KR20190062039A - 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트의 결정화 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 용매를 이용한 폴리카보네이트 프리폴리머의 결정화 단계에서 발생하는 미분을 분리하여 재사용 함으로써 재료의 손실을 최소화할 수 있으며 응집현상을 개선할 수 있는 폴리카보네이트의 결정화 방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트의 제조방법{Crystallization of Polycarbonate}
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법 에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 용매를 이용한 폴리카보네이트 프리폴리머의 결정화 단계에서 발생하는 미분을 분리하여 재사용 함으로써 재료의 손실을 최소화할 수 있으며 응집현상을 개선할 수 있는 폴리카보네이트의 결정화 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 수지는 방향족 폴리탄산 에스테르 결합의 구조를 가지며, 열변형 온도가 약 130℃인 대표적인 열가소성 중합체이다. 폴리카보네이트로 이루어진 수지는 내열성, 내충격성, 기계적 강도, 치수 안정성, 투명성 등이 매우 우수하여 엔지니어링 플라스틱의 중요한 부분으로 자리매김 하며 성장을 해 오고 있으며 전기/전자 제품 외장재, 사무기기 컴팩트디스크, 포장재, 자동차 범퍼 등의 엔지니어링 플라스틱 분야에 널리 이용되고 있다.
대표적인 폴리카보네이트 중합방법인 계면 중합법과 용융 중합법을 이용하여 폴리카보네이트를 중합할 수 있다. 비스페놀 에이와 포스겐 가스를 단량체로 이용하는 이른바 "포스겐 공정"으로 불리는 계면중합법은 현재 세계 각국의 폴리카보네이트 공정은 대부분을 차지하고 있다. 하지만 포스겐 공정은 유독 가스인 포스겐 사용에 따른 설비상의 안전성과 환경 문제, 계면 중합법 채택으로 인한 염화메틸렌 및 물의 사용으로 높은 운영비와 건설비 등의 문제로부터 제약이 있어 왔다.
포스겐 공정의 환경 유해성과 높은 제조비용을 개선하기 위하여 계면 중합법이 아닌 비포스겐계 공정에 대한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 대표적인 것이 용융중합법이다. 최근에는 신설되는 폴리카보네이트 생산공정은 대부분 용융중합 공법으로 그 효율성이 입증되었으나, 교반의 한계로 인해서 고분자량 생성물 제조에 한계가 있으며, 고온의 중합 조건으로 인해서 부반응물이 발생하는 문제점이 있다.
용융중합에 의한 비포스겐 공정의 약점인 고분자량 폴리카보네이트 제조의 한계를 극복할 수 있는 방안으로 고상중합공정이 주목받고 있으며, 이를 실현하기 위한 많은 기술들이 소개되고 있다.
비결정성인 폴리카보네이트를 고상중합하기 위해서 사전 단계로 결정화를 유도하는 과정이 필수적으로 요구되며, 이 단계는 폴리카보네이트의 고상중합을 실현시키기 위해서 많은 종래의 기술들이 가장 우선적으로 해결하고자 하는 단계라고 볼 수 있다.
일반적인 폴리카보네이트는 대표적인 비결정성 수지로 결정화가 잘 이루어지지 않는다. 그러나 수평균 분자량 2,000~4,000 수준의 폴리카보네이트 프리폴리머는 일반적인 고분자량의 폴리카보네이트에 비해서 결정화가 용이하다. 폴리카보네이트 결정화의 세 가지 방법 중 (1) 열(thermal induced)을 이용한 결정화법은 용매를 사용하지 않는 장점이 있으나 시간이 너무 오래 걸리고, (2) 외력(strain induced)을 이용한 결정화법은 pellet 형태의 시료에는 적합하지 않다. (3) 용매를 이용한 결정화법은 적은 양의 용매로도 빠른 시간 내에 충분히 고상중합하기에 충분한 결정화도를 얻을 수 있지만 폴리카보네이트 프리폴리머(Polycarbonate Prepolymer) 손실율이 많다.
한편, 상기 용매를 이용한 결정화법은 용해 후 증발법, 용해 후 재결정법, 비용매를 활용한 함침법 등이 있다. 이 중 비용매 중 하나인 아세톤을 활용한 함침법의 경우가 가장 일반적인 것으로 알려져 있다. 상기 방법으로 결정화된 폴리카보네이트를 Tm 이하의 온도에서 고상중합을 수행하여 고분자량의 수지를 얻을 수 있다.
상기 아세톤 함침법의 경우 폴리카보네이트를 손쉽게 결정화할 수 있는 장점이 있다. 하지만 아세톤에 의해서 폴리카보네이트가 깨져서 많은 양의 폴리카보네이트 미분이 발생한다. 결정화 공정에서 발생한 폴리카보네이트 미분은 유동화 형식의 고상중합 과정에서 손실될 가능성이 매우 높아 재료의 손실로 이어진다. 그리고 입자간의 응집을 유발할 수 있어 원활한 중합을 방해한다는 문제점이 있다.
미국 등록특허 4,948,871호는 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 아세톤에서 처리하여 결정화된 다공성 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하고 있다. 하지만 상기 문헌에 따른 방법은 아세톤 회수 및 세척 등 추가적인 설비 및 처리 시간이 필요하며, 다공성 폴리카보네이트 입자 구현시에도 균일한 크기로 제조하기 어려워 후속 공정인 고상중합 공정에서의 중합 균일도를 구현하기 어렵다는 한계가 있다.
한국 등록특허 제10-0536528호는 비결정성 폴리카보네이트를 용매에 용해시켜 폴리카보네이트 용액을 제조한 후, 노즐을 이용하여 분사하여 고온 기체와 접촉시켜 결정성 폴리카보네이트를 제조하는 스프레이 결정화법을 소개하고 있다. 이러한 결정화법은 비교적 단시간에 폴리카보네이트를 결정화 할 수 있는 장점을 가지고 있지만, 결정화 단계 전처리 과정으로 폴리카보네이트 용융중합 후에 별도의 용매를 사용하여 용해시키는 과정을 추가하여야 하므로 여전히 효율적인 비포스겐계 폴리카보네이트 연속 중합공정을 구현하기 어려운 문제점을 가지고 있다. 또한 스프레이에 의해 분사된 폴리카보네이트의 입자를 조절하기 어려우며 결과적으로 고상 중합시의 중합 균일도 및 최종 제품의 설분 생성에 대한 문제점을 해결하기 어렵다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 용매를 이용한 폴리카보네이트 프리폴리머의 결정화 단계에서 발생하는 미분을 분리하여 재사용 함으로써 재료의 손실을 최소화할 수 있으며 응집현상을 개선하여 높은 물성을 갖는 폴리카보네이트를 제공할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 디히드록시 화합물과 카보네이트를 비포스겐법에 의해 용융 중합하여 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 단계; (b) 상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 평균 입경 0.5~2mm의 미니펠렛으로 입자화 하는 단계; (c) 상기 미니펠렛을 비용매 중에서 표면 결정화하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 생성된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분을 상기 비용매와 분리하고 과립체로 제조하는 단계; 및
(e) 상기 (c) 단계에서 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 및 상기 (d) 단계에서 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 과립체를 고상중합하는 단계;를 포함하는 폴리카보네이트 제조 방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 비결정성 폴리카보네이트 프리플리머 제조가 방향족 히드록시 화합물과 아릴카보네이트를 용융중합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 제조방법을 제공한다.
또한 상기 디히드록시 화합물은 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔 및 α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
또한 상기 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 다이트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
또한 상기 (a)단계는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트 및 하이드로젠플루오라이드에서 선택되는 1종 이상을 중합촉매로 하여 중합하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
또한 상기 (c) 단계에서 비용매 중에서 표면 결정화한 폴리카보네이트 프리폴리머를 체(sieve)간 간격이 300마이크론 이상인 체로 걸러 미분을 분리해내는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
또한 상기 (c) 단계 및 (d) 단계에서 표면이 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머는 10~50%의 결정화도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
또한 상기 (d)단계에서 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분을 비용매와 분리하여 비용매 함유량이 50중량% 이하가 되도록 한 후 과립화하여, 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 과립체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면 폴리카보네이트 프리폴리머를 일정한 크기의 미니펠렛 형태로 제조하여 결정화한 후, 발생한 미분을 과립입자의 형태로 회수하여 효과적으로 재사용할 수 있기 때문에 재료의 손실을 최소화할 수 있으며, 결정화 입자에 미분 함유량이 매우 낮아 응집 현상이 개선되고 결정화도가 크게 증가된 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 결정화 방법을 도식화한 공정도,
도 2는 본 발명에 따른 폴리카보네이트 결정화 방법 각 단계에서 생성된 물질의 용융온도(Tm)을 평가한 그래프,
도 3은 본 발명의 실시예에서 폴리카보네이트의 고상중합을 진행한 후 중합물을 회수한 이후 반응기의 내부(좌), 반응기의 덮개(중간) 및 회수된 고상중합의 결과물(우)를 육안으로 관찰한 사진,
도 4는 본 발명의 비교예에서 폴리카보네이트의 고상중합을 진행한 후 중합물을 회수한 이후 반응기의 내부(좌), 반응기의 덮개(중간) 및 회수된 고상중합의 결과물(우)를 육안으로 관찰한 사진.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
일반적인 폴리카보네이트 수지는 계면중합이나 용융중합을 통해 합성되고 있지만 이는 인체 및 환경에 유해한 화학물질 및 용매를 다량 사용하며 고온에서 반응이 이루어져 부반응 및 황변 현상이 발생한다. 또한 용융중합으로는 고분자량의 폴리카보네이트를 합성하는데 어려움이 있다. 이에 따라 두 중합 공정의 문제점을 극복하기 위하여 고상중합 공정이 연구되고 있지만 이 또한 다소 낮은 온도에서의 중합으로 인해 반응속도가 느리고 폴리카보네이트 수지의 분자량에 한계가 있으며, 고체 내부에서 부산물로 생성되는 페놀이 잘 빠져 나가지 못해 역반응을 초래하며 이로 인해 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻기 힘들다는 단점이 있다. 따라서 낮은 분자량의 폴리카보네이트 프리폴리머를 합성하고 이를 결정화시켜 고상중합을 진행하여 반응시간을 단축하면서 높은 분자량의 폴리카보네이트를 얻고자 하는 방법이 수행되고 있다.
본 발명자는 용매에 의한 폴리카보네이트 결정화 방법 중에서 가장 일반적으로 이용되는 비용매 함침법의 경우, 폴리카보네이트를 쉽게 결정화할 수 있다는 장점이 있지만 결정화 과정에서 비용매에 의해 폴리카보네이트가 깨져 많은 양의 폴리카보네이트 미분이 발생하며, 이러한 미분은 유동화 형식의 고상중합 과정에서 손실될 가능성이 높아 재료의 손실이 발생하며 입자간 응집을 유발할 수 있다는 문제가 있음을 발견하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리카보네이트 프리폴리머를 일정한 크기의 미니펠렛 형태로 입자화하여 비용매 중에서 결정화하고, 이 과정에서 발생한 미분을 과립화하여 재사용함으로써 재료의 손실을 방지할 수 있으며, 결정화 입자에 미분 함유량이 매우 낮아 응집 현상이 개선되고 매우 우수한 물성을 지닌 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 (a) 디히드록시 화합물과 카보네이트를 비포스겐법에 의해 용융 중합하여 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 단계; (b) 상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 평균 입경 0.5~2mm의 미니펠렛으로 입자화 하는 단계; (c) 상기 미니펠렛을 비용매 중에서 표면 결정화하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 생성된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분을 상기 비용매와 분리하고 과립체로 제조하는 단계; 및
(e) 상기 (c) 단계에서 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 및 상기 (d) 단계에서 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 과립체를 고상중합하는 단계;를 포함하는 폴리카보네이트 제조 방법을 개시한다.
(1) 폴리카보네이트 프리폴리머 및 그 제조방법
본 발명에 따른 폴리카보네이트 제조방법의 첫 번째 단계에서는 디히드록시 화합물과 카보네이트를 비포스겐법에 의해 용융중합하여 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한다.
바람직하게는, 상기 디히드록시 화합물은 방향족 디히드록시 화합물일 수 있고, 상기 카보네이트는 아릴 카보네이트를 용융 중합하여 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조할 수 있다.
더 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표현되는 단량체와 아릴카보네이트를 용융중합하여 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위체를 가지는 폴리카보네이트 프리폴리머를 중합할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(단, 화학식 1 및 화학식 2의 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure pat00003
에서 선택되는 그룹을 나타내며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.)
본 발명에서 상기 디히드록시 화합물은 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 사용되어, 상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머는 하기 화학식 2a로 표현되는 반복단위체를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
[화학식 2a]
Figure pat00005
한편, 상기 용융 중합은 디히드록시 화합물과 아릴 카보네이트 단량체에 각각 적합한 중합 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 도움 하에 용융상태로 아릴 카보네이트와 에스테르 교환함으로써 수행된다.
이 때, 상기 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 다이트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 다이페닐 카보네이트를 사용할 수 있다.
또한 상기 아릴 카보네이트의 함량에 있어서 상기 디히드록시 화합물의 함량을 기준으로 100 내지 110몰%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (a)단계 중합시 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트, 하이드로젠플루오라이드 등 촉매로 하여 중합하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 탄산수소나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용가능하다.
상기 용융중합 방법을 이용한 폴리카보네이트 프리폴리머의 제조는 예컨대, 약 2 내지 4시간 동안 반응계의 온도를 약 180℃에서 약 300℃까지, 바람직하게는 약 180℃에서 약 260℃까지 서서히 승온하면서 동시에 압력을 약 760torr에서 약 20torr가 될 때까지 감압하면서 축중합 반응을 실시하여 수행될 수 있다.
상기 용융중합에 의해 생성된 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 10,000일 수 있다.
(2) 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미니펠렛의 제조 및 고체화
상기 방법에 따라 제조된 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 고체화하여 입자를 제조하며, 입자의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나 압출-다이와 절단수단이 부착된 압출기를 통해 펠렛 형태의 입자로 제조하는 것이 바람직하다. 그리고 바람직한 압출기의 예로서, 일축 및 이축 압출기, 삼축 이상의 다축 압출기, 그리고 banbury 형태의 압출기 중 선택하여 사용할 수 있다. 이 때 절단수단은 일반적인 커터도 가능하지만, 안정적인 운전을 위해서는 언더워터 커팅이 바람직하다.
이 때, 언더워터 커팅에 사용되는 압출기에 부착된 소구경의 압출-다이는 3,000마이크론 이하의 미세 홀을 다이상에 구현한 것, 바람직하게는 100~3000마이크론, 더 바람직하게는 500~2,000마이크론, 가장 바람직하게는 1,000~2,000마이크론 범위의 소구경 홀을 다이 상에 구현한 것으로 한다. 따라서, 상기의 소구경의 압출-다이를 통하여 압출된 소형의 구형입자 형태인 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미니펠렛의 직경은 0.1~2mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~2mm, 가장 바람직하게는 1~2mm일 수 있다.
(3) 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머의 결정화
상기 단계에서 제조한 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 펠렛을 비용매(Poor Solvent)에 분산시켜서 결정화한다. 상기의 비용매는 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머의 형태가 유지될 수 있는 비용매는 모두 적용가능하며, 바람직한 예로는 물, 알코올류, 글리콜류, 아세톤 등을 단일 사용하거나 혼용하여 사용할 수 있다.
결정화한 폴리카보네이트 프리폴리머는 시험용 체(Sieve)를 이용하여 일정한 크기 이상의 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 비용매와 분리한다. 이 때, 시험용 체(Sieve)는 체간 간격이 300마이크론 이상인 석을 사용하며, 바람직하게는 500마이크론 이상, 가장 바람직하게는 800마이크론 이상의 체간 간격을 갖는 체를 사용할 수 있다.
체간 간격이 300마이크론 미만이면 미세한 입자의 함량이 증가하는데, 미세한 입자는 유동화 방식의 고상중합과정에서 비산되어 손실될 위험성이 크다. 또한 고온의 고상중합 과정에서 입자간의 응집을 유발할 수 있어 원활한 중합을 방해하므로 미세한 입자의 함량이 많은 것은 바람직하지 않다.
상가 과정을 통해서 분리된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자는 건조기로 이동하여 진공 건조, 제습 건조 및 열풍 건조 중 어느 하나의 방법으로 건조한다. 상기 방법으로 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자는 10~50%, 바람직하게는 20~40%의 결정화도를 갖을 수 있다.
(4) 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분의 과립체의 제조
상기 단계에서 시험용 체(Sieve)를 이용하여 분리한 비용매에는 다량의 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분이 다량 포함되어 있다. 비용매에 분산된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분은 상기 (3) 단계에서 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자와 유사한 결정화도를 가지고 있으나, 비용매를 제거하게 되면 대부분 큰 덩어리 상태로 회수되므로 다음 공정에 바로 적용하기는 어려움이 있다.
비용매에 분산된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분을 재사용하기 위해서 다음과 같이 처리한다. 우선 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분과 비용매를 분리한다. 이 때는 원심분리기, 가압형 여과설비 및 감압형 여과설비를 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 비용매와 분리된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분은 케이크 형태로 얻어지며, 이 때 상기 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 케이크는 비용매의 함유량이 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하일 수 있다. 상기 과정을 통해서 수득한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 케이크를 과립화하고(예를 들면, 습식과립압출 방법), 입자는 건조기로 이동하여 진공 건조, 제습 건조 및 열풍 건조 중 어느 하나의 방법으로 건조한다. 상기 방법으로 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 과립체는 10~50%, 바람직하게는 20~40%의 결정화도를 갖을 수 있다.
(5) 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머의 고상중합
상기 (3) 단계에서 제조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 및 상기 (4) 단계에서 제조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 과립체는 온도 50~200℃, 바람직하게는 120~200℃에서 일정 시간 유지하며, 예비 고상중합을 실시한다. 예비 고상중합을 통하여 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 혼합물의 용융온도를 200℃까지, 바람직하게는 220℃이상으로 상승시킨다. 예비 고상중합을 종료하고, 온도 180~250℃, 바람직하게는 200~230℃에서 일정 시간 유지하며, 고상중합을 실시한다. 이 때 고상중합은 질소 기류 분위기 또는 진공 상태에서 진행되어 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 혼합물 내에서 페놀이 제거된다.
한편, 상기 (3) 단계에서 제조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머와 상기 (4) 단계에서 제조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 과립체를 혼합한 후 상기 예비 고상중합 및 고상중합을 진행할 수도 있으며, 또는 이들 각각을 따로 예비 고상중합 및 고상중합을 진행할 수도 있다.
최종적으로 생성되는 폴리카보네이트는 유리전이온도(℃)가 140~170℃일 수 있으며, 바람직하게는 150~160℃일 수 있다. 유리전이온도가 140℃미만인 경우 생성된 폴리카보네이트의 점도가 떨어져 물성이 저하될 수 있으며 170℃를 초과하는 경우 가공성이 떨어질 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트는 용융흐름지수가 1~10g/10min일 수 있으며, 바람직하게는 1~7g/10min, 가장 바람직하게는 2~5g/10min일 수 있다. 용융흐름지수는 가공성을 보여주는 지수로, 1g/10min미만인 경우 가공시 흐름성이 좋지 않아 불량률이 높아지거나 많은 에너지가 필요하며, 10g/10min을 초과하는 경우, 가공성은 높아지지만 최종 생성된 폴리카보네이트의 물성이 감소할 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 상기 단계들이 연속적인 단일 공정으로 수행이 될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예
비스페놀-A와 다이페닐 카보네이트(비스페놀-A/다이페닐 카보네이트 몰 비율 = 1.05)와 촉매로 KOH(투입된 비스페놀-A 대비 150ppb)를 용융한 후 265℃ 진공조건에서 반응하여 수평균 분자량 2,500 수준의 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 압출(압출기- Leistritz, ZE 60 A)하여 1,500 마이크론의 미세 홀을 가지는 다이를 통과시킨 후 수중 커팅(Underwater Pelletizer: BKG Nordson, AH-2000)하여 평균 입경 1.5mm인 미니펠렛으로 제조하였다.
제조된 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자(미니펠렛)를 질량 대비 2배의 아세톤에 분산시켜 1시간 동안 교반하여 결정화하였다. 이 후, 체간 간격인 1mm인 시험용 체를 이용하여 아세톤과 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자를 분리하고, 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자는 얻어진 생성물을 60℃에서 건조시켜 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자를 얻었다. 이 때 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자의 회수율은 76% 수준이다.
상기 방법으로 분리된 아세톤에는 다량의 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분이 포함되어 있다. 이 혼합용액을 Funda-Bag 필터(DrM, 필터 - G31M200, 기공크기 19.6μm)를 활용하여 3Bar의 가압조건에 15분 동안 아세톤을 여과/분리하고 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 케이크를 얻었다. 생성된 케이크는 아세톤의 함량이 50~60 중량%이었으며 추가 건조를 통해서 아세톤 함량을 30중량% 이하로 조절하였다. 제조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 케이크를 습식과립압출기(Dalton, MG-55-2)를 이용하여 과립화한 후 60℃에서 건조시켜 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 과립체를 얻었다. 이 때 일반 입자와 과립체로 얻은 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머의 회수율 합은 92% 수준이다.
상기 방법으로 얻은 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자와 과립체를 각각 다음 조건에서 고상중합을 수행하였다. 185℃의 질소흐름 조건에서 4시간동안 체류하여 예비중합을 진행하였다. 그 후에 220℃의 질소흐름 조건에서 20시간 동안 고상중합을 진행하여 고분자량을 가지는 폴리카보네를 제조하였다. 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 과립체를 고상중합을 진행한 후 반응기의 내부와 덮개, 고상중합 결과물의 모습을 도 3에 나타내었다.
상기 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 제조방법의 공정도를 도 1에 나타내었다.
비교예
상기 실시예와 동일한 방법 폴리카보네이트 프리폴리머 미니펠렛을 제조하고 결정화하였다. 결정화 후 거름종이를 이용하여 아세톤과 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자를 분리하고, 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자는 얻어진 생성물을 60℃에서 건조시켜 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자를 얻었다. 이 때 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자의 회수율은 94% 수준이다.
상기 방법으로 얻은 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자를 실시예와 동일한 조건에서 고상중합을 진행하여 고분자량을 가지는 폴리카보네를 제조하였다. 고상중합을 진행한 후 반응기의 내부와 덮개, 고상중합 결과물의 모습을 도 4에 나타내었다.
실험예
상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 폴리카보네이트에 대하여 하기 방법으로 유리전이온도 및 용융흐름지수를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm), 결정화에너지]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리카보네이트에 대한 결정화에너지와 ASTM D3418에 따라 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm) 값을 Differential Scanning Calorimeter (PERKINELMER사, DIAMOND DSC)를 이용하여 측정하였다.
[용융흐름지수(MI)]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 Polycarbonate 중합체에 대한 용융흐름지수(MI)는 ASTM D1238에 준하고 Melt Indexer(TOYOSEIKI사, F-B01)를 이용하여 2.16kg의 하중에서 330℃ 조건으로 측정하였다.
Figure pat00006
상기 표 1 및 도 2를 참조하면, 본원 발명의 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 150℃이상을 보이고 있으며, 용융흐름지수가 낮아 가공성도 매우 우수한 것으로 나타났다.
한편, 비용매 침전법으로 폴리카보네이트 프리폴리머를 결정화하는 과정에서 생성된 미분으로부터 제조된 과립체의 경우 일반 입자와 비교하여 동등한 정도의 물성을 나타내는 것으로 확인이 되었다.
한편, 폴리카보네이트 프리폴리머 미니펠렛을 제조하고 결정화한 후 체간 간격인 1mm인 시험용 체를 이용하여 미분을 걸러내지 않고 거름종이를 이용하여 아세톤만을 회수한 경우와 비교하면(비교예), 평가를 종료하고 반응기에서 결과물을 쏟아서 회수한 후 반응기에 잔류하는 시료의 양이 비교예의 경우 상당히 많은 반면에(도 4), 본원발명의 방법에 따라 제조한 경우에는 반응기 내부 및 덮개에 잔류하는 시료가 거의 없음을 알 수 있었다. 이는 비교예의 경우 폴리카보네이트 프리폴리머를 결정화하는 과정에서 생성된 미분을 걸러내는 단계를 거치지 않았기 때문에, 생성된 미분이 비산하여 반응기 벽면이나 덮개의 메쉬망에 잔류했음을 확인할 수 있는 것이다. 또한, 실시예의 경우 비교예와 비교하여 최종 제조된 폴리카보네이트 입자에 응집된 부분이 거의 없음을 확인할 수 있었다(도 3 및 도 4). 따라서, 본 발명의 방법에 따라 폴리카보네이트를 결정화하는 경우 원료의 손실을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 미분으로 인해 발생할 수 있는 입자간의 응집현상이 방지될 수 있음을 알 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트는 가공성이 매우 우수하며, 유리전이 온도가 높아 고점도 물성을 요구하는 제품에 적합할 것으로 판단되었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. (a) 디히드록시 화합물과 카보네이트를 비포스겐법에 의해 용융 중합하여 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 단계;
    (b) 상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 평균 입경 0.5~2mm의 미니펠렛으로 입자화 하는 단계;
    (c) 상기 미니펠렛을 비용매 중에서 표면 결정화하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 생성된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분을 상기 비용매와 분리하고 과립체로 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 (c) 단계에서 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 및 상기 (d) 단계에서 제조한 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 과립체를 고상중합하는 단계;
    를 포함하는 폴리카보네이트 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 비결정성 폴리카보네이트 프리플리머 제조가 방향족 디히드록시 화합물과 아릴 카보네이트를 용융중합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 제조방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 디히드록시 화합물은 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔 및 α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 다이트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트 및 하이드로젠플루오라이드에서 선택되는 1종이상을 중합촉매로 하여 중합하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 비용매 중에서 표면 결정화한 폴리카보네이트 프리폴리머를 체(sieve)간 간격이 300마이크론 이상인 체로 걸러 미분을 분리해내는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 및 (d) 단계에서 표면이 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머는 10~50%의 결정화도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d)단계에서 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 미분을 비용매와 분리하여 비용매 함유량이 50중량% 이하가 되도록 한 후 과립화하여, 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 과립체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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