DE2003270C3 - Verfahren zur Substanzcopolymerisation von Trioxan - Google Patents
Verfahren zur Substanzcopolymerisation von TrioxanInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/38—Block or graft polymers prepared by polymerisation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds
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- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—
Description
In der deutschen Auslegeschrift Il 37 215 wird ein
kontinuierliches Verfahren für die Homopolymerisation
des Trioxans beschrieben, welches darin besteht, daß
Trioxan mit einem Bortrifluoridkatarysator in einem
Sehälter, der gleichzeitig ein erstes Reaktionsgefäß darstellt vermischt wird und sodann, nachdem eine
Teilpolymerisation stattgefunden hat in dünner Schicht auf einem Förderband (zweites Reaktionsgefäß), weiches sich in einer geschlossenen mit Stickstoff
durchspülten Kammer befindet bei Temperaturen zwischen 80 und 114° C zu Ende polymerisiert wird. In
einigen Beispielen, die einzelne (diskontinuierliche) Polymerisationsansätze beschreiben, wird die Polymerisation in Reaktionskolben durchgeführt wobei jedoch
nur ein Umsatz von 72% erzielt wird.
Dieses Verfahren ist von geringerem technischen Interesse, da es ausschließlich die Homopolymerisation
von Trioxan betrifft Das erhaltene Polymerisat enthält außerdem noch größere Mengen nichtumgesetzten
Trioxans, die durch ein- bzw. mehrmaliges Waschen entfernt werden müssen.
In der deutschen Auslegeschrift 12 44 408 wird ein
Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation des Trioxans in einem schiauchförmigen Kunststoffgebilde
beschrieben, wobei die Temperatur der Polymerisationsreaktion durch Eintauchen in ein Flüssigkeitsbad
geregelt bzw. eingestellt wird.
Auch wurde bereits vorgeschlagen (deutsche Offenlegungsschrift 1932 866), bei der Copolymerisation von
Trioxan die hierbei auftretenden Temperaturen durch Zusatz von Radikalbildnern zu erniedrigen.
Weiterhin wurde vorgeschlagen (deutsche Offenlegungsschrift 1946 527), die Copolymerisation von
Trioxan in aufgeschnittenen schiauchförmigen Kunststoffgebilden durchzuführen, wobei durch Hochbiegen
der Schlauchränder ein Abschluß erzeugt wird; hierbei ist es nicht unbedingt erforderlich, wahrend der
Polymerisationsreaktion eine bestimmte Temperatur einzuhalten.
Bei den genannten Verfahren müssen die stets noch in größeren Mengen vorhandenen Restmonomeren bzw.
sonstigen niedermolekularen Substanzen in einer gesonderten Verfahrensstufe entfernt werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur
Substanzpolymerisation von Trioxan durch Polymerisieren von Trioxan mit Verbindungen, die mindestens
eine C-O-C-Bindung in cyclischer oder nichtcyclischer
Anordnung enthalten, in Gegenwart kationisch wirksamer Initiatoren und in offenen, gegebenenfalls vorgewärmten Gefäßen, welches dadurch gekennzeichnet ist
daß man die Polymerisation in der Weise durchfuhrt daß das Verhältnis von Oberfläche des eingefüllten
ίο Polymerisationsgemisches (Fläche des Flüssigkeitsspiegels nach dem Einfüllen in das Gefäß) zu dem Gewicht
dieses Gemisches 0,06 bis 2 (cm2/g) beträgt und daß sich
dieses Gemisch während der Umsetzung auf mindestens 1000C erwärmt
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß durch die bei der Polymerisation frei
werdende Wärme nichtumgesetzte monomere Verbindungen oder sonstige niedermolekulare Verbindungen
gleichzeitig verdampfen.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dsß einerseits die auftretende Poiyrnerisationswärme nicht durch besondere Verfahrensmaßnahmen abgeführt werden muß (keine bestimmte und
konstante Polymerisationstemperatur), sondern im
Gegenteil gerade erwünscht ist und dazu benutzt wird,
daß nichtumgesetzte Trioxan bzw. andere flüchtige Stoffe zu verdampfen, andererseits ein bestimmtes
Verhältnis von Oberfläche des Gemisches zu seinem Gewicht gegeben sein muß, wodurch
1. eine ungehinderte Verdampfung (durch möglichst große Oberflächen) ermöglicht wird und
2. die Wärmeabfuhr so reduziert wird, daß die zur
Verdampfung notwendige Wärmemenge vorliegt
Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es
praktisch keine Restmonomere mehr enthält (d. h. der
Gehalt an Restmonomeren beträgt z. B. nicht über 1%) bzw. so wenig enthält daß eine Entfernung in einer
separaten Stufe nicht notwendig ist Die eventuell noch vorhandenen kleinen Mengen werden bei der sowieso
üblichen Behandlung im Extruder oder bei Maßnahmen zur Verbesserung der thermischen Stabilität beispielsweise durch Hydrolyse der instabilen Endgruppen mit
entfernt
Dabei tritt überraschenderweise gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen mittels eines Temperierbades eine bestimmte tiefere Reaktionstemperatur
eingehalten wird, trotz des Verdampfe« keine Yerrin
gerung des Umsatzes ein, im Gegenteil, es werden
teilweise höhere Umsätze erzielt Insbesondere ist die Polymerisation in dickerer Schicht möglich, ohne daß
hierbei zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise Außenkühlung notwendig sind, da durch die Kühlwirkung des
verdampfenden Trioxans zu hohe Temperaturen vermieden werden; dadurch werden hohe Durchsätze
möglich.
Es sind also während der Polymerisation keinerlei Wärmeabfuhrmaßnahmen erforderlich, ebensowenig
μ eine Aufteilung bei der kontinuierlichen Polymerisation
in zwei getrennte Schritte, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 11 37 215 beschrieben ist
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gerade günstig, wenn die Polymerisation rasch und ungedämpft
b > verläuft und die Polymerisationsmasse eine Temperatur
annimmt die oberhalb 100° C, vorzugsweise zwischen
110 bis 130° C, liegt Diese Temperatur und damit die für
die Verdampfung zur Verfügung stehende Wärmemen-
ge hängt ab von der Art der verwendeten Initiatoren und von dem Verhältnis der Gesamtoberfläche der
Polymerisationsmasse zu deren Gewicht Die möglichst vollständige Entfernung des nichtumgesetzten Tnoxans
durch Verdampfen ist dabei im wesentlichen von der Wärmemenge abhängig, die während der Polymerisation in der Zeiteinheit frei wird. Je rascher die
Polymerisation erfolgt, desto geringer ist der Teil der Wärmemenge, der in die Umgebung abfließt und desto
größer ist der Teil, der eine Temperatursteigerung im
Polymerblock bewirkt bzw. für die Trioxanverdampfung zur Verfugung steht. Die bei der Polymerisation
auftretende Wärme setzt sich aus der reinen Reaktionswärme der Polymerisationsreaktion einerseits und aus
der Kristallisationswärme des gleichzeitig auskristallisierenden Polymeren andererseits zusammen. Maßnahmen, weiche die Geschwindigkeit der Polymerisation
und der gleichzeitig ablaufenden Kristallisation beschleunigen, vermindern somit den Extraktgehalt (vor
allem Trioxangefedt) des Rohpolymeren.
Daher ist für das erfmdnngsgemäße Verfahren gerade die Polymerisation in dicker Schicht und die Verwendung von sehr aktiven Initiatoren vorteilhaft. Von
solchen besonders wirksamen Katalysatoren ist eine weit geringere Konzentration für die Auflösung der
Polymerisation nötig. Außerdem bewirken sie einen größeren Umsatz und viel stärkeren Temperaturanstieg. Diese hochwirksamen Katalysatoren sind besonders geeignet für die Herstellung trioxanarmer Polymerisate nach dem beschriebenen Verfahren.
Unter sehr aktiven Initiatoren werden dabei solche verstanden, die in einer Konzentration von 2 mpm (2
MoI Katalysator auf eine Million Mol Trioxan) und weniger bei einem Monoinergemisch, das 2,5%
13-Dioxolan enthält, zu einer Temperatur in der
Polymerisationsmasse von mindestens 110° C führt, bei
einem Ansatz von 2 MoI Trioxan, der in einem zylindrischen Glasgefäß von 40 mm Querschnitt durchgeführt wird.
Der Reinheitsgrad des Monomergemisches ist dabei folgender: Gehalt an Wasser unter 20 ppm, Gehalt an
Formaldehyd und Ameisensäure jeweils unter 50 ppm, andere Verunreinigungen unter 50 ppm.
Diese wirksamen Initiatoren werden in Mengen bis 20mpm, z.B. 0,01 bis 2mpm vorzugsweise 0,1 bis
1,0 mpm, eingesetzt Die Induktionszeit kann bei diesen Initiatoren bis zu 300 Sekunden betragen, vorzugsweise
liegt sie zwischen 2 und 100 Sekunden.
Die Induktionszeit ist die Zeitspanne, die von der Zugabe des Initiators bis zum Auftreten der ersten
Trübung verstreicht Die untere Grenze der Induktionszeit wird durch die technische Durchführbarkeit
bestimmt Eine Mindestinduktionszeit von einigen Sekunden, beispielsweise von 2 bis 3 Sekunden, ist
erforderlich, damit eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators im Polymerisationsgemisch erfolgen kann.
Als derartige sehr wirksame kationische wirksame Initiatoren kommen vorzugsweise in Betracht: Perchlorsäure, Perchlorsäurederivate sowie fluorhaltige
Initiatoren. Fluorhaltige Initiatoren sind z. B. Fluorverbindungen des Antimons und Arsens und die davon
abgeleiteten Komplexe, beispielsweise SbFs; NOSbF6,
NOAsFe; Carbontumhexafluorantimonate, z. B.
Triphenylmethylhexafluorantimonat,
Diphenylmethylhexafluorantimonat,
Phenylditolylmethylhexafluorantimonat,
Tolyldiphenytmethylhexafluorantimonat,
TritolyJmethylheiafluorantimonat,
Dioxolimumnexafluorantimonat,
Aeetylhexafluorantimonat,
Benzoylhexafluorantimonat,
Trialkyloxoniumhexafluorantimonat,
Phenyldiazoniumbexafluorantimonat,
lodomumhexafluorantimonat,
Nitrilhexafluorantimonat
(vgL Chemical Abstracts, Bd. 65,1966, S. 828d, e>
Ebenso kommen beispielsweise auch folgende fluorhültige
ίο Initiatoren in Frage: SbF5-.TR„ SbF6-^Aj, wobei R
Chlor, Brom, einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Fluorsulfonylrest bedeutet, A dieselbe Bedeutung wie R
hat oder OH ist Jr 1 oder 2 undy 1,2 oder 3 ist
is allem um Perchlorsäureester, vorwiegend mit aliphatischen Alkoholen, wie z. B. tert-Butylperchlorat, Methoxymethylperchlorat oder mit aromatischen bzw.
araliphatischen Alkoholen, wie Tripbenylmetbylperchlorat, Methyldiphenyimethylperchlorat Dimethyl-
phenylmethylperchlorat, um Perchlorsäureanhydride,
vorwiegend um Anhydride aus Perchlorsäure und Carbonsäuren, wie Acetylperchlorat Benzoylperchlorat um Äther- oder Ketonperchlorate sowie um
anorganische Perchlorsäurederivate, wie sie beispiels
weise in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie,
8. Auflage, System Nr. 6, S. 391 bis 400 und Ergänzungsband (B), S. '»63 bis 465, angegeben sind.
Beispiele für solche anorganischen Perchlorsäurederivate sind: Salze der Perchlorsäure, Anhydride der
Perchlorsäure mit anorganischen Säuren (z. B. NOC1O«),
metallorganische Perchlorate (z. B. Trimethylsilylperchlorat Triphenylstannylperchlorat) Jodoniumperchlorat Tellurperchlorat Antimonylperchlorat
Das erfindungsgemäße Verfahren ist natürlich auch mit Initiatoren durchführbar, die von geringerer
Aktivität als die vorstehend genannten sind. Solche Initiatoren mit geringerer Aktivität können dadurch
definiert werden, daß bei einem gleichen Polymerisa
tionsansatz unter Verwendung eines ebenso reinen
Trioxans wie in Spalte 3, Zeilen 48 — 51 angegeben ist,
die entstehende Temperatur in dem Polymerisationsgemisch unterhalb 1100C bleibt Um mit solchen
Initiatoren genügend hohe Temperaturen zu bekom
men, ist es daher notwendig, sie in höheren Konzentra
tionen zu verwenden. Eine obere Grenze für die Konzentration ist dabei dadurch gegeben, daß eine
Mindestinduktionszeit vorliegen muß, um eine gleichmäßige Einarbeitung des Initiators zu gewährleisten.
Eine Erhöhung der Initiatorkonzentration bewirkt nämlich im allgemeinen eine Verkürzung der Induktionszeit Die weniger aktiven Initiatoren werden daher
in solchen Konzentrationen verwendet daß die Induktionszeit nicht mehr als 100 Sekunden beträgt
50 Sekunden. Im allgemeinen wird man bei der
Initiatoren mit geringerer Aktivität Polymerisate mit gleichem Extraktgehalt wie bei Verwendung von sehr
aktiven Initiatoren zu erhalten, besteht darin, daß in größerer Schichtdicke polymerisiert wird und/oder die
Polymerisationsmasse längere Zeit auf der höheren
Temperatur gehalten wird, daß also z. B. nicht gleich
abgekühlt wird. Im allgemeinen wird man alle drei Faktoren ausnutzen und aufeinander abstimmen.
Der Einfluß der Polymerisationsmasse auf die
entsprechende Temperatur im Polymerisationsgemisch geht z, B. aus folgendem hervor: Bei einem Polymerisaüonsansatz von beispielsweise rund 200 g unter
Verwendung eines sehr aktiven Perchloratinitiators kann bei Verwendung eines weniger aktiven Initiators
durch Erhöhung des Ansatzes auf das lSfache unter sonst gleichen Bedingungen ein vergleichbares Polymerisat erhalten werden.
Als Polymerisationsgefäße werden übliche oben offene Gefäße und Vorrichtungen verwendet, deren
Querschnitt und Form grundsätzlich beliebig sein können. Die Form und die Höhe der Seitenwände
werden zweckmäßig jedoch so ausgestaltet, daß kein Rückfluß der zu verdampfenden Stoffe erfolgt Es ist
natürlich auch möglich, eine eventuelle Kondensierung durch Vakuum zu verhindern bzw. zu vermindern.
Entscheidend jedoch ist ein bestimmtes Verhältnis von Oberfläche des eingefüllten Gemisches zu seinem
Gewicht (0,06 bis 2 [cmVg]). Bei Verwendung sehr aktiver Initiatoren (Perchlorsäure-Initiatoren) ist z. B.
ein Verhältnis zwischen 0,1 bis 1 besonders günstig.
Besonders günstig sind solche Gefäße, deren Seitenwände mit dem Gefäßboden einen Innenwinkel bilden,
der nicht kleiner als 90° ist, d. h. schalenförmige Gefäße.
Das Gefäßmaterial ist beliebig, es muß jedoch unter den Polymerisationsbedingungen inert sein. In manchen
Fällen ist es günstig, die Behälter mit einer Antihaftschicht, beispielsweise aus Polytetrafluorethylen, zu
versehen.
Die Schichtdicke des eingefüllten zu polymerisierenden Gemisches ist zweckmäßig größer als 2J5 cm und
beträgt beispielsweise zwischen 5 und 10 cm. Besonders auch in Schichtdicken über 10 cm ist das Verfahren sehr
gut durchführbar.
Unter diesen Umständen ist es zweckmäßig, die Polymerisationsgefäße vorzuwärmen. Die Temperatur,
auf die vorgewärmt wird, richtet sich nach dem Material und der Größe der Gefäße. Die Temperaturen, auf die
vorgewärmt wird, können beispielsweise zwischen 60 und 150' C liegen. Eine Vorwärmung der Polymerisationsgefäße kommt insbesondere bei einer diskontinuierlichen Führung in Betracht Bei kontinuierlicher
Führung, bei der im bestimmten Rhythmus immer wieder die gleichen Gefäße eingesetzt werden, sind
diese durch die zuletzt stattgefundene Polymerisation genügend erwärmt
Die Abkühlung des Polymerisates kann nach den üblichen Methoden erfolgen. Eine schnelle Abkühlung
wird beispielsweise dadurch erreicht, daß das Polymere direkt durch Eintauchen gegebenenfalls in einer Hülle
oder auch im Polymerisationsgefäß in eine Flüssigkeit, wie Wasser oder ein organisches Mittel, beispielsweise
Methanol oder Methylal abgeschreckt oder unter gleichzeitigem Kühlen naßgemahlen wird (als Flüssigkeiten bei der Naßmahlung kommen z. B. Methanol,
Methylal, Wasser oder wäßrige Pufferlösungen in Betracht). Weitere Möglichkeiten einer raschen Abkühlung sind z. B. das Aufblasen eines kalten Schutzgases
oder die Verwendung eines gekühlten Transportbandes oder einer gekühlten Transportschnecke. Es empfiehlt
sich, für eine schnelle Kühlung das Polymerisat vorher zu zerkleinern.
Es ist jedoch auch möglich, das Polymerisat langsam abzukühlen, beispielsweise durch einfaches Liegenlassen an der Luft oder durch Überleiten eines Gases.
Ein langsames Abkühlen ist in vielen Fällen in bezug auf den Extraktgehiut vorteilhafter, da hierdurch im
allgemeinen nochmals eine Verminderung noch vorhandener flüchtiger Stoffe erfolgt Dieser Effekt ist um so
stärker je höher vorher die Temperatur des Polymerisates während der Polymerisation war.
Der Extraktgehalt kann auch noch dadurch weiter
herabgesetzt werden, daß mich der Polymerisation das
gegebenenfalls zerkleinerte Polymere, gegebenenfalls unter Sauerstoffausschluß mit oder ohne Vakuum
erwärmt wird. Es kann hier im allgemeinen bis zu Temperaturen von etwa 1400C erwärmt werden. Es
ίο kann vorteilhaft sein, vor dieser Erwärmiiiig dem
Polymerisat bekannte Stabilisatoren oder Antioxydantien beizumischen.
Es ist nicht notwendig, die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen, es ist jedoch
nicht günstig, wenn das Polymerisat längere Zeit zu hohen Temperaturen, beispielsweise über 115CC der
Luft ausgesetzt ist Es ist daher vorteilhaft, das Polymerisat entweder rasch abzukühlen oder bei
langsamem Abkühlen gegebenenfalls ein Schutzgas zu
verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren -it ganz aligemein
für die Substanz-Copolymerisation von Trioxan mit
Verbindungen, die mindestens eine C-O-C-Bindung in
cyclischer oder nichtcyclischer Anordnung enthalten,
wie i. B. cyclische aliphatische oder cyclische araliphatische Acetale, besonders Formale oder Ketale, insbesondere von aliphatischen Diolen und Oxadiolen, wie
13-DioxoIan, l^-DioxacycIoheptan, Trioxepan; cyclische aliphatische oder cyclische as aliphatische Ester,
beispielsweise Lactone, wie Pivalolacton, ε-Caprolacton; cyclische aliphatische oder cyclische araliphatische
Äther, wie Trimethylenoxyd, Epichlorhydrin, iindere
Olefinoxyde, Styroloxyd oder polymere Ester, Acetale
und Äther, wie Polydioxolan, Polyepoxyde, Copolymere
aus Trioxan und Äthylenoxyd, Kondensationsprodukte
aus Diolen oder höherwertigen Alkoholen (Glycerin) und Formaldehyd bzw. anderen Aldehyden. Wie die
letzten Beispiele zeigen, können die zu polynwrisiierenden Verbindungen bereits selbst schon als Polymere
vorliegen (Vorpolymerisate).
Die wichtigste Anwendung liegt in dem Einsaitz von
solchen Comonomeren oder auch polymeren Verbindungen, die zu Polyoxymethylenen mit eingestreuten
Oxyalkylen-Einheiten (alkylen: mindestens 2 C-Atome,
vorzugsweise 2—5 C) führen, wie z.B. die oben
angegebenen cyclischen Acetale, Äther oder polymeren Acetale und Äther. Das Mischungsverhältnis der
Ausgangskomponenten ist dabei beliebig. Vorzugsweise liegt die Trioxanmenge jedoch nicht unter 90%.
so Weiterhin ist in üblicher Weise der Zusatz von
Kettenüberträgern, durch die stabile Endgruppen eingebaut werden, möglich. Solche Kettenüberträger
sind beispielsweise aliphatische oder araliphatische oder aromatische lineare Äther (z. B. Dibenzyläther, Diiso
propyläther), Acttale, Ketale, Ester oder Anhydride.
Neben solchen Stoffen, die an der Polymerisation
teilnehmen, können selbstverständlich in üblicher Weise weitere Zusätze, wie Weichmacher, Stabilisatoren der
verschiedenst«. Art Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe,
Es ist ferner möglich, als Comonomere oder auch Vorpolymerisate Substanzen mit mehr als einer
polymerisierbaren Gruppe zu verwenden und so zu vernetzten Produkten zu gelangen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter normalen atmosphärischen Bedingungen durchführbar, daß heißt
es kann ohne besondere Schutzmaßnahmen an der Luft mit normalem Feuchtigkeitsgehalt durchgeführt wer-
den. Die zusätzliche Verwendung eines inerten Schutzgases, beispielsweise Stickstoff ist natürlich möglich.
Beispielsweise können für die Durchführung verwendet werden: Förderbänder aus Stahl oder Kunststoff mit
hochgebogenen Rändern oder an den Rändern befestigten flexiblen Begrenzungsleisten, ferner Fördergeräte
vom Typ des Trogkettenförderers. Besonders geeignet ist eine tellerartige Ausführungsform bzw. eine Variante,
bei welcher der Teller durch sektorartige Tröge bzw. Schalen ersetzt ist. die an den Speichen eines Rades mit
senkrecht stehender Achse drehbar aufgehängt sind. Bei einer solchen Apparatur ist nur weniger als die Hälfte
der bei einem Trogkettenförderer notwendigen Behälter erforderlich, und man kann gegebenenfalls auf eine
Reinigung der Behälter vor jedem neuen Guß verzichten, weil die Entfernung kurz vor dem neuen
Guß durch Kippen der Tröge erfolgt und die im Behälter zurückbleibenden Reste nur sehr kurze Zpit
der Atmosphäre ausgesetzt sind. Außerdem bietet eine tellerartige Apparatur den Vorteil, daß infolge der
kompakten Bauweise gegebenenfalls relativ leicht unter Schutzgas gearbeitet werden kann und auch die
Entfernung der Monomerdämpfe erleichtert wird. Eine besonders günstige Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer drehbaren karussellartigen Anordnung von kippbaren Schalen:
Die Schalen bewegen sich auf einer Kreisbahn laufend unter einem Einfüllrohr vorbei und werden hier gefüllt.
Das feste Polymerisat fällt durch Kippen der Schalen vor Beendigung einer vollen Umdrehung heraus.
Die während der Polymerisation verdampfenden Stoffe werden z. B. durch Vakuum, durch Absaugung
oder mittels eines Schutzgases entfernt bzw. aufgenommen und können gegebenenfalls nach einer Reinigung
wieder eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymerisat erhalten, welches praktisch keine bzw. nur
noch unbedeutende Mengen an Trioxan bzw. sonstigen verdampfbaren Stoffen enthält, so daß die besondere
Verfahrensstufe der Entfernung des Resttrioxans entfällt. Im allgemeinen werden auf diese Weise 50%
des nicht umgesetzten Trioxans entfernt. Vorzugsweise sind es 70% und mehr. Es ist natürlich auch möglich, das
Verfahren so durchzuführen, daß praktisch sämtliches nicht umgesetztes Trioxan entfernt wird. Die eingesetzten
und nicht umgesetzten Comonomeren werden ebenfalls in Abhängigkeit von ihrer Flüchtigkeit
entfernt, jedoch in bezug auf das Trioxan in einem geringeren Verhältnis. Die dann noch vorhandenen
Mengen sind so gering, daß ihre Entfernung in den sowieso notwendigen Nachbehandlungsstufen, beispielsweise
bei der Hydrolyse von instabilen Endgruppen oder bei der Extrusion mit erfolgt
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Umsätze von mindestens 80% zu erzielen. Um
mit weniger aktiven Initiatoren derartig hohe Umsätze zu erhalten, ist es jedoch notwendig, möglichst kurze
Induktionszeiten, beispielsweise unter 60 Sekunden, einzuhalten. Bei den aktiveren Initiatoren sind derartig
hohe Umsätze auch mit längeren Induktionszeiten möglich.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerisat besitzt eine lockere poröse Struktur und
ist daher bedeutend leichter zu zerkleinern und aufzuarbeiten als ein aus gleichen Ausgangsmaterialien
hergestelltes Polymerisat, welches jedoch alle Restmonomere
enthält
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Rohpolymerisate besitzen außerdem bereits eine
gute thermische Stabilität (beispielsweise 2 bis 4% Gewichtsverlust bei 2stündigem Erhitzen auf 220°C
unter Stickstoff nach vorheriger Zerstörung des Katalysators durch Auskochen mit Ammoncarbonatlösung).
Nach dem Abbau von instabilen Endgruppen und/oder dem Zusatz bekannter Stabilisatoren liegt
dann der Gewichtsverlust beispielsweise unter 0,5%.
In sämtlichen Beispielen ist der Umsatz auf das eingesetzte Monomergemisch bezogen. Die Viskosität
sowie die thermische Stabilität wurden an Rohpolymerisaten bestimmt, die jeweils vorher nach Zerkleinerung
1 Stunde mit 0.1 %iger wäßriger Ammoncarbonatlösung zur Zerstörung des Katalysators ausgekocht wurden.
Ein Ansatz aus 493,7 g praktisch wasserfreiem
2) Trioxan, 20,6g 1,3-Dioxolan und 0,7 g Butylal wird in
einem Becherglas rasch und intensiv mit 10 mg BFj (als n-Dibutyläthrjt in 4ml 1,2-Dichloräthan gelöst) gemischt.
Die Temperatur des Gemisches beträgt zu diesem Zeitpunkt 80° C. Der Quotient aus Oberfläche
κι und Gewicht des Ansatzes ist 0,13(cm2/g). Nach einer
Induktionszeit von 15 Sekunden beginn!, der Ansatz sich
zu trüben, kurz darauf ist er fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 104°C, wobei nicht
umgesetztes Trioxan verdampft. Nach dem Erkalten
r> wiegt der Polymerblock 420 g. Das Polymere enthält noch 2,9% extrahierbare Anteile (überwiegend Trioxan).
Diese werden bei den üblichen Nachbehandlungsmethoden, wie z. B. Zerstörung des Katalysators
bei der Extrusion in Gegenwart von Soda, hydrolyti-
•40 scher Abbau entfernt.
Der Umsatz beträgt 79%.
Die Viskosität des in Dimethylformamid gelösten Polymeren bei 135°Cist:%p/c = 0,62(100 ml/g).
Eine Mischung aus 354,6 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 39,4 g 1,3-Dioxolan wird in einer Schale aus
V2A-Blech, welche die Form eines Kegelstumpfes hat bei 70° C unter raschem und intensivem Rühren mit
0,48 mg tert. Butylperchlorat (gelöst in 2 ml eines Gemisches von 99,4 Volumprozent 1,2-Dichloräthaii
und 0,6 Volumprozent Nitromethan) versetzt Dei Quotient aus Oberfläche und Gewicht des Ansatzes isi
0,26 (cm2/g). Nach einer Induktionszeit von 38 Sekunder
steigt die Temperatur schnell auf 117° C 5 Minuten nach
Katalysatorzugabe wird der Polymerblock entformt ei hat ein Gewicht von 323 g. Um den Einfluß verschiede
ner Abkühlbedingungen zu untersuchen, wird der Block in 3 Teile geteilt Teil 1 läßt man an der Luft auskühlen
Teil 2 wird eine Stunde bei 65° C auf etwa 15 Ton evakuiert, Teil 3 wird in einen Polyäthylenbeute
gebracht und dann durch Einhängen in ein Wasserbac rasch abgekühlt Die erhaltenen Proben werder
zerkleinert und der Extraktgehalt durch Auskochen mil 1 %iger wäßriger Ammoncarbonatlösung bestimmt Die
Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:
(ο/ο)
Gewichtsverlust bei
22O0C nach 2 Stunden unter Stickstoff
Teil 1
Teil 2
Teil -
Teil 2
Teil -
4,6
2,6
5,3
3,9
3,3
2,0
Der Umsatz (berechnet aus Teil 3) beträgt 80%.
Beispiel 3
Beispiel 3
Eine Mischung aus 179,3 g praktisch wasserfreiem Trioxan, 6,5 g 1,3-Dioxolan und 0,2 g Methylal wird in
einer Kristallisierschale bei 70°C unter raschem und intensivem Rühren mit 0,11 mg wasserhaltiger, 7O°/oiger
Perchlorsäure, gelöst in 0,5 ml Dimethylglykol, versetzt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des
Ansatzes beträgt 0,36 (cmVg). Nach einer Induktionszeit
von 8 Sekunden steigt die Temperatur schnell auf 115°C. 5 Minuten nach der Katalysatorzugabe wird der
Polymerblock in einen Polyäthylenbeutel gesteckt und durch Einhängen in ein Wasserbad rasch abgekühlt. Der
Extraktgehalt beträgt 4,2%. Das Polymere hat eine Viskositätszahl r\tp/c von 0,43 (100 ml/g) und verliert bei
zweistündigem Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff nur 4,2% seines Gewichts.
Der Umsatz beträgt 85,5%.
tine Mischung aus 970 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 30 g polymerem 1,3-Dioxolan (Viskositätszahl Tjjp/c = 0,32 (100 ml/g) gemessen in Chloroform)
wird bei 700C rasch und intensiv mit 0,79 mg tert. Butylperchlorat (gelöst in einem Gemisch von 99,4
Volumprozent 1,2-Dichloräthan und 0,6 Volumprozent Nitromethan) verrührt und dann sofort in eine
vorgewärmte Emailleschale mit den Abmessungen 28 χ 34 χ 6 cm gegossen. Das Verhältnis der Oberfläche
zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,95 (cm2/g). Nach der Induktionszeit von 52 Sekunden beginnt die
Temperatur in der polymerisierenden Masse schnell anzusteigen, sie erreicht nach etwa 3 Minuten ihren
Maximalwert von 116°C 5 Minuten nach der Katalysatorzugabe wird das Polymerisat aus der Schale
genommen und nach weiteren 5 Minuten gewogen. Das Gewicht beträgt 883 g. Das noch heiße Polymerisat
wird sofort gemahlen, wobei man das Mahlgut in 1,5 I Methanol fallen läßt, um das heiße Polymere möglichst
schnell zu kühlen. Dieses Produkt enthält nur noch 2% extrahierbare Anteile, wie beispielsweise nur 1 stündiges
Kochen mit 0,2%iger Ammoncarbonat-Lösung bestimmt wird
Der Umsatz beträgt 86,5%, der Gewichtsverlust bei
2stündigem Erhitzen auf 220° C unter Stickstoff 3,5%.
Eine Mischung aus 358,2 g praktisch wasserfreiem Trioxan, 11,1 g 13-Dioxepan und 0,7 g Butylal wird in
einer Schale aus V2A-Blech, welche die Form eines Kegelstumpfes hat, bei 70° C intensiv mit 0,6 mg
Antimonpentafluorid (gelöst in 4 ml 1,2-Dichloräthan) verrührt Der Quotient aus Oberfläche und Gewicht des
Ansatzes ist 0,28 (cm2g). Nach 120 Sekunden trübt sich
der Ansatz und wird bald darauf fest Die Temperatur im Polymerblock steigt nun sehr rasch bis auf 129° C 5
Minuten nach der Katalysatorzugabe wird der Polymerblock aus der Schale genommen und nach weiteren 5
Minuten gewogen. Sein Gewicht beträgt 306 g. Das noch heiße Polymerisat wird sofort gemahlen, wobei
man das Mahlgut in 600 ml wäßrige O,l°/oige Ammon-
-, carbonatlösung fallen läßt, um es möglichst schnell zu kühlen. Nach 1 stündigem Kochen unter Rückfluß,
Abnutschen, Waschen und Trocknen erhält man 301 g Polymeres, woraus sich der Extraktionsgehalt zu 1,7%
berechnet.
in Der Umsatz beträgt 81,4%; die Viskositätszahl ηίρ/ο
ist 0,50 (100 ml/g).
Eine Mischung aus 365,9 g praktisch wasserfreiem
ι· Trioxan, 11,3g 1,3-Dioxepan und 0,8g Butylal wird in
einer Schale aus V2A-Blech, welche die Form eines Kegelstumpfes hat, bei 70"C intensiv mit 0,45 mg
Antimonpentafluorid (gelöst in 3 ml 1,2-Dichloräthan) verrührt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht
>o des Ansatzes beträgt 0,28 (cm2/g). Nach 210 Sekunden
trübt sich der Ansatz und wird bald darauf fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 1080C. 10
Minuten nach der Katalysatorzugabe wird der Polymerblock aus der Schale genommen, in der sich noch etwa
.'i 20 g flüssiges Monomergemisch befinden. Das Gewicht
des Polymerblocks beträgt 300 g. Der Polymerblock wird in einen Polyäthylenbeutel gesteckt und durch
Eintauchen in kaltes Wasser schnell gekühlt. Das erhaltene Polymerisat enthält 6,1% extrahierbare
in Anteile.
Der Umsatz beträgt 74,7%.
Eine Mischung aus 3,124 g praktisch wasserfreiem !') Trioxan und 78 g 1,3-Dioxolan wird in einem Behälter
aus Aluminiumblech, welcher die Form eines Kegelstumpfes hat (Durchmesser unten 14 cm, oben 23,5 cn,
Höhe 20 cm), bei 70° C rasch und intensiv mit 15,2 mg
Zinntetrachlorid (gelöst in 9 ml 1,2-Dichloräthan) 4(i verrührt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht
des Ansatzes beträgt 0,098 (cmVg). Nach 4 Sekunden ii.
der Ansatz trüb, kurz darauf breiartig und wenige Minuten später fest. Die Temperatur im Polymerblock
steigt bis auf 108°C. Man entformt den Block nach 15 ·»"' Minuten und läßt ihn an der Luft auskühlen. Er hat
danach noch ein Gewicht von 2600 g und enthält 4,5% extrahierbare Anteile.
Der Umsatz beträgt 78,0%.
Eine Mischung von 1843 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 4,7 g ε-Caprolacton wird in einem
zylindrischen Glasbehälter (Innendurchmesser 4,1 cm) bei 70° C rasch und intensiv mit 36 mg BF3 (gelöst in
0,4 ml n-Dibutyläther) verrührt Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,07
(cm2/g). Nach 23 Sekunden ist der Ansatz trüb und gleich darauf fest Die Temperatur im Polymerblock
steigt bis auf 151°C. Man entformt den Gießling nach 5
bo Minuten und läßt ihn an der Luft auskühlen. Er hat
danach noch ein Gewicht von 183 g und enthält 2,4% extrahierbare Anteile.
Der Umsatz beträgt 94,4%.
In einem Rührwerksbehälter wird eine Mischung aus 96,8% praktisch wasserfreiem Trioxan, 3% 13-Dioxolan
und 0,2% Butylal angesetzt und auf 70° C temperiert
Diese Mischung wird nun kontinuierlich mit einer Leistung von 10,8 kg/min auf ein endloses Band aus
glasfaserverstärktem Polytetrafluoräthylen gepumpt. Auf dem Weg dahin durchströmt sie eine Mischkammer,
in welcher sie intensiv mit der Katalysatorlösung vermischt wird. Die Katalysatorlösung, die mit einer
Leistung von 15,3 ml/min zudosiert wird, enthält 0,2 g tert. Butylperchlurat pro Liter Dimethylglykol. Das
Förderband wird schräg nach unten zur Aufgabestelle und von dort an waagerecht weitergeführt. Seine
Ränder werden kurz vor der Aufgabestelle und in der Polymerisationszone durch Leitbleche hochgebogen,
um ein seitliches Abfließen des flüssigen Gemisches zu verhindern. Die nutzbare Breite beträgt etwa 20 cm.
Beim Anfahren wird ein Paßstück aus geschlossenporigem Schaumstoff auf das Förderband gedruckt, um
zunächst die Abdichtung nach vorne zu übernehmen, die dann nach Einsetzen der Polymerisation durch das
Polymere selbst erfolgt. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 1,5 m/min, das Verhältnis der Oberfläche zum
Gewicht der polymerisierenden Masse 0,29 (cm2/g).
Das Förderband hat eine nutzbare Länge von 10 m. ί Die Polymerisation setzt etwa 1 m nach der Aufgabestelle
ein. Die entweichenden Dämpfe werden abgesaugt und in einem Waschturm absorbiert. Das
Polymere fällt am Ende des Bandes in einen Brecher, wird dann unter Stickstoff gemahlen und in den unter
in Stickstoff stehenden Vorratsbehälter befördert. Der
Extraktgehalt ist 1.8%. Das Mahlgut wird nach Einmischen eines Neutralisationsmittels (beispielsweise
Soda) sowie der üblichen Stabilisatoren gegen oxydative und thermische Zersetzung in einem Entgasungsex-
r> truder granuliert. Man erhält ein Granulat mit sehr
guter thermischer Stabilität, das sich vor allem zur Herstellung von Spritzgußartikeln eignet.
Claims (2)
1. Verfahren zur Substanzpolymerisation von
Trioxan durch Polymerisieren von Trioxan mit Verbindungen, die mindestens eine C-O-C-Bindung
in cyclischer oder nichtcyclischer Anordnung enthalten, in Gegenwart von kationisch wirksamen
Initiatoren und in offenen, gegebenenfalls vorgewärmten Gefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Weise
durchfahrt, daß das Verhältnis von Oberfläche des in
das Gefäß eingefüllten Polymerisationsgemisches zu dem Gewicht dieses Gemisches 0,06 bis 2 (cm2/g)
beträgt, und daß sich dieses Gemisch während der Umsetzung auf mindestens 1000C erwärmt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Initiatoren in solchen Konzentrationen verwendet, daß die Induktionszeit unter 100
Sekunden liegt
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