JP2005532468A - 高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
工程2:工程1の低分子量のポリカーボネートのプレポリマーを結晶化して、結晶性ポリカーボネートを製造し、
工程3:工程2の結晶性ポリカーボネートを固相重合して、高分子量のポリカーボネートを製造する。
Tm−50≦Tp≦Tm
2,000≦Mw≦5,000である場合、50<X≦100、
5,000≦Mw≦20,000である場合、0.002Mw+40≦X≦100
(前記式で、Mwはプレポリマーの分子量であり、Xは、末端基全体に含まれたアリールカーボネートのモル比率である)
Xn={1+r}/{1+r−2rp}
(前記式で、Xnは重合度であり、rは、非結晶性ポリカーボネート溶液中のジアルキル(アリール)カーボネートグループに対する芳香族ヒドロキシ化合物グループのモル比であり、pは重合反応度である)
Xn={1+r}/{1−r}
(前記式で、Xnは重合度であり、rは非結晶性ポリカーボネート溶液中のジアルキル(アリール)カーボネート群に対する芳香族ヒドロキシ化合物群のモル比である)
0.99.1≦r≦1.000
(前記式で、rは非結晶性ポリカーボネート溶液中のジアルキル(アリール)カーボネート群に対する芳香族ヒドロキシ化合物群のモル比である)
Tm−50≦Tp≦Tm
(前記式で、Tpは固相重合温度であり、Tmは非結晶性ポリカーボネートの溶融温度である)
結晶性ポリカーボネートの製造
ビスフェノールAとジフェニルカーボネートのエステル交換反応で製造された重量平均分子量8,840g/mol(多分散性指数、PDI=1.84)である非結晶性ポリカーボネートを、クロロホルムを溶媒として2リットルの溶解槽で溶解して20重量%の溶液を作った後、前記製造された溶液を、図1のようにノズルを通じて300リットル/時間の流速で注入される窒素と共に乾燥室内に噴射させて、乾燥室の下端部から供給される120℃の高温窒素と接触させることによって溶媒を全て蒸発させ、乾燥粒子形態の結晶性ポリカーボネートを乾燥室の下端で収得した。
前記製造された結晶性ポリカーボネートを、別途の粉砕過程および乾燥過程なしで固相重合反応器に注入し、窒素を1分あたり3リットルの速度で持続的に注入しながら200℃の等温条件で固相重合反応を行った。その結果、反応15時間後の重量平均分子量は31,751g/molであり、多分散性指数が1.94である高分子量のポリカーボネート樹脂を製造した。
結晶性ポリカーボネートの製造
結晶化に用いられた非結晶性ポリカーボネートがエステル交換反応および縮合重合によって製造され、分子量が24,000g/mol(多分散性指数、PDI=1.92)であること、およびノズルから流入する窒素の流量が400リットル/時間であることを除いて、実施例1と同一の方法で結晶性ポリカーボネートを製造した。
前記製造された結晶性ポリカーボネートを実施例1と同一の方法で固相重合して、重量平均分子量101,751g/molであり、多分散性指数が2.01である高分子量のポリカーボネート樹脂を製造した。
結晶性ポリカーボネートの製造
ビスフェノールAとジフェニルカーボネートのエステル交換反応で製造された重量平均分子量6,951g/mol(多分散性指数、PDI=1.88)である非結晶性ポリカーボネートを、クロロホルムに0.1g/mLの濃度になるように溶解し、製造された溶液の200%の量のメタノールを非溶媒として用いて、粉末状の結晶性ポリカーボネートを沈殿物として収得した。
前記製造された結晶性ポリカーボネートを実施例1と同一の方法で固相重合して、重量平均分子量30,072g/molであり、多分散性指数が2.26である、分子量の分布度が大きく広くなった高分子量のポリカーボネート樹脂を製造した。
結晶性ポリカーボネートの製造
結晶化に用いられた非結晶性ポリカーボネートがエステル交換反応および縮合重合によって製造されたこと、および分子量が24,000g/mol(多分散性指数、PDI=1.92)であることを除いて、比較例1と同一の方法で結晶性ポリカーボネートを製造した。
前記製造された結晶性ポリカーボネートを実施例1と同一の方法で固相重合して、重量平均分子量92,700g/molであり、多分散性指数が2.49である、分子量分布の広い高分子量のポリカーボネート樹脂を製造した。
溶融縮重合工程−非結晶性ポリカーボネートの製造
ジフェニルカーボネートとビスフェノールAを1.05:1のモル比で混合し、窒素雰囲気下の反応器内に注入した後、撹拌と共にジャケット温度230℃で5分間反応させた。次いで、2mmHgの減圧下で30分間エステル交換反応した後に回転ディスク反応器に移送し、窒素ガスを持続的に注入しながらポリカーボネートの縮合重合反応を80分間行って、重量平均分子量が23,600g/molである中分子量の非結晶性ポリカーボネートを製造した。
前記溶融縮重合によって製造された重量平均分子量が23,600g/mol(多分散性指数、PDI=1.92)である非結晶性ポリカーボネートを、クロロホルムを溶媒として2リットルの溶解槽で溶解して20重量%の溶液を作った後、前記溶液を図2のようにノズルを通じて400リットル/時間の流速で注入される窒素と共に集約的固相重合反応器内に噴射させ、重合室下端部から供給される高温窒素と接触させることによって溶媒を全て蒸発させ、乾燥粒子形態の結晶性ポリカーボネートを重合室に集めて固相重合を行った。
エステル交換反応−低分子量のポリカーボネートのプレポリマーの製造
ジフェニルカーボネートとビスフェノールAを1.05:1のモル比で混合して窒素雰囲気下で反応器内に注入し、撹拌と共にジャケット温度230℃で5分間反応させた。次いで、2mmHgの減圧下で30分間エステル交換反応して、重量平均分子量が8,840g/molである低分子量の非結晶性ポリカーボネートのプレポリマーを製造した。
前記工程で製造された低分子量のポリカーボネートのプレポリマー(多分散性指数、PDI=1.88)を、クロロホルムに0.1g/mlの濃度になるように溶解し、製造された溶液の200%の量のメタノールを非溶媒として用いて粉末状の結晶性ポリカーボネートの沈殿物を収得した。前記結晶性ポリカーボネートの平均直径は550μmであり、直径が10mmを超える塊り形態でも多数存在したため、固相重合のために粉砕過程が必要であり、結果的に粉砕された粒子の直径が150±22μmであり、示差走査熱量計を用いて測定した結晶化度は26.1%であった。
前記製造された結晶性ポリカーボネートを一般的な円筒形固相重合反応器に注入し、窒素を反応器の上端から3リットル/minの速度で持続的に注入しながら200℃の等温条件で固相重合反応を行った。その結果、反応15時間後の重量平均分子量が31,751g/molであり、多分散性指数が2.26であって、分子量の分布度が大きく広くなった高分子量のポリカーボネート樹脂が製造された。
2 ポリカーボネート溶液移送管
3 乾燥室
4 圧縮気体注入管
5、104 スプレーノズル
6 高温気体注入管
7 結晶性ポリカーボネート凝集槽
8 非結晶性ポリカーボネート凝集サイクロン
102 ポリカーボネート溶液
103 圧縮気体
105 集約的固相重合反応器
106 ポリカーボネート微細粒子
107 噴射された溶液および粒子の流れ方向
108 高温の窒素の流れ方向
109 副産物
110 還流した窒素
111 還流した溶媒
112 高分子量のポリカーボネート
Claims (22)
- a)結晶性ポリカーボネートを製造する工程であって、
重量平均分子量1,500〜30,000g/molである非結晶性ポリカーボネートを溶媒に溶解する工程;
前記ポリカーボネート溶液を乾燥室内に移送し、乾燥室内でノズルを使用して噴射する工程;および
前記噴射された溶液に高温気体を接触させ、溶媒を気化させて除去する工程
を含む工程;ならびに
b)前記a)工程で製造した結晶性ポリカーボネートを固相重合して、重量平均分子量35,000〜200,000g/molである高分子量のポリカーボネート樹脂を製造する工程;
を含む高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 前記(b)工程の固相重合法が、(a)工程で製造された結晶性ポリカーボネートを固相重合反応器に注入して窒素を持続的に注入するか、または0〜50mmHgの減圧下で反応副産物を除去しながら重合する方法である請求項1記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記(b)工程での固相重合温度が以下の式1を満たす請求項1に記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法:
[式1]
Tm−50≦Tp≦Tm
(前記式で、Tpは固相重合温度であり、Tmは結晶性ポリカーボネートの溶融温度である) - 請求項1、2または3記載の方法によって製造された高分子量のポリカーボネート樹脂。
- (a)ジアルキル(アリール)カーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物を触媒下で溶融重縮合して、重量平均分子量1,500〜30,000g/molである非結晶性ポリカーボネートを製造する工程;
(b)前記非結晶性ポリカーボネートを溶媒に溶解して非結晶性ポリカーボネート溶液を製造する工程;および
(c)前記非結晶性ポリカーボネート溶液を固相重合反応器に移送し、結晶化と固相重合を同時に実施する集約的固相重合工程を行って、重量平均分子量35,000〜200,000g/molである高分子量のポリカーボネート樹脂を製造する工程;
を含む高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 前記(a)工程の溶融縮重合反応では、エステル交換反応と縮合反応が連続的に行われる請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記(a)工程の溶融縮重合反応において、ジアルキル(アリール)カーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の混合比率が1:1〜1.1:1である請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ジアルキル(アリール)カーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、メタクレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジシクロヘキシルカーボネートからなる群より選択される請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記芳香族ヒドロキシ化合物が、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、1,4−ジヒドロキシ−3−メチルベンゼンおよびビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィドからなる群より選択される請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのアルカリメタル系触媒;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド((CH3)4NOH)またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド((C4H9)4NOH)の窒素塩基触媒;およびホウ酸またはリン酸の酸触媒;からなる群より選択される請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記(a)工程の溶融縮重合反応では、未反応状態で存在するジアルキル(アリール)カーボネートおよび重合度3未満の低重合度の反応副産物が、180〜400℃で0〜50mmHgの減圧下または0.1Nm3/kg・h以上の窒素を注入して除去される請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記(a)工程の溶融縮重合反応が、回転ディスク反応器、回転ケージ反応器または薄膜反応器内で行われる請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記(b)工程の非結晶性ポリカーボネート溶液中のポリカーボネートの含量が、5.0〜50.0重量%である請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記(c)工程の集約的固相重合工程において、圧縮気体が固相重合反応器の下端から200〜800リットル/時間注入される請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記(c)工程の固相重合反応器内の温度が、40〜250℃である請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記(c)工程の集約的固相重合工程において、前記(a)工程で製造された非結晶性ポリカーボネートが固相重合反応器上端のノズルを通じて噴射される請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ノズルが、圧力ノズルまたは空気ノズルである請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記(c)工程の固相重合反応器の下端に落下する結晶性ポリカーボネート粒子の平均直径が80〜3,000μmの値を有し、粒径変動分布が20%未満である請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記(c)工程で製造された高分子量のポリカーボネート樹脂の分子量の分布指数(多分散性指数)が2.5未満であり、固相重合の前の値に比べてその多分散性指数の増加率が10%未満である請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記固相重合反応の重合度が以下の式3を満たす請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[式3]
Xn={1+r}/{1+r−2rp}
(前記式で、Xnは重合度であり、rは、非結晶性ポリカーボネート溶液中のジアルキル(アリール)カーボネート群に対する芳香族ヒドロキシ化合物群のモル比であり、pは重合反応度である) - 前記固相重合温度が以下の式1を満たす請求項5記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[式1]
Tm−50≦Tp≦Tm
(前記式で、Tpは固相重合温度であり、Tmは非結晶性ポリカーボネートの溶融温度である) - 請求項5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20または21記載の方法によって製造された高分子量のポリカーボネート樹脂。
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