KR101871588B1 - 결정핵제를 이용한 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법 및 이 방법을 이용한 고분자량의 공중합물 제조방법 - Google Patents

결정핵제를 이용한 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법 및 이 방법을 이용한 고분자량의 공중합물 제조방법 Download PDF

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Abstract

결정핵제를 이용하여 폴리카보네이트를 효과적으로 결정화하므로, 반응물 손실이 적으며, 높은 유리전이온도를 가짐에 따라 물성이 우수한 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 결정핵제를 이용한 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법 및 이 방법을 이용한 고분자량의 공중합물 제조방법이 개시된다. (A) 제1방향족 히드록시 화합물, 제2방향족 히드록시 화합물 및 아릴 카보네이트를 이용하여 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머를 비포스겐법에 의해 용융 중합하는 단계; (B)상기 폴리카보네이트 프리폴리머를 결정핵제를 사용하여 표면 결정화하는 단계; (C)상기 건조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 고상중합하는 단계를 포함하는 결정핵제를 이용한 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법을 제공한다.

Description

결정핵제를 이용한 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법 및 이 방법을 이용한 고분자량의 공중합물 제조방법{CRYSTALLIZING METHOD HEAT-RESISTANT POLYCARBONATE COPOLYMER AND PREPARATION METHOD OF HIGH MOLECULAR WEIGHT HEAT-RESISTANT POLYCARBONATE COPOLYMER RESIN USING THE SAME}
본 발명은 결정핵제를 이용한 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법 및 이 방법을 이용한 고분자량의 공중합물 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 결정핵제를 이용하여 폴리카보네이트를 효과적으로 결정화하므로, 반응물 손실이 적으며, 높은 유리전이온도를 가짐에 따라 물성이 우수한 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 결정핵제를 이용한 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법 및 이 방법을 이용한 고분자량의 공중합물 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 방향족 폴리탄산 에스테르 결합의 구조를 가지며, 열변형 온도가 약 130℃ 인 대표적인 열가소성 중합체이다. 폴리카보네이트로 이루어진 수지는 내열성, 내충격성, 기계적 강도, 치수 안정성, 투명성 등이 매우 우수하여 엔지니어링 플라스틱의 중요한 부분으로 자리매김하며 성장을 해 오고 있으며 전기/전자 제품 외장재, 사무기기 컴팩트디스크, 포장재, 자동차 범퍼 등의 엔지니어링 플라스틱 분야에 널리 이용되고 있다. 대표적인 폴리카보네이트는 비스페놀 A(bisphenol A)를 단량체 단위(monomer)로 하여 이루어지는데, 상기 비스페놀 A-폴리카보네이트는 우수한 기계적 특성을 갖고 있으나 고온 처리가 요구되는 용도에 적용하기에는 내열성이 부족하여 어려움이 있다.
폴리카보네이트 기존 특성을 유지하고, 내열성을 증가시키기 위해서 bulky하고 rigid한 구조의 단량체로 합성된 폴리카보네이트 공중합물들이 소개되고 있다.
대한민국 등록특허 제0928169호에서는 폴리카보네이트 공중합물 및 이 공중합물로 이루어지는 내열부품에 관하여 개시하고 있다. 이 발명은 플루오렌 구조의 단량체로 이루어진 폴리카보네이트는 우수한 내열성과 투과성을 지니고 있어 투명 기판 분야에 유용하게 적용될 수 있지만, 공정상 높은 점도로 인해 용융중합체를 다루기가 매우 어렵다는 단점이 있다.
대표적인 폴리카보네이트 중합방법인 계면 중합법과 용융 중합법을 이용하여 고내열 폴리카보네이트를 중합할 수 있다. 비스페놀 에이와 포스겐 가스를 단량체로 이용하는 이른바 "포스겐 공정"으로 불리는 계면중합법은 현재 세계 각국의 폴리카보네이트 공정은 대부분을 차지하고 있다. 하지만 포스겐 공정은 유독 가스인 포스겐 사용에 따른 설비상의 안전성과 환경 문제, 계면 중합법 채택으로 인한 염화메틸렌 및 물의 사용으로 높은 운영비와 건설비 등의 문제로부터 제약이 있어 왔다.
포스겐 공정의 환경 유해성과 높은 제조비용을 개선하기 위하여 계면 중합법이 아닌 비포스겐계 공정에 대한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 대표적인 것이 용융중합법이다. 최근에는 신설되는 폴리카보네이트 생산공정은 대부분 용융중합 공법으로 그 효율성이 입증되었으나, 교반의 한계로 인해서 고분자량 생성물 제조에 한계가 있다. 특히 고내열 폴리카보네이트 공중합물은 bulky하고 rigid한 구조의 단량체를 도입하므로 교반을 통해서 중합도를 향상시키기에는 많은 한계가 있다.
용융중합에 의한 비포스겐 공정의 약점인 고분자량 폴리카보네이트 제조의 한계를 극복할 수 있는 방안으로 고상중합공정이 주목받고 있으며, 이를 실현하기 위한 많은 기술들이 소개되고 있다. 비결정성인 폴리카보네이트를 고상 중합하기 위해서 사전 단계로 결정화를 유도하는 과정이 필수적으로 요구되며, 이 단계는 폴리카보네이트의 고상 중합을 실현시키기 위해서 많은 종래의 기술들이 가장 우선적으로 해결하고자 하는 단계라고 볼 수 있다. 대표적인 PC 결정화의 세 가지 방법 중 (1)열(thermal induced)을 이용한 결정화법은 용매를 사용하지 않는 장점이 있으나 시간이 너무 오래 걸리고, (2)외력(strain induced)을 이용한 결정화법은 pellet 형태의 시료에는 적합하지 않다. (3)용매를 이용한 결정화법은 적은 양의 용매로도 빠른 시간 내에 충분한 고상중합하기에 충분한 결정화도를 얻을 수 있지만 PC Prepolymer 손실율이 많다.
대한민국 등록특허 제0878453호에서는 고상중합에 의한 고분자량의 폴리카보네이트 공중합물의제조 공정에 관하여 개시하고 있다. 이 발명은 비스페놀-Z 구조의 단량체의 첨가량을 조절하며 다양한 고내열 폴리카보네이트가 개발하였다. 하지만 비용매에 의한 결정화방법으로 용해, 침전, 분리, 건조등의 많은 단계를 거치고 재료의 손실이 많은 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 결정핵제를 이용하여 고내열 폴리카보네이트 공중합물을 결정화 함에 따라 결정화시 반응물의 손질이 적으며, 생성되는 폴리카보네이트의 유리전이온도가 높아 경제적이며, 높은 물성을 가지는 폴리카보네이트를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 제1방향족 히드록시 화합물, 제2방향족 히드록시 화합물 및 아릴 카보네이트를 이용하여 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머를 비포스겐법에 의해 용융 중합하는 단계; (B)상기 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 결정핵제를 사용하여 표면 결정화하는 단계; (C)상기 표면 결정화된 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 고상중합하는 단계를 포함하는 결정핵제를 이용한 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법을 제공한다.
또한 상기 제1방향족 히드록시 화합물은 하기의 화학식 1로 표현되는 단량체이며, 상기 제2방향족 히드록시 화합물은 하기의 화학식 2로 표현되는 단량체 인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016095081903-pat00001
(화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112016095081903-pat00002
에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.)
[화학식 2]
Figure 112016095081903-pat00003
(화학식 2에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 탄소수 0 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹 및 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
또한 상기 비결정성 고내열성 폴리카보네이트 프리폴리머는 하기의 화학식 3및 화학식 4로 표현되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112016095081903-pat00004
(화학식 3에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112016095081903-pat00005
에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.)
[화학식 4]
Figure 112016095081903-pat00006
(화학식 4에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 탄소수 0 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹 및 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
또한 상기 결정핵제는 하기의 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112016095081903-pat00007
(단, R10 는 독립적으로 -CO-, -COO-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹 중에서 선택되고, c 는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. Y는 수소원자, 할로겐 원자중에서 선택되고, Z는 독립적으로 수소원자, 알칼리원자, 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 중에서 선택된다.)
또한 상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(하이드록시페닐 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔 및 α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법을 제공한다.
또한 상기 화학식 2로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-프로필-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-4-메틸사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법을 제공한다.
또한 상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물이고, 상기 화학식 2로 표현되는 단량체는 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure 112016095081903-pat00008
[화학식 2a]
Figure 112016095081903-pat00009
또한 상기 아릴 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 다이트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법을 제공한다.
또한 상기 (a)단계는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트 및 하이드로젠플루오라이드에서 선택되는 1종이상을 중합촉매로 하여 중합하는 단계인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법을 제공한다.
또한 상기 표면이 결정화된 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머는 10~50%의 결정화도를 가지는 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면 결정핵제를 이용하여 폴리카보네이트를 중합함에 따라, 반응물의 손실이 적으며, 결정화 속도가 증가함과 동시에 결정의 크기를 미세화하여 결정도가 크게 증가된 결정성 고내열 폴리카보네이트 공중합물을 제조할 수 있다. 또한 고상 중합 후에 높은 유리전이온도를 갖는 폴리카보네이트를 제조 할 수 있다. 이렇게 제조된 고내열 폴리카보네이트 공중합물은 조명, 자동차 헤드램프, 전기전자 제품 등의 고내열 물성을 요구하는 용도에 적용 가능하다.
도 1은 실시예 1의 방법으로 제조된 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머의 Tm을 Differential Scanning Calorimeter (PERKINELMER사, DIAMOND DSC)를 이용하여 측정한 그래프,
도 2는 비교예의 방법으로 제조된 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머 결정화물의 Tm을 Differential Scanning Calorimeter (PERKINELMER사, DIAMOND DSC)를 이용하여 측정한 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 기존의 계면중합으로 합성된 폴리카보네이트가 환경에 유해한 용매를 다량으로 사용하며, 고온에서 반응이 이루어져 부반응 및 황변현상이 생기는 단점이 있는 것을 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 결정핵제를 이용하여 고상반응을 수행하는 경우 결정화 속도가 증가할 뿐만 아니라 경정의 크기를 미세하게 만들어 결정화도가 크게 증가하는 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 제조에 있어, 비포스겐 용융 중합 공정을 이용하여 벌키(bulky)하고 딱딱한(rigid) 구조를 가진 단량체 물질을 함께 이용하여 중합한 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 사용한다. 상기 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 결정화 한 후, 고상중합을 통해서 분자량을 높인 고내열 폴리카보네이트 공중합물을 제조할 수 있다. 이와 같은 방식으로 제조된 고내열 폴리카보네이트 공중합물은 조명, 자동차 헤드램프, 전기전자 제품 등의 고내열 물성을 요구하는 용도에 적용 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 고내열 폴리카보네이트 공중합물을 구성하는 성분과 이의 제조과정에 대해 상세히 설명한다.
고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머 및 이의 제조
본원 발명의 고내열 폴리카보네이트 공중합물을 제조하는데 있어서, 하기 화학식 1로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트가 용융 중합되어 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위체와 하기 화학식 2로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트가 용융 중합되어 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위체를 동시에 가지는 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 중합한다.
이때, 화학식 4로 표현되는 반복단위체를 고내열 폴리카보네이트 반복단위체는 전체 폴리카보네이트 반복단위체 중에서 1~99몰%의 비율로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10~50몰% 비율로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016095081903-pat00010
[화학식 3]
Figure 112016095081903-pat00011
화학식 1 및 화학식 3에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112016095081903-pat00012
에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.
여기서, 상기 화학식 1로 표현되는 단량체로는 1,1-비스-(하이드록시페닐 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 사용될 수 있으며, 하기 화학식 3a로 표현되는 반복단위체를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112016095081903-pat00013
[화학식 3a]
Figure 112016095081903-pat00014
[화학식 2]
Figure 112016095081903-pat00015
[화학식 4]
Figure 112016095081903-pat00016
화학식 2 및 화학식 4에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 탄소수 0 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹 및 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
여기서, 상기 화학식 2로 표현되는 단량체로는 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-프로필-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-4-메틸사이클로헥산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물이 사용될 수 있으며, 하기 화학식 4a로 표현되는 반복단위체를 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112016095081903-pat00017
[화학식 4a]
Figure 112016095081903-pat00018
한편, 상기 용융 중합은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 단량체에 각각 적합한 중합 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 도움 하에 용융 상태로 아릴 카보네이트와 에스테르 교환함으로써 수행된다.
이때, 상기 아릴 카보네이트로는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트, 다이트리틸페닐 카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 다이페닐 카보네이트가 사용될 수 있다.
또한 상기 아릴 카보네이트의 함량에 있어서 화합물 1 또는 화학식 2로 표현되는 단량체의 함량을 기준으로 100 내지 110몰%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 촉매로는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트, 하이드로젠플루오라이드 등을 예로 들 수 있으며, 탄산수소나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용융 중합 방법을 이용한 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머의 제조는 예컨대, 약 2 내지 4시간 동안 반응계의 온도를 약 180℃에서 약 300℃까지, 바람직하게는 약 180℃에서 약 260℃까지 서서히 승온하면서 동시에 압력을 약 760torr에서 약 20torr가 될 때까지 감압하면서 축중합 반응을 실시하여 수행될 수 있다.
고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머의 결정화
상기 기술된 화학식 3으로 표현되는 반복단위체와 화학식 4로 표현되는 반복단위체를 동시에 가지는 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머와 하기 화학식 5로 표현되는 결정핵제를 일정비율로 혼합하고 용융시켜 컴파운드 혼합물을 제조한다.
[화학식 5]
Figure 112016095081903-pat00019
(단, R10는 독립적으로 -CO-, COO-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹 중에서 선택되고, c 는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. Y는 수소원자, 할로겐 원자중에서 선택되고, Z는 독립적으로 수소원자, 알칼리원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 중에서 선택된다.)
이때 결정핵제는 0.1~1중량% 의 비율로 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2~0.8중량% 일 수 있다. 0.1중량% 미만으로 첨가되는 경우 결정핵제에 의한 결정화가 수행되지 않으며, 1중량%를 초과하는 경우 결정핵제에 의한 과다결정이 생성될 수 있다.
컴파운드에 사용되는 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머는 고체화 된 것으로 이용할 수 도 있지만, 바람직하게는 중합 후 고온의 유체상태의 프리폴리머를 혼합하는 것이 경제적이며, 물성에도 더 바람직하다. 혼합된 프리폴리머를 고체화 하여 입자를 제조하며 이때는 압출-다이와 절단수단이 부착된 압출기를 통해 펠렛 형태의 입자로 제조하는 것이 바람직하다. 그리고 바람직한 압출기의 예로서, 일축 및 이축 압출기, 삼축 이상의 다축 압출기, 그리고 banbury 형태의 압출기 중 선택하여 사용할 수 있다. 이때 절단수단은 일반적인 커터도 가능하지만, 안정적인 운전을 위해서는 언더워터 커팅이 더 적당하다.
상기 방법으로 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 혼합물은 10 ~ 50%, 바람직하게는 20 ~ 40% 의 결정화도를 갖는다.
고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머의 고상중합
제조된 결정성 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머 혼합물은 온도 50 ~ 200℃, 바람직하게는 120 ~ 200℃에서 일정 시간 유지하며, 예비 고상중합을 실시한다. 예비 고상중합을 통하여 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 혼합물의 용융온도를 200℃까지, 바람직하게는 220℃ 이상으로 상승시킨다. 예비 고상중합을 종료하고, 온도 180 ~ 250℃, 바람직하게는 200 ~ 230℃에서 일정 시간 유지하며, 고상중합을 실시한다. 이 때 고상중합은 질소 기류 분위기 또는 진공 상태에서 진행되어 표면 결정화된 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머 내에서 페놀이 제거된다.
최종적으로 생성되는 폴리카보네이트는 유리전이온도가 150~170℃일 수 있으며, 바람직하게는 155~165℃일 수 있다. 유리전이온도가 150℃미만인 경우 생성된 폴리카보네이트의 점도가 떨어져 물성이 저하될 수 있으며 170℃를 초과하는 경우 가공성이 떨어질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
히팅맨틀에 감싸진 1L 반응플라스크에에 비스페놀-A, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산 (비스페놀-A/1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산의 몰 비율=4)와 디페닐카보네이트 (다이올/디페닐카보네이트 몰 비율 = 1.05)와 촉매로 KOH (투입된 다이올 대비 500ppb)를 투입한다. 히팅맨틀의 온도 180℃로 유지하면서 원료를 용융시킨 후, 교반하면서 30분간 반응하고 히팅맨틀의 온도 210℃로 상승시키고 추가로 30분간 반응한다. 이 후 내부 진공도을 100 torr, 50 torr, 25 torr로 감압하면서 각각 30분산 반응한다. 다시 반응기 내부 진공도를 10torr로 감압하고 히팅맨틀의 온도를 230℃, 250℃ 그리고 270℃로 상승하면서 각각 20분간 반응하여 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 제조하였다.
상기 방법으로 중합한 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 분쇄하여 파우더 형태로 제조한다. 파우더 형태의 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머와 Sodium 2-chlorobenoate (고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머의 0.5중량%)를 혼합한 후에, Brabender Plasticorder를 이용하여 240℃에서 20분간 혼련한다. Sodium 2-chlorobenoate와 혼련된 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 냉각수를 이용하여 고체화한다. 고체화 과정에서 Sodium 2-chlorobenoate는 냉각수에 용해되어 대부분 제거된다. 고체화된 생성물을 건조한 후 분쇄하여 결성성 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머 파우더(1차 결정화물)를 얻는다.
상기 방법으로 제조한 결정성 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머 파우더를 180℃의 45 L/min의 질소흐름 조건에서 5시간동안 체류하여 예비결정화(2차 결정화물)를 진행하였다. 그 후에 220℃의 45 L/min의 질소흐름 조건에서 20시간 동안 고상중합을 진행하여 고분자량을 가지는 고내열 폴리카보네이트 공중합물을 제조하였다.
실시예 2
Sodium 2-chlorobenoate를 0.1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열 폴리카보네이트 공중합물을 제조하였다.
비교예
실시예의 방법으로 중합한 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 질량 대비 2배의 아세톤에 분산시켜 1시간동안 교반하고, 아세톤은 필터를 이용하여 제거하였다. 얻어진 생성물을 60℃에서 건조시켜 결정성 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 얻었다. (1차 결정화물)
상기 제조된 결정성 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 160 및 45l/min의 질소흐름 조건에서 5시간 동안 체류시켜 2차 결정화를 진행하였다(2차 결정화물). 이후, 180 및 45l/min의 질소흐름 조건에서 14시간 동안 고상중합을 진행하여 고내열 폴리카보네이트 공중합물을 제조하였다. 제조된 중합물은 서로 융착되어 덩어리진 상태이다.
실험예
실시예 1~2 및 비교예에서 제조된 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험 방법으로 실험을 실시하였으며 그 결과를 하기의 표1에 나타내었다.
[유리전이온도(Tg)]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 Polycarbonate 공중합물에 대한 유리전이온도(Tg) 값은 ASTM D3418에 준하고 Differential Scanning Calorimeter (PERKINELMER사, DIAMOND DSC)를 이용하여 측정하였다.
[수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)]
고내열 폴리카보네이트 공중합물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용융시킨 후, 1㎖/min의 유량으로 흘려주면서 GPC(Gel Permeation Chromatography, SCHAMBECK사, RI2012A)를 이용하여 측정하였다. 이때 컬럼으로 Mixed C와 Mixed-D를 사용하였다.
[Bisphenol-Z 폴리카보네이트 공중합율]
고내열 폴리카보네이트 공중합물을 메틸렌클로라이드(MC)에 용융시킨 후 H-NMR(H-Nuclear Magnetic Resonance, ALILENT사, DP2500)을 이용하여 500MHz에서 측정하였다.
구분 Tg (℃) Tm (℃) Mn Mw 공중합율
(mol%)
프리폴리머 136.5 - 4,300 8,200 21.7
실
시
예
1		 1차 결정화물 137.2 194.5 / 287.9 - - -
2차 결정화물 148.7 226.7 / 284.3 8,500 17,900 20.5
고상중합물 162.3 292.3 18,200 40,700 21.3
실
시
예
1		 1차 결정화물 137.4 192.7 / 253.6 - - -
2차 결정화물 145.6 219.4 / 263.5 7,800 15,800 22.1
고상중합물 159.8 276.5 15,600 33,400 21.8
비
교
예		 1차 결정화물 139.2 181.5 - - -
2차 결정화물 144.2 192.0 6,400 11.400 21.6
고상중합물 154.7 217.5 11,800 27,400 20.9
상기 표1에 나타난 바와 같이, 결정핵제를 사용한 본원 발명의 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 경우 유리전이온도가 159℃이상을 보이고 있어 고내열 특성이 우수한 것으로 나타났다.
또한, 도2에 나타난 바와 같이, 아세톤에 함침하여 결정화한 고내열 폴리카보네이트 공중합물은 용융온도가 낮고 매우 넓은 형태의 용용 피크를 가진다. 이로 인하여 고상중합과정에서 시료의 융착이 심해서 상용화하기에는 어려움이 많을 것으로 예상된다. 그에 비하여 Sodium 2-chlorobenoate를 첨가하여 결정화한 것은 하기 도1에 나타난 바와 같이, 용융온도가 높고 용융 피크의 형태도 안정적이다. 실제 고상중합 과정에서도 시료의 응집이나 융착현상이 적게 관찰되었다. 따라서 기존의 용매를 이용한 결정화법으론 안정적인 고상중합이 어려웠던 고내열 폴리카보네이트 공중합물을 Sodium 2-chlorobenoate 등의 결정핵제를 이용하는 결정화방법을 이용하면 더 높은 온도에서도 입자간 융착이 없이 고상중합이 가능함을 확인할 수 있다.
또한 결정화 과정에서 비교예와 같이 아세톤에 함침한 경우에는 10~20wt% 정도의 프리폴리머 손실이 발생했지만, 본 발명에서 기술한 Sodium 2-chlorobenoate 등의 결정핵제를 이용하는 결정화방법에서 프리폴리머의 손실이 거의 없다는 장점이 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (A) 제1방향족 히드록시 화합물, 제2방향족 히드록시 화합물 및 아릴 카보네이트를 이용하여 비결정성 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 비포스겐법에 의해 용융 중합하는 단계;
    (B)상기 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 결정핵제를 사용하여 표면 결정화하는 단계;
    (C)상기 표면 결정화된 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머를 고상중합하는 단계;
    를 포함하는 결정핵제를 이용한 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법으로서,
    상기 결정핵제는 하기의 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법:
    [화학식 5]
    Figure 112018044062010-pat00031

    (단, R10 는 독립적으로 -CO-, -COO-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹 중에서 선택되고, c 는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. Y는 수소원자, 할로겐 원자중에서 선택되고, Z는 독립적으로 수소원자, 알칼리원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 중에서 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1방향족 히드록시 화합물은 하기의 화학식 1로 표현되는 단량체이며, 상기 제2방향족 히드록시 화합물은 하기의 화학식 2로 표현되는 단량체인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017088939177-pat00020

    (화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
    Figure 112017088939177-pat00021
    에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹으로부터 선택된다.)
    [화학식 2]
    Figure 112017088939177-pat00022

    (화학식 2에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹 및 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머는 하기의 화학식 3으로 표현되는 반복단위 및 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112018044062010-pat00023

    (화학식 2에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
    Figure 112018044062010-pat00024
    에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹으로부터 선택된다.)
    [화학식 4]
    Figure 112018044062010-pat00025

    (화학식 4에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹 및 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔 및 α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-프로필-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-4-메틸사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물이고, 상기 화학식 2로 표현되는 단량체는 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법.
    [화학식 1a]
    Figure 112016095081903-pat00027

    [화학식 2a]
    Figure 112016095081903-pat00028
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아릴 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 다이트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (A)단계는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트 및 하이드로젠플루오라이드에서 선택되는 1종이상을 중합촉매로 하여 중합하는 단계인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 표면이 결정화된 고내열 폴리카보네이트 공중합물 프리폴리머는 10~50%의 결정화도를 가지는 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 공중합물의 결정화 방법.
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