b占全部芳族二羟基成分的至少80%摩尔,优选至少占90%摩尔,但也可以含有相对于全部芳族二羟基成分为20%摩尔以下、优选10%摩尔以下的其它二羟基成分。
所述其它共聚成分只要是通常用作芳族聚碳酸酯的二羟基成分的、成分a和成分b以外的成分即可,例如可以是对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对苯二异丙基)双苯酚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷。
(金属反射膜)
金属反射膜可采用铝等的薄膜。
用于本发明塑料镜的成型材料通常是将聚碳酸酯树脂在树脂温度260-340℃、模具温度60-130℃进行注塑得到,或将其粘贴而获得的。
(形状)
本发明的塑料镜主要是用于办公自动化机器等的球面、非球面、中空、平面、多面体的镜。特别是以多角镜、投影镜以及薄膜状镜为对象,但并不限于这些用途。
本发明的塑料镜由具有特定玻璃化转变温度、吸水率低而且具有特定弯曲模量的聚碳酸酯共聚物制成,所以具有高刚性,尺寸稳定性、模塑时的模具转印性优异。
<第五方案:导电性树脂组合物、运送托盘>
本发明的第五方案涉及导电性树脂组合物。更具体地说,涉及耐热性良好且导电性优异,对皮肤无刺激,而且吸水率低的导电性树脂组合物。还涉及由所述树脂组合物制成的半导体、光学信息记录介质、硬盘等电子零部件的运送托盘。
聚碳酸酯树脂具有优良的透明性、耐热性、机械特性、尺寸稳定性,因而作为工程塑料,单独或者以与其它热塑性树脂、玻璃纤维、碳纤维等混合的树脂组合物形式广泛用于众多领域。但这几年希望开发出耐热性和导电性优异的材料。
作为改进耐热性的材料,已知有包含9,9-双(4-羟基苯基)芴结构的聚碳酸酯共聚物与无机填料的树脂组合物(日本特开平7-268197号公报)。
但是,9,9-双(4-羟基苯基)芴存在聚合时反应性低,难于获得聚碳酸酯共聚物的缺点。
并且在熔融挤出或成型时因分解等产生的源于9,9-双(4-羟基苯基)芴的蒸汽具有强刺激性,侵害皮肤成为一个问题。
此外,包含9,9-双(4-羟基苯基)芴的聚碳酸酯共聚物存在吸水率高、机械物性差的缺点。
本发明第五方案的目的在于提供具有耐热性和导电性、对皮肤无刺激且吸水率低的导电性树脂组合物,以及由该树脂组合物制成的电子零部件的运送托盘。
导电性树脂组合物包含聚碳酸酯共聚物和碳系填料构成。该聚碳酸酯共聚物包含5-95%摩尔、优选7-90%摩尔、更优选10-85%摩尔的通式(I)所示重复单元(成分a)和95-5%摩尔、优选93-10%摩尔、更优选90-15%摩尔的通式(II)所示重复单元(成分b)。
通式(I)所示重复单元少于5%摩尔时,难以充分改善耐热性。而通式(I)所示重复单元的含量多于95%摩尔时,树脂组合物的熔融流动性降低,模塑变得困难。
作为聚碳酸酯共聚物,优选包含5-95%摩尔、优选7-90%摩尔、更优选10-85%摩尔的通式(I)所示重复单元和95-5%摩尔、优选93-10%摩尔、更优选90-15%摩尔的通式(II-1)所示重复单元的共聚物。
(比粘度)
将0.7g聚碳酸酯共聚物溶于100ml二氯甲烷中,在20℃测定比粘度,优选该比粘度为0.17-0.55范围,更优选为0.21-0.45范围。
(玻璃化转变温度)
优选聚碳酸酯共聚物以20℃/min的升温速度测定的玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上。更优选为155℃。
(碳系填料)
构成本发明的导电性树脂组合物的碳系填料有例如碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯等。从导电性改进的效果和成本方面考虑,特别优选碳纤维、炭黑。
首先,对碳纤维没有特别限制,可以使用公知的各种碳纤维,例如用聚丙烯腈、纤维素、沥青、粘胶纤维、木质素、烃气等制成的碳质纤维、石墨质纤维,特别优选纤维强度优良的聚丙烯腈系碳纤维。碳纤维还可以通过以臭氧、等离子体、硝酸、电解等为代表的现有已知方法对纤维表面进行氧化处理,因可以增加与树脂成分的粘附性,所以优选进行这种处理。碳纤维通常为短丝、粗纱、缩绒纤维等形状。
为使所述碳纤维具有导电性等,可在纤维表面施涂金属涂层。特别优选金属涂层碳纤维的直径为6-20μm。金属涂层碳纤维是通过公知的镀敷法和蒸镀法等在碳纤维上涂布镍、铜、钴、银、铝、铁等以及它们的合金等金属。从导电性、耐腐蚀性、生产性以及经济性的观点考虑,优选所述金属为一种或多种选自镍、铜和钴的金属,特别优选镍涂布碳纤维。
这些碳纤维还适合用环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂等各种上胶剂集束后使用,优选环氧树脂和/或聚氨酯树脂。
炭黑的例子有现有公知的ケツチエン黑、乙炔黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、滚筒法炭黑、盘法炭黑等。这些炭黑中特别优选ケツチエン黑、乙炔黑、炉法炭黑。
本发明的导电性树脂组合物是由上述聚碳酸酯共聚物和碳系填料组成的,其中各成分的混合比例根据情况不同而各种各样,通常包含40-99%重量、优选50-90%重量的聚碳酸酯共聚物和60-1%重量、优选50-10%重量的碳系填料。若碳系填料少于1%重量,则导电性的增强效果容易变小。超过60%重量,则流动性降低,树脂的捏合和模塑有可能变得困难,因而不优选。
(无机填料)
本发明中,为了改进树脂的刚性或导电性,可以添加处上述碳系填料以外的其它各种无机填料。这些无机填料的例子有玻璃材、金属系填料、无机的各种填料。
作为无机填料使用的玻璃材料有例如玻璃纤维、玻璃缩绒纤维、玻璃珠、玻璃屑、玻璃粉等。
所用的玻璃材并不特别限定于A玻璃、C玻璃、E玻璃等的玻璃组成,而是根据情况,可以含有TiO2、Zr2O、BeO、CeO2、SO3、P2O5等成分。但因为E玻璃(无碱玻璃)对聚碳酸酯共聚物没有不良影响,因而更优选。
玻璃纤维是将熔融玻璃用各种方法边拉伸边骤冷,形成预定纤维状而得到的。对所述情况下的骤冷和拉伸条件没有特别限定。断面的形状一般除圆形外,也可以使用以将圆形纤维平行重叠而成的纤维为代表的具有各种异形断面形状的纤维。还可以是圆形状与异形断面形状的混合玻璃纤维。
所述玻璃纤维的平均纤维径为1-25μm,优选5-17μm。若使用平均纤维径小于1μm的玻璃纤维,则成型加工性将受到损害,若使用平均纤维径大于25μm的玻璃纤维,则外观受到损害,补强效果不充分。
为使所述玻璃纤维具有导电性,可在纤维表面施涂金属涂层。特别优选该金属涂层玻璃纤维的直径为6-20μm。金属涂层玻璃纤维是通过公知的镀敷法和蒸镀法等在玻璃纤维上涂布镍、铜、钴、银、铝、铁等以及它们的合金等金属。从导电性、耐腐蚀性、生产性以及经济性的观点考虑,优选所述金属为一种或多种选自镍、铜和钴的金属。
对本发明所用的金属系填料无需进行特殊限定,可以是金属纤维、金属涂层纤维、金属屑,材质例如可以是不锈钢、铝、铜、黄铜等金属等。这些填料也可以多种结合使用。金属纤维的直径优选为4-80μm,特别优选6-60μm。
本发明所用玻璃屑和金属屑的平均粒径优选为10-1,000微米,且平均粒径用(a)表示、厚度用(c)表示时,优选(a)/(c)之比为5-500,更优选为6-450,进一步优选7-400。若平均粒径小于10微米或(a)/(c)之比小于5,则刚性不够;若平均粒径超过1000微米或(a)/(c)之比超过500,则模塑件的外观和焊接强度将变差,因而不优选。这里所说的玻璃屑和金属屑的平均粒径是通过标准过筛法求出的粒度的重量分布的中值粒径。
其它的各种无机填料有例如钛酸钾须、硼酸铝须、碳化硅须、氮化硅须等晶须,碳酸钙、碳酸镁、白云石、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化镁、硫酸钙、硫酸镁、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、高岭土、石棉、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、硅灰石、石墨、铁粉、铅粉、铝粉等。
所述无机填料优选经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等进行过表面处理的填料。特别优选硅烷偶联剂。通过该表面处理,可以抑制聚碳酸酯共聚物的分解,同时可提高粘附性,从而得到本发明目的所在的具有更好机械特性的填料。
这里所述硅烷偶联剂是指下式所示硅烷化合物:
Figure A0381179200421
[其中Y表示氨基、环氧基、羧酸基、乙烯基、巯基、卤原子等与树脂母体具有反应性或亲和性的基团;Z1、Z2、Z3、Z4分别表示单键或碳原子数1-7的亚烷基,该亚烷基分子链中可以存在酰氨键、酯键、醚键或亚氨键;X1、X2、X3分别表示烷氧基,优选为碳原子数1-4的烷氧基或卤素原子]。
具体例子有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
这些金属系填料可以用烯烃类树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂等进行集束处理。这些纤维状填料可以单独使用,也可以多种结合使用。
(阻燃剂)
本发明导电性树脂组合物中可以混入不损害本发明目的量的阻燃剂。
阻燃剂的例子有卤化双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂、有机盐系阻燃剂、芳族磷酸酯系阻燃剂或卤化芳族磷酸酯型阻燃剂、含氟阻燃剂、硅氧烷阻燃剂等。可以混合一种以上这些阻燃剂。
具体地说,卤化双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂是四氯双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂、四氯双酚A与双酚A的共聚碳酸酯型阻燃剂、四溴双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂、四溴双酚A与双酚A的共聚碳酸酯型阻燃剂等。
有机盐系阻燃剂是二苯砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯砜-3-磺酸钾、2,4,5-三氯苯磺酸钠、2,4,5-三氯苯磺酸钾、双(2,6-二溴-4-枯基苯基)磷酸钾、双(4-枯基苯基)磷酸钠、双(对甲苯砜)亚氨基钾、双(二苯基磷酸)亚氨基钾、双(2,4,6-三溴苯基)磷酸钾、双(2,4-二溴苯基)磷酸钾、双(4-溴苯基)磷酸钾、二苯基磷酸钾、二苯基磷酸钠、全氟丁磺酸钾、月桂基硫酸钠或钾、鲸蜡基硫酸钠或钾等。
卤化芳族磷酸酯型阻燃剂的具体例子有:磷酸三(2,4,6-三溴苯基)酯、磷酸三(2,4-二溴苯基)酯、磷酸三(4-溴苯基)酯等。
芳族磷酸酯系阻燃剂的具体例子有:磷酸三苯酯、磷酸三(2,6-二甲苯基)酯、四(2,6-二甲苯基)间苯二酚二磷酸酯、四(2,6-二甲苯基)对苯二酚二磷酸酯、四(2,6-二甲苯基)-4,4’-二羟基联苯二磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、四苯基对苯二酚二磷酸酯、四苯基-4,4’-二羟基联苯二磷酸酯,芳环源为间苯二酚和苯酚的不含酚性OH基的芳族聚磷酸酯、芳环源为间苯二酚和苯酚的含有酚性OH基的芳族聚磷酸酯、芳环源为对苯二酚和苯酚的不含酚性OH基的芳族聚磷酸酯、含有同样的酚性OH基的芳族聚磷酸酯、(以下所示“芳族聚磷酸酯”包括含有酚性OH基的芳族聚磷酸酯和不含酚性OH基的芳族聚磷酸酯两种)芳环源为双酚A和苯酚的芳族聚磷酸酯、芳环源为四溴双酚A和苯酚的芳族聚磷酸酯、芳环源为间苯二酚和2,6-二甲苯酚的芳族聚磷酸酯、芳环源为对苯二酚和2,6-二甲苯酚的芳族聚磷酸酯、芳环源为双酚A和2,6-二甲苯酚的芳族聚磷酸酯、芳环源为四溴双酚A和2,6-二甲苯酚的芳族聚磷酸酯等。
这些阻燃剂中,作为卤化双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂,优选四溴双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂、四溴双酚A与双酚A的共聚碳酸酯,更优选四溴双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂。
有机盐系阻燃剂优选二苯砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯砜-3-磺酸钾、2,4,5-三氯苯磺酸钠。
芳族磷酸酯系阻燃剂优选磷酸三苯酯、三甲酚磷酸酯、磷酸甲酚二苯酯、间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)、磷酸双(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯。其中最优选不破坏臭氧层的芳族磷酸酯系阻燃剂—磷酸三苯酯、三甲酚磷酸酯、间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)。含氟阻燃剂有氟化聚烯烃类,例如PTFE等氟化树脂,其中优选形成原纤维的物质。硅氧烷系阻燃剂优选含有芳环的聚硅氧烷。
(其它树脂)
在不损害本发明目的的前提下,可以在本发明导电性树脂组合物中混合其它树脂。
所述其它树脂有例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
弹性体的例子有异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸酯系弹性体、硅橡胶、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、MBS橡胶、MAS橡胶等。
(导电性树脂组合物的制备)
可以采用任何方法制备本发明的导电性树脂组合物。例如用转鼓混合机、V型掺混机、超强混合机(super mixer)、ナウタ-混合机、班伯里混合机、捏合辊、挤塑机等进行混合的方法。这样得到的芳族聚碳酸酯树脂组合物可直接或者经熔融挤塑机制粒后通过注塑法、挤塑法、压塑法等通常已知的方法制成模塑件。为提高本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物的混合性,得到稳定的脱模性和各种物理特性,优选使用双螺杆挤塑机进行熔融挤出。需要混合无机填料时,可采用直接从挤塑机料斗或挤塑机中途加入的方法、与聚碳酸酯共聚物预先混合的方法、与部分聚碳酸酯共聚物预先混合,制成母体,从挤塑机中途加入所述母体的方法等任何方法。
优选本发明的导电性树脂组合物按照ASTM D257测定的表面电阻率为1×1012以下,更优选为1×1010以下,最优选为1×108以下。若表面电阻率大于1×1012,则导电性不足,将该树脂组合物作为电子器件的运送托盘等使用时,有可能使电子器件短路,因而不优选。
本发明的导电性树脂组合物在熔融挤出、成型时所产生的聚碳酸酯共聚物的蒸气没有刺激性,因此也不会侵害皮肤,所以可安全地使用。
这样获得的本发明的导电性树脂组合物可用作电脑、文字处理机、传真机、复印机、打印机等办公自动化设备的外壳和底盘、生产半导体或存储器、硬盘等时用于运送这些部件的托盘、CD或CD-ROM、CD-R、CD-RW、MO、DVD、DVD-ROM、DVD-R等光盘或光磁盘等的托盘、底盘、转盘、拾取底盘、各种齿轮等办公自动化内部部件、电视、录像机、DVD播放机、游戏机、电动洗衣机、电动干燥机、电动吸尘器等家庭电器产品的外壳或零部件、电锯、电钻等电动工具、望远镜镜筒、显微镜镜筒、照相机机身、照相机外壳、照相机镜筒等光学设备零部件、汽车仪表盘等。
本发明的导电性树脂组合物具有良好的耐热性,导电性优异,对皮肤无刺激,并且吸水率低的优点。因此,适合用作半导体、光学信息记录介质、硬盘等电子零部件的运送托盘。
(聚碳酸酯共聚物的制备方法)
本发明(包括第一至第五的方案)中所用的聚碳酸酯共聚物可分别通过本身已知的通常用于制备聚碳酸酯共聚物的反应方法进行制备,例如通过使光气或碳酸二酯等碳酸酯母体物质与芳族二羟基成分反应来制备。下面对这些制备方法的基本手段进行简单说明。
碳酸酯母体可以使用碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯等,具体有光气、碳酸二苯酯或芳族二羟基成分的二卤代甲酸酯等。
使上述芳族二羟基成分与碳酸酯母体通过界面聚合法或熔融法反应,制备聚碳酸酯树脂时,可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、二元酚的抗氧化剂等。
通过界面聚合法进行的反应通常是二元酚与光气的反应,使其在酸结合剂和有机溶剂存在下反应。酸结合剂可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。有机溶剂可以使用例如二氯甲烷、氯苯等卤代烃。为促进反应,可以使用例如三乙胺、溴化四正丁铵、溴化四正丁鏻等叔胺、季铵化合物、季鏻化合物等催化剂。此时,优选反应温度通常为0-40℃、反应时间为10分钟-5小时左右,反应中的pH保持在9以上。
通过熔融法进行的反应通常是二元酚与碳酸酯的酯交换反应,通过在惰性气体存在下,将二元酚与碳酸酯边加热边混合,使生成的醇或酚馏出的方法进行。反应温度随生成的醇或酚的沸点等不同而不同,通常为120-350℃。在反应后期,将体系减压至1.3×103-1.3×10Pa左右,使生成的醇或酚容易馏出。反应时间通常为1-4小时左右。
碳酸酯的例子有:可被取代的碳原子数6-10的芳基、芳烷基或碳原子数1-4的烷基等的酯。具体有碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等,其中优选碳酸二苯酯。
(聚合催化剂)
熔融法中为加速聚合速度,可以使用聚合催化剂,所述聚合催化剂可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、二元酚的钠盐、钾盐等碱金属化合物、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土金属化合物、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物、碱金属或碱土金属的醇盐类、碱金属或碱土金属的有机酸盐类、锌化合物类、硼化合物类、铝化合物类、硅化合物类、锗化合物类、有机锡化合物类、铅化合物类、锇化合物类、锑化合物类、锰化合物类、钛化合物类、锆化合物类等通常酯化反应、酯交换反应中使用的催化剂。催化剂可以单独使用,也可以多种组合使用。这些聚合催化剂的用量相对于1摩尔原料二元酚,可在1×10-8-1×10-3当量,优选1×10-7-1×10-3当量,更优选1×10-6-5×10-4当量范围内选择。
(末端终止剂)
在聚碳酸酯共聚物的聚合反应中,可以使用通常所用的单官能酚类作为末端终止剂。特别是在使用光气作为碳酸酯母体物质进行反应的情况下,通常使用单官能酚类作为末端终止剂以调节分子量,另外由于所得聚合物的末端被基于单官能酚类的基团封端,因而与没有封端的聚合物相比,其热稳定性优异。
所述单官能酚类只要是用作聚碳酸酯共聚物的末端终止剂的物质即可,一般是苯酚或低级烷基取代苯酚,可用下述通式所示单官能酚类表示。
Figure A0381179200471
(式中,A表示氢原子或碳原子数1-9的直链或支链烷基或芳基烷基,r表示1-5,优选1-3的整数。)
上述单官能酚类的具体例子有苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和异辛苯酚。
作为其它的单官能酚类,可以使用具有长链烷基或脂族酯基作为取代基的酚类或苯甲酰氯类,或者长链的烷基羧酰氯类,使用这些化合物对聚碳酸酯共聚物的末端进行封端,则这些化合物不仅发挥作为末端终止剂和分子量调节剂的功能,而且可以改善树脂的熔融流动性,使模塑加工变得容易,并且还改进了作为基板的物性。特别是具有降低树脂吸水率的作用,所以优选使用。这些化合物可用下述通式(III-1)至(III-8)表示。
Figure A0381179200481
[各式中,X为-R-O-、-R-CO-O-或-R-O-CO-,其中R为单键或碳原子数1-10、优选1-5的二价脂族烃基;T为单键或与上述X相同的键;n表示10-50的整数。
Q表示卤原子或碳原子数1-10、优选1-5的一价脂族烃基;p表示0-4的整数;Y表示碳原子数1-10、优选1-5的二价脂族烃基;W1表示氢原子、-CO-R13、-CO-O-R14或R15,其中R13、R14和R15分别表示碳原子数1-10、优选1-5的一价脂族烃基,碳原子4-8、优选5-6的一价脂环族烃基或者碳原子6-15、优选6-12的一价芳族烃基。
1表示4-20、优选5-10的整数;m表示1-100、优选3-60、特别优选4-50的整数;Z表示单键或碳原子数1-10、优选1-5的二价脂族烃基;W2表示氢原子、碳原子数1-10、优选1-5的一价脂族烃基,碳原子4-8、优选5-6的一价脂环族烃基或者碳原子6-15、优选6-12的一价芳族烃基。
这其中优选(III-1)和(III-2)的取代酚类。该(III-1)的取代酚类优选其中n为10-30、特别是10-26的化合物,其具体例子有癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。
通式(III-2)的取代酚类中X为-R-CO-O-、R适合为单键的化合物,n适合为10-30、特别是10-26的化合物。其具体例子有羟基苯甲酸癸酯、羟基苯甲酸十二烷基酯、羟基苯甲酸十四烷基酯、羟基苯甲酸十六烷基酯、羟基苯甲酸二十烷基酯、羟基苯甲酸二十二烷基酯和羟基苯甲酸三十烷基酯。
上述通式(III-1)至(III-7)所示取代酚类或取代苯甲酰氯中,取代基的位置优选为对位或邻位,也优选这两种的混合物。
相对于所得聚碳酸酯共聚物的全部末端,最好至少5%摩尔,优选至少10%摩尔的末端导入上述单官能酚类,单官能酚类可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
对于本发明的聚碳酸酯共聚物,当9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴占全部二元酚成分的80%摩尔以上时,会有树脂流动性降低的情况,因此优选使用上述通式(III-1)至(III-7)所示取代酚类或取代苯甲酰氯类作为末端终止剂。
(热稳定剂)
本发明中,可以向所述聚碳酸酯共聚物中以相对于该共聚物为0.0001-0.05%重量的比例混入至少一种选自磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸和它们的酯的磷化合物。通过混入这些磷化合物,可以提高所述聚碳酸酯共聚物的热稳定性,防止模塑时分子量降低或色相变差。
所述磷化合物是至少一种选自磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸和它们的酯的磷化合物,优选为至少一种选自下述通式(IV-1)至(IV-4)的磷化合物。
其中,R1-R12各自独立表示氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、鲸蜡基、十八烷基等碳原子数1-20的烷基、苯基、甲苯基、萘基等碳原子数6-15的芳基或者苄基、苯乙基等碳原子数7-18的芳烷基。当一个化合物中存在两个烷基时,该两个烷基可以相互结合形成环。
上述(IV-1)式所示磷化合物的例子有:亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基一苯酯、亚磷酸二辛基一苯酯、亚磷酸二异丙基一苯酯、亚磷酸一丁基二苯酯、亚磷酸一癸基二苯酯、亚磷酸一辛基二苯酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯等。
上述(IV-2)式所示磷化合物的例子有:磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基一邻联苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。
上述式(IV-3)所示磷化合物的例子有:四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-二亚苯基亚膦酸酯等。
上述式(IV-4)所示化合物的例子有:苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。
其中,优选使用二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三乙酯、苯膦酸二甲酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
所述磷化合物的混合量相对于该聚碳酸酯共聚物为0.0001-0.05%重量,优选为0.0005-0.02%重量,特别优选为0.001-0.01%重量。混合量少于0.0001%重量,则难以得到上述效果;超过0.05%重量,则反之会对该聚碳酸酯共聚物的热稳定性产生不良影响,并且抗水解性也降低,因而不优选。
(抗氧化剂)
为防止氧化,可以向本发明的聚碳酸酯共聚物中添加通常已知的抗氧化剂。其例子有酚类抗氧化剂、内酯类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的例子有:二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸)三甘醇酯、二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)1,6-己二醇酯、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、3,9-二{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。
内酯类抗氧化剂的具体例子有:5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-(2,3-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等。这些抗氧化剂的优选添加量是相对于聚碳酸酯共聚物为0.0001-0.05%重量。
(脱模剂)
还可以根据需要,向本发明的聚碳酸酯共聚物中加入一元或多元醇的高级脂肪酸酯。通过混合该一元或多元醇的高级脂肪酸酯,可以改善上述聚碳酸酯共聚物模塑时与模具的脱模性,在模塑光学部件时,脱模载荷小,可防止因脱模不良而导致的模塑件变形。并且还有可改善聚碳酸酯共聚物的熔融流动性这一好处。
所述高级脂肪酸酯优选碳原子数1-20的一元或多元醇与碳原子数10-30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。
所述一元或多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯的例子有:硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、二十二烷酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸十八酯、棕榈酸十六酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸2-乙基己酯等。其中优选使用硬脂酸单甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯。
所述醇与高级脂肪酸的酯的混合量相对于该聚碳酸酯共聚物为0.01-2%重量,优选为0.015-0.5%重量,更优选为0.02-0.2%重量。混合量少于0.01%重量时,得不到上述效果,而超过2%重量则将导致模具表面被弄脏。
(其它添加剂)
在不损害耐热性、透明性的范围内,可以向本发明的聚碳酸酯共聚物中进一步添加光稳定剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂等添加剂。可以采用任何方法混合本发明的聚碳酸酯共聚物与上述添加剂。例如适合采用转鼓混合机、V型掺混机、ナウタ-混合机、班伯里混合机、捏合辊或挤塑机等进行混合的方法。
实施例
下面给出实施例,对本发明作更详细的说明,但本发明并不限于这些实施例。实施例中,“份”是指“重量份”。
<实施例1-3、比较例1>经回流焊接的部件
根据下述方法进行各物性的评价。
(1)比粘度
将0.7g聚合物溶解于100ml二氯甲烷中,在20℃的温度下测定。
(2)玻璃化转变点(Tg)
使用日本テイ-·エイ·インスツルメント株式会社制造的2910型DSC,以20℃/min的升温速度测定。
(3)熔体体积流动速率(MVR)
根据JIS K-7210,用テクノセブン株式会社制造的L251-11型MFR测定仪,以320℃、载荷1.2kg条件下流出10分钟的聚合物量(cm3)表示。
(4)透光率
通过日立制作所(株)制造的U-4001型分光光度计,测定经注塑制成的厚1.0mm、宽10mm、长20mm的试验片在400nm、500nm、600nm、700nm、1,300nm、1,400nm、1,500nm、1,600nm各波长下的透光率。
(5)回流焊炉耐热性
a.试验片
将注塑制成的厚1.0mm、宽10mm、长20mm的试验片在120℃减压干燥10小时。将该试验片在红外线-热风并用型回流焊炉(アサヒエンジニアリング(株)制造,TPF-20L)中进行处理。加热的温度模式设定为在150℃加热60秒后,达到峰值温度250℃保持5秒,将回流焊处理后未发生模塑片变形的记为“○”,发生了变形的记为“×”。
·
b.透镜
将注塑制成的外径2.0mm、中心厚0.80mm、焦距2.0mm的平凸透镜在120℃减压干燥10小时。将该试验片在红外线-热风并用型回流焊炉(アサヒエンジニアリング(株)制造,TPF-20L)中进行处理。加热的温度模式设定为在150℃加热60秒后,达到峰值温度250℃保持5秒,将回流处理后平凸透镜的焦距变化量小于0.10mm的记为“○”,在0.10以上或发生了变形的记为“×”。
<实施例1>
(聚合)
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中装入2270份离子交换水、444份48%氢氧化钠水溶液,溶解了76.8份双酚A、509.1份9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为双甲酚芴)和1.2份连二亚硫酸钠(hydrosulfite)后,加入1,430份二氯甲烷,然后一边搅拌,一边用60分钟在18-23℃吹入225份光气。光气吹入完毕后,加入11.4份对叔丁基苯酚和6.9份48%氢氧化钠水溶液,在25-30℃搅拌40分钟,结束反应。
反应结束后,将产物用二氯甲烷稀释,水洗,之后用盐酸将其调节至酸性,水洗,使水相的导电率与离子交换水达到大致相同后,在捏合机中蒸发二氯甲烷,得到600份黄白色聚合物(收率95%),其双酚A与双甲酚芴的摩尔比为20∶80,比粘度为0.244,Tg为223℃。
(模塑)
向该聚碳酸酯树脂粉粒中加入0.050%亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.010%3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、0.030%季戊四醇四硬脂酸酯,用带排气口的φ30mm双螺杆挤塑机将其制粒,然后用JSW(株)制造的N-20C注塑机,在料筒温度340℃、模具温度150℃注塑成型为厚度1.0mm、宽10mm、长20mm的模塑片。用该模塑片进行透光率测定和回流焊耐热性试验。结果如表1所示。
(透镜)
另外,将该颗粒用JSW(株)制造的N-20C注塑机,在料筒温度340℃、模具温度150℃注塑成型为外径2.0mm、中心厚0.80mm、焦距2.0mm的平凸透镜。用该透镜进行透光率测定和回流焊耐热性试验。结果如表1所示。
<实施例2>
(聚合)
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中装入2,060份离子交换水、404份48%氢氧化钠水溶液,溶解了111.6份双酚A、431.7份9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为双甲酚芴)和1.1份连二亚硫酸钠后,加入1,390份二氯甲烷,然后一边搅拌,一边用60分钟在18-23℃吹入210份光气。光气吹入完毕后,加入11.0份对叔丁基苯酚和6.7份48%氢氧化钠水溶液,在25-30℃搅拌40分钟,结束反应。
反应结束后,将产物用二氯甲烷稀释,水洗,之后用盐酸将其调节至酸性,水洗,使水相的导电率与离子交换水达到大致相同后,在捏合机中蒸发二氯甲烷,得到560份黄白色聚合物(收率94%),其双酚A与双甲酚芴的摩尔比为30∶70,比粘度为0.258,Tg为216℃。
(模塑)
向该聚碳酸酯树脂粉粒中加入0.050%亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.010%3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、0.030%季戊四醇四硬脂酸酯,用带排气口的φ30mm双螺杆挤塑机将其制粒,然后用JSW(株)制造的N-20C注塑机,在料筒温度330℃、模具温度140℃注塑成型为厚度1.0mm、宽10mm、长20mm的模塑片。用该模塑片进行透光率测定和回流焊耐热性试验。结果如表1所示。
(透镜)
另外,将该颗粒用JSW(株)制造的N-20C注塑机,在料筒温度330℃、模具温度140℃注塑成型为外径2.0mm、中心厚0.80mm、焦距2.0mm的平凸透镜。用该透镜进行透光率测定和回流焊耐热性试验。结果如表1所示。
<实施例3>
(聚合)
将实施例1中双酚A的用量变成57.6份,双甲酚芴的用量变成540.9份,除此之外与实施例1一样操作,得到621份黄白色聚合物(收率95%),其双酚A与双甲酚芴的摩尔比为15∶85,比粘度为0.240,Tg为232℃。
(模塑)
向该聚碳酸酯树脂粉粒中加入0.050%亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.010%3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、0.030%季戊四醇四硬脂酸酯,用带排气口的φ30mm双螺杆挤塑机将其制粒,然后用JSW(株)制造的N-20C注塑机,在料筒温度350℃、模具温度165℃注塑成型为厚度1.0mm、宽10mm、长20mm的模塑片。用该模塑片进行透光率测定和回流焊耐热性试验。结果如表1所示。
(透镜)
另外,将该颗粒用JSW(株)制造的N-20C注塑机,在料筒温度350℃、模具温度165℃注塑成型为外径2.0mm、中心厚0.80mm、焦距2.0mm的平凸透镜。用该透镜进行透光率测定和回流焊耐热性试验。结果如表1所示。
<比较例1>
(聚合)
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中装入2,270份离子交换水、444份48%氢氧化钠水溶液,溶解了7.68份双酚A、623.6份双甲酚芴和1.2份连二亚硫酸钠后,加入2,000份氯仿,然后一边搅拌,一边用60分钟在18-23℃吹入225份光气。光气吹入完毕后,加入10.1份对叔丁基苯酚和6.9份48%氢氧化钠水溶液,在25-30℃搅拌40分钟,结束反应。
反应结束后,将产物用二氯甲烷稀释,水洗,之后用盐酸将其调节至酸性,水洗,使水相的导电率与离子交换水达到大致相同后,在捏合机中蒸发二氯甲烷,得到637份黄白色聚合物(收率93%),其双酚A与双甲酚芴的摩尔比为2∶98,比粘度为0.245,Tg为238℃。
(模塑)
向该聚碳酸酯树脂粉粒中加入0.050%亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.010%3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、0.030%季戊四醇四硬脂酸酯,用带排气口的φ30mm双螺杆挤塑机将其制粒,然后用JSW(株)制造的N-20C注塑机,在料筒温度360℃、模具温度170℃注塑成型为厚度1.0mm、宽10mm、长20mm的模塑片。用该模塑片进行透光率测定和回流焊耐热性试验。结果如表1所示。
(透镜)
另外,将该颗粒用JSW(株)制造的N-20C注塑机,在料筒温度360℃、模具温度170℃注塑成型为外径2.0mm、中心厚0.80mm、焦距2.0mm的平凸透镜。用该透镜进行透光率测定和回流焊耐热性试验。结果如表1所示。
                                                                        表1
    单位   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  组成比(%摩尔) 双甲酚芴     80     70     85     98
双酚A     20     30     15     2
评价结果 MVR   cm3/10min     1.5     2.5     0.6     0.1
透光率     400nm   %     68.9     68.5     66.6     58.9
    500nm   %     80.2     80.5     80.2     78.0
    600nm   %     82.3     82.5     81.8     81.2
    700nm   %     84.0     84.6     84.0     83.3
    1300nm   %     88.5     88.7     87.9     87.6
    1400nm   %     81.7     81.5     81.8     81.4
    1500nm   %     86.5     86.7     86.3     85.0
    1600nm   %     84.3     84.3     84.5     83.9
回流焊耐热性     试验片     ○     ○     ○     ○
    透镜     ○     ○     ○     ○
<实施例4-18、比较例2-7>光路变换部件
根据下述方法进行各物性的评价。
(1)比粘度
将0.7g聚合物溶解于100ml二氯甲烷中,在20℃的温度下测定。
(2)玻璃化转变点(Tg)
使用日本テイ-·エイ·インスツルメント株式会社制造的2910型DSC,以20℃/min的升温速度测定。
(3)5%重量减少温度(Td)
使用日本テイ-·エイ·インスツルメント株式会社制造的2950型TGA,以20℃/min的升温速度测定。
(4)光弹性常数
用理研计器(株)制造的光弹性测定装置PA-150进行测定。
(5)透光率(T550)
通过日立制作所(株)制造的U-4001型分光光度计,测定制作的模塑板在550nm的透光率。
(6)光程差(Re550)
通过日本分光(株)制造的M-220型椭圆偏光计,测定制作的模塑板在550nm的光程差。
(聚合)
EX-PC1
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中装入2,050份离子交换水、434份48%氢氧化钠水溶液,溶解了111.6份双酚A(以下有时简称为BPA)、431.7份9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为BCF)和1.1份连二亚硫酸钠后,加入1,360份二氯甲烷,然后一边搅拌,一边用60分钟在18-23℃吹入215份光气。光气吹入完毕后,加入11.0份对叔丁基苯酚和67份48%氢氧化钠水溶液,在25-30℃搅拌45分钟,结束反应。
反应结束后,将产物用二氯甲烷稀释,水洗,之后用盐酸将其调节至酸性,水洗,使水相的导电率与离子交换水达到大致相同后,在捏合机中蒸发二氯甲烷,得到550份黄白色聚合物粉粒(收率92%),其BPA与BCF的摩尔比为30∶70,比粘度为0.260,Tg为215℃。
EX-PC2
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中装入3,608份离子交换水、482份48%氢氧化钠水溶液,溶解了156.1份1,3-二{2-(4-羟基苯基)丙基}苯(以下有时简称为BPM)、461.0份BCF和1.3份连二亚硫酸钠后,加入1,704份二氯甲烷,然后一边搅拌,一边用60分钟在18-23℃吹入215份光气。光气吹入完毕后,加入12.5份对叔丁基苯酚和69份48%氢氧化钠水溶液,在25-30℃搅拌45分钟,结束反应。
反应结束后,将产物用二氯甲烷稀释,水洗,之后用盐酸将其调节至酸性,水洗,使水相的导电率与离子交换水达到大致相同后,在捏合机中蒸发二氯甲烷,得到619份黄白色聚合物粉粒(收率92%),其BPM与BCF的摩尔比为27∶73,比粘度为0.260,Tg为212℃。
EX-PC3
将EX-PC1制备中BPA的用量变成124.4份、BCF的用量变成418.9份,除此之外与EX-PC1的制备一样操作,得到560份黄白色聚合物(收率94%),其BPA与BCF的摩尔比为33∶67,比粘度为0.262,Tg为212℃。
EX-PC4
将EX-PC2制备中BPM的用量变成260.1份、BCF的用量变成347.3份,除此之外与EX-PC2的制备一样操作,得到630份黄白色聚合物(收率95%),其BPM与BCF的摩尔比为45∶55,比粘度为0.280,Tg为190℃。
EX-PC5
将EX-PC1制备中BPA的用量变成79.3份、BCF的用量变成504.6份,除此之外与EX-PC1的制备一样操作,得到595份黄白色聚合物(收率94%),其BPA与BCF的摩尔比为20∶80,比粘度为0.250,Tg为220℃。
CEX-PC1
将EX-PC1制备中BPA的用量变成605.3份,不添加BCF,将对叔丁基苯酚的用量变成13.0份,除此之外与EX-PC1的制备一样操作,得到584份黄白色的BPA的聚合物(收率95%),其比粘度为0.280,Tg为144℃。
CEX-PC2
将40份比粘度为0.550的以二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷为芳族二羟基成分得到的聚碳酸酯树脂,与60份重均分子量为100,000、共聚了10%丙烯腈成分的丙烯腈/苯乙烯共聚物,用转鼓混合机进行干混。
<实施例4-8、比较例2和3>
(模塑片)
向制成的各种树脂中加入0.050%二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.10%季戊四醇四硬脂酸酯,用带排气口的φ30mm单螺杆挤塑机将其制粒,然后用JSW(株)制造的N-20C注塑机,在表2所示成型条件下注塑成型为厚度1.0mm、宽1.0mm、长2.0mm的模塑板。用该模塑片进行透光率和光程差的测定。结果如表2所示。
                                                    表2
项目 PC树脂            组成比     评价结果     成型条件       评价结果
  BCF   BPA   BPM     Tg     Td     光弹性常数 料筒温度 模具温度   T550   Re550
  单位  - %摩尔 %摩尔 %摩尔     ℃     ℃   ×1013cm2/dyne     ℃     ℃     %     nm
  实施例4  EX-PC1     70     30     215     495     38     350     140     89     1.5
  实施例5  EX-PC2     73     27     212     482     30     350     140     88     1.2
  实施例6  EX-PC3     67     33     212     497     39     350     140     89     1.3
  实施例7  EX-PC4     55     45     165     490     40     320     125     88     7.3
  实施例8  EX-PC5     80     20     220     485     35     350     140     89     5.4
  比较例2  CEX-PC1     100     144     497     80     300     115     90     72
  比较例3  CEX-PC2     129     403     18     270     90     88     9.6
<实施例9-13、比较例4和5>
(透镜)
向制成的各种树脂中加入0.050%二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.10%季戊四醇四硬脂酸酯,用带排气口的φ30mm单螺杆挤塑机将其制粒,然后用JSW(株)制造的N-20C注塑机,在表3所示成型条件下注塑成型为外径2.0mm、中心厚0.80mm、焦距2.0mm的平凸透镜。
对成型得到的透镜,在平凸透镜的前后布置相差错开90°的偏光板,使白色光从一边的偏光板侧入射,通过目视观察平凸透镜上显现的干涉色,评价双折射的程度。评价这样进行:◎...无干涉条纹图案、○...有一根干涉条纹、×...有两根以上干涉条纹。成型结果和评价结果如表3所述。
                                              表3
项目 PC树脂                组成比     成型条件     评价结果
    BCF     BPA     BPM     料筒温度     模具温度     模塑性   双折射
  单位   -     %摩尔     %摩尔     %摩尔     ℃     ℃     %   ◎/○/×
  实施例9   EX-PC1     70     30     350     140     没问题     ◎
  实施例10   EX-PC2     73     27     350     140     没问题     ◎
  实施例11   EX-PC3     67     33     350     140     没问题     ◎
  实施例12   EX-PC4     55     45     320     125     没问题     ○
  实施例13   EX-PC5     80     20     350     140     没问题     ○
  比较例4   CEX-PC1     100     320     115     没问题     ×
  比较例5   CEX-PC2     300     100   分解气体多,成型困难     ×
<实施例14-18、比较例6和7>
(棱镜)
向制成的各种树脂中加入0.030%二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.15%季戊四醇四硬脂酸酯,用带排气口的φ30mm单螺杆挤塑机将其制粒,然后用JSW(株)制造的N-20C注塑机,在表4所示成型条件下注塑成型为20.0×28.3×20.0mm的直角棱镜。
对成型得到的棱镜,在棱镜的前后布置相差错开了90°的偏光板,使白色光从一边的偏光板侧入射,通过目视观察棱镜上显现的干涉色,评价双折射的程度。评价这样进行:◎...无干涉条纹图案、○...有一根干涉条纹、×...有两根以上干涉条纹。
                                            表4
项目 PC树脂                组成比     成型条件     评价结果
    BCF     BPA     BPM   料筒温度   模具温度     模塑性   双折射
  单位   -   %摩尔   %摩尔   %摩尔     ℃     ℃     %   ◎/○/×
  实施例14   EX-PC1     70     30     360     150     没问题     ◎
  实施例15   EX-PC2     73     27     360     150     没问题     ◎
  实施例16   EX-PC3     67     33     360     150     没问题     ◎
  实施例17   EX-PC4     55     45     360     130     没问题     ○
  实施例18   EX-PC5     80     20     365     155     没问题     ○
  比较例6   CEX-PC1     100     350     125     没问题     ×
  比较例7   CEX-PC2     300     110 分解气体多,成型困难     ×
<实施例19-23、比较例8和9>光盘
按照下述方法评价各项物性。
(1)载荷下挠曲温度
根据ISO75-1,、-2,在载荷1.81MPa下进行测定。
(2)饱和吸水率
测定条件、方法按照ISO62进行,在23℃的纯水中浸渍,当1天的变化量为0.01%以下时,测定此时的饱和吸水率。
(3)弯曲模量
将颗粒在120℃干燥5小时后,通过注塑机[住友重机(株)制造的SG-150],在料筒温度290℃注塑成为试验片,按照ISO178进行测定。
(4)初期机械特性
用名机制作所(株)制造的M35B-D-DM,将各种颗粒注塑成为120mmφ、1.2mm厚的盘片基板。表5中给出了各基板的成型条件。之后,在注塑得到的盘片基板上依次溅镀反射膜、电介质层1、相变记录膜、电介质层2,在其上粘贴聚碳酸酯制成的薄膜覆盖层,得到光盘基板。
接着,将盘片夹持住,使其相互之间保持一定空间不接触,在温度23℃、湿度50%RH环境中放置2天以上。在因热收缩和环境变化导致的Tilt变化变得稳定时,用日本イ-·エム(株)制造的三次元形状测定仪DLD-3000U进行Tilt(初期基板形状)的评价,作为初期机械特性。
(5)ΔTilt
将评价了初期机械特性的盘片基板暴露于温度30℃、湿度90%RH的环境下(A环境),直至达到饱和吸水率,然后转移到温度23℃、湿度50%RH环境(B环境)中。
移动后,用日本イ-·エム(株)制造的三次元形状测定仪DLD-3000U,测定因环境变化而产生的从中心到58mm部分的Tilt随时间的变化,将Tilt变化达到最大时的值与恒稳状态时的值之差作为ΔTilt。
(6)阻振性(tanδ)
按照ISO 6721-4,用レオメトリツクス社制造的RDAII,在40℃、18Hz进行测定。
<实施例19>
(聚合)
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和光气吹入管的反应器中装入31,500份离子交换水、1,730份氢氧化钠,溶解了2,040份9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)、2,802份4,4’-(间苯二异丙基)双苯酚(以下有时简称为“BPM”)和10份连二亚硫酸钠后,加入13,770份二氯甲烷,然后一边搅拌,一边用60分钟在16-18℃吹入1,670份光气。光气吹入完毕后,加入81份对叔丁基苯酚和178份氢氧化钠,再加入4份三乙胺,在30℃搅拌1小时,结束反应。
反应结束后,将产物用二氯甲烷稀释,水洗,之后用盐酸将其调节至酸性,水洗,使水相的导电率与离子交换水达到大致相同后,在捏合机中蒸发二氯甲烷,得到BCF与BPM的摩尔比为40∶60的白色粉末。该粉末的比粘度为0.283。
向该粉末中加入相对于100份该粉末为0.003份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.005份的磷酸三甲酯和0.054份的硬脂酸单甘油酯。然后将所述粉末用排气式双螺杆挤塑机[神户制钢(株)制造的KTX-46],在料筒温度260℃边脱气边熔融捏合,进行制粒,之后用名机制作所(株)制造的M35-D-DM,注塑成为120mmφ、1.2mm厚的盘片基板。
(光盘)
在该盘片基板上依次溅镀反射膜、第一电介质层、相变记录膜、第二电介质层,在其上粘贴聚碳酸酯制成的薄膜覆盖层,得到光盘。评价该盘片基板的初期机械特性和ΔTilt以及阻振性。评价结果如表5所示。
<实施例20>
(聚合)
将实施例19中BCF用量变为1,814份,BPM用量变为3,084份,不进行光气的吹入,进而在吹入光气后再加入86份对叔丁基苯酚,除此以外与实施例19同样操作,得到BCF与BPM的摩尔比为35∶65的白色粉末。该粉末的比粘度为0.283。
向该粉末中加入与实施例19一样份量的相同添加剂,与实施例19一样熔融捏合,进行制粒。然后将该颗粒与实施例19一样注塑成为盘片底板。
(光盘)
在该盘片底板上依次喷镀反射膜、第一电介质层、相变记录膜、第二电介质层,在其上粘贴聚碳酸酯制成的薄膜保护层,得到光盘。评价该盘片底板的初期机械特性和ΔTilt以及阻振性。评价结果如表5所示。
<实施例21>
(聚合)
将实施例19中BCF用量变为2,277份,BPM用量变为2,084份,不进行光气的吹入,进而在吹入光气后再加入74份对叔丁基苯酚,除此以外与实施例19同样操作,得到BCF与BPM的摩尔比为50∶50的白色粉末。该粉末的比粘度为0.263。
向该粉末中加入与实施例19一样份量的相同添加剂,与实施例19一样熔融捏合,进行制粒。然后将该颗粒与实施例19一样注塑成为盘片底板。
(光盘)
在该盘片底板上依次喷镀反射膜、第一电介质层、相变记录膜、第二电介质层,在其上粘贴聚碳酸酯制成的薄膜保护层,得到光盘。评价该盘片底板的初期机械特性和ΔTilt以及阻振性。评价结果如表5所示。
<实施例22>
(聚合)
在实施例19中,吹入光气后加入23份THPE,在吹入光气后再加入81份对叔丁基苯酚,除此以外与实施例19同样操作,得到BCF与BPM和THPE的摩尔比为40∶60∶0.5的白色粉末。该粉末的比粘度为0.283。
向该粉末中加入与实施例19一样份量的相同添加剂,与实施例19一样熔融捏合,进行制粒。然后将该颗粒与实施例19一样注塑成为盘片底板。
(光盘)
在该盘片底板上依次喷镀反射膜、第一电介质层、相变记录膜、第二电介质层,在其上粘贴聚碳酸酯制成的薄膜保护层,得到光盘。评价该盘片底板的初期机械特性和ΔTilt以及阻振性。评价结果如表5所示。
<实施例23>
(聚合)
将实施例19中BCF用量变为2,277份,用2313份2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(以下有时简称为“BPC”)代替BPM,不进行光气吹入,进而在吹入光气后再加入72份对叔丁基苯酚,除此以外与实施例19同样操作,得到BCF与BPC的摩尔比为40∶60的白色粉末。该粉末的比粘度为0.279。
向该粉末中加入与实施例19一样份量的相同添加剂,与实施例19一样熔融捏合,进行制粒。然后将该颗粒与实施例19一样注塑成为盘片底板。
(光盘)
在该盘片底板上依次喷镀反射膜、第一电介质层、相变记录膜、第二电介质层,在其上粘贴聚碳酸酯制成的薄膜保护层,得到光盘。评价该盘片底板的初期机械特性和ΔTilt以及阻振性。评价结果如表5所示。
<比较例8>
(聚合)
仅使用4,320份双酚A(BPA)作为实施例19中的二羟基成分,除此以外与实施例19同样操作,得到4750份无色聚合物。该粉末的比粘度为0.289。
向该粉末中加入与实施例19一样份量的相同添加剂,与实施例19一样熔融捏合,进行制粒。然后将该颗粒与实施例19一样注塑成为盘片底板。
(光盘)
在该盘片底板上依次喷镀反射膜、第一电介质层、相变记录膜、第二电介质层,在其上粘贴聚碳酸酯制成的薄膜保护层,得到光盘。评价该盘片底板的初期机械特性和ΔTilt以及阻振性。评价结果如表5所示。
<比较例9>
用名机制作所(株)制造的M35B-D-DM将ロ-ム·アンド·ハ-ス·ジヤパン制备的聚甲基丙烯酸甲酯(VLD-100)注塑成为120mmφ、1.2mm厚的盘片底板。在该盘片底板上依次喷镀反射膜、第一电介质层、相变记录膜、第二电介质层,在其上粘贴聚碳酸酯制成的薄膜保护层,得到光盘。评价该盘片底板的初期机械特性和ΔTilt以及阻振性。评价结果如表5所示。
如表5所示,实施例19-23的树脂可以将饱和吸水率抑制到0.3%以下,可将ΔTilt抑制到0.5以下。并且因为弯曲模量和tanδ足够大,所以成型得到的光盘在高速旋转时所发生的面振动也能被抑制到很小。
比较例8的PC-A由于刚性和tanδ小,因而光盘在高速旋转时所发生的面振动大。并且饱和吸水率也比实施例高,因而ΔTilt也大。
比较例9的PMMA的饱和吸水率高达2.0%以上,ΔTilt为5.0以上,非常大,所以可知不适合实际应用。
                                                        表5
实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 比较例8 比较例9
组成比(%摩尔) BCF   成分a     40     35     50     40     40     -     -
双酚芴     -     -     -     -     -     -     -
BPM   成分b     60     65     50     60     -     -     -
BPC   成分b     -     -     -     -     60     -     -
THPE     -     -     -     0.5     -     -     -
BPA     100
PMMA     -     -     -     -     -     -     100
树脂评价结果 比粘度   -     0.283     0.284     0.274     0.283     0.279     0.289     -
载荷下挠曲温度   (℃)     134     129     149     134     145     126     89
tanδ   -     0.039     0.037     0.042     0.039     0.032     0.007     0.078
弯曲模量   (MPa)     3100     3040     3170     3170     2910     2400     3630
饱和吸水率   %重量     0.26     0.26     0.23     0.25     0.22     0.37     2.00
盘片评价结果 料筒温度   (℃)                                            320
合模力   (吨)                                            32
模具温度   (℃)     127     122     140     126     136     119     81
初期基板形状   (度)     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.36
ΔTilt   (度)     0.46     0.46     0.42     0.46     0.43     0.78     5.00以上
<实施例24-31、比较例10-13>塑料镜
根据下述方法进行各物性的评价。
(1)比粘度:将0.7g聚合物溶解于100ml二氯甲烷中,在20℃的温度下测定。
(2)玻璃化转变点(Tg):使用日本テイ-·エイ·インスツルメント株式会社制造的2910型DSC,以10℃/分钟的升温速度测定。
(3)吸水率:按照ISO62,测定在23℃水浸渍24小时后的吸水率。
(4)弯曲模量:将颗粒在120℃干燥5小时后,通过注塑机[住友重机械工业(株)制造的SG-150],在料筒温度300℃注塑成为试验片,按照ISO178进行测定。
(5)翘曲量:用名机制作所(株)制造的M35B-D-DM注塑形成120mmφ、1.2mm厚的圆盘状基体。之后,在一侧面上蒸镀铝膜,将其暴露于温度30℃、湿度90%RH的环境下(A环境),直至达到饱和吸水率,然后转移到温度23℃、湿度50%RH环境(B环境)中。移动后,用日本イ-·エム(株)制造的三次元形状测定仪DLD-3000U,测定因环境变化而产生的从中心到58mm部分的Tilt随时间的变化,将Tilt变化达到最大时的值与恒稳状态时的值之差作为ΔTilt。
(6)模具转印性:使用小坂研究所制造的サ-フコ-ダ-SE1100,测定模塑而成的基体的表面粗糙度。
<实施例24>
(聚合)
向装备有温度计和搅拌器的反应器中装入19,580份离子交换水和3,850份48.5%氢氧化钠水溶液,在其中溶解1175份BCF、2,835份2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下有时简称为“BPA”)和9份连二亚硫酸钠后,加入13,210份二氯甲烷,然后一边剧烈搅拌,一边用约40分钟在15℃吹入2,000份光气,使其反应。光气吹入完毕后,升温至28℃,加入94份对叔丁基苯酚和640份氢氧化钠,使其乳化后,加入6份三乙胺,持续搅拌1小时,结束反应。
反应结束后,分离有机相,用二氯甲烷稀释,水洗,之后用盐酸将其调节至酸性,水洗,使水相的导电率与离子交换水达到大致相同,此时在捏合机中蒸发二氯甲烷,得到4,080份无色粉末,其BCF与PCA的摩尔比为20∶80,比粘度为0.285,Tg为172℃。
(模塑)
向该粉末中加入相对于100份该粉末为0.003份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.005份的磷酸三甲酯和0.045份的硬脂酸单甘油酯。然后将所述粉末用排气式双螺杆挤塑机[神户制钢(株)制造的KTX-46],在料筒温度280℃边脱气边熔融捏合,进行制粒。之后用名机制作所(株)制造的M35B-D-DM注塑成为120mmφ、1.2mm厚的圆盘状基体。该基体的表面作为塑料镜使用是足够光滑的。
进一步用住友重机械工业(株)制造的EKC-1离子镀装置在该基体上蒸镀铝,使铝膜厚度达到50nm。该蒸镀了铝的物体因吸水引起的最大翘曲量为0.9deg。吸水率为0.170%重量,弯曲模量为2,700MPa。
<实施例25>
(聚合)
将实施例24的BCF用量变成2,937份,BPA用量变成1,772份,对叔丁基苯酚为84份,除此之外与实施例24同样操作,得到4,830份BCF与BPA的摩尔比为50∶50的无色粉末。该粉末的比粘度为0.278,Tg为195℃。
(模塑)
向该粉末中加入与实施例24相同份量的同样添加剂,除料筒温度为300℃以外,与实施例24一样熔融捏合,进行制粒。然后,将该颗粒与实施例24一样注塑成为基体。该基体的表面作为塑料镜使用是足够光滑的。
在该基体上蒸镀铝后,所得物体因吸水引起的最大翘曲量为0.9deg。吸水率为0.160%重量,弯曲模量为2,950MPa。
<实施例26>
(聚合)
实施例24中,吹入光气后进一步加入24份1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(以下有时简称为“THPE”),对叔丁基苯酚用量变成104份,除此之外与实施例24同样操作,得到4,050份BCF与BPA和THPE的摩尔比为20∶80∶0.5的无色粉末。该粉末的比粘度为0.285,Tg为173℃。
(模塑)
向该粉末中加入与实施例24相同份量的同样添加剂,与实施例24一样熔融捏合,进行制粒。然后,将该颗粒与实施例24一样注塑成为基体。该基体的表面作为塑料镜使用是足够光滑的。
在该基体上蒸镀铝后,所得物体因吸水引起的最大翘曲量为0.9deg。吸水率为0.160%重量,弯曲模量为2,720MPa。
<实施例27>
(聚合)
将实施例24中BCF的用量变为4,112份,BPA的用量变为1,063份,对叔丁基苯酚用量变成84份,除此之外与实施例24同样操作,得到5,300份BCF与BPA的摩尔比为70∶30的无色粉末。该粉末的比粘度为0.261,Tg为210℃。
(模塑)
向该粉末中加入与实施例24相同份量的同样添加剂,料筒温度为320℃,除此之外与实施例24一样熔融捏合,进行制粒。然后,将该颗粒与实施例24一样注塑成为基体。该基体的表面作为塑料镜使用是足够光滑的。
在该基体上蒸镀铝后,所得物体因吸水引起的最大翘曲量为0.9deg。吸水率为0.150%重量,弯曲模量为3,200MPa。
<比较例10>
(聚合)
仅用3,543份BPA作为实施例24中的二羟基成分,对叔丁基苯酚用量变成140份,除此之外与实施例24同样操作,得到3,670份无色聚合物。该粉末的比粘度为0.290,Tg为142℃。
(模塑)
向该粉末中加入与实施例24相同份量的同样添加剂,与实施例24一样熔融捏合,进行制粒。然后,将该颗粒与实施例24一样注塑成为基体。该基体的表面作为塑料镜使用是足够光滑的。在该基体上蒸镀铝后,所得物体因吸水引起的最大翘曲量增大为1.4deg。吸水率提高为0.21%重量,弯曲模量降低至2,350MPa。
<比较例11>
(聚合)
仅用3,542份BPA作为实施例24中的二羟基成分,对叔丁基苯酚用量变成140份,除此之外与实施例24同样操作,得到3,650份无色聚合物。该粉末的比粘度为0.289,Tg为142℃。
(模塑)
向该粉末中加入与实施例24相同份量的同样添加剂,与实施例24一样熔融捏合,进行制粒。然后,向该树脂中加入1,188份日本电气硝子(株)制造的纤维径13微米的玻璃纤维,在转鼓式混合机中混合均匀后,用排气式双螺杆挤塑机[神户制钢(株)制造的KTX-46],在240℃边脱气边熔融捏合,得到颗粒。之后用名机制作所(株)制造的M35B-D-DM注塑成为120mmφ、1.2mm厚的圆盘状基体。进一步用住友重机械工业(株)制造的EKC-1离子镀装置在该基体上蒸镀铝,使铝膜厚度达到50nm。刚性得到极大改善,为6,330MPa,但玻璃纤维部分浮出基体表面,不能用作镜子。吸水率为0.13%重量,因吸水引起的最大翘曲量为0.1deg。
这些实施例和比较例的结果归纳在表6中。
(多角镜)
将上述实施例24-27和比较例10-11所得各种颗粒在120℃干燥5小时后,用注塑机(住友重机械工业(株)制造的SG150U型),在料筒温度340℃、模具温度115℃的条件下,成型为六面镜型多角镜基体,其各镜面距中心的距离为25mm,各镜部的最小板厚为5mm,镜部的高度为15mm。该多角镜的模具转印性评价结果如表6所示。
然后,在该基体上蒸镀Al膜,使铝膜厚度达到80nm,制成多角镜。对于比较例11,其表面性差,不能用作镜。比较例10的弯曲模量不够,镜部因旋转而发生的变形大。实施例24-27的表面性良好,且弯曲模量高,因而镜部的变形也小,是十分耐用的多角镜。
                                              表6
                项目 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 比较例10 比较例11
BCF   成分a     20     50     20     70     -     -
BPA   成分b     80     50     80     30     100     100
THPE     -     -     0.5     -     -     -
玻璃纤维     -     -     -     -     -     25
比粘度   -     0.285     0.278     0.285     0.261     0.290     0.289
玻璃化转变温度   (℃)     172     195     173     210     142     142
弯曲模量   (MPa)     2,700     2,950     2,720     3,200     2,350     6,330
吸水率   %重量     0.170     0.160     0.160     0.150     0.210     0.130
料筒温度   (℃)     320     340     320     350     280     280
合模力   (吨)     65     65     65     65     65     65
模具温度   (℃)     100     130     100     130     100     100
吸水引起的最大翘曲量   (deg)     0.9     0.9     0.9     0.9     1.4     0.1
表面粗糙度 圆盘   nm     40     50     45     51     30     600
多角镜基体   nm     38     50     48     45     32     570
<实施例28>
(聚合)
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和光气吹入管的反应器中装入32,165份离子交换水、1,757份氢氧化钠,溶解了2,213份9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)、3,039份4,4’-(间苯二异丙基)双苯酚(以下有时简称为“BPM”)和11份连二亚硫酸钠后,加入10,950份二氯甲烷,然后一边搅拌,一边用60分钟在16-18℃吹入1,667份光气。光气吹入完毕后,加入92份对叔丁基苯酚和293份氢氧化钠,再加入4份三乙胺,在30℃搅拌1小时,结束反应。
反应结束后,将产物用二氯甲烷稀释,水洗,之后用盐酸将其调节至酸性,水洗,使水相的导电率与离子交换水达到大致相同后,在捏合机中蒸发二氯甲烷,得到5,554份BCF与BPM的摩尔比为40∶60的无色粉末。该粉末的比粘度为0.285,Tg为144℃。
(模塑)
向该粉末中加入相对于100份该粉末为0.003份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.005份的磷酸三甲酯和0.045份的硬脂酸单甘油酯。
然后将所述粉末用排气式双螺杆挤塑机[神户制钢(株)制造的KTX-46],在料筒温度240℃边脱气边熔融捏合,进行制粒,之后用名机制作所(株)制造的M35B-D-DM,注塑成为120mmφ、1.2mm厚的圆盘状基体。该基体的表面作为塑料镜使用是足够光滑的。
进一步用住友重机械工业(株)制造的EKC-1离子镀装置在该基体上蒸镀铝,使铝膜厚度达到50nm。该蒸镀了铝的物体因吸水引起的最大翘曲量为0.4deg。MVR为34g/10分钟,吸水率为0.083%重量,弯曲模量为3,260MPa。
<实施例29>
(聚合)
将实施例28中BCF的用量变成2,596份,BPM的用量变成2,377份,除此之外与实施例28一样操作,得到5,224份BCF与BPM的摩尔比为50∶50的无色粉末。该粉末的比粘度为0.269,Tg为155℃。
(模塑)
向该粉末中加入与实施例28相同份量的同样添加剂,与实施例28一样熔融捏合,进行制粒。然后,将该颗粒与实施例28一样注塑,得到基体。该基体表面用作塑料镜是足够平滑的。在该基体上蒸镀铝,所得物体因吸水引起的最大翘曲量为0.4deg。MVR为26g/10分钟,吸水率为0.080%重量,弯曲模量为3,330MPa。
<实施例30>
(聚合)
实施例28中,吹入光气后再加入21份1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(以下有时简称为“THPE”),对叔丁基苯酚用量变成113份,除此之外与实施例28同样操作,得到5,245份BCF与BPA和THPE的摩尔比为40∶60∶0.5的无色粉末。该粉末的比粘度为0.288,Tg为143℃。
(模塑)
向该粉末中加入与实施例28相同份量的同样添加剂,与实施例28一样熔融捏合,进行制粒。然后,将该颗粒与实施例28一样注塑成为基体。该基体的表面作为塑料镜使用是足够光滑的。
在该基体上蒸镀铝后,所得物体因吸水引起的最大翘曲量为0.4deg。MVR为36g/10分钟,吸水率为0.083%重量,弯曲模量为3,280MPa。
<实施例31>
(聚合)
将实施例28中BCF的用量变为3,598份,BPM的用量变为1,773份,除此之外与实施例28同样操作,得到5,460份BCF与BPM的摩尔比为65∶35的无色粉末。该粉末的比粘度为0.264,Tg为175℃。
(模塑)
向该粉末中加入与实施例28相同份量的同样添加剂,料筒温度为280℃,除此之外与实施例28一样熔融捏合,进行制粒。然后,将该颗粒与实施例28一样注塑成为基体。该基体的表面作为塑料镜使用是足够光滑的。在该基体上蒸镀铝后,所得物体因吸水引起的最大翘曲量为0.5deg。MVR为26g/10分钟,吸水率为0.080%重量,弯曲模量为3,330MPa。
<比较例12>
(聚合)
仅用4,320份双酚A作为实施例28中的二羟基成分,除此之外与实施例28同样操作,得到4,750份无色聚合物。该粉末的比粘度为0.289,Tg为142℃。
(模塑)
向该粉末中加入与实施例28相同份量的同样添加剂,与实施例28一样熔融捏合,进行制粒。然后,将该颗粒与实施例28一样注塑成为基体。该基体的表面作为塑料镜使用是足够光滑的。在该基体上蒸镀铝后,所得物体因吸水引起的最大翘曲量增大为1.4deg。MVR为69g/10分钟,吸水率提高为0.21%重量,弯曲模量降低至2,350MPa。
<比较例13>
(聚合)
仅用4320份双酚A作为实施例28中的二羟基成分,除此之外与实施例28同样操作,得到4,750份无色聚合物。该粉末的比粘度为0.286,Tg为142℃。
(模塑)
向该粉末中加入与实施例28相同份量的同样添加剂,与实施例28一样熔融捏合,进行制粒。然后,向该树脂中加入1,188份日本电气硝子(株)制造的纤维径13微米的玻璃纤维,在转鼓式混合机中混合均匀后,用排气式双螺杆挤塑机[神户制钢(株)制造的KTX-46],在240℃边脱气边熔融捏合,得到颗粒。之后用名机制作所(株)制造的M35B-D-DM注塑成为120mmφ、1.2mm厚的圆盘状基体。
进一步用住友重机械工业(株)制造的EKC-1离子镀装置在该基体上蒸镀铝,使铝膜厚度达到50nm。刚性得到极大改善,为6,330MPa,但玻璃纤维部分浮出基体表面,不能用作镜子。MVR为64g/10分钟,吸水率为0.13%重量,因吸水引起的最大翘曲量为0.1deg。
这些实施例和比较例的结果归纳在表7中。
(多角镜)
将上述实施例28-31和比较例12-13所得各种颗粒在120℃干燥5小时后,用注塑机(住友重机械工业(株)制造的SG150U型),在料筒温度300℃、模具温度100℃的条件下,成型为六面镜型多角镜基体,其各镜面距中心的距离为25mm,各镜部的最小板厚为5mm,镜部的高度为15mm。该多角镜的模具转印性评价结果如表7所示。
然后,在该基体上蒸镀Al膜,使铝膜厚度达到80nm,制成多角镜。对于比较例12,其表面性差,不能用作镜。比较例12的弯曲模量不够,镜部因旋转而发生的变形大。实施例28-31的表面性良好,且弯曲模量高,因而镜部的变形也小,是十分耐用的多角镜。
                                              表7
             项目   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   比较例12   比较例13
BCF   成分a     40     50     40     65     -     -
BPM   成分b     60     50     60     35     -     -
BPA     -     -     -     -     100     100
THPE     -     -     0.5     -     -     -
玻璃纤维     -     -     -     -     -     25
比粘度   -     0.285     0.269     0.288     0.264     0.289     0.286
玻璃化转变温度   (℃)     144     155     143     175     142     142
弯曲模量   (MPa)     3,260     3,330     3,280     3,520     2,350     6,330
吸水率   %重量     0.083     0.080     0.083     0.079     0.210     0.130
MVR   cm3     34     26     36     9     69     64
料筒温度   (℃)     280     280     280     320     280     280
合模力   (吨)     65     65     65     65     65     65
模具温度   (℃)     100     100     100     120     100     100
吸水引起的最大翘曲量   (deg)     0.4     0.4     0.4     0.5     1.4     0.1
表面粗糙度 圆盘   nm     30     35     35     34     30     600
多角镜基体   nm     32     34     36     35     32     570
<实施例32-36、比较例14和15>导电性树脂组合物
根据下述方法进行各物性的评价。
(1)比粘度
将0.7g聚合物溶解于100ml二氯甲烷中,在20℃的温度下测定。
(2)玻璃化转变点(Tg)
使用日本テイ-·エイ·インスツルメント株式会社制造的2910型DSC,以20℃/min的升温速度测定。
(3)耐热性
按照ASTM D648,在载荷18.5kg下测定载荷下挠曲温度。
(4)导电性
按照ASTM D257,测定表面电阻率。
(5)吸水率
按照ASTM D-0570,测定在23℃水浸渍24小时后的吸水率。
(6)刺激性
在通过下述方法成型用于测定的模塑片时,将感到刺激性或皮肤肿痒的模塑片记为“×”,无刺激性或皮肤未见肿痒的模塑片记为“○”。
(7)热循环试验
将注塑制成的大小为153mm×142mm×165mm、沟槽距4.76mm、装盘数25张的用于运送5英寸盘的托盘进行10次热循环,以150℃20小时、23℃4小时为一个循环。观察模塑件有没有变形。
(聚合)
PC1
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中装入21,538份离子交换水、4,229份48%氢氧化钠水溶液,溶解了1949份双酚A、3,231份双甲酚芴和10.9份连二亚硫酸钠后,加入14,530份二氯甲烷,然后一边搅拌,一边用60分钟在16-20℃吹入2,200份光气。光气吹入完毕后,加入115.4份对叔丁基苯酚和705份48%氢氧化钠水溶液,再添加2.6份三乙胺,在20-27℃搅拌40分钟,结束反应。
反应结束后,将产物用二氯甲烷稀释,水洗,之后用盐酸将其调节至酸性,水洗,使水相的导电率与离子交换水达到大致相同后,在捏合机中蒸发二氯甲烷,得到5,520份黄白色聚合物(收率96%),其双酚A与双甲酚芴的摩尔比为50∶50,比粘度为0.272,Tg为197℃。
向该聚碳酸酯共聚物中加入0.050%亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.010%3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、0.030%季戊四醇四硬脂酸酯,用挤塑机在料筒温度300℃进行挤塑,得到聚碳酸酯共聚物颗粒(PC1)。
PC2
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中装入19,580份离子交换水、3,845份48%氢氧化钠水溶液,溶解了2,835份双酚A、1,175份双甲酚芴和8.4份连二亚硫酸钠后,加入13,209份二氯甲烷,然后一边搅拌,一边用60分钟在18-20℃吹入2,000份光气。光气吹入完毕后,加入93.2份对叔丁基苯酚和641份48%氢氧化钠水溶液,再添加2.0份三乙胺,在20-27℃搅拌40分钟,结束反应。
反应结束后,将产物用二氯甲烷稀释,水洗,之后用盐酸将其调节至酸性,水洗,使水相的导电率与离子交换水达到大致相同后,在捏合机中蒸发二氯甲烷,得到4,230份黄白色聚合物(收率94%),其双酚A与双甲酚芴的摩尔比为80∶20,比粘度为0.374,Tg为173℃。
向该聚碳酸酯共聚物中加入0.050%亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.010%3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、0.030%季戊四醇四硬脂酸酯,用挤塑机在料筒温度280℃进行挤塑,得到聚碳酸酯共聚物颗粒(PC2)。
C-PC1
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中装入20,980份离子交换水、1,523份氢氧化钠,溶解了886份双酚A、1,360份9,9-双(4-羟基苯基)芴(以下称为“双酚芴”)和4.7份连二亚硫酸钠后,加入13,210份二氯甲烷,然后一边搅拌,一边用60分钟在18-20℃吹入1,000份光气。光气吹入完毕后,加入52.4份对叔丁基苯酚和218份氢氧化钾,再添加2.7份三乙胺,在20-27℃搅拌40分钟,结束反应。
反应结束后,将产物用二氯甲烷稀释,水洗,之后用盐酸将其调节至酸性,水洗,使水相的导电率与离子交换水达到大致相同后,在捏合机中蒸发二氯甲烷,得到2,250份黄白色聚合物(收率90%),其双酚A与双酚芴的摩尔比为50∶50,比粘度为0.272,Tg为205℃。
向该聚碳酸酯共聚物中加入0.050%亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.010% 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、0.030%季戊四醇四硬脂酸酯,用挤塑机在料筒温度300℃进行挤塑,得到聚碳酸酯共聚物颗粒(C-PC1)。
C-PC2
在上述PC1的制备中,将双酚A用量变成3,907份,双甲酚芴用量变成59份,除此之外与制备PC1时一样操作,得到3,870份(收率95%)黄白色聚合物,其双酚A与双甲酚芴的摩尔比为99∶1,比粘度为0.390,Tg为148℃。将该物质与制备PC1时一样操作,得到芳族聚碳酸酯树脂颗粒(C-PC2)。
(碳系填料)
碳纤维:ベスフアイトHTA-C6-U;东邦レ-ヨン(株)制造,PAN系,环氧收束处理,纤维径7微米
炭黑:ケツチエンブラツクEC600JD;ライオン(株)制造(称为“CB”)
<实施例32-36、比较例14和15>
(模塑)
用转鼓式混合机将上述所得PC1和PC2、C-PC1、C-PC2以及表8和表9中记载的各种成分混合均匀后,用30mmφ带排气口的双螺杆挤塑机(神户制钢(株)制造的KTX-30),在料筒温度300℃、10mmHg的真空度下边脱气边制粒,将所得颗粒在120℃干燥5小时后,用注塑机(住友重机械工业(株)制造的SG150U型),在料筒温度330℃、模具温度100℃的条件下制作用于测定的模塑片。评价结果如表8和表9所示。
(运送托盘)
将同样制得的颗粒在120℃干燥5小时后,在料筒温度为350℃、模具温度为100℃的条件下注塑制成大小为153mm×142mm×165mm、沟槽距4.76mm、装盘数25张的用于运送5英寸盘的托盘。热循环试验的结果如表8和表9所示。
进行各项比较可知,本发明的包含聚碳酸酯共聚物和碳纤维的芳族聚碳酸酯树脂组合物,与使用比较例的芳族聚碳酸酯树脂的数据相比,前者的耐热性、导电性优异,并且也没有刺激。
                                               表8
  单位   实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36
组成 聚碳酸酯树脂 PC1   重量份     100     100     100     100
PC2   重量份     100
碳系填料 碳纤维   重量份     20     20     12     10
 CB   重量份     10     1
评价 载荷下挠曲温度   ℃     192     171     191     186     189
导电性   Ω     104     104     105     103     103
吸水率   %重量     0.16     0.18     0.17     0.18     0.17
刺激性   -     ○     ○     ○     ○     ○
热循环   -     良好     良好     良好     良好     良好
                             表9
  单位   比较例14   比较例15
组成 聚碳酸酯树脂 PC1   重量份
PC2   重量份
C-PC1   重量份     100
C-PC2   重量份     100
碳系填料 碳纤维   重量份     20     20
CB   重量份
评价 载荷下挠曲温度   ℃     195     147
导电性   Ω     104     104
吸水率   %重量     0.26     0.20
刺激性   -     ×     ○
(发明的效果)
本发明可提供耐热性、尺寸稳定性优异,对皮肤无刺激,且吸水率低的聚碳酸酯共聚物。本发明还可提供由所述共聚物制成的适于各种用途的耐热部件。
本发明的经回流焊接的部件透明性、耐热性优异,即使在峰值温度为250℃的回流炉内进行处理,也不会发生变形。因此,可用作带照相机的手机上的照相机镜头等通过回流焊接组装到线路板上的部件。
本发明的光路变换部件耐热性和热稳定性良好,双折射极小,且透明性优异。因此,适合用作摄象镜头、照相机镜头、微阵列透镜、投影镜或棱镜。
本发明的光盘刚性、阻振性、耐热性、吸水性优异,适合用作具有高密度记录容量的记录介质。
本发明的塑料镜具有高刚性,尺寸稳定性、模塑时的模具转印性优异。因此,适合用作多角镜、投影镜等使用。
本发明的导电性树脂组合物耐热性良好,具有导电性优异,对皮肤无刺激,且吸水率低的好处。因此,适合用作半导体、光学信息记录介质、硬盘等电子零部件的运送托盘。
产业实用性
本发明的聚碳酸酯共聚物可适于用作要求耐热性、透明性、尺寸稳定性的光学部件,例如透镜、棱镜、光盘、塑料镜。还可在电子零部件的运送托盘等电子零部件制造工艺中使用。

Claims (33)

1.聚碳酸酯共聚物,该共聚物含有5-95%摩尔下述通式(I)所示重复单元(成分a)
Figure A038117920002C1
和95-5%摩尔下述通式(II)所示重复单元(成分b),
式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基。
2.由聚碳酸酯共聚物制成的耐热部件,该聚碳酸酯共聚物含有5-95%摩尔下述通式(I)所示重复单元(成分a)
和95-5%摩尔下述通式(II)所示重复单元(成分b),
Figure A038117920003C1
式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基。
3.由聚碳酸酯共聚物制成的经回流焊接的部件,该聚碳酸酯共聚物含有60-95%摩尔下述通式(I)所示重复单元(成分a)
Figure A038117920003C2
和40-5%摩尔下述通式(II-1)
Figure A038117920003C3
所示重复单元(成分b)。
4.权利要求3的经回流焊接的部件,其中所述聚碳酸酯共聚物含有70-85%摩尔通式(I)所示重复单元和30-15%摩尔通式(II-1)所示重复单元。
5.权利要求3的经回流焊接的部件,其中所述聚碳酸酯共聚物在将0.7g该共聚物溶于100ml二氯甲烷中,于20℃测得的比粘度为0.17-0.55。
6.权利要求3的经回流焊接的部件,其中所述聚碳酸酯共聚物以20℃/分钟的升温速度测得的玻璃化转变温度(Tg)为200℃-250℃。
7.权利要求3的部件,其中所述经回流焊接的部件为透镜、镜身或棱镜。
8.由聚碳酸酯共聚物制成的光路变换部件,该聚碳酸酯共聚物含有50-95%摩尔下述通式(I)所示重复单元(成分a)
Figure A038117920004C1
和50-5%摩尔下述通式(II)所示重复单元(成分b),
式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基。
9.权利要求8的光路变换部件,其中所述聚碳酸酯共聚物含有65-75%摩尔通式(I)所示重复单元和35-25%摩尔通式(II)所示重复单元。
10.权利要求8的光路变换部件,其中所述聚碳酸酯共聚物含有50-95%摩尔下述通式(I)所示重复单元(成分a)
和50-5%摩尔下述通式(II-1)和/或(II-2)
所示重复单元(成分b)。
11.权利要求8的光路变换部件,其特征在于:所述聚碳酸酯共聚物在制成模塑板时,在550nm的透光率为80%以上,且以Re550(nm)表示550nm时的光程差,以d(mm)表示测定透光率和光程差的部位的厚度时,满足Re550/d≤10(nm)。
12.权利要求8的光路变换部件,其中所述光路变换部件为摄象镜头、照相机镜头、微阵列透镜、投影镜或棱镜。
13.光盘,该光盘具备设置了压制凹坑和引导槽的0.3-1.2mm厚的基板、设置于该基板上的反射层和设置于其上的3-200μm厚的透明保护层,从该透明保护层一侧照射光束,以其反射光的光强度变化为基础使记录信息再生,其特征在于:所述基板实质上由聚碳酸酯共聚物制成,该聚碳酸酯共聚物含有20-95%摩尔下述通式(I)所示重复单元(成分a)
和80-5%摩尔下述通式(II)所示重复单元(成分b),
Figure A038117920006C2
式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基,
该底板满足
(A)弯曲模量为2800MPa-4000MPa,
(B)达到饱和时的吸水率为0.3%重量以下,
(C)按照ISO 6721-4在40℃、18Hz测定的tanδ为0.020以上,和
(D)按照ISO75-1,、-2,在1.81MPa载荷下测定的载荷下挠曲温度为110℃以上。
14.权利要求13的光盘,其中所述聚碳酸酯共聚物含有25-70%摩尔通式(I)所示重复单元(成分a)和75-30%摩尔通式(II)所示重复单元(成分b)。
15.权利要求13的光盘,其中所述聚碳酸酯共聚物含有20-95%摩尔下述通式(I)所示重复单元(成分a)
Figure A038117920007C1
和80-5%摩尔下述通式(II-2)和/或(II-3)
所示重复单元(成分b)。
16.权利要求13的光盘,该光盘在所述反射层和所述透明保护层之间具有记录膜。
17.权利要求13的光盘,其中所述压制凹坑和所述引导槽设置于基板的两面,所述反射层、所述记录膜和/或所述透明保护层也一起设置在两面上。
18.权利要求13的光盘,其特征在于是由所述记录膜或所述反射层多层层合而成的多层结构。
19.权利要求13的光盘,其中将0.7g所述聚碳酸酯共聚物溶于100ml二氯甲烷中形成溶液,在20℃测得的该溶液的比粘度为0.1-0.5。
20.权利要求13的光盘,其中所述透明保护层由与构成基板的聚碳酸酯共聚物相同的聚碳酸酯共聚物构成。
21.由聚碳酸酯底板和金属反射膜构成的塑料镜,其特征在于:
所述聚碳酸酯底板由聚碳酸酯共聚物制成,该聚碳酸酯共聚物含有20-70%摩尔下述通式(I)
所示重复单元(成分a)和80-30%摩尔下述通式(II-1)和/或(II-2)
所示重复单元(成分b),该聚碳酸酯底板满足
(A)玻璃化转变温度为120℃-230℃,
(B)在23℃水浸渍24小时后的吸水率为0.2%重量以下,和
(C)弯曲模量为2,500MPa-4,000MPa。
22.权利要求21的塑料镜,其中成分a∶成分b的摩尔比为30∶70-60∶40。
23.权利要求21的塑料镜,其特征在于:所述聚碳酸酯共聚物含有20-70%摩尔通式(I)所示重复单元(成分a)和80-30%摩尔通式(II-1)所示重复单元(成分b),该聚碳酸酯底板满足
(A)玻璃化转变温度为160℃-230℃,
(B)在23℃水浸渍24小时后的吸水率为0.2%重量以下,和
(C)弯曲模量为2,500MPa-3,500MPa。
24.权利要求21的塑料镜,其特征在于:所述聚碳酸酯共聚物含有20-70%摩尔通式(I)所示重复单元(成分a)和80-30%摩尔通式(II-2)所示重复单元(成分b),该聚碳酸酯底板满足
(A)玻璃化转变温度为120℃-180℃,
(B)在23℃水浸渍24小时后的吸水率为0.1%重量以下,和
(C)弯曲模量为2,800MPa-4,000MPa。
25.权利要求21的塑料镜,其中将0.7g所述聚碳酸酯共聚物溶于100ml二氯甲烷中形成溶液,在20℃测得的该溶液的比粘度为0.1-0.5。
26.权利要求21的塑料镜,其中所述聚碳酸酯共聚物在MVR测定中,于300℃、1.2kgf条件下流出10分钟的聚合物量为5cm3以上。
27.权利要求21的塑料镜,该塑料镜的形状为球面、非球面、平面或多面体。
28.权利要求21的塑料镜,该塑料镜为多角镜或投影镜。
29.包含聚碳酸酯共聚物和碳系填料的导电性树脂组合物,该聚碳酸酯共聚物含有5-95%摩尔下述通式(I)所示重复单元(成分a)
Figure A038117920009C1
和95-5%摩尔下述通式(II)所示重复单元(成分b),
式中,Ra-Rd各自独立为氢原子、碳原子数1-9的可含有芳基的烃基或卤素原子,W为单键、碳原子数1-20的可含有芳基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基。
30.权利要求29的导电性树脂组合物,该组合物含有40-99%重量所述聚碳酸酯共聚物和60-1%重量所述碳系填料。
31.权利要求29的导电性树脂组合物,其中所述聚碳酸酯共聚物含有5-95%摩尔下述通式(I)所示重复单元(成分a)
Figure A038117920010C2
和95-5%摩尔下述通式(II-1)
Figure A038117920010C3
所示重复单元(成分b)。
32.由权利要求29的导电性树脂组合物制成的电子零部件的运送托盘。
33.权利要求32的运送托盘,其中所述电子零部件为半导体、光学信息记录介质或硬盘。
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