DE2003270C3

DE2003270C3 - Verfahren zur Substanzcopolymerisation von Trioxan

Info

Publication number: DE2003270C3
Application number: DE19702003270
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6454 Grossauheim Amann; Erich Dipl.-Chem.Dr. 6450 Hanau Baeder
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-01-26
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1978-11-02
Also published as: BE761877A; NL7015649A; DE2003270B2; JPS54958B1; FR2100611B1; DE2003270A1; CA943685A; FR2100611A1; GB1332862A; NL153568B; AT302657B

Description

In der deutschen Auslegeschrift Il 37 215 wird ein kontinuierliches Verfahren für die Homopolymerisation des Trioxans beschrieben, welches darin besteht, daß Trioxan mit einem Bortrifluoridkatarysator in einem Sehälter, der gleichzeitig ein erstes Reaktionsgefäß darstellt vermischt wird und sodann, nachdem eine Teilpolymerisation stattgefunden hat in dünner Schicht auf einem Förderband (zweites Reaktionsgefäß), weiches sich in einer geschlossenen mit Stickstoff durchspülten Kammer befindet bei Temperaturen zwischen 80 und 114° C zu Ende polymerisiert wird. In einigen Beispielen, die einzelne (diskontinuierliche) Polymerisationsansätze beschreiben, wird die Polymerisation in Reaktionskolben durchgeführt wobei jedoch nur ein Umsatz von 72% erzielt wird.

Dieses Verfahren ist von geringerem technischen Interesse, da es ausschließlich die Homopolymerisation von Trioxan betrifft Das erhaltene Polymerisat enthält außerdem noch größere Mengen nichtumgesetzten Trioxans, die durch ein- bzw. mehrmaliges Waschen entfernt werden müssen.

In der deutschen Auslegeschrift 12 44 408 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation des Trioxans in einem schiauchförmigen Kunststoffgebilde beschrieben, wobei die Temperatur der Polymerisationsreaktion durch Eintauchen in ein Flüssigkeitsbad geregelt bzw. eingestellt wird.

Auch wurde bereits vorgeschlagen (deutsche Offenlegungsschrift 1932 866), bei der Copolymerisation von Trioxan die hierbei auftretenden Temperaturen durch Zusatz von Radikalbildnern zu erniedrigen.

Weiterhin wurde vorgeschlagen (deutsche Offenlegungsschrift 1946 527), die Copolymerisation von Trioxan in aufgeschnittenen schiauchförmigen Kunststoffgebilden durchzuführen, wobei durch Hochbiegen der Schlauchränder ein Abschluß erzeugt wird; hierbei ist es nicht unbedingt erforderlich, wahrend der Polymerisationsreaktion eine bestimmte Temperatur einzuhalten.

Bei den genannten Verfahren müssen die stets noch in größeren Mengen vorhandenen Restmonomeren bzw. sonstigen niedermolekularen Substanzen in einer gesonderten Verfahrensstufe entfernt werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Substanzpolymerisation von Trioxan durch Polymerisieren von Trioxan mit Verbindungen, die mindestens eine C-O-C-Bindung in cyclischer oder nichtcyclischer Anordnung enthalten, in Gegenwart kationisch wirksamer Initiatoren und in offenen, gegebenenfalls vorgewärmten Gefäßen, welches dadurch gekennzeichnet ist daß man die Polymerisation in der Weise durchfuhrt daß das Verhältnis von Oberfläche des eingefüllten

ίο Polymerisationsgemisches (Fläche des Flüssigkeitsspiegels nach dem Einfüllen in das Gefäß) zu dem Gewicht dieses Gemisches 0,06 bis 2 (cm²/g) beträgt und daß sich dieses Gemisch während der Umsetzung auf mindestens 100⁰C erwärmt

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß durch die bei der Polymerisation frei werdende Wärme nichtumgesetzte monomere Verbindungen oder sonstige niedermolekulare Verbindungen gleichzeitig verdampfen.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dsß einerseits die auftretende Poiyrnerisationswärme nicht durch besondere Verfahrensmaßnahmen abgeführt werden muß (keine bestimmte und konstante Polymerisationstemperatur), sondern im Gegenteil gerade erwünscht ist und dazu benutzt wird, daß nichtumgesetzte Trioxan bzw. andere flüchtige Stoffe zu verdampfen, andererseits ein bestimmtes Verhältnis von Oberfläche des Gemisches zu seinem Gewicht gegeben sein muß, wodurch

1. eine ungehinderte Verdampfung (durch möglichst große Oberflächen) ermöglicht wird und

2. die Wärmeabfuhr so reduziert wird, daß die zur Verdampfung notwendige Wärmemenge vorliegt

Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es praktisch keine Restmonomere mehr enthält (d. h. der Gehalt an Restmonomeren beträgt z. B. nicht über 1%) bzw. so wenig enthält daß eine Entfernung in einer separaten Stufe nicht notwendig ist Die eventuell noch vorhandenen kleinen Mengen werden bei der sowieso üblichen Behandlung im Extruder oder bei Maßnahmen zur Verbesserung der thermischen Stabilität beispielsweise durch Hydrolyse der instabilen Endgruppen mit entfernt

Dabei tritt überraschenderweise gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen mittels eines Temperierbades eine bestimmte tiefere Reaktionstemperatur eingehalten wird, trotz des Verdampfe« keine Yerrin gerung des Umsatzes ein, im Gegenteil, es werden teilweise höhere Umsätze erzielt Insbesondere ist die Polymerisation in dickerer Schicht möglich, ohne daß hierbei zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise Außenkühlung notwendig sind, da durch die Kühlwirkung des verdampfenden Trioxans zu hohe Temperaturen vermieden werden; dadurch werden hohe Durchsätze möglich.

Es sind also während der Polymerisation keinerlei Wärmeabfuhrmaßnahmen erforderlich, ebensowenig

μ eine Aufteilung bei der kontinuierlichen Polymerisation in zwei getrennte Schritte, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 11 37 215 beschrieben ist

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gerade günstig, wenn die Polymerisation rasch und ungedämpft

b > verläuft und die Polymerisationsmasse eine Temperatur annimmt die oberhalb 100° C, vorzugsweise zwischen 110 bis 130° C, liegt Diese Temperatur und damit die für die Verdampfung zur Verfügung stehende Wärmemen-

ge hängt ab von der Art der verwendeten Initiatoren und von dem Verhältnis der Gesamtoberfläche der Polymerisationsmasse zu deren Gewicht Die möglichst vollständige Entfernung des nichtumgesetzten Tnoxans durch Verdampfen ist dabei im wesentlichen von der Wärmemenge abhängig, die während der Polymerisation in der Zeiteinheit frei wird. Je rascher die Polymerisation erfolgt, desto geringer ist der Teil der Wärmemenge, der in die Umgebung abfließt und desto größer ist der Teil, der eine Temperatursteigerung im Polymerblock bewirkt bzw. für die Trioxanverdampfung zur Verfugung steht. Die bei der Polymerisation auftretende Wärme setzt sich aus der reinen Reaktionswärme der Polymerisationsreaktion einerseits und aus der Kristallisationswärme des gleichzeitig auskristallisierenden Polymeren andererseits zusammen. Maßnahmen, weiche die Geschwindigkeit der Polymerisation und der gleichzeitig ablaufenden Kristallisation beschleunigen, vermindern somit den Extraktgehalt (vor allem Trioxangefedt) des Rohpolymeren.

Daher ist für das erfmdnngsgemäße Verfahren gerade die Polymerisation in dicker Schicht und die Verwendung von sehr aktiven Initiatoren vorteilhaft. Von solchen besonders wirksamen Katalysatoren ist eine weit geringere Konzentration für die Auflösung der Polymerisation nötig. Außerdem bewirken sie einen größeren Umsatz und viel stärkeren Temperaturanstieg. Diese hochwirksamen Katalysatoren sind besonders geeignet für die Herstellung trioxanarmer Polymerisate nach dem beschriebenen Verfahren.

Unter sehr aktiven Initiatoren werden dabei solche verstanden, die in einer Konzentration von 2 mpm (2 MoI Katalysator auf eine Million Mol Trioxan) und weniger bei einem Monoinergemisch, das 2,5% 13-Dioxolan enthält, zu einer Temperatur in der Polymerisationsmasse von mindestens 110° C führt, bei einem Ansatz von 2 MoI Trioxan, der in einem zylindrischen Glasgefäß von 40 mm Querschnitt durchgeführt wird.

Der Reinheitsgrad des Monomergemisches ist dabei folgender: Gehalt an Wasser unter 20 ppm, Gehalt an Formaldehyd und Ameisensäure jeweils unter 50 ppm, andere Verunreinigungen unter 50 ppm.

Diese wirksamen Initiatoren werden in Mengen bis 20mpm, z.B. 0,01 bis 2mpm vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mpm, eingesetzt Die Induktionszeit kann bei diesen Initiatoren bis zu 300 Sekunden betragen, vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 100 Sekunden.

Die Induktionszeit ist die Zeitspanne, die von der Zugabe des Initiators bis zum Auftreten der ersten Trübung verstreicht Die untere Grenze der Induktionszeit wird durch die technische Durchführbarkeit bestimmt Eine Mindestinduktionszeit von einigen Sekunden, beispielsweise von 2 bis 3 Sekunden, ist erforderlich, damit eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators im Polymerisationsgemisch erfolgen kann.

Als derartige sehr wirksame kationische wirksame Initiatoren kommen vorzugsweise in Betracht: Perchlorsäure, Perchlorsäurederivate sowie fluorhaltige Initiatoren. Fluorhaltige Initiatoren sind z. B. Fluorverbindungen des Antimons und Arsens und die davon abgeleiteten Komplexe, beispielsweise SbFs; NOSbF₆, NOAsFe; Carbontumhexafluorantimonate, z. B. Triphenylmethylhexafluorantimonat, Diphenylmethylhexafluorantimonat, Phenylditolylmethylhexafluorantimonat, Tolyldiphenytmethylhexafluorantimonat, TritolyJmethylheiafluorantimonat,

Dioxolimumnexafluorantimonat, Aeetylhexafluorantimonat, Benzoylhexafluorantimonat, Trialkyloxoniumhexafluorantimonat,

Phenyldiazoniumbexafluorantimonat, lodomumhexafluorantimonat, Nitrilhexafluorantimonat

(vgL Chemical Abstracts, Bd. 65,1966, S. 828d, e> Ebenso kommen beispielsweise auch folgende fluorhültige

ίο Initiatoren in Frage: SbF₅-._TR„ SbF₆-^Aj, wobei R Chlor, Brom, einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Fluorsulfonylrest bedeutet, A dieselbe Bedeutung wie R hat oder OH ist Jr 1 oder 2 undy 1,2 oder 3 ist

Bei den Perchlorsäurederivaten handelt es sich vor

is allem um Perchlorsäureester, vorwiegend mit aliphatischen Alkoholen, wie z. B. tert-Butylperchlorat, Methoxymethylperchlorat oder mit aromatischen bzw. araliphatischen Alkoholen, wie Tripbenylmetbylperchlorat, Methyldiphenyimethylperchlorat Dimethyl- phenylmethylperchlorat, um Perchlorsäureanhydride, vorwiegend um Anhydride aus Perchlorsäure und Carbonsäuren, wie Acetylperchlorat Benzoylperchlorat um Äther- oder Ketonperchlorate sowie um anorganische Perchlorsäurederivate, wie sie beispiels weise in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, System Nr. 6, S. 391 bis 400 und Ergänzungsband (B), S. '»63 bis 465, angegeben sind.

Beispiele für solche anorganischen Perchlorsäurederivate sind: Salze der Perchlorsäure, Anhydride der Perchlorsäure mit anorganischen Säuren (z. B. NOC1O«), metallorganische Perchlorate (z. B. Trimethylsilylperchlorat Triphenylstannylperchlorat) Jodoniumperchlorat Tellurperchlorat Antimonylperchlorat

Thalliumperchlorat

Das erfindungsgemäße Verfahren ist natürlich auch mit Initiatoren durchführbar, die von geringerer Aktivität als die vorstehend genannten sind. Solche Initiatoren mit geringerer Aktivität können dadurch definiert werden, daß bei einem gleichen Polymerisa tionsansatz unter Verwendung eines ebenso reinen Trioxans wie in Spalte 3, Zeilen 48 — 51 angegeben ist, die entstehende Temperatur in dem Polymerisationsgemisch unterhalb 110⁰C bleibt Um mit solchen Initiatoren genügend hohe Temperaturen zu bekom men, ist es daher notwendig, sie in höheren Konzentra tionen zu verwenden. Eine obere Grenze für die Konzentration ist dabei dadurch gegeben, daß eine Mindestinduktionszeit vorliegen muß, um eine gleichmäßige Einarbeitung des Initiators zu gewährleisten.

Eine Erhöhung der Initiatorkonzentration bewirkt nämlich im allgemeinen eine Verkürzung der Induktionszeit Die weniger aktiven Initiatoren werden daher in solchen Konzentrationen verwendet daß die Induktionszeit nicht mehr als 100 Sekunden beträgt

Günstig ist hier eine Induktionszeit zwischen 2 bis 3 und

50 Sekunden. Im allgemeinen wird man bei der

Induktionszeit einen Bereich zwischen 3 und 30 Sekunden bevorzugen. Die weitere Möglichkeit bei Verwendung von

Initiatoren mit geringerer Aktivität Polymerisate mit gleichem Extraktgehalt wie bei Verwendung von sehr aktiven Initiatoren zu erhalten, besteht darin, daß in größerer Schichtdicke polymerisiert wird und/oder die Polymerisationsmasse längere Zeit auf der höheren Temperatur gehalten wird, daß also z. B. nicht gleich abgekühlt wird. Im allgemeinen wird man alle drei Faktoren ausnutzen und aufeinander abstimmen. Der Einfluß der Polymerisationsmasse auf die

entsprechende Temperatur im Polymerisationsgemisch geht z, B. aus folgendem hervor: Bei einem Polymerisaüonsansatz von beispielsweise rund 200 g unter Verwendung eines sehr aktiven Perchloratinitiators kann bei Verwendung eines weniger aktiven Initiators durch Erhöhung des Ansatzes auf das lSfache unter sonst gleichen Bedingungen ein vergleichbares Polymerisat erhalten werden.

Als Polymerisationsgefäße werden übliche oben offene Gefäße und Vorrichtungen verwendet, deren Querschnitt und Form grundsätzlich beliebig sein können. Die Form und die Höhe der Seitenwände werden zweckmäßig jedoch so ausgestaltet, daß kein Rückfluß der zu verdampfenden Stoffe erfolgt Es ist natürlich auch möglich, eine eventuelle Kondensierung durch Vakuum zu verhindern bzw. zu vermindern. Entscheidend jedoch ist ein bestimmtes Verhältnis von Oberfläche des eingefüllten Gemisches zu seinem Gewicht (0,06 bis 2 [cmVg]). Bei Verwendung sehr aktiver Initiatoren (Perchlorsäure-Initiatoren) ist z. B. ein Verhältnis zwischen 0,1 bis 1 besonders günstig.

Besonders günstig sind solche Gefäße, deren Seitenwände mit dem Gefäßboden einen Innenwinkel bilden, der nicht kleiner als 90° ist, d. h. schalenförmige Gefäße. Das Gefäßmaterial ist beliebig, es muß jedoch unter den Polymerisationsbedingungen inert sein. In manchen Fällen ist es günstig, die Behälter mit einer Antihaftschicht, beispielsweise aus Polytetrafluorethylen, zu versehen.

Die Schichtdicke des eingefüllten zu polymerisierenden Gemisches ist zweckmäßig größer als 2J5 cm und beträgt beispielsweise zwischen 5 und 10 cm. Besonders auch in Schichtdicken über 10 cm ist das Verfahren sehr gut durchführbar.

Unter diesen Umständen ist es zweckmäßig, die Polymerisationsgefäße vorzuwärmen. Die Temperatur, auf die vorgewärmt wird, richtet sich nach dem Material und der Größe der Gefäße. Die Temperaturen, auf die vorgewärmt wird, können beispielsweise zwischen 60 und 150' C liegen. Eine Vorwärmung der Polymerisationsgefäße kommt insbesondere bei einer diskontinuierlichen Führung in Betracht Bei kontinuierlicher Führung, bei der im bestimmten Rhythmus immer wieder die gleichen Gefäße eingesetzt werden, sind diese durch die zuletzt stattgefundene Polymerisation genügend erwärmt

Die Abkühlung des Polymerisates kann nach den üblichen Methoden erfolgen. Eine schnelle Abkühlung wird beispielsweise dadurch erreicht, daß das Polymere direkt durch Eintauchen gegebenenfalls in einer Hülle oder auch im Polymerisationsgefäß in eine Flüssigkeit, wie Wasser oder ein organisches Mittel, beispielsweise Methanol oder Methylal abgeschreckt oder unter gleichzeitigem Kühlen naßgemahlen wird (als Flüssigkeiten bei der Naßmahlung kommen z. B. Methanol, Methylal, Wasser oder wäßrige Pufferlösungen in Betracht). Weitere Möglichkeiten einer raschen Abkühlung sind z. B. das Aufblasen eines kalten Schutzgases oder die Verwendung eines gekühlten Transportbandes oder einer gekühlten Transportschnecke. Es empfiehlt sich, für eine schnelle Kühlung das Polymerisat vorher zu zerkleinern.

Es ist jedoch auch möglich, das Polymerisat langsam abzukühlen, beispielsweise durch einfaches Liegenlassen an der Luft oder durch Überleiten eines Gases.

Ein langsames Abkühlen ist in vielen Fällen in bezug auf den Extraktgehiut vorteilhafter, da hierdurch im allgemeinen nochmals eine Verminderung noch vorhandener flüchtiger Stoffe erfolgt Dieser Effekt ist um so stärker je höher vorher die Temperatur des Polymerisates während der Polymerisation war. Der Extraktgehalt kann auch noch dadurch weiter herabgesetzt werden, daß mich der Polymerisation das gegebenenfalls zerkleinerte Polymere, gegebenenfalls unter Sauerstoffausschluß mit oder ohne Vakuum erwärmt wird. Es kann hier im allgemeinen bis zu Temperaturen von etwa 140⁰C erwärmt werden. Es

ίο kann vorteilhaft sein, vor dieser Erwärmiiiig dem Polymerisat bekannte Stabilisatoren oder Antioxydantien beizumischen.

Es ist nicht notwendig, die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen, es ist jedoch nicht günstig, wenn das Polymerisat längere Zeit zu hohen Temperaturen, beispielsweise über 115^CC der Luft ausgesetzt ist Es ist daher vorteilhaft, das Polymerisat entweder rasch abzukühlen oder bei langsamem Abkühlen gegebenenfalls ein Schutzgas zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren -it ganz aligemein für die Substanz-Copolymerisation von Trioxan mit Verbindungen, die mindestens eine C-O-C-Bindung in cyclischer oder nichtcyclischer Anordnung enthalten, wie i. B. cyclische aliphatische oder cyclische araliphatische Acetale, besonders Formale oder Ketale, insbesondere von aliphatischen Diolen und Oxadiolen, wie 13-DioxoIan, l^-DioxacycIoheptan, Trioxepan; cyclische aliphatische oder cyclische as aliphatische Ester, beispielsweise Lactone, wie Pivalolacton, ε-Caprolacton; cyclische aliphatische oder cyclische araliphatische Äther, wie Trimethylenoxyd, Epichlorhydrin, iindere Olefinoxyde, Styroloxyd oder polymere Ester, Acetale und Äther, wie Polydioxolan, Polyepoxyde, Copolymere

aus Trioxan und Äthylenoxyd, Kondensationsprodukte aus Diolen oder höherwertigen Alkoholen (Glycerin) und Formaldehyd bzw. anderen Aldehyden. Wie die letzten Beispiele zeigen, können die zu polynwrisiierenden Verbindungen bereits selbst schon als Polymere vorliegen (Vorpolymerisate).

Die wichtigste Anwendung liegt in dem Einsaitz von solchen Comonomeren oder auch polymeren Verbindungen, die zu Polyoxymethylenen mit eingestreuten Oxyalkylen-Einheiten (alkylen: mindestens 2 C-Atome, vorzugsweise 2—5 C) führen, wie z.B. die oben angegebenen cyclischen Acetale, Äther oder polymeren Acetale und Äther. Das Mischungsverhältnis der Ausgangskomponenten ist dabei beliebig. Vorzugsweise liegt die Trioxanmenge jedoch nicht unter 90%.

so Weiterhin ist in üblicher Weise der Zusatz von Kettenüberträgern, durch die stabile Endgruppen eingebaut werden, möglich. Solche Kettenüberträger sind beispielsweise aliphatische oder araliphatische oder aromatische lineare Äther (z. B. Dibenzyläther, Diiso propyläther), Acttale, Ketale, Ester oder Anhydride.

Neben solchen Stoffen, die an der Polymerisation teilnehmen, können selbstverständlich in üblicher Weise weitere Zusätze, wie Weichmacher, Stabilisatoren der verschiedenst«. Art Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe,

Treibmittel oder Regler vorhanden sein.

Es ist ferner möglich, als Comonomere oder auch Vorpolymerisate Substanzen mit mehr als einer polymerisierbaren Gruppe zu verwenden und so zu vernetzten Produkten zu gelangen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter normalen atmosphärischen Bedingungen durchführbar, daß heißt es kann ohne besondere Schutzmaßnahmen an der Luft mit normalem Feuchtigkeitsgehalt durchgeführt wer-

den. Die zusätzliche Verwendung eines inerten Schutzgases, beispielsweise Stickstoff ist natürlich möglich.

Beispielsweise können für die Durchführung verwendet werden: Förderbänder aus Stahl oder Kunststoff mit hochgebogenen Rändern oder an den Rändern befestigten flexiblen Begrenzungsleisten, ferner Fördergeräte vom Typ des Trogkettenförderers. Besonders geeignet ist eine tellerartige Ausführungsform bzw. eine Variante, bei welcher der Teller durch sektorartige Tröge bzw. Schalen ersetzt ist. die an den Speichen eines Rades mit senkrecht stehender Achse drehbar aufgehängt sind. Bei einer solchen Apparatur ist nur weniger als die Hälfte der bei einem Trogkettenförderer notwendigen Behälter erforderlich, und man kann gegebenenfalls auf eine Reinigung der Behälter vor jedem neuen Guß verzichten, weil die Entfernung kurz vor dem neuen Guß durch Kippen der Tröge erfolgt und die im Behälter zurückbleibenden Reste nur sehr kurze Z^pit der Atmosphäre ausgesetzt sind. Außerdem bietet eine tellerartige Apparatur den Vorteil, daß infolge der kompakten Bauweise gegebenenfalls relativ leicht unter Schutzgas gearbeitet werden kann und auch die Entfernung der Monomerdämpfe erleichtert wird. Eine besonders günstige Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer drehbaren karussellartigen Anordnung von kippbaren Schalen: Die Schalen bewegen sich auf einer Kreisbahn laufend unter einem Einfüllrohr vorbei und werden hier gefüllt. Das feste Polymerisat fällt durch Kippen der Schalen vor Beendigung einer vollen Umdrehung heraus.

Die während der Polymerisation verdampfenden Stoffe werden z. B. durch Vakuum, durch Absaugung oder mittels eines Schutzgases entfernt bzw. aufgenommen und können gegebenenfalls nach einer Reinigung wieder eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymerisat erhalten, welches praktisch keine bzw. nur noch unbedeutende Mengen an Trioxan bzw. sonstigen verdampfbaren Stoffen enthält, so daß die besondere Verfahrensstufe der Entfernung des Resttrioxans entfällt. Im allgemeinen werden auf diese Weise 50% des nicht umgesetzten Trioxans entfernt. Vorzugsweise sind es 70% und mehr. Es ist natürlich auch möglich, das Verfahren so durchzuführen, daß praktisch sämtliches nicht umgesetztes Trioxan entfernt wird. Die eingesetzten und nicht umgesetzten Comonomeren werden ebenfalls in Abhängigkeit von ihrer Flüchtigkeit entfernt, jedoch in bezug auf das Trioxan in einem geringeren Verhältnis. Die dann noch vorhandenen Mengen sind so gering, daß ihre Entfernung in den sowieso notwendigen Nachbehandlungsstufen, beispielsweise bei der Hydrolyse von instabilen Endgruppen oder bei der Extrusion mit erfolgt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Umsätze von mindestens 80% zu erzielen. Um mit weniger aktiven Initiatoren derartig hohe Umsätze zu erhalten, ist es jedoch notwendig, möglichst kurze Induktionszeiten, beispielsweise unter 60 Sekunden, einzuhalten. Bei den aktiveren Initiatoren sind derartig hohe Umsätze auch mit längeren Induktionszeiten möglich.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerisat besitzt eine lockere poröse Struktur und ist daher bedeutend leichter zu zerkleinern und aufzuarbeiten als ein aus gleichen Ausgangsmaterialien hergestelltes Polymerisat, welches jedoch alle Restmonomere enthält

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Rohpolymerisate besitzen außerdem bereits eine gute thermische Stabilität (beispielsweise 2 bis 4% Gewichtsverlust bei 2stündigem Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff nach vorheriger Zerstörung des Katalysators durch Auskochen mit Ammoncarbonatlösung). Nach dem Abbau von instabilen Endgruppen und/oder dem Zusatz bekannter Stabilisatoren liegt dann der Gewichtsverlust beispielsweise unter 0,5%.

Beispiele

In sämtlichen Beispielen ist der Umsatz auf das eingesetzte Monomergemisch bezogen. Die Viskosität sowie die thermische Stabilität wurden an Rohpolymerisaten bestimmt, die jeweils vorher nach Zerkleinerung 1 Stunde mit 0.1 %iger wäßriger Ammoncarbonatlösung zur Zerstörung des Katalysators ausgekocht wurden.

Beispiel 1

Ein Ansatz aus 493,7 g praktisch wasserfreiem

2) Trioxan, 20,6g 1,3-Dioxolan und 0,7 g Butylal wird in einem Becherglas rasch und intensiv mit 10 mg BFj (als n-Dibutyläthrjt in 4ml 1,2-Dichloräthan gelöst) gemischt. Die Temperatur des Gemisches beträgt zu diesem Zeitpunkt 80° C. Der Quotient aus Oberfläche

κι und Gewicht des Ansatzes ist 0,13(cm²/g). Nach einer Induktionszeit von 15 Sekunden beginn!, der Ansatz sich zu trüben, kurz darauf ist er fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 104°C, wobei nicht umgesetztes Trioxan verdampft. Nach dem Erkalten

r> wiegt der Polymerblock 420 g. Das Polymere enthält noch 2,9% extrahierbare Anteile (überwiegend Trioxan). Diese werden bei den üblichen Nachbehandlungsmethoden, wie z. B. Zerstörung des Katalysators bei der Extrusion in Gegenwart von Soda, hydrolyti-

•40 scher Abbau entfernt.

Der Umsatz beträgt 79%.

Die Viskosität des in Dimethylformamid gelösten Polymeren bei 135°Cist:%p/c = 0,62(100 ml/g).

Beispiel 2

Eine Mischung aus 354,6 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 39,4 g 1,3-Dioxolan wird in einer Schale aus V2A-Blech, welche die Form eines Kegelstumpfes hat bei 70° C unter raschem und intensivem Rühren mit 0,48 mg tert. Butylperchlorat (gelöst in 2 ml eines Gemisches von 99,4 Volumprozent 1,2-Dichloräthaii und 0,6 Volumprozent Nitromethan) versetzt Dei Quotient aus Oberfläche und Gewicht des Ansatzes isi 0,26 (cm²/g). Nach einer Induktionszeit von 38 Sekunder steigt die Temperatur schnell auf 117° C 5 Minuten nach Katalysatorzugabe wird der Polymerblock entformt ei hat ein Gewicht von 323 g. Um den Einfluß verschiede ner Abkühlbedingungen zu untersuchen, wird der Block in 3 Teile geteilt Teil 1 läßt man an der Luft auskühlen Teil 2 wird eine Stunde bei 65° C auf etwa 15 Ton evakuiert, Teil 3 wird in einen Polyäthylenbeute gebracht und dann durch Einhängen in ein Wasserbac rasch abgekühlt Die erhaltenen Proben werder zerkleinert und der Extraktgehalt durch Auskochen mil 1 %iger wäßriger Ammoncarbonatlösung bestimmt Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Extraktgehalt

(ο/ο)

Gewichtsverlust bei 22O⁰C nach 2 Stunden unter Stickstoff

Teil 1
Teil 2
Teil -

4,6 2,6 5,3

3,9 3,3 2,0

Der Umsatz (berechnet aus Teil 3) beträgt 80%.
Beispiel 3

Eine Mischung aus 179,3 g praktisch wasserfreiem Trioxan, 6,5 g 1,3-Dioxolan und 0,2 g Methylal wird in einer Kristallisierschale bei 70°C unter raschem und intensivem Rühren mit 0,11 mg wasserhaltiger, 7O°/oiger Perchlorsäure, gelöst in 0,5 ml Dimethylglykol, versetzt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,36 (cmVg). Nach einer Induktionszeit von 8 Sekunden steigt die Temperatur schnell auf 115°C. 5 Minuten nach der Katalysatorzugabe wird der Polymerblock in einen Polyäthylenbeutel gesteckt und durch Einhängen in ein Wasserbad rasch abgekühlt. Der Extraktgehalt beträgt 4,2%. Das Polymere hat eine Viskositätszahl r\_tp/c von 0,43 (100 ml/g) und verliert bei zweistündigem Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff nur 4,2% seines Gewichts.

Der Umsatz beträgt 85,5%.

Beispiel 4

tine Mischung aus 970 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 30 g polymerem 1,3-Dioxolan (Viskositätszahl Tjjp/c = 0,32 (100 ml/g) gemessen in Chloroform) wird bei 70⁰C rasch und intensiv mit 0,79 mg tert. Butylperchlorat (gelöst in einem Gemisch von 99,4 Volumprozent 1,2-Dichloräthan und 0,6 Volumprozent Nitromethan) verrührt und dann sofort in eine vorgewärmte Emailleschale mit den Abmessungen 28 χ 34 χ 6 cm gegossen. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,95 (cm²/g). Nach der Induktionszeit von 52 Sekunden beginnt die Temperatur in der polymerisierenden Masse schnell anzusteigen, sie erreicht nach etwa 3 Minuten ihren Maximalwert von 116°C 5 Minuten nach der Katalysatorzugabe wird das Polymerisat aus der Schale genommen und nach weiteren 5 Minuten gewogen. Das Gewicht beträgt 883 g. Das noch heiße Polymerisat wird sofort gemahlen, wobei man das Mahlgut in 1,5 I Methanol fallen läßt, um das heiße Polymere möglichst schnell zu kühlen. Dieses Produkt enthält nur noch 2% extrahierbare Anteile, wie beispielsweise nur 1 stündiges Kochen mit 0,2%iger Ammoncarbonat-Lösung bestimmt wird

Der Umsatz beträgt 86,5%, der Gewichtsverlust bei 2stündigem Erhitzen auf 220° C unter Stickstoff 3,5%.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 358,2 g praktisch wasserfreiem Trioxan, 11,1 g 13-Dioxepan und 0,7 g Butylal wird in einer Schale aus V2A-Blech, welche die Form eines Kegelstumpfes hat, bei 70° C intensiv mit 0,6 mg Antimonpentafluorid (gelöst in 4 ml 1,2-Dichloräthan) verrührt Der Quotient aus Oberfläche und Gewicht des Ansatzes ist 0,28 (cm²g). Nach 120 Sekunden trübt sich der Ansatz und wird bald darauf fest Die Temperatur im Polymerblock steigt nun sehr rasch bis auf 129° C 5 Minuten nach der Katalysatorzugabe wird der Polymerblock aus der Schale genommen und nach weiteren 5 Minuten gewogen. Sein Gewicht beträgt 306 g. Das noch heiße Polymerisat wird sofort gemahlen, wobei man das Mahlgut in 600 ml wäßrige O,l°/oige Ammon-

-, carbonatlösung fallen läßt, um es möglichst schnell zu kühlen. Nach 1 stündigem Kochen unter Rückfluß, Abnutschen, Waschen und Trocknen erhält man 301 g Polymeres, woraus sich der Extraktionsgehalt zu 1,7% berechnet.

in Der Umsatz beträgt 81,4%; die Viskositätszahl η_ίρ/ο ist 0,50 (100 ml/g).

Beispiel 6

Eine Mischung aus 365,9 g praktisch wasserfreiem

ι· Trioxan, 11,3g 1,3-Dioxepan und 0,8g Butylal wird in einer Schale aus V2A-Blech, welche die Form eines Kegelstumpfes hat, bei 70"C intensiv mit 0,45 mg Antimonpentafluorid (gelöst in 3 ml 1,2-Dichloräthan) verrührt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht

>o des Ansatzes beträgt 0,28 (cm²/g). Nach 210 Sekunden trübt sich der Ansatz und wird bald darauf fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 108⁰C. 10 Minuten nach der Katalysatorzugabe wird der Polymerblock aus der Schale genommen, in der sich noch etwa

.'i 20 g flüssiges Monomergemisch befinden. Das Gewicht des Polymerblocks beträgt 300 g. Der Polymerblock wird in einen Polyäthylenbeutel gesteckt und durch Eintauchen in kaltes Wasser schnell gekühlt. Das erhaltene Polymerisat enthält 6,1% extrahierbare

in Anteile.

Der Umsatz beträgt 74,7%.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 3,124 g praktisch wasserfreiem !') Trioxan und 78 g 1,3-Dioxolan wird in einem Behälter aus Aluminiumblech, welcher die Form eines Kegelstumpfes hat (Durchmesser unten 14 cm, oben 23,5 cn, Höhe 20 cm), bei 70° C rasch und intensiv mit 15,2 mg Zinntetrachlorid (gelöst in 9 ml 1,2-Dichloräthan) 4(i verrührt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,098 (cmVg). Nach 4 Sekunden ii. der Ansatz trüb, kurz darauf breiartig und wenige Minuten später fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 108°C. Man entformt den Block nach 15 ·»"' Minuten und läßt ihn an der Luft auskühlen. Er hat danach noch ein Gewicht von 2600 g und enthält 4,5% extrahierbare Anteile.

Der Umsatz beträgt 78,0%.

Beispiele

Eine Mischung von 1843 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 4,7 g ε-Caprolacton wird in einem zylindrischen Glasbehälter (Innendurchmesser 4,1 cm) bei 70° C rasch und intensiv mit 36 mg BF₃ (gelöst in 0,4 ml n-Dibutyläther) verrührt Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,07 (cm²/g). Nach 23 Sekunden ist der Ansatz trüb und gleich darauf fest Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 151°C. Man entformt den Gießling nach 5

bo Minuten und läßt ihn an der Luft auskühlen. Er hat danach noch ein Gewicht von 183 g und enthält 2,4% extrahierbare Anteile.

Der Umsatz beträgt 94,4%.

Beispiel 9

In einem Rührwerksbehälter wird eine Mischung aus 96,8% praktisch wasserfreiem Trioxan, 3% 13-Dioxolan und 0,2% Butylal angesetzt und auf 70° C temperiert

Diese Mischung wird nun kontinuierlich mit einer Leistung von 10,8 kg/min auf ein endloses Band aus glasfaserverstärktem Polytetrafluoräthylen gepumpt. Auf dem Weg dahin durchströmt sie eine Mischkammer, in welcher sie intensiv mit der Katalysatorlösung vermischt wird. Die Katalysatorlösung, die mit einer Leistung von 15,3 ml/min zudosiert wird, enthält 0,2 g tert. Butylperchlurat pro Liter Dimethylglykol. Das Förderband wird schräg nach unten zur Aufgabestelle und von dort an waagerecht weitergeführt. Seine Ränder werden kurz vor der Aufgabestelle und in der Polymerisationszone durch Leitbleche hochgebogen, um ein seitliches Abfließen des flüssigen Gemisches zu verhindern. Die nutzbare Breite beträgt etwa 20 cm. Beim Anfahren wird ein Paßstück aus geschlossenporigem Schaumstoff auf das Förderband gedruckt, um zunächst die Abdichtung nach vorne zu übernehmen, die dann nach Einsetzen der Polymerisation durch das

Polymere selbst erfolgt. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 1,5 m/min, das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht der polymerisierenden Masse 0,29 (cm²/g).

Das Förderband hat eine nutzbare Länge von 10 m. ί Die Polymerisation setzt etwa 1 m nach der Aufgabestelle ein. Die entweichenden Dämpfe werden abgesaugt und in einem Waschturm absorbiert. Das Polymere fällt am Ende des Bandes in einen Brecher, wird dann unter Stickstoff gemahlen und in den unter

in Stickstoff stehenden Vorratsbehälter befördert. Der Extraktgehalt ist 1.8%. Das Mahlgut wird nach Einmischen eines Neutralisationsmittels (beispielsweise Soda) sowie der üblichen Stabilisatoren gegen oxydative und thermische Zersetzung in einem Entgasungsex-

r> truder granuliert. Man erhält ein Granulat mit sehr guter thermischer Stabilität, das sich vor allem zur Herstellung von Spritzgußartikeln eignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Substanzpolymerisation von Trioxan durch Polymerisieren von Trioxan mit Verbindungen, die mindestens eine C-O-C-Bindung in cyclischer oder nichtcyclischer Anordnung enthalten, in Gegenwart von kationisch wirksamen Initiatoren und in offenen, gegebenenfalls vorgewärmten Gefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Weise durchfahrt, daß das Verhältnis von Oberfläche des in das Gefäß eingefüllten Polymerisationsgemisches zu dem Gewicht dieses Gemisches 0,06 bis 2 (cm²/g) beträgt, und daß sich dieses Gemisch während der Umsetzung auf mindestens 100⁰C erwärmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Initiatoren in solchen Konzentrationen verwendet, daß die Induktionszeit unter 100 Sekunden liegt