DE4240588A1

DE4240588A1 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Info

Publication number: DE4240588A1
Application number: DE4240588A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Alewelt; Hermann Dipl Chem Dr Kauth; Steffen Dipl Chem Dr Kuehling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1994-06-09
Also published as: JPH06206997A; ITMI932478A0; BE1006798A5; IT1265213B1; NL9302071A; US5384389A; NL194967B; ITMI932478A1; JP3174445B2; NL194967C

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aroma tischen Polycarbonaten bei Temperaturen von 200°C bis 400°C, vorzugsweise von 220°C bis 350°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren durch Schmelzum esterung von aromatischen Oligocarbonaten, die ein Gewichtsmittelmolekulargewicht _w, ermittelt durch relative Lösungsviskosität in CH₂Cl₂ bei 20°C und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH₂Cl₂ von 2000 bis 20 000, vorzugsweise von 3000 bis 10 000 haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oligocarbonat in einer oder mehreren Stufen polykondensiert wird von denen wenigstens eine so ge staltet ist, daß die Oligocarbonatschmelze ein beheiztes Rohr passiert in das gleich zeitig Inertgas in einer Menge von mindestens 1 m³/kg Oligocarbonatschmelze, vorzugsweise von <2 m³/kg Oligocarbonatschmelze eingebracht wird, wobei das be heizte Rohr ein Verhältnis von Länge/Durchmesser von 10/1 bis 200/1 und wobei das Verhältnis von Polycarbonatdurchsatz (in kg/h) zu Rohrvolumen (in l) zwischen 20/1 und 2/1 liegt.

Die Herstellung von aromatischen Oligo-/Polycarbonaten nach dem Schmelzumeste rungsverfahren ist literaturbekannt und beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), den EP-Anmeldungen 338 085, 360 578, 351 168, den JP 36-694, 36-13 942, den US-P 4.330.664, 5.026.817 sowie der DP 1 031 512 beschrieben.

In den obengenannten Literaturstellen und den dort zitierten Literaturangaben werden die monomeren Ausgangsstoffe mit einem Katalysator zusammengebracht und bei er höhter Temperatur das bei der Umsetzung freigesetzte Monophenol abdestilliert. Hierbei wird entweder unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck gearbeitet, gegebenenfalls werden zur Inertisierung geringe Mengen eines Inertgases übergeleitet. Gemäß US-P 2 964 797 und US-P 3 153 008 wird die Schmelzumesterung vorteilhaft bei reduziertem Druck unter Verwendung von Inertgas durchgeführt, um uner wünschte oxidative Nebenreaktionen zu vermeiden (US-P 3 153 008, Spalte 3, Zeilen 53 bis 63 und US-P 2 964 797, Spalte 4, Zeilen 35 bis 38). Da das Inertgas in beiden Fällen nur zur Inertisierung dient, wird es - wie in den Beispielen beschrieben - nur in geringen Mengen eingesetzt. Im weiteren Verlauf der Kondensation wird die Tem peratur sukzessive erhöht und der Druck bis ins Hochvakuum vermindert und Monophenol weiter abdestilliert.

Viele der bisher bekannt gewordenen Verfahren haben den Nachteil, daß zur Errei chung des gewünschten Umsatzes bzw. des Polymerisationsgrades gegen Ende der Reaktion Monophenol und gegebenenfalls Restmonomere aus einer viskosen Schmelze entfernt werden müssen. Zum Entfernen dieser Restmonomere wird deshalb Hochvakuum in Verbindung mit speziellen Apparaten angewendet. Beschrieben werden hierfür z. B. Rührkessel oder Rührkesselkaskaden (JP 308 390), Filmver dampfer (JP 308 391), Rührkessel in Kombination mit einem Wärmetauscher (JP 308 392), waagerecht liegende Polykondensationsreaktoren mit speziellen Rührer geometrien (JP 308 393), Scheibenreaktoren und Schneckenmaschinen. Diese Techniken sind aufwendig, weil die Apparate zur Verhinderung von Anbackungen selbstreinigend sein müssen und weil zur Vermeidung von Verfärbungen die Anlagen hochvakuumdicht sein müssen. Außerdem sind zur Kondensation lange Verweilzeiten nötig, die zu Produktschädigungen führen.

In der US-PS 3 282 893 wird beschrieben, daß es Nachteile hat, bei der Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzumesterungsverfahren inerte Gase zu benut zen, um Diarylcarbonate und/oder Phenole zu entfernen. Deshalb wird Wasserdampf in Kombination mit Vakuum gemäß der Lehre der US-PS 3 282 893 eingesetzt.

Das Vorurteil, daß inerte Gase zur Schmelzepolykondensation unbefriedigend sind, wird durch die vorliegende Erfindung überwunden, indem gezeigt wird, daß Oligocarbonatschmelze in einem Rohr durch Einblasen von Stickstoff ohne gleichzeitiges Anlegen von Vakuum aufkondensiert werden kann.

Gegenstand der EP 0 432 580 ist ein Zweistufenpolycarbonatherstellungsverfahren, wobei in einer ersten Stufe oligomere Polycarbonate mit Molekulargewichten Mw <10 500 und phenolischen OH-Gruppen (<500 ppm nach beliebigen Verfahren herge stellt werden, und die zweite Stufe entweder in der Schmelze oder durch Festphasen nachkondensation erfolgt. Die Kondensation kann in üblichen Reaktionsgefäßen wie Kesseln, Rohren und dergleichen durchgeführt werden. Wird die Kondensation in der Schmelze durchgeführt, so kann der Druck 0,1 bis 2 bar betragen. In den Beispielen wird allerdings die zweite Stufe nur in der Festphase durchgeführt.

Demgegenüber war es nicht naheliegend, daß eine Schmelzepolykondensation in einem dünnen Rohr durchgeführt wird, da hierfür üblicherweise Kessel oder spezielle Reaktoren eingesetzt werden.

Für Kondensationen in der Festphase, bei denen Pulver kondensiert werden, sind im kleinen Maßstab Rohre bekannt; diesen Rohren entsprechen im großen Maßstab Kondensationstürme, da die Kondensationszeit sehr lange ist.

Aus der DE-OS 40 38 967 ist ebenfalls ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten bekannt, wobei in der ersten Stufe nach dem bekannten Phasengrenzflächenverfahren Oligocarbonate hergestellt werden, die in der 2. Stufe in der festen Phase oder in der Schmelze polykondensiert werden. Die Nachkonden sation in der Schmelze erfolgt beispielsweise im Extruder, Kneter oder ähnlichen Aggregaten, vorzugsweise im Vakuum (Spalte 3, Zeilen 15 bis 18). Zwar wird die Festphasennachkondensation in einem Rohr im N₂-Strom unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 180°C und 230°C durchgeführt (Spalte 4, Zeilen 32 bis 37), aber es lag nicht nahe, daß die Kondensation in der Schmelze in verhältnismäßig kurzen Zeiten erreicht wird.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein Oligocarbonat, das in an sich bekannter Weise hergestellt wurde, sich in der Schmelze in kurzen Zeiten zu höhermolekularem Polycarbonat aufkondensieren läßt, und zwar dadurch, daß

- das Oligocarbonat bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durch ein beheiztes Rohr gefördert wird und
- gleichzeitig in das System ein Inertgas eingebracht wird.

Schmelzpolycarbonat und Inertgas mit den flüchtigen Restmonomeren werden z. B. in einem Zyklon getrennt und die Monomeren in einem Kondensator kondensiert.

Oligocarbonate, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, werden in bekannter Weise hergestellt durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlen säurediarylestern gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren. Dabei sind z. B. folgende Bisphenole geeignet:
Hydrochinon
Resorcin
Dihydroxybiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxypbenyl)-ether
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
Bis-(hydroxyphenyl )-sulfoxide
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Bei den Kohlensäurediarylestem ist Diphenylcarbonat bevorzugt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Katalysatoren sind die bekannten Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallhydroxide, -alkoholate, -phenolate, -carbonate, -acetate, -boranate, -hydrogenphosphate, -hydride und Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze wie z. B. Tetramethylammonium-hydroxid, Tetramethylammonium tetraphenylboranat und Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat.

Das zu verwendende Rohr ist auf 200 bis 400°C, vorzugsweise auf 220 bis 350°C beheizt. Es hat vorzugsweise einen runden Querschnitt und kann langgestreckt oder beliebig gebogen - z. B. in Form einer Spirale - sein. Das Verhältnis Länge/Durch messer des Rohres beträgt 10/1 bis 200/1, vorzugsweise 25/1 bis 100/1. Das Verhält nis von Polycarbonatdurchsatz (in kg/h) durch das Rohr zu Rohrvolumen (in l) beträgt 20/1 bis 2/1, vorzugsweise 15/1 bis 4/1.

Als Inertgas eignen sich z. B. die Edelgase, Stickstoff oder CO₂, bevorzugt wird Stickstoff. Das Inertgas wird z. B. in einem T-Stück oder eine Düse mit der Oligo carbonatschmelze vermischt und passiert dann mit dem Oligocarbonat das obenge nannte Rohr. Die Menge an Inertgas beträgt mindestes 1 m³ pro kg Oligocarbonat. Die Obergrenze für den Inertgaseinsatz richtet sich für den Fachmann nach der Wirt schaftlichkeit.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbare Molekulargewichtszuwachs ist abhängig vom Durchsatz an Oligocarbonat, vom Verhältnis Oligocarbonat/Inertgas und von der sich aus der Rohrdimensionierung und den genannten Parametern ergebenden Verweilzeit.

Aus dem Gemisch von aufkondensiertem Polycarbonat, Inertgas und freigesetzten Monomeren wird, wie bereits erwähnt, nach dem Verlassen des Rohres das Polycarbonat - z. B. in einem Zyklon - abgetrennt und die flüchtigen Monomere kondensiert.

Das Polycarbonat kann je nach erreichtem Molekulargewicht entweder isoliert und granuliert werden, oder in einer sich anschließenden weiteren Kondensationsstufe in bekannter Weise oder vorzugsweise nach dem beschriebenen Verfahren auf das gewünschte Endmolekulargewicht gebracht werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen aromatischen Polycarbonate haben vorzugsweise mittlere Molekulargewichte _w (Gewichtsmittelmolekularge wichte, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in CH₂Cl₂ bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH₂Cl₂) von 10 000 bis 100 000, insbesondere von 15 000 bis 60 000.

Sie können auf üblichen Maschinen zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise auf Extrudern oder Spritzgußmaschinen, beispielsweise zu Platten oder Folien.

Man kann den erfindungsgemäßen Polycarbonaten vor oder während deren Verarbei tung die üblichen Additive zusetzen, beispielsweise Stabilisatoren, Entformungsmittel oder Flammschutzmittel.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate bzw. deren Formkörper sind auf den für Polycarbonate bekannten technischen Gebieten in be kannter Weise einsetzbar, beispielsweise auf dem Beleuchtungssektor, in der Elektro industrie, auf dem Bausektor und in der Optik.

Beispiel 1

5130 g (22,5 Mol) Bisphenol A, 5152 g (24,08 Mol) Diphenylcarbonat und 29 mg Natriumphenolat werden in einen Rührbehälter eingewogen. Der Behälter wird mit Stickstoff inertisiert und die Rohstoffe auf 180°C erhitzt. Anschließend wird ein Vakuum von 300 mbar angelegt und die Massetemperatur 30 min bei 180°C gehalten und freigesetztes Phenol über eine Kolonne abdestilliert. Innerhalb weiterer 30 min wird die Temperatur auf 225°C gesteigert und danach das Vakuum in 90 min schritt weise auf 10 mbar verbessert. Anschließend wird bei 30 mbar die Massetemperatur in 60 min auf 280°C gesteigert und eine Probe des Vorkondensats gezogen.

Das Vorkondensat hat zu diesem Zeitpunkt eine rel. Lösungsviskosität - gemessen als Lösung von 0,5 g PC in 100 ml Lösung (Lösungsmittel ist Methylenchlorid) - von 1,086 und ein Molekulargewicht M_w=5500. Der Rührbehälter wird nun mit Stickstoff belüftet und das Polycarbonat mit einem Durchsatz von 3 kg/h durch ein auf 300°C beheiztes zur Spirale gewickeltes Rohr gefördert. Das Rohr hat einen Innendurchmesser von 10 mm und ist 3 m lang. Gemeinsam mit dem Polycarbonat werden 8 m³/h bei 4 bar Stickstoff - ebenfalls auf 300°C geheizt - durch die Spirale geleitet. Nach dem Verlassen des Rohres wird das Polycarbonat in einem Abscheider vom Gas abgetrennt. Es hat eine relative Viskosität von 1,13.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wird das Vorkondensat im Rührbehälter hergestellt. Der Durchsatz durch die Spirale beträgt jedoch 1,5 kg/h, die Menge an Stickstoff 8 m³/h. Die relative Viskosität beträgt 1,16.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wird das Vorkondensat im Rührbehälter hergestellt. Der Durchsatz durch die Spirale beträgt jedoch 0,5 kg/h, die Menge an Stickstoff wurde auf 6,5 m³/h reduziert. Die relative Viskosität beträgt 1,21.

Beispiel 4

5130 g (22,5 Mol) Bisphenol A, 5152 g (24,08 Mol) Diphenylcarbonat und 29 mg Natriumphenolat werden in einen Rührbehälter eingewogen. Der Behälter wird mit Stickstoff inertisiert und die Rohstoffe auf 180°C erhitzt. Anschließend wird ein Vakuum von 300 mbar angelegt und die Massetemperatur 30 min bei 180°C gehalten und freigesetztes Phenol über eine Kolonne abdestilliert. Innerhalb weiterer 30 min wird die Temperatur auf 225°C gesteigert und danach das Vakuum in 90 min schritt weise auf 100 mbar verbessert. Anschließend wird bei 100 mbar die Massetemperatur in 60 min auf 280°C gesteigert und eine Probe des Vorkondensats gezogen.

Das Vorkondensat hat zu diesem Zeitpunkt eine rel. Lösungsviskosität - gemessen als Lösung von 0,5 g PC in 100 ml Lösung (Lösungsmittel ist Methylenchlorid) - von 1,055 und ein Molekulargewicht von M_w = 3000. Der Rührbehälter wird nun mit Stickstoff belüftet und das Polycarbonat mit einem Durchsatz von 3 kg/h zusammen mit 8 m³/h bei 4 bar Stickstoff durch die in Beispiel 1 beschriebene Spirale gefördert. Nach Verlassen des Rohres hat das Oligocarbonat eine rel. Viskosität von 1,097.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 4 wird das Vorkondensat im Rührbehälter hergestellt. Der Durch messer durch die Spirale beträgt jedoch 2,0 kg/h, die Menge an Stickstoff 8 m³/h. Die relative Viskosität beträgt 1,120.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 4 wird das Vorkondensat im Rührbehälter hergestellt. Der Durchsatz durch die Spirale beträgt jedoch 1,4 kg/h, die Menge an Stickstoff 8 m³/h. Die relative Viskosität beträgt 1,142.

Beispiel 7

Das Produkt aus Beispiel 1 wird aufgeschmolzen und bei einem Durchsatz von 2,5 kg/h zusammen mit 8 m³/h bei 4 bar Stickstoff ein zweites Mal durch die in Beispiel 1 beschriebene Spirale geschickt. Die relative Viskosität beträgt 1,17.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt mit einem Durchsatz von 1,5 kg/h Produkt und 8 m³/h. Die relative Viskosität beträgt 1,23.

Beispiel 9

Beispiel 7 wird wiederholt mit einem Durchsatz von 0,65 kg/h Produkt und 8 m³/h. Die relative Viskosität beträgt 1,27.

Claims

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten bei Temperaturen von 200°C bis 400°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren durch Schmelzum esterung von aromatischen Oligocarbonaten, die ein _w von 2000 bis 20 000 haben, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligocarbonat in einer oder mehreren Stufen poly kondensiert wird, von denen wenigstens eine so gestaltet ist, daß die Oligocarbonat schmelze ein beheiztes Rohr passiert in das gleichzeitig Inertgas in einer Menge von mindestens 1 m³/kg Oligocarbonatschmelze eingebracht wird, wobei das beheizte Rohr ein Verhältnis von Länge/Durchmesser von 10/1 bis 200/1 hat und wobei das Verhältnis von Polycarbonatdurchsatz (in kg/h) zu Rohrvolumen (in l) zwischen 20/1 und 2/1 liegt.