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DESCRIPTION Procédé de préparation de polvcarbonates
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de polycarbonates aromatiques à des températures de 2000 C à 4000 C, de préférence de 2200 C à 3500 C, en particulier de préférence de 2500 C à 3500 C, éventuellement en présence de catalyseurs par transestérification à l'état fondu d'oligocarbonates aromatiques, qui ont un poids moléculaire moyen en poids Mw, obtenu par mesure de la viscosité relative dans une solution de CHCl à 200 C et une concentration de 0,5 g par 100 ml de CHCl, de 2.000 à 20.000, de préférence de 3.000 à 10.000,
caractérisé en ce que l'oligocarbonate est polycondensé en une ou plusieurs étapes dont au moins une est telle que l'oligocarbonate à l'état fondu est introduit dans un tube chauffé traversé simultanément par un gaz inerte dans une quantité d'au moins 1 m3/kg d'oligocarbonate à l'état fondu, de préférence de > 2 m3/kg d'oligocarbonate à l'état fondu, dans lequel le tube chauffé a un rapport longueur/diamètre de 10/1 à 200/1 et dans lequel le rapport du débit de polycarbonate (en kg/heure) au volume du tube (en 1) est entre 20/1 et 2/1.
La préparation d'oligo-/polycarbonates aromatiques selon le procédé de transestérification à l'état fondu est connu en littérature et par exemple dans Encyclopedia of Polymer Science, volume 10 (1969),
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Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, volume 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), les demandes de brevets EP 338 085,360 578,351 168, les brevets JP 36-694,36-13 942, les brevets US-P 4.330. 664, 5.026. 817 ainsi que le document DP 1 031 512.
Dans les références bibliographiques ci-dessus mentionnées les produits de départ monomériques sont mis ensemble avec un catalyseur et à température plus élevée que celle à laquelle le monophénol resté libre est distillé lors de la transformation. De cette manière, on travaille soit sous pression normale soit sous pression réduite, éventuellement on utilise une petite quantité de gaz inerte pour rendre l'ensemble inerte. Selon les brevets US 2 964 797 et US 3 153 008, la transestérification à l'état fondu est effectuée de manière avantageuse sous pression réduite avec l'utilisation d'un gaz inerte, pour éviter des réactions secondaires oxydatives indésirables (US 3 153 008, colonne 3, lignes 53 à 63 et US 2 964 797, colonne 4, lignes 35 à 38).
Dans les deux cas, le gaz inerte sert à rendre l'ensemble inerte et est utilisé en petite quantité, comme décrit dans les exemples. Dans la suite du déroulement de la condensation, la température est augmentée progressivement et la pression réduite jusqu'à un vide élevé et le monophénol est ensuite distillé.
Beaucoup des procédés connus jusqu'à présent ont le désavantage que pour obtenir l'opération souhaitée ou bien le degré de polymérisation à la fin de la réaction, le monophénol et éventuellement le monomère restant doivent être éliminés d'un état visqueux fondu. Pour éliminer ce monomère restant, on utilise donc un vide élevé en liaison avec des appareils spéciaux. Ceux-ci sont décrits par exemple comme chaudrons à agitation ou
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cascades de chaudrons à agitation (JP 308 390), des évaporateurs en couches minces (JP 308 391), des chaudrons à agitation en combinaison avec un échangeur thermique (JP 308 392), des réacteurs de polycondensation horizontaux avec des géométries de chaudrons spéciales (JP 308 393), de simples réacteurs à disques et des machines à hélices.
Ces techniques sont dispendieuses, parce que l'appareillage doit être autonettoyant pour éviter l'attachement et parce qu'il doit être résistant au vide élevé pour éviter les changements de couleurs de l'installation. De plus, de longs temps d'arrêt sont nécessaires pour la condensation, ce qui nuit aux produits.
Dans le brevet US 3 282 893, on décrit que l'utilisation d'un gaz inerte est désavantageux lors de la préparation des polycarbonates selon le procédé de transestérification à l'état fondu pour éliminer les diarylcarbonates et/ou les phénols. Pour cela, la vapeur d'eau en combinaison avec le vide est utilisée selon l'enseignement du brevet US 3 282 893.
Le préjugé, selon lequel les gaz inertes sont peu satisfaisants pour la polycondensation à l'état fondu, est dépassé par la présente invention, puisqu'il est montré que l'oligocarbonate fondu est polycondensé dans un tube en insufflant de l'azote sans installer un vide simultané.
L'objet du brevet EP 0 432 580 est un procédé de préparation de polycarbonates en deux étapes, dans lequel, dans une première étape, le polycarbonate oligomère avec un poids moléculaire Mw < 10. 500 et des radicaux OH phénoliques < 500 ppm sont préparés selon un procédé quelconque et la deuxième étape se produit soit à l'état fondu soit par postcondensation en phase solide. La
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condensation peut être effectuée dans des récipients de réaction usuels comme des chaudrons, des tubes et assimilés. Si la condensation se produit à l'état fondu, la pression peut s'élever à 0,1 à 2 bars. Dans les exemples, la deuxième étape est bien entendu effectuée uniquement en phase solide.
Cela étant, il n'est pas évident qu'une polycondensation à l'état fondu soit effectuée dans un tube mince, plutôt que de manière usuelle dans un chaudron ou un réacteur spécial.
Pour les condensations en phase solide, dans lesquelles les poudres cristallines sont condensées au-dessus de la Tg mais au-dessous de la température de fusion cristalline, on utilise à petite échelle des tubes ; à plus grande échelle correspondent à ces tubes des tours de condensation car le temps de condensation est très long.
A partir du document DE-OS 4 038 967, il est aussi révélé un procédé en deux étapes pour la préparation de polycarbonates aromatiques, dans lequel l'oligocarbonate est préparé dans la première étape selon le procédé connu d'interface, et où dans la deuxième étape il est polycondensé en phase solide ou à l'état fondu. La postcondensation à l'état fondu se produit par exemple dans des extrudeurs, des malaxeurs ou des appareils semblables, de préférence sous vide (colonne 3, lignes 15 à 18).
Il est vrai que la postcondensation en phase solide des oligocarbonates cristallins est effectuée dans un. tube sous un courant d'azote sous pression normale à des températures entre 1800 C et 2300 C (colonne 4, lignes 32 à 37), mais il n'est pas évident que la condensation à l'état fondu soit obtenue dans un temps relativement
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court.
Il a maintenant été trouvé de manière surprenante, qu'un oligocarbonate amorphe, qui peut être préparé de façon connue en soi, est condensé à l'état fondu en peu de temps en un polycarbonate de plus haut poids moléculaire, et ce par le fait que - l'oligocarbonate est amené à passer à pression normale ou à pression élevée dans un tube chauffé et - que simultanément un gaz inerte est insufflé dans le système.
Le polycarbonate à l'état fondu et le gaz inerte sont séparés des monomères restants liquides par exemple dans un cyclone et les monomères sont condensés dans un condenseur.
L'oligocarbonate, qui est utilisé dans le sens du procédé conforme à l'invention, est préparé de manière usuelle par transestérification de diphénols avec des diarylesters de l'acide carbonique, éventuellement en présence de catalyseurs. A cette fin, les bisphénols suivants sont par exemple appropriés : l'hydroquinone la résorcine les dihydroxydiphényles les bis- (hydroxyphényl) alcanes les bis- (hydroxyphényl) cycloalcanes les bis- (hydroxyphényl) sulfures les bis- (hydroxyphényl) éthers les bis- (hydroxyphényl) cétones les bis- (hydroxyphényl) sulfones les bis- (hydroxyphényl) sulfoxydes les a, a-bis- (hydroxyphényl) diisopropylbenzènes ainsi bien que leurs dérivés à noyaux alkylés et halogénés.
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Pour les diarylesters de l'acide carbonique, le diphénylcarbonate est préféré.
Les catalyseurs utilisés pour le procédé conforme à l'invention sont les hydroxydes, les alcoolates, les phénolates, les carbonates, les acétates, les boranates, les hydrogénophosphates, les hydrures des métaux alcalins, alcalino-terreux et de transition, et les sels d'ammonium ou bien de phosphonium comme l'hydroxyde de tétraméthylammonium, le tétraphénylboranate de tétraméthylammonium et le tétraphénylboranate de tétraphénylphosphonium.
Le tube à utiliser est chauffé à 200 à 4000 C, de préférence à 220 à 3500 C, en particulier de préférence à 2500 C à 3500 C. Il a de préférence une section transversale circulaire et peut être à grand rayon ou de courbure quelconque-par exemple en forme de spirale. Le rapport longueur/diamètre du tube est de 10/1 à 200/1, de préférence 25/1 à 100/1. Le rapport du débit de polycarbonate (en kg/heure) dans le tube au volume du tube (en 1) est de 20/1 à 2/1, de préférence 15/1 à 4/1. Les temps d'arrêt nécessaires sont de moins de 20 minutes, de préférence de moins de 10 minutes.
Comme gaz inerte, sont appropriés par exemple les gaz nobles, l'azote ou le CO2, de préférence l'azote. Le gaz inerte est par exemple mélangé dans une pièce en T ou une tuyère avec l'oligocarbonate à l'état fondu et traverse ensuite avec l'oligocarbonate le tube ci-dessus cité. La quantité de gaz inerte utilisée est d'au moins 1 m3 par kg d'oligocarbonate. La limite supérieure pour la teneur en gaz inerte est adaptée par lthomme de métier selon la rentabilité.
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L'accroissement de poids moléculaire obtenable par le procédé conforme à l'invention est dépendant du débit d'oligocarbonate, du rapport oligocarbonate/gaz inerte et cela va de soi des dimensions du tube et du temps de séjour déterminé par les paramètres précités.
A partir du mélange de polycarbonate condensé, de gaz inerte et de monomères restés libres, le polycarbonate est séparé, comme déjà mentionné, après passage dans le tube-par exemple dans un cyclone-et les monomères liquides sont condensés.
Le polycarbonate peut alors, soit être isolé après que le poids moléculaire ait été atteint et mis à granuler, soit être transformé dans une autre étape de condensation de manière connue, soit de préférence être transformé selon le procédé décrit en composé de poids moléculaire final souhaité.
Les polycarbonates aromatiques obtenables par le procédé conforme à l'invention ont de préférence un poids moléculaire moyen Mw (poids moléculaire moyen en poids obtenu par mesure de la viscosité relative dans du CHCl à 250 C et une concentration de 0,5 g pour 100 ml CHCl) de 10.000 à 100.000, en particulier de 15.000 à 60.000.
Ils peuvent être travaillés sur des machines traditionnelles pour obtenir des pièces de forme quelconque, par exemple sur des extrudeuses ou des machines de coulage par injection, par exemple en feuilles ou en plaques.
On peut ajouter aux polycarbonates conformes à l'invention, avant ou durant le travail de mise en forme, des additifs usuels, par exemple des stabilisateurs, des
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agents de démoulage ou des agents ignifugés.
Les polycarbonates obtenables selon le procédé conforme à l'invention ou bien leurs pièces façonnées sont utilisables de façon connue dans le domaine technique propre aux polycarbonates, par exemple pour le secteur de l'éclairage, en électroindustrie, pour le domaine de la construction et en optique.
EXEMPLE 1. -
5130 g (22,5 moles) de bisphénol A, 5152 g (24, 0. 8 moles) de diphénylcarbonate et 29 mg de phénolate de sodium sont introduits dans un récipient mélangeur. Le récipient est rendu inerte avec de l'azote et les matières premières sont chauffées à 180 C. Ensuite, un vide de 300 mbars est installé, la température de la masse est maintenue à 1800 C pendant 30 minutes et le phénol resté libre est distillé sur une colonne. Après 30 autres minutes, on porte la température à 2250 C et ensuite le vide est amélioré en 90 minutes progressivement à 10 mbars. Ensuite, la température de la masse à 30 mbars est portée en 60 minutes à 2800 C et un échantillon du précondensat est prélevé.
Le précondensat a, à ce moment-là, une viscosité relative-mesurée comme solution de 0,5 g de PC dans 100 ml de solvant (le solvant est le chlorure de méthylène)-de 1,086 et un poids moléculaire Mw = 5500. Le récipient mélangeur est maintenant ventilé avec de l'azote et le précondensat est introduit avec un débit de 3 kg/heure au travers d'un tube en spirale chauffé à 3000 C. Le tube a un diamètre interne de 10 mm et est long de 3 m. Conjointement avec le précondensat, 8 m3/heure à 4 bars d'azote-également chauffé à 3000 C-sont introduits dans la spirale. Après passage dans le tube, le
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polycarbonate formé est séparé dans un séparateur du gaz inerte et des monomères restés libres gazéiformes. Il a une viscosité relative de 1,13.
EXEMPLE 2.-
Comme dans l'exemple l, le précondensat est préparé dans un récipient mélangeur. Le débit dans la spirale est de 1,5 kg/heure, la quantité d'azote est de 8 m3/heure. La viscosité relative est de 1,16.
EXEMPLE 3.-
Comme dans l'exemple 1, le précondensat est préparé dans un récipient mélangeur. Le débit dans la spirale est de 0,5 kg/heure, la quantité d'azote est de 6,5 m3/heure. La viscosité relative est de 1,21.
EXEMPLE 4.-
5130 g (22,5 moles) de bisphénol A, 5152 g (24,08 moles) de diphénylcarbonate et 29 mg de phénolate de sodium sont introduits dans un récipient mélangeur. Le récipient est rendu inerte avec de l'azote et les matières premières sont chauffées à 1800 C. Ensuite, un vide de 300 mbars est installé, la température de la masse est maintenue à 1800 C pendant 30 minutes et le phénol resté libre est distillé sur une colonne. Après 30 autres minutes, on porte la température à 2250 C et ensuite le vide est amélioré en 90 minutes progressivement à 100 mbars. Ensuite, la température de la masse à 100 mbars est portée en 60 minutes à 2800 C et un échantillon du précondensat est prélevé.
Le précondensat a, à ce moment-là, une viscosité relative-mesurée comme solution de 0,5 g de PC dans 100 ml de solvant (le solvant est le chlorure de méthylène)-de 1,055 et un poids moléculaire Mw = 3000.
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Le récipient mélangeur est maintenant ventilé avec de l'azote et le précondensat est introduit avec un débit de 3 kg/heure conjointement avec 8 m3/heure à 4 bars d'azote dans la spirale décrite dans l'exemple 1. Après le passage dans le tube, le produit condensé a une viscosité relative de 1,097.
EXEMPLE 5.-
Comme dans l'exemple 4, le précondensat est préparé dans un récipient mélangeur. Le débit dans la spirale est de 2,0 kg/heure, la quantité d'azote est de 8 m3/heure. La viscosité relative est de 1,120.
EXEMPLE 6.-
Comme dans l'exemple 4, le précondensat est préparé dans un récipient mélangeur. Le débit dans la spirale est de 1,4 kg/heure, la quantité d'azote est de 8 m3/heure. La viscosité relative est de 1,142.
EXEMPLE 7.-
Le produit de 1/exemple 1 est fondu et avec un
EMI10.1
débit de 2, 5 kg/heure conjointement avec 8 m3/heure à 4 bars d'azote est passé une seconde fois au travers de la spirale décrite à l'exemple 1. La viscosité relative est de 1,17.
EXEMPLE 8.-
L'exemple 7 est répété avec un débit de 1,5 kg/heure de produit et 8 m3/heure. La viscosité relative est de 1, 23.
EXEMPLE 9.-
L'exemple 7 est répété avec un débit de 0,65 kg/heure de produit et 8 m3/heure. La viscosité relative est de 1,27.