JP3174445B2 - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JP3174445B2 JP3174445B2 JP31746793A JP31746793A JP3174445B2 JP 3174445 B2 JP3174445 B2 JP 3174445B2 JP 31746793 A JP31746793 A JP 31746793A JP 31746793 A JP31746793 A JP 31746793A JP 3174445 B2 JP3174445 B2 JP 3174445B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
Description
【０００１】発明の分野 本発明はポリカーボネートの製造法に関し、そして特に
不活性ガスの存在下にオリゴカーボネートを熔融重縮合
させることによるポリカーボネートの製造法に関する。
不活性ガスの存在下にオリゴカーボネートを熔融重縮合
させることによるポリカーボネートの製造法に関する。
【０００２】発明の概要 オリゴカーボネート熔融物の重縮合することによる芳香
族ポリカーボネート樹脂の製造法を開示する。同方法で
は、オリゴカーボネート熔融物は加熱管を通過させ、同
時に多量の不活性ガスを同加熱管に導入する。重縮合反
応は２００℃ないし４００℃で実施し、オリゴカーボネ
ートは２,０００ないし２０,０００の重量平均分子量を
有している。不活性ガスの量は、オリゴカーボネート熔
融物１ｋｇ当たり、該ガスは少なくとも１ｍ3であり、
そして加熱管は１０／１ないし２００／１の長さ／直径
比を有する。本方法は更にポリカーボネート押出量（ｋ
ｇ／ｈ）と加熱管容量（リットル）との比が約２０／１
ないし２／１であることによって特徴づけられる。
族ポリカーボネート樹脂の製造法を開示する。同方法で
は、オリゴカーボネート熔融物は加熱管を通過させ、同
時に多量の不活性ガスを同加熱管に導入する。重縮合反
応は２００℃ないし４００℃で実施し、オリゴカーボネ
ートは２,０００ないし２０,０００の重量平均分子量を
有している。不活性ガスの量は、オリゴカーボネート熔
融物１ｋｇ当たり、該ガスは少なくとも１ｍ3であり、
そして加熱管は１０／１ないし２００／１の長さ／直径
比を有する。本方法は更にポリカーボネート押出量（ｋ
ｇ／ｈ）と加熱管容量（リットル）との比が約２０／１
ないし２／１であることによって特徴づけられる。
【０００３】従来技術の説明 熔融エステル交換法を使用した芳香族オリゴ／ポリカー
ボネートの製造は文献で公知であり、例えば、Encyclop
edia of Polymer Science, 10巻 (1969)、Chemistry an
d Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H.Sc
hnell, 9巻、 John Wiley and Sons Inc. (1964), ヨー
ロッパ特許出願第 338,085号、第 360,578号、 第 351,
168号、 日本特許JP 36-694号、36-13 942号、 米国特許
第4,330,664号、 5,026,817号およびドイツ国特許第1,03
1,512号に記載されている。
ボネートの製造は文献で公知であり、例えば、Encyclop
edia of Polymer Science, 10巻 (1969)、Chemistry an
d Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H.Sc
hnell, 9巻、 John Wiley and Sons Inc. (1964), ヨー
ロッパ特許出願第 338,085号、第 360,578号、 第 351,
168号、 日本特許JP 36-694号、36-13 942号、 米国特許
第4,330,664号、 5,026,817号およびドイツ国特許第1,03
1,512号に記載されている。
【０００４】上述の参考文献、および同参考文献に引用
されている文献では、出発物質モノマー体を触媒と組み
合わせ、そして高温下、反応により遊離したモノフェノ
ールを溜出させる。同方法は、常圧または減圧下、少量
の不活性ガスを通して不活性覆い(inert blanket)を形
成して実施する。米国特許第2,964,797号および第3,15
3,008号によると、熔融エステル交換反応は、望ましく
ない酸化的な二次反応を避けるために、減圧下、不活性
ガスを使用して実施するのが有利である（米国特許第3,
153,008号、第３欄５３行から６３行、および米国特許
第2,964,797号、第４欄、３５行から３８行参照）。両
方の場合とも、不活性ガスは単に不活性覆いを形成する
作用をするだけなので、同実施例に記載されているよう
に、少量使用されているに過ぎない。縮合が進行するの
に従い、温度は継続的に上昇させ、圧力は高真空まで減
圧し、そしてモノフェノールを更に溜出させる。
されている文献では、出発物質モノマー体を触媒と組み
合わせ、そして高温下、反応により遊離したモノフェノ
ールを溜出させる。同方法は、常圧または減圧下、少量
の不活性ガスを通して不活性覆い(inert blanket)を形
成して実施する。米国特許第2,964,797号および第3,15
3,008号によると、熔融エステル交換反応は、望ましく
ない酸化的な二次反応を避けるために、減圧下、不活性
ガスを使用して実施するのが有利である（米国特許第3,
153,008号、第３欄５３行から６３行、および米国特許
第2,964,797号、第４欄、３５行から３８行参照）。両
方の場合とも、不活性ガスは単に不活性覆いを形成する
作用をするだけなので、同実施例に記載されているよう
に、少量使用されているに過ぎない。縮合が進行するの
に従い、温度は継続的に上昇させ、圧力は高真空まで減
圧し、そしてモノフェノールを更に溜出させる。
【０００５】現在まで公知になった方法の多くは、希望
する変換率または重合度を達成するために、反応が終わ
りに近付くとモノフェノールを、粘凋な熔融物から除去
しなければならない。そのため、これら残存モノマー類
を除去するために、高真空と共に特殊装置を一緒に使用
する。この目的を達成するために、撹拌槽式反応機、ま
たは一連の連結した撹拌槽式反応機（日本特許第308,39
0号）、薄膜式蒸発器（日本特許第308,391号)、撹拌槽
反応器と熱交換器との組み合わせ（日本特許第308,392
号)、特殊な形状をした撹拌機を持った水平式重縮合反
応機（日本特許第308,393号)、ディスク反応機とスクリ
ュー装置が記載されている。これらの技術は、装置が製
品を汚さないように自己洗浄性でなければならず、また
着色を避けるために装置は、高真空気密性を保持しなけ
ればならないので、コストが高くなる。その上、縮合反
応のために滞留時間を長くする必要があり、それによっ
て生成物が損害を受ける。
する変換率または重合度を達成するために、反応が終わ
りに近付くとモノフェノールを、粘凋な熔融物から除去
しなければならない。そのため、これら残存モノマー類
を除去するために、高真空と共に特殊装置を一緒に使用
する。この目的を達成するために、撹拌槽式反応機、ま
たは一連の連結した撹拌槽式反応機（日本特許第308,39
0号）、薄膜式蒸発器（日本特許第308,391号)、撹拌槽
反応器と熱交換器との組み合わせ（日本特許第308,392
号)、特殊な形状をした撹拌機を持った水平式重縮合反
応機（日本特許第308,393号)、ディスク反応機とスクリ
ュー装置が記載されている。これらの技術は、装置が製
品を汚さないように自己洗浄性でなければならず、また
着色を避けるために装置は、高真空気密性を保持しなけ
ればならないので、コストが高くなる。その上、縮合反
応のために滞留時間を長くする必要があり、それによっ
て生成物が損害を受ける。
【０００６】米国特許第3,282,893号には、熔融エステ
ル交換法によってポリカーボネートを製造する際に、ジ
アリールカーボネートおよび／またはフェノールを除去
するために不活性ガスを使用するのは不利であると記載
してある。それで真空と水蒸気とを組み合わせて、米国
特許第3,282,893号の教えにしたがって使用する。
ル交換法によってポリカーボネートを製造する際に、ジ
アリールカーボネートおよび／またはフェノールを除去
するために不活性ガスを使用するのは不利であると記載
してある。それで真空と水蒸気とを組み合わせて、米国
特許第3,282,893号の教えにしたがって使用する。
【０００７】不活性ガスは熔融重縮合反応には不満足で
あるという評価は本発明によって乗り越えられた。今、
オリゴカーボネート熔融物が反応管中で、不活性ガス、
例えば窒素を吹き込むことによって、ただし同時に真空
をかけることはしなくて縮合できることが発見された。
あるという評価は本発明によって乗り越えられた。今、
オリゴカーボネート熔融物が反応管中で、不活性ガス、
例えば窒素を吹き込むことによって、ただし同時に真空
をかけることはしなくて縮合できることが発見された。
【０００８】ヨーロッパ特許第0,432,580号は、二段階
式ポリカーボネート製造法、即ち第１段で重量平均分子
量Ｍw10,500以下、フェノール性ＯＨが 500ppm 以下の
オリゴマーポリカーボネートを、希望の方法を使用して
製造し、そして第２段階で熔融または固相により後期重
合を進行させる方法を提供している。縮合反応は、通常
の反応容器、例えば反応槽または管等を使用して実施す
ることができる。熔融状態で縮合反応を実施するなら、
圧力は０.１ないし２ｂａｒであることができる。しか
し、同実施例では第２段階は、固相でしか実施していな
い。反対に、細い管中で熔融縮合反応を実施すること
は、この目的には通常、反応槽あるいは特殊な反応器が
使用されるので、明瞭に述べられていない。
式ポリカーボネート製造法、即ち第１段で重量平均分子
量Ｍw10,500以下、フェノール性ＯＨが 500ppm 以下の
オリゴマーポリカーボネートを、希望の方法を使用して
製造し、そして第２段階で熔融または固相により後期重
合を進行させる方法を提供している。縮合反応は、通常
の反応容器、例えば反応槽または管等を使用して実施す
ることができる。熔融状態で縮合反応を実施するなら、
圧力は０.１ないし２ｂａｒであることができる。しか
し、同実施例では第２段階は、固相でしか実施していな
い。反対に、細い管中で熔融縮合反応を実施すること
は、この目的には通常、反応槽あるいは特殊な反応器が
使用されるので、明瞭に述べられていない。
【０００９】反応管は、小規模では結晶化した粉末を、
結晶融点以下の温度で縮合させるものが知られ、大規模
では縮合時間が非常に長いので、これらの管は縮合塔に
相当する。
結晶融点以下の温度で縮合させるものが知られ、大規模
では縮合時間が非常に長いので、これらの管は縮合塔に
相当する。
【００１０】芳香族ポリカーボネートの二段階製造法
は、ドイツ国特許出願公開公報(DE-OS)第4,038,967号か
ら公知であり、同方法では第１段階で公知の界面法によ
ってオリゴカーボネートを製造し、得られたオリゴカー
ボネートは第２段階で、固相、または熔融状態で重縮合
している。熔融後重合は例えば押出機、混練機または同
様な装置で、好ましくは真空下に進めることができる
（第３欄、１５ないし１８行参照）。一方結晶状態オリ
ゴマーの固相後縮合は、管中Ｎ2ガスを流しながら、常
圧下１８０ないし２３０℃で実施する（第４欄、３２な
いし３７行参照）。そこでは熔融縮合が比較的短時間で
達成されることについては明瞭に記載されていない。
は、ドイツ国特許出願公開公報(DE-OS)第4,038,967号か
ら公知であり、同方法では第１段階で公知の界面法によ
ってオリゴカーボネートを製造し、得られたオリゴカー
ボネートは第２段階で、固相、または熔融状態で重縮合
している。熔融後重合は例えば押出機、混練機または同
様な装置で、好ましくは真空下に進めることができる
（第３欄、１５ないし１８行参照）。一方結晶状態オリ
ゴマーの固相後縮合は、管中Ｎ2ガスを流しながら、常
圧下１８０ないし２３０℃で実施する（第４欄、３２な
いし３７行参照）。そこでは熔融縮合が比較的短時間で
達成されることについては明瞭に記載されていない。
【００１１】驚くべきことに今、それ自体公知の方法で
製造される非晶質オリゴカーボネートが熔融状態で、短
期間（数分間以下）に、 −オリゴカーボネートを常圧または加圧下に、加熱管を
通過させ、そして −同時に不活性ガスを管系に導入する ことによって高分子量ポリカーボネートに縮合できるこ
とが発見された。
製造される非晶質オリゴカーボネートが熔融状態で、短
期間（数分間以下）に、 −オリゴカーボネートを常圧または加圧下に、加熱管を
通過させ、そして −同時に不活性ガスを管系に導入する ことによって高分子量ポリカーボネートに縮合できるこ
とが発見された。
【００１２】ポリカーボネート熔融物と、揮発性残存モ
ノマーを含んだ不活性ガスは、例えばサイクロン中で分
離され、そしてモノマー類は冷却器中に凝縮する。
ノマーを含んだ不活性ガスは、例えばサイクロン中で分
離され、そしてモノマー類は冷却器中に凝縮する。
【００１３】発明の詳細な説明 本発明は、２００ないし４００℃、好ましくは２２０な
いし３５０℃、特に好ましくは２５０ないし３５０℃の
温度で、随時触媒の存在下に、重量平均分子量（Ｍw：
塩化メチレン１００ｍｌ当たりポリカーボネート０.５
ｇのポリマー濃度で、２０℃における、同溶液と塩化メ
チレンとの相対溶液粘度によって求める）が2,000ない
し20,000、好ましくは3,000ないし10,000の芳香族オリ
ゴカーボネートを熔融エステル交換して、芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法において、該オリゴカーボネ
ートを１段またはそれ以上の段階で、その少なくとも１
段が、オリゴカーボネートが加熱管を通過し、その中に
不活性ガスが、オリゴカーボネート１ｋｇ当たり、少な
くとも１ｍ3、好ましくはオリゴカーボネート１ｋｇ当
たり、２ｍ3以上導入されるように配置され、そこで加
熱管の長さ／直径比が１０／１ないし２００／１、そし
てポリカーボネート押出量（ｋｇ／ｈ）と管容積（リッ
トル）との比が２０／１ないし２／１であることを特徴
とする芳香族ポリカーボネートの製造法を提供する。
いし３５０℃、特に好ましくは２５０ないし３５０℃の
温度で、随時触媒の存在下に、重量平均分子量（Ｍw：
塩化メチレン１００ｍｌ当たりポリカーボネート０.５
ｇのポリマー濃度で、２０℃における、同溶液と塩化メ
チレンとの相対溶液粘度によって求める）が2,000ない
し20,000、好ましくは3,000ないし10,000の芳香族オリ
ゴカーボネートを熔融エステル交換して、芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法において、該オリゴカーボネ
ートを１段またはそれ以上の段階で、その少なくとも１
段が、オリゴカーボネートが加熱管を通過し、その中に
不活性ガスが、オリゴカーボネート１ｋｇ当たり、少な
くとも１ｍ3、好ましくはオリゴカーボネート１ｋｇ当
たり、２ｍ3以上導入されるように配置され、そこで加
熱管の長さ／直径比が１０／１ないし２００／１、そし
てポリカーボネート押出量（ｋｇ／ｈ）と管容積（リッ
トル）との比が２０／１ないし２／１であることを特徴
とする芳香族ポリカーボネートの製造法を提供する。
【００１４】本発明の方法によって使用されるオリゴカ
ーボネートは、公知の方法で、ジフェノール類と炭酸ジ
アリールエステルとを、随時触媒の存在下に反応させて
製造される。例えば下記のビスフェノール類が本発明の
目的に適している。即ちハイドロキノン、レゾルシン、
ジヒドロキシジフェニル類、ビス-(ヒドロキシフェニ
ル）アルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル）シクロア
ルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル）スルフィド類、
ビス-(ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス-(ヒドロ
キシフェニル）ケトン類、ビス-(ヒドロキシフェニル）
スルホン類、ビス-(ヒドロキシフェニル）スルホキシド
類、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル）ジイソプロピ
ルベンゼン類およびそれらの環アルキル化および環ハロ
ゲン化誘導体である。
ーボネートは、公知の方法で、ジフェノール類と炭酸ジ
アリールエステルとを、随時触媒の存在下に反応させて
製造される。例えば下記のビスフェノール類が本発明の
目的に適している。即ちハイドロキノン、レゾルシン、
ジヒドロキシジフェニル類、ビス-(ヒドロキシフェニ
ル）アルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル）シクロア
ルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル）スルフィド類、
ビス-(ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス-(ヒドロ
キシフェニル）ケトン類、ビス-(ヒドロキシフェニル）
スルホン類、ビス-(ヒドロキシフェニル）スルホキシド
類、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル）ジイソプロピ
ルベンゼン類およびそれらの環アルキル化および環ハロ
ゲン化誘導体である。
【００１５】ジフェニルカーボネートが炭酸ジアリール
エステルとして好ましい。
エステルとして好ましい。
【００１６】本発明の方法で使用される触媒は、公知の
アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の水酸
化物、アルコキシド、フェノラート、炭酸塩、酢酸塩、
硼酸塩、水素燐酸塩、水素化物、およびアンモニウムま
たはホスモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレートおよびテトラフェニル-ホスホニウムテトラ
フェニルボレートである。
アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の水酸
化物、アルコキシド、フェノラート、炭酸塩、酢酸塩、
硼酸塩、水素燐酸塩、水素化物、およびアンモニウムま
たはホスモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレートおよびテトラフェニル-ホスホニウムテトラ
フェニルボレートである。
【００１７】使用する反応管は、２００℃ないし４００
℃、好ましくは２２０℃ないし３５０℃、特に好ましく
は２５０℃ないし３５０℃に加熱する。同管は好ましく
は丸断面であり、長さ方向に延長するか、または希望の
形に、例えば渦巻き状に曲げる。管の長さ／直径比は１
０／１ないし２００／１、好ましくは２５／１ないし１
００／１である。ポリカーボネートの管通過押出量（ｋ
ｇ／ｈ）／管容積（リットル）比は２０／１ないし２／
１、好ましくは１５／１ないし４／１である。本発明で
滞留時間は２０分間以下であることが必要であり、好ま
しくは１０分間以下である。
℃、好ましくは２２０℃ないし３５０℃、特に好ましく
は２５０℃ないし３５０℃に加熱する。同管は好ましく
は丸断面であり、長さ方向に延長するか、または希望の
形に、例えば渦巻き状に曲げる。管の長さ／直径比は１
０／１ないし２００／１、好ましくは２５／１ないし１
００／１である。ポリカーボネートの管通過押出量（ｋ
ｇ／ｈ）／管容積（リットル）比は２０／１ないし２／
１、好ましくは１５／１ないし４／１である。本発明で
滞留時間は２０分間以下であることが必要であり、好ま
しくは１０分間以下である。
【００１８】適当な不活性ガスは、例えば稀ガス、窒素
またはＣＯ2であり、窒素が好ましい。不活性ガスはオ
リゴカーボネートとＴ-字管中で、又はジェット流とし
て混合され、それからそのオリゴカーボネートが上述管
中を通過する。不活性ガスの量は、オリゴカーボネート
１ｋｇ当たり、少なくとも１ｍ3である。不活性ガスの
使用上限は、当技術分野の熟達者が経済的な実現性を勘
案して決定する。
またはＣＯ2であり、窒素が好ましい。不活性ガスはオ
リゴカーボネートとＴ-字管中で、又はジェット流とし
て混合され、それからそのオリゴカーボネートが上述管
中を通過する。不活性ガスの量は、オリゴカーボネート
１ｋｇ当たり、少なくとも１ｍ3である。不活性ガスの
使用上限は、当技術分野の熟達者が経済的な実現性を勘
案して決定する。
【００１９】本発明の方法によって達成できる分子量の
増加は、オリゴカーボネートの押出量、オリゴカーボネ
ート／不活性ガスの比、そして反応管の寸法および上記
パラメーターによって決まる滞留時間に依存する。
増加は、オリゴカーボネートの押出量、オリゴカーボネ
ート／不活性ガスの比、そして反応管の寸法および上記
パラメーターによって決まる滞留時間に依存する。
【００２０】既に述べたように、反応管を出てからポリ
カーボネートは、例えばサイクロン中で、不活性ガスお
よび遊離したモノマーから分離され、そして揮発性モノ
マーは凝縮させる。
カーボネートは、例えばサイクロン中で、不活性ガスお
よび遊離したモノマーから分離され、そして揮発性モノ
マーは凝縮させる。
【００２１】到達した分子量によって、ポリカーボネー
トは単離され、ペレット化するか、または公知の方法、
あるいは好ましくは記載した本発明の方法による次の縮
合工程で、目的とする最終分子量に調整する。
トは単離され、ペレット化するか、または公知の方法、
あるいは好ましくは記載した本発明の方法による次の縮
合工程で、目的とする最終分子量に調整する。
【００２２】本発明によって得られる芳香族ポリカーボ
ネートは好ましくは、10,000ないし100,000の、特に15,
000ないし60,000の平均分子量（重量平均分子量で、ポ
リカーボネート0.5ｇを100 ｍｌの塩化メチレンに溶解
し、同ポリマー溶液の２５℃における相対粘度を測定し
て求める）を有する。
ネートは好ましくは、10,000ないし100,000の、特に15,
000ないし60,000の平均分子量（重量平均分子量で、ポ
リカーボネート0.5ｇを100 ｍｌの塩化メチレンに溶解
し、同ポリマー溶液の２５℃における相対粘度を測定し
て求める）を有する。
【００２３】得られるポリカーボネートは、通常の装
置、例えば押出機、または射出成型機中でシートまたは
フィルム等の成型品に加工することができる。
置、例えば押出機、または射出成型機中でシートまたは
フィルム等の成型品に加工することができる。
【００２４】通常の添加剤、例えば安定剤、離型剤、ま
たは難燃剤を本発明のポリカーボネートに、加工の前、
または加工している間に、添加することができる。
たは難燃剤を本発明のポリカーボネートに、加工の前、
または加工している間に、添加することができる。
【００２５】本発明によって得られるポリカーボネート
またはその成型物は、ポリカーボネートにとって公知の
工業分野、例えば照明分野、電気産業、建築分野および
光学分野で使用することができる。
またはその成型物は、ポリカーボネートにとって公知の
工業分野、例えば照明分野、電気産業、建築分野および
光学分野で使用することができる。
【００２６】本発明を下記実施例によって更に説明す
る。ただし、本発明はこれら実施例によって何等制限さ
れるものではない。実施例中の部および％は、特に断ら
なければ、全て重量基準である。
る。ただし、本発明はこれら実施例によって何等制限さ
れるものではない。実施例中の部および％は、特に断ら
なければ、全て重量基準である。
【００２７】
実施例１ 5,130ｇ（22.5モル）のビスフェノールＡ、5,125ｇ（2
4.08モル)のジフェニルカーボネート、および２９ｍｇ
のナトリウムフェノラートを秤量し、撹拌しながら反応
容器に投入する。反応容器は不活性ガスで覆い、原料を
１８０℃に加熱する。300 mbar の減圧をかけ、反応物
温度を１８０℃で３０分間維持し、遊離するフェノール
を蒸溜塔を通して溜出させる。更に３０分以内に温度を
２２５℃に上げ、真空度を段階的に、９０分に亙って10
mbar にまで上げる。30 mbar で反応物温度を６０分に
亙って２８０℃に上げ、前縮合物の試料を引き出す。
4.08モル)のジフェニルカーボネート、および２９ｍｇ
のナトリウムフェノラートを秤量し、撹拌しながら反応
容器に投入する。反応容器は不活性ガスで覆い、原料を
１８０℃に加熱する。300 mbar の減圧をかけ、反応物
温度を１８０℃で３０分間維持し、遊離するフェノール
を蒸溜塔を通して溜出させる。更に３０分以内に温度を
２２５℃に上げ、真空度を段階的に、９０分に亙って10
mbar にまで上げる。30 mbar で反応物温度を６０分に
亙って２８０℃に上げ、前縮合物の試料を引き出す。
【００２８】この時点で前縮合物は、0.5 ｇのポリカー
ボネートを100 ｍｌの溶媒（塩化メチレン）に溶解した
溶液で測定して、1.086の相対粘度と、5,500の分子量を
有する。それから窒素を、反応容器を撹拌しながら導入
し、そしてオリゴカーボネートを３ｋｇ／ｈの割合で、
３００℃に加熱したスパイラル状の反応管を通過させ
る。反応管は内径１０ｍｍそして長さが３ｍである。圧
力４ｂａｒで、これも３００℃に加熱した窒素を、８ｍ
3／ｈの割合で反応管中を、前縮合物と一緒に通過させ
る。反応管を出たポリカーボネート生成物は、分離器中
で不活性ガスおよび遊離した揮発性モノマーから分離す
る。その相対粘度は 1.13 であった。
ボネートを100 ｍｌの溶媒（塩化メチレン）に溶解した
溶液で測定して、1.086の相対粘度と、5,500の分子量を
有する。それから窒素を、反応容器を撹拌しながら導入
し、そしてオリゴカーボネートを３ｋｇ／ｈの割合で、
３００℃に加熱したスパイラル状の反応管を通過させ
る。反応管は内径１０ｍｍそして長さが３ｍである。圧
力４ｂａｒで、これも３００℃に加熱した窒素を、８ｍ
3／ｈの割合で反応管中を、前縮合物と一緒に通過させ
る。反応管を出たポリカーボネート生成物は、分離器中
で不活性ガスおよび遊離した揮発性モノマーから分離す
る。その相対粘度は 1.13 であった。
【００２９】実施例２ 実施例１と同様にして、撹拌反応容器中で前縮合物を製
造した。ただ、スパイラル反応管の通過速度は１.５ｋ
ｇ／ｈ、窒素量は８ｍ3／ｈであった。相対粘度は 1.16
であった。
造した。ただ、スパイラル反応管の通過速度は１.５ｋ
ｇ／ｈ、窒素量は８ｍ3／ｈであった。相対粘度は 1.16
であった。
【００３０】実施例３ 実施例１と同様にして、撹拌反応容器中で前縮合物を製
造した。ただ、スパイラル反応管の通過速度は０.５ｋ
ｇ／ｈ、窒素量は６.５ｍ3／ｈに減少させた。相対粘度
は 1.21 であった。
造した。ただ、スパイラル反応管の通過速度は０.５ｋ
ｇ／ｈ、窒素量は６.５ｍ3／ｈに減少させた。相対粘度
は 1.21 であった。
【００３１】実施例４ 5,130ｇ（22.5モル）のビスフェノールＡ、5,125ｇ（2
4.08モル)のジフェニルカーボネート、および２９ｍｇ
のナトリウムフェノラートを秤量し、撹拌しながら反応
容器に投入する。反応容器は不活性ガスで覆い、原料を
１８０℃に加熱する。300 mbar の減圧をかけ、反応物
温度を１８０℃で３０分間維持し、遊離するフェノール
を蒸溜塔を通して溜出させる。更に３０分以内に温度を
２２５℃に上げ、真空度を段階的に、９０分に亙って10
0 mbar にまで上げる。100 mbar で反応物温度を６０分
に亙って２８０℃に上げ、前縮合物の試料を引き出す。
4.08モル)のジフェニルカーボネート、および２９ｍｇ
のナトリウムフェノラートを秤量し、撹拌しながら反応
容器に投入する。反応容器は不活性ガスで覆い、原料を
１８０℃に加熱する。300 mbar の減圧をかけ、反応物
温度を１８０℃で３０分間維持し、遊離するフェノール
を蒸溜塔を通して溜出させる。更に３０分以内に温度を
２２５℃に上げ、真空度を段階的に、９０分に亙って10
0 mbar にまで上げる。100 mbar で反応物温度を６０分
に亙って２８０℃に上げ、前縮合物の試料を引き出す。
【００３２】この時点で前縮合物は、0.5 ｇのポリカー
ボネートを100 ｍｌの溶媒（塩化メチレン）に溶解した
溶液で測定して、1.055の相対粘度と、3,000の分子量を
有する。実施例１に記載した様に、窒素を反応容器を撹
拌しながら導入し、前縮合物を３ｋｇ／ｈの割合で、圧
力４ｂａｒで８ｍ3／ｈの窒素と一緒にスパイラル状の
反応管を通過させる。反応管を出たポリカーボネート生
成物の相対粘度は 1.120 であった。
ボネートを100 ｍｌの溶媒（塩化メチレン）に溶解した
溶液で測定して、1.055の相対粘度と、3,000の分子量を
有する。実施例１に記載した様に、窒素を反応容器を撹
拌しながら導入し、前縮合物を３ｋｇ／ｈの割合で、圧
力４ｂａｒで８ｍ3／ｈの窒素と一緒にスパイラル状の
反応管を通過させる。反応管を出たポリカーボネート生
成物の相対粘度は 1.120 であった。
【００３３】実施例５ 実施例４と同様にして、撹拌反応容器中で前縮合物を製
造した。ただ、スパイラル反応管の通過速度は２.０ｋ
ｇ／ｈ、窒素量は８ｍ3／ｈであった。相対粘度は 1.20
であった。
造した。ただ、スパイラル反応管の通過速度は２.０ｋ
ｇ／ｈ、窒素量は８ｍ3／ｈであった。相対粘度は 1.20
であった。
【００３４】実施例６ 実施例４と同様にして、撹拌反応容器中で前縮合物を製
造した。ただ、スパイラル反応管の通過速度は１.４ｋ
ｇ／ｈ、窒素量は８ｍ3／ｈであった。相対粘度は 1.14
2 であった。
造した。ただ、スパイラル反応管の通過速度は１.４ｋ
ｇ／ｈ、窒素量は８ｍ3／ｈであった。相対粘度は 1.14
2 であった。
【００３５】実施例７ 実施例１からの生成物を熔融し、実施例１に記載したス
パイラル反応管をもう一度、２.５ｋｇ／ｈの通過速度
で、圧力４ｂａｒで８ｍ3／ｈの窒素と共に通過させ
た。相対粘度は 1.17 であった。
パイラル反応管をもう一度、２.５ｋｇ／ｈの通過速度
で、圧力４ｂａｒで８ｍ3／ｈの窒素と共に通過させ
た。相対粘度は 1.17 であった。
【００３６】実施例８ 実施例７をただ、スパイラル反応管の通過速度は１.５
ｋｇ／ｈ、窒素量は８ｍ3／ｈとして繰り返した。相対
粘度は 1.23 であった。
ｋｇ／ｈ、窒素量は８ｍ3／ｈとして繰り返した。相対
粘度は 1.23 であった。
【００３７】実施例９ 実施例７をただ、スパイラル反応管の通過速度は０.６
５ｋｇ／ｈ、窒素量は８ｍ3／ｈにして繰り返した。相
対粘度は 1.27 であった。
５ｋｇ／ｈ、窒素量は８ｍ3／ｈにして繰り返した。相
対粘度は 1.27 であった。
【００３８】本発明を説明する目的で、実施例によって
詳細に説明したが、これは単に説明の目的だけのもので
あり、各種改良法が当技術分野の熟達者によって、特許
請求の範囲によって制限され得る場合を除いて本発明の
精神から離脱することなく、可能であることを理解され
たい。
詳細に説明したが、これは単に説明の目的だけのもので
あり、各種改良法が当技術分野の熟達者によって、特許
請求の範囲によって制限され得る場合を除いて本発明の
精神から離脱することなく、可能であることを理解され
たい。
【００３９】本発明の主なる特徴および態様は下記のよ
うである。
うである。
【００４０】１．オリゴカーボネート熔融物の重縮合に
よる芳香族ポリカーボネート樹脂製造法において、同法
の改良が、該オリゴカーボネート熔融物を加熱管を通過
させ、同時に該加熱管に多量の不活性ガスを導入し、該
重縮合を２００℃ないし４００℃で実施し、該オリゴカ
ーボネートが２,０００ないし２０,０００の重量平均分
子量を有し、該不活性ガスの量が、オリゴカーボネート
熔融物１ｋｇ当たり、少なくとも１ｍ3であり、該加熱
管は１０／１ないし２００／１の長さ／直径比を有し、
該製造法が更にポリカーボネートの押出量（ｋｇ／ｈ）
と管容量（ｌ）との比が２０／１ないし２／１であるこ
とからなることを特徴とする製造法。
よる芳香族ポリカーボネート樹脂製造法において、同法
の改良が、該オリゴカーボネート熔融物を加熱管を通過
させ、同時に該加熱管に多量の不活性ガスを導入し、該
重縮合を２００℃ないし４００℃で実施し、該オリゴカ
ーボネートが２,０００ないし２０,０００の重量平均分
子量を有し、該不活性ガスの量が、オリゴカーボネート
熔融物１ｋｇ当たり、少なくとも１ｍ3であり、該加熱
管は１０／１ないし２００／１の長さ／直径比を有し、
該製造法が更にポリカーボネートの押出量（ｋｇ／ｈ）
と管容量（ｌ）との比が２０／１ないし２／１であるこ
とからなることを特徴とする製造法。
【００４１】２．上記第１項記載の製造法において、該
製造法を２２０℃ないし３５０℃の温度で実施すること
を特徴とする製造法。
製造法を２２０℃ないし３５０℃の温度で実施すること
を特徴とする製造法。
【００４２】３．上記第１項記載の製造法において、該
オリゴカーボネートが 3,000 ないし10,000の重量平均
分子量を有することを特徴とする製造法。
オリゴカーボネートが 3,000 ないし10,000の重量平均
分子量を有することを特徴とする製造法。
【００４３】４．上記第１項記載の製造法において、該
不活性ガスの量が、オリゴカーボネート熔融物１ｋｇ当
たり、２ｍ3以上であることを特徴とする製造法。
不活性ガスの量が、オリゴカーボネート熔融物１ｋｇ当
たり、２ｍ3以上であることを特徴とする製造法。
【００４４】５．上記第１項記載の製造法において、不
活性ガスが、稀ガス、窒素、および二酸化炭素からなる
群れから選択されることを特徴とする製造法。
活性ガスが、稀ガス、窒素、および二酸化炭素からなる
群れから選択されることを特徴とする製造法。
【００４５】６．上記第１項記載の製造法において、該
方法を２５０℃ないし３５０℃の温度で実施することを
特徴とする製造法。
方法を２５０℃ないし３５０℃の温度で実施することを
特徴とする製造法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフエン・キユーリング ドイツ連邦共和国デー47800クレーフエ ルト・シヤイブラーシユトラーセ83 (56)参考文献 米国特許4089888（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42
Claims (1)
- 【請求項１】 オリゴカーボネート熔融物の重縮合によ
る芳香族ポリカーボネート樹脂製造法において、同法の
改良が、該オリゴカーボネート熔融物を加熱管を通過さ
せ、同時に該加熱管に多量の不活性ガスを導入し、該重
縮合を２００℃ないし４００℃で実施し、該オリゴカー
ボネートが２,０００ないし２０,０００の重量平均分子
量を有し、該不活性ガスの量が、オリゴカーボネート熔
融物１ｋｇ当たり、少なくとも１ｍ3であり、該加熱管
は１０／１ないし２００／１の長さ／直径比を有し、該
製造法が更にポリカーボネートの押出量（ｋｇ／ｈ）と
管容量（リットル）との比が２０／１ないし２／１であ
ることからなることを特徴とする製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4240588A DE4240588A1 (de) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| DE4240588.2 | 1992-12-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206997A JPH06206997A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3174445B2 true JP3174445B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=6474241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31746793A Expired - Fee Related JP3174445B2 (ja) | 1992-12-03 | 1993-11-25 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5384389A (ja) |
| JP (1) | JP3174445B2 (ja) |
| BE (1) | BE1006798A5 (ja) |
| DE (1) | DE4240588A1 (ja) |
| IT (1) | IT1265213B1 (ja) |
| NL (1) | NL194967C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103965456A (zh) * | 2013-01-30 | 2014-08-06 | 第一毛织株式会社 | 用于制备聚碳酸酯树脂的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19511483A1 (de) * | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
| TW396174B (en) | 1998-06-05 | 2000-07-01 | Asahi Chemical Ind | Method for producing an aromatic polycarbonate |
| US6906164B2 (en) | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| PT1453883E (pt) * | 2000-12-07 | 2013-03-04 | Grupo Petrotemex Sa De Cv | Processo de preparação de poliéster de baixo custo utilizando um reactor tubular |
| US7074879B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US7332548B2 (en) * | 2004-03-04 | 2008-02-19 | Eastman Chemical Company | Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid |
| DE602005026382D1 (de) | 2004-06-14 | 2011-03-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Verfahren zur effizienten herstellung von aromatischem polycarbonat |
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| US7943094B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
| US7649109B2 (en) * | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
| US7863477B2 (en) | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
| US7872090B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
| US7847053B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
| US7842777B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
| US7858730B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
| US7868129B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
| US7829653B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
| US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
| US7868130B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3153008A (en) * | 1955-07-05 | 1964-10-13 | Gen Electric | Aromatic carbonate resins and preparation thereof |
| DE1031512B (de) * | 1955-12-21 | 1958-06-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen faser- und filmbildenden Polycarbonaten |
| US2964797A (en) * | 1956-05-17 | 1960-12-20 | Bayer Ag | Wrapping foils of high molecular thermoplastic polycarbonates |
| US3282893A (en) * | 1961-07-03 | 1966-11-01 | Union Carbide Corp | Process for preparing synthetic resins |
| US4330664A (en) * | 1979-12-26 | 1982-05-18 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification with catalyst containing aluminum hydride or borohydride group |
| KR920003711B1 (ko) * | 1987-09-28 | 1992-05-09 | 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 | 결정화 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법과 이에 의하여 얻어지는 결정화 방향족 폴리카르보네이트 |
| US5026817A (en) * | 1988-07-11 | 1991-06-25 | Ge Plastics Japan, Ltd. | Catalytic process for preparing polycarbonates from carbonic acid |
| DE68928766T2 (de) * | 1988-09-22 | 1999-03-25 | Ge Plastics Japan Ltd | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| US5179181A (en) * | 1988-12-02 | 1993-01-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing fluorine-containing copolymer and fluorine-containing copolymer composition |
| JPH02153927A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2628905B2 (ja) * | 1988-12-06 | 1997-07-09 | 日本ジーイープラスチックス 株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| JPH02153926A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネートの製造方法 |
| DE3941014A1 (de) * | 1989-12-12 | 1991-06-13 | Bayer Ag | Zweistufen-verfahren zur herstellung von polycarbonaten auf basis von speziellen dihydroxydiphenylalkanen |
| DE4038967A1 (de) * | 1989-12-13 | 1991-06-20 | Bayer Ag | 2-stufen-verfahren zur herstellung von halogenarmen aromatischen polycarbonaten |
-
1992
- 1992-12-03 DE DE4240588A patent/DE4240588A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-11-19 US US08/155,393 patent/US5384389A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-23 IT IT93MI002478A patent/IT1265213B1/it active IP Right Grant
- 1993-11-25 JP JP31746793A patent/JP3174445B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-30 NL NL9302071A patent/NL194967C/nl not_active IP Right Cessation
- 1993-12-01 BE BE9301324A patent/BE1006798A5/fr not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103965456A (zh) * | 2013-01-30 | 2014-08-06 | 第一毛织株式会社 | 用于制备聚碳酸酯树脂的方法 |
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| NL194967B (nl) | 2003-05-01 |
| NL9302071A (nl) | 1994-07-01 |
| BE1006798A5 (fr) | 1994-12-13 |
| IT1265213B1 (it) | 1996-10-31 |
| US5384389A (en) | 1995-01-24 |
| ITMI932478A0 (it) | 1993-11-23 |
| ITMI932478A1 (it) | 1995-05-23 |
| JPH06206997A (ja) | 1994-07-26 |
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