KR101840128B1 - 결정핵제를 이용한 폴리카보네이트의 결정화 방법 - Google Patents

결정핵제를 이용한 폴리카보네이트의 결정화 방법 Download PDF

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Abstract

결정핵제를 이용하여 폴리카보네이트를 효과적으로 결정화 하므로, 반응물 손실이 적으며, 높은 유리전이온도를 가짐에 따라 물성이 우수한 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 결정핵제를 이용한 폴리카보네이트의 결정화 방법이 개시된다. 본 발명은 (a)방향족 히드록시 화합물과 아릴카보네이트를 이용하여 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 비포스겐법에 의해 용융 중합하는 단계; (b)상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 결정핵제를 사용하여 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 수득하는 단계; 및 (c)상기 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 고상중합하는 단계를 포함하는 결정핵제를 이용한 폴리카보네이트의 결정화 방법을 제공한다.

Description

결정핵제를 이용한 폴리카보네이트의 결정화 방법{Crystallization of Polycarbonate by Surfactants}
본 발명은 결정핵제를 이용한 폴리카보네이트의 결정화 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 결정핵제를 이용하여 폴리카보네이트를 효과적으로 결정화 하므로, 반응물 손실이 적으며, 높은 유리전이온도를 가짐에 따라 물성이 우수한 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 결정핵제를 이용한 폴리카보네이트의 결정화 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 방향족 폴리탄산 에스테르 결합의 구조를 가지며, 열변형 온도가 약 130℃ 인 대표적인 열가소성 중합체이다. 폴리카보네이트로 이루어진 수지는 내열성, 내충격성, 기계적 강도, 치수 안정성, 투명성 등이 매우 우수하여 엔지니어링 플라스틱의 중요한 부분으로 자리매김 하며 성장을 해 오고 있으며 전기/전자 제품 외장재, 사무기기 컴팩트디스크, 포장재, 자동차 범퍼 등의 엔지니어링 플라스틱 분야에 널리 이용되고 있다.
대표적인 폴리카보네이트 중합방법인 계면 중합법과 용융 중합법을 이용하여 폴리카보네이트를 중합할 수 있다. 비스페놀 에이와 포스겐 가스를 단량체로 이용하는 이른바 "포스겐 공정"으로 불리는 계면중합법은 현재 세계 각국의 폴리카보네이트 공정은 대부분을 차지하고 있다. 하지만 포스겐 공정은 유독 가스인 포스겐 사용에 따른 설비상의 안전성과 환경 문제, 계면 중합법 채택으로 인한 염화메틸렌 및 물의 사용으로 높은 운영비와 건설비 등의 문제로부터 제약이 있어 왔다.
포스겐 공정의 환경 유해성과 높은 제조비용을 개선하기 위하여 계면 중합법이 아닌 비포스겐계 공정에 대한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 대표적인 것이 용융중합법이다. 최근에는 신설되는 폴리카보네이트 생산공정은 대부분 용융중합 공법으로 그 효율성이 입증되었으나, 교반의 한계로 인해서 고분자량 생성물 제조에 한계가 있다. 용융중합에 의한 비포스겐 공정의 약점인 고분자량 폴리카보네이트 제조의 한계를 극복할 수 있는 방안으로 고상중합공정이 주목받고 있으며, 이를 실현하기 위한 많은 기술들이 소개되고 있다.
비결정성인 폴리카보네이트를 고상 중합하기 위해서 사전 단계로 결정화를 유도하는 과정이 필수적으로 요구되며, 이 단계는 폴리카보네이트의 고상 중합을 실현시키기 위해서 많은 종래의 기술들이 가장 우선적으로 해결하고자 하는 단계라고 볼 수 있다.
PC 결정화의 세 가지 방법 중 (1)열(thermal induced)을 이용한 결정화법은 용매를 사용하지 않는 장점이 있으나 시간이 너무 오래 걸리고, (2)외력(strain induced)을 이용한 결정화법은 pellet 형태의 시료에는 적합하지 않다. (3)용매를 이용한 결정화법은 적은 양의 용매로도 빠른 시간 내에 충분한 고상중합하기에 충분한 결정화도를 얻을 수 있지만 PC Prepolymer 손실율이 많다.
일본 공개특허 제2002-265590호에서는 저분자량 방향족 콜리카보네이트의 결정화 방법에 관하여 개시하고 있다. 이 발명은 프리폴리머(저분자량 방향족 폴리카보네이트)를 페놀과 물의 혼합액에 접촉시켜 결정화하여 충분한 결정화도를 얻을 수 있지만 인체에 유해한 용질을 쓴다는 단점을 가진다.
일본 공개특허 제2002-146063호에서는 폴리카보네이트 및／또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성형체의 제조 방법에 관하여 개시하고 있다. 이 발명은 유기알칼리염을 결정핵제로 사용함과 동시에 자기장 배향을 주어 결정화를 촉진시키는 방법으로서 PC 성형 제조 방법에 응용하였지만, 결정배향에만 도움이 되며 다공도에는 영향을 주지 못한다는 단점을 가진다.
일본 공개특허 제2003-506541호에서는 폴리카보네이트 프리폴리머의 결정화법에 관하여 개시하고 있다. 이 발명은 95 wt％ 이상의 알코올을 포함한 결정핵제에 프리폴리머를 접촉시키는 방법으로 결정화도를 높이는데 유용하지만 다량의 용매가 필요하며 회수 및 프리폴리머 손실의 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 결정핵제를 이용하여 폴리카보네이트를 결정화 함에 따라 결정화시 반응물의 손질이 적으며, 생성되는 폴리카보네이트의 유리전이온도가 높아 경제적이며, 높은 물성을 가지는 폴리카보네이트를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a)방향족 히드록시 화합물과 아릴카보네이트를 이용하여 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 비포스겐법에 의해 용융 중합하는 단계; (b)상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 결정핵제를 사용하여 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 수득하는 단계; 및 (c)상기 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 고상중합하는 단계를 포함하는 결정핵제를 이용한 폴리카보네이트의 결정화 방법을 제공한다.
또한 상기 방향족 시드록시 화합물은 하기의 화학식 1로 표현되는 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016095081712-pat00001
(화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112016095081712-pat00002
에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.)
또한 상기 폴리카보네이트 프리 폴리머는 하기의 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112016095081712-pat00003
(화학식 2에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112016095081712-pat00004
에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.)
또한 상기 결정핵제는 하기의 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112016095081712-pat00005
(단, R3 는 독립적으로 -CO-, -COO-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹 중에서 선택되고, c 는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. Y는 수소원자, 할로겐 원자중에서 선택되고, Z는 독립적으로 수소원자, 알칼리원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 중에서 선택된다.)
또한 상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(하이드록시페닐 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔 및 α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법을 제공한다.
또한 상기 아릴 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 다이트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법을 제공한다.
또한 상기 아릴 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 다이트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법을 제공한다.
또한 상기 (a)단계는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트 및 하이드로젠플루오라이드에서 선택되는 1종이상을 중합촉매로 하여 중합하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법을 제공한다.
또한 상기 표면이 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머는 10~50%의 결정화도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면 결정핵제를 이용하여 폴리카보네이트를 중합함에 따라, 반응물의 손실이 적으며, 경정화 속도가 증가함과 동시에 경정의 크기를 미세화하여 결정도가 크게 증가된 폴리카보네이트를 제조할 수 있어 고점도 물성이 필요한 고속도로 외벽, 생수병 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 프리폴리머의 Tm을 Differential Scanning Calorimeter (PERKINELMER사, DIAMOND DSC)를 이용하여 측정한 그래프,
도 2는 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 고상중합물의 Tm을 Differential Scanning Calorimeter (PERKINELMER사, DIAMOND DSC)를 이용하여 측정한 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 기존의 계면중합이나 표면중합으로 합성된 폴리카보네이트가 환경에 유해한 용매를 다량으로 사용하며, 고온에서 반응이 이루어져 부반응 및 황변현상이 생기는 단점이 있는 것을 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 경정핵제를 이용하여 고상반응을 수행하는 경우 경정화 속도가 증가할 뿐만아니라 경정의 크기를 미세하게 만들어 결정화도가 크게 증가하는 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 (a)방향족 히드록시 화합물과 아릴카보네이트를 이용하여 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 비포스겐법에 의해 용융 중합하는 단계; (b)상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 결정핵제를 사용하여 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 수득하는 단계; 및 (c)상기 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 고상중합하는 단계를 포함하는 결정핵제를 이용한 폴리카보네이트의 결정화 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 결정핵제를 이용한 폴리카보네이트 결정화 과정에 대해 상세히 설명한다.
(1) 폴리카보네이트 프리폴리머 및 그 제조방법
하기 화학식 1로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트를 용융중합하여 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위체를 가지는 폴리카보네이트 프리폴리머를 중합한다.
[화학식 1]
Figure 112016095081712-pat00006
[화학식 2]
Figure 112016095081712-pat00007
(단, 화학식 1 및 화학식 2의 R1, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112016095081712-pat00008
에서 선택되는 그룹을 나타내며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.)
여기서, 상기 화학식 1로 표현되는 단량체로는 1,1-비스-(하이드록시페닐 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, αα,αα'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔, αα,αα'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 사용되어, 상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머는 하기 화학식 2a로 표현되는 반복단위체를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112016095081712-pat00009
[화학식 2a]
Figure 112016095081712-pat00010
또한 상기 (a)단계 중합시 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트, 하이드로젠플루오라이드 등 촉매로 하여 중합하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 탄산수소나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용가능하다.
(2) 폴리카보네이트 프리폴리머의 결정화 방법
상기 기술된 화학식 2로 표현되는 반복단위체를 가지는 폴리카보네이트 프리폴리머와 하기 화학식 3으로 표현되는 결정핵제를 일정비율로 혼합하고 용융시켜 컴파운드 혼합물을 제조한다.
[화학식 3]
Figure 112016095081712-pat00011
(단, R3 는 독립적으로 -CO-, -COO-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹 중에서 선택되고, c 는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. Y는 수소원자, 할로겐 원자중에서 선택되고, Z는 독립적으로 수소원자, 알칼리원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 중에서 선택된다.)
이때 결정핵제는 0.1~1중량% 의 비율로 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2~0.8중량% 일 수 있다. 0.1중량% 미만으로 첨가되는 경우 결정핵제에 의한 결정화가 수행되지 않으며, 1중량%를 초과하는 경우 결정핵제에 의한 과다결정이 생성될 수 있다.
컴파운드에 사용되는 폴리카보네이트 프리폴리머는 고체화 된 것으로 이용할 수도 있지만, 바람직하게는 중합 후 고온의 유체상태의 프리폴리머를 혼합하는 것이 경제적이며, 물성에도 더 바람직하다. 혼합된 프리폴리머를 고체화 하여 입자를 제조하며 이때는 압출-다이와 절단수단이 부착된 압출기를 통해 펠렛 형태의 입자로 제조하는 것이 바람직하다. 그리고 바람직한 압출기의 예로서, 일축 및 이축 압출기, 삼축 이상의 다축 압출기, 그리고 banbury 형태의 압출기 중 선택하여 사용할 수 있다. 이 때 절단수단은 일반적인 커터도 가능하지만, 안정적인 운전을 위해서는 언더워터 커팅이 더 적당하다.
상기 방법으로 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 혼합물은 10 ~ 50%, 바람직하게는 20 ~ 40% 의 결정화도를 갖는다.
(3) 폴리카보네이트 결정성 프리폴리머의 고상중합
상기 (2) 단계에서 제조한 폴리카보네이트 프리폴리머 혼합물은 Poor Solvent에 분산시켜서 결정화한다. 상기의 Poor Solvent는 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머의 형태가 유지될 수 있는 비용매는 모두 적용가능하며, 바람직한 예로는 물, 알코올류, 글리콜류, 아세톤 등을 단일 사용하거나 혼용하여 사용할 수 있다. 결정화한 폴리카보네이트 프리폴리머는 Poor Solvent를 분리하고, 분리된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머는 건조기로 이동하여 연속 진공 건조시키거나 연속 제습건조, 연속 열풍 건조 중 어느 하나의 방법으로 건조한다.
상기 방법으로 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 혼합물은 10 ~ 50%, 바람직하게는 20 ~ 40% 의 결정화도를 갖는다.
제조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 혼합물은 온도 50 ~ 200℃, 바람직하게는 120 ~ 200℃에서 일정 시간 유지하며, 예비 고상중합을 실시한다. 예비 고상중합을 통하여 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 혼합물의 용융온도를 200℃까지, 바람직하게는 220℃ 이상으로 상승시킨다. 예비 고상중합을 종료하고, 온도 180 ~ 250℃, 바람직하게는 200 ~ 230℃에서 일정 시간 유지하며, 고상중합을 실시한다. 이 때 고상중합은 질소 기류 분위기 또는 진공 상태에서 진행되어 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 혼합물 내에서 페놀이 제거된다.
최종적으로 생성되는 폴리카보네이트는 유리전이온도(℃)가 150~170℃일 수 있으며, 바람직하게는 150~160℃일 수 있다. 유리전이온도가 150℃미만인 경우 생성된 폴리카보네이트의 점도가 떨어져 물성이 저하될 수 있으며 170℃를 초과하는 경우 가공성이 떨어질 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트는 용융흐름지수가 3~10g/10min인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3~7g/10min일 수 있다. 용융흐름지수는 가공성을 보여주는 지수로, 3g/10min미만인 경우 가공시 흐름성이 좋지 않아 불량률이 높아지거나 많은 에너지가 필요하며, 10g/10min을 초과하는 경우, 가공성은 높아지지만 최종 생성된 폴리카보네이트의 물성이 감소할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
히팅맨틀에 감싸진 1L 반응플라스크에에 비스페놀-A와 디페닐카보네이트 (비스페놀-A/디페닐카보네이트 몰 비율 = 1.05)와 촉매로 KOH (투입된 BPA 대비 500ppb)를 투입한다. 히팅맨틀의 온도 180℃로 유지하면서 원료를 용융시킨 후, 교반하면서 30분간 반응하고 히팅맨틀의 온도 210℃로 상승시키고 추가로 30분간 반응한다. 이 후 내부 진공도을 100 torr, 50 torr, 25 torr로 감압하면서 각각 30분산 반응한다. 다시 반응기 내부 진공도를 10torr로 감압하고 히팅맨틀의 온도를 230 ℃, 250℃ 그리고 270℃로 상승하면서 각각 20분간 반응하여 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하였다.
상기 방법으로 중합한 폴리카보네이트 프리폴리머를 분쇄하여 파우더 형태로 제조한다. 파우더 형태의 폴리카보네이트 프리폴리머와 Sodium 2-chlorobenzoate (폴리카보네이트 프리폴리머의 0.5 중량%)를 혼합한 후에, Brabender Plasticorder를 이용하여 240℃에서 20분간 혼련한다. Sodium 2-chlorobenzoate와 혼련된 폴리카보네이트 프리폴리머를 냉각수를 이용하여 고체화한다. 고체화 과정에서 Sodium 2-chlorobenzoate는 냉각수에 용해되어 대부분 제거된다. 고체화된 생성물을 건조한 후 분쇄하여 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 파우더를 얻는다.
상기 방법으로 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 파우더를 160℃의 45 L/min의 질소흐름 조건에서 5시간동안 체류한 후, 180℃의 45 L/min의 질소흐름 조건에서 5시간동안 체류하여 예비결정화를 진행하였다. 그 후에 220℃의 45 L/min의 질소흐름 조건에서 20시간 동안 고상중합을 진행하여 고분자량을 가지는 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
Sodium 2-chlorobenzoate를 0.1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
Sodium 2-chlorobenzoate를 5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예의 방법으로 중합한 폴리카보네이트 프리폴리머를 분쇄하여 파우더 형태로 제조한다. 파우더 형태의 폴리카보네이트 프리폴리머를 아세톤에 1:2의 부피비로 실온에서 함침한다. 아세톤에 함침된 파우더 형태의 폴리카보네이트 프리폴리머는 1분 이내에 결정성 형태인 하얀색 파우더로 얻어지며 약 한 시간 교반 후에 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 얻는다. 반응이 끝난 후 체반에 걸러내어 하루 동안 70℃ 온도에서 건조 시켜 아세톤을 모두 제거한 후 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 얻어낸다. 그 후에는 실시예에서 기술한 방법으로 고상중합하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
열매체유에 의해서 가열되는 20ℓ SUS 반응기에 비교예 1과 동일한 조건의 원료 및 촉매를 주입하였다. 원료를 용융시킨 후, 교반하면서 반응기 외벽의 열매유를 210℃ 온도로 상승시키고, 내부 진공도를 10분간 350torr까지 서서히 감압한 후, 30분간 350torr에서 반응시켰다. 이후 진공도를 300torr, 250torr, 150 torr 까지 각각 10분, 20분, 20분간 서서히 감압시키면서 반응시켰다. 다시 반응기의 열매유를 230℃로 상승시키고, 반응기 내부 진공도 60torr에서 20분간 서서히 감압하면서 반응시켰다. 그 이후에 반응기의 열매유를 250℃로 상승시키고 10torr, 5torr로 각 15분간 서서히 감압시키면서 반응시켰다. 다시 반응기의 열매유를 270℃로 상승시키고 15분간 반응시키고, 반응기 열매유를 300℃로 상승시키고 반응기 내부 진공도를 1~2torr로 유지하며 반응시켰다. 약 30분간 반응을 진행하면 교반 한계에 도달하는데, 이때 반응을 종료하고 생성물을 토출 및 펠렛으로 가공하여 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 3
Sodium 2-chlorobenzoate를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
Sodium 2-chlorobenzoate를 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
Sodium 2-chlorobenzoate를 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
실험예
실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조된 폴리카보네이트 공중합체의 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험 방법으로 실험을 실시하였으며 그 결과를 하기의 표1에 나타내었다.
[유리전이온도(Tg)]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 Polycarbonate 공중합체에 대한 유리전이온도(Tg) 값은 ASTM D3418에 준하고 Differential Scanning Calorimeter (PERKINELMER사, DIAMOND DSC)를 이용하여 측정하였다.
[용융흐름지수(MI)]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 Polycarbonate 공중합체에 대한 용융흐름지수(MI)는 ASTM D1238에 준하고 Melt Indexer(TOYOSEIKI사, F-B01)를 이용하여 2.16kg의 하중에서 330℃ 조건으로 측정하였다.
구분 중합온도(℃) Tg(℃) Tm(℃) MI(g/10min)
실시예1 프리폴리머
결정화물		 220 110.22 274.15
고상 중합물 153.83 283.74 5.0
실시예2 프리폴리머
결정화물		 220 108.58 269.43
고상 중합물 151.51 278.68 6.2
실시예3 프리폴리머
결정화물		 220 부생성물형성
고상 중합물 중합 불가
비교예1 프리폴리머
결정화물		 220 114.35 219.83
고상 중합물 147.41 263.69 7.2
비교예2 용융중합물 300 152.2 10
비교예3 프리폴리머
결정화물		 220 결정화 되지 않음
고상 중합물 중합 불가
비교예4 프리폴리머
결정화물		 220 107.3 267.58
고상 중합물 150.01 275.76 15
비교예5 프리폴리머
결정화물		 220 부생성물 형성
고상 중합물 중합 불가
상기 표1에 나타난 바와 같이, 결정핵제를 사용한 본원 발명의 폴리카보네이트 수지의 경우 유리전이온도가 150℃이상을 보이고 있으며, 용융흐름지수가 낮아 가공성도 매우 우수한 것으로 나타났다. 이에 반하여 일반적인 방법으로 제조된 폴리카보네이트(비교예 1)의 경우 유리전이온도가 낮고 용융흐름지수가 매우 높게 나타났으며, 비교예 4도 동일한 결과를 보였다. 적정량의 결정핵제를 사용하지 않은 비교예 2는 프리폴리머의 결정 생성이 되지 않아 중합이 진행되지 않았으며 결정핵제를 과량넣은 비교예 5의 경우에는 과다 결정이 형성되어(부생성물), 중합과정에도 영향을 주어 제대로 진행되지 않았다. 따라서 결정핵제를 적정량 사용한 본원발명의 폴리카보네이트는 가공성이 매우 우수하며, 유리전이 온도가 높아 고점도 물성을 요구하는 제품에 적합할 것으로 판단된다.
또한 표1, 도 1 및 도2에 나타난 바와 같이 본원 발명의 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 용융온도가 높아 고내열성이 필요한 제품에도 적용 가능한 것을 확인 할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. (a)방향족 히드록시 화합물과 아릴카보네이트를 이용하여 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 비포스겐법에 의해 용융 중합하는 단계;
    (b)상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 결정핵제를 사용하여 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 수득하는 단계; 및
    (c)상기 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 고상중합하는 단계;
    를 포함하는 결정핵제를 이용한 폴리카보네이트의 결정화 방법으로서,
    상기 결정핵제는 하기의 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112017088940911-pat00019

    (단, R3 는 독립적으로 -CO-, -COO-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 그룹 중에서 선택되고, c 는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. Y는 수소원자, 할로겐 원자중에서 선택되고, Z는 독립적으로 수소원자, 알칼리원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 중에서 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 히드록시 화합물은 하기의 화학식 1로 표현되는 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017088940911-pat00012

    (화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
    Figure 112017088940911-pat00013
    에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹으로부터 선택된다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 프리 폴리머는 하기의 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017088940911-pat00014

    (화학식 2에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
    Figure 112017088940911-pat00015
    에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹으로부터 선택된다.)
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔 및 α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아릴 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 다이트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트 및 하이드로젠플루오라이드에서 선택되는 1종이상을 중합촉매로 하여 중합하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면이 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머는 10~50%의 결정화도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화 방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002146063A (ja) 2000-11-10 2002-05-22 Japan Society For The Promotion Of Science ポリカーボネート及び／またはポリエチレンテレフタレート成形体の製造方法
JP2002265590A (ja) 2001-03-06 2002-09-18 Teijin Ltd 低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法
JP2002535463A (ja) 1999-01-28 2002-10-22 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 結晶化度の向上したポリカーボネートの製造方法
JP2003506541A (ja) * 1999-08-10 2003-02-18 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリカーボネートプレポリマーの結晶化法
JP2003524674A (ja) 1998-11-09 2003-08-19 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリカーボネートの結晶化度を高める方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003524674A (ja) 1998-11-09 2003-08-19 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリカーボネートの結晶化度を高める方法
JP2002535463A (ja) 1999-01-28 2002-10-22 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 結晶化度の向上したポリカーボネートの製造方法
JP2003506541A (ja) * 1999-08-10 2003-02-18 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリカーボネートプレポリマーの結晶化法
JP2002146063A (ja) 2000-11-10 2002-05-22 Japan Society For The Promotion Of Science ポリカーボネート及び／またはポリエチレンテレフタレート成形体の製造方法
JP2002265590A (ja) 2001-03-06 2002-09-18 Teijin Ltd 低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法

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