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Plastische Masse bzw. daraus hergestellte Produkte, wie Filme, Fasern, Fäden
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Polymerenmassen, die aus Polyoxymethylendicarboxylat oder-diäther bestehen, die mit einem synthetischen Polyamid stabilisiert sind.
Formaldehyd kann zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden, indem man kontinuierlich reinen wasserfreien monomeren Formaldehyd in ein inertes flüssiges Reaktionsmedium, wie einen flüssigen Kohlenwasserstoff, einleitet, vorzugsweise in Gegenwart eines nichtionischen Dispergiermittels und eines Starters oder Polymerisationskatalysators, und den Formaldehyd kontinuierlich bei seinem Eintritt in das flüssige Medium polymerisieren lässt. Es können Katalysatoren wie Amine, Phosphine, Arsine oder Stibine verwendet werden, ebenso tertiären Aminostickstoff enthaltende organische Polymere, wie Polymere von Aminoacrylaten und das Mischpolymere von Laurylmethacrylat und 8 -Diäthylamino- äthylmethacrylat.
Metallverbindungen der Zusammensetzung RnM können gleichfalls als Katalysatoren Verwendung finden, wobei R ein Radikal aus der Klasse Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Oxykohlenwasserstoffe, Thiokohlenwasserstoffe und Acyloxygruppen bedeutet, n gleich 1 - 4 ist und M ein Metall oder Metallhalogenid darstellt. Beispiele für weitere geeignete Katalysatoren sind die Carbonyle der Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems, insbesondere diejenigen von Eisen, Nickel und Kobalt.
Die auf diese Weise hergestellten hochmolekularen Formaldehydpolymeren stellen normalerweise feste, synthetische Polymere mit einer inneren Viskosität von zumindest l, 0 dar, gemessen als 0, 5% igue Lösung bei 600C in p-Chlorphenol, das 2% et-Pinen enthält, und kennzeichnen sich weiter durch einen Zähigkeitsgrad der nachfolgend definierten Art von zumindest 1.
Diese normalerweise festen, synthetischen Additionspolymeren des Formaldehyds kennzeichnen sich dadurch, dass a) ihre Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220C weniger als 1 Gew.-%/min beträgt, b) sie eine innere Viskosität von zumindest 1,0, gemessen als O. Säge Lösung bei 600C inp-Chlorphenol, das 2% < x-Pinen enthält, einen Zähigkeitsgrad der unten definierten Art von zumindest 1 und eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220C von weniger als 0, 5 Gew.-%/min oder c) eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220C von 1 Gew.-%/min oder mehr und einen Zähigkeitsgrad der nachstehend definierten Art von zumindest 1 besitzen.
Die Polymeren der Typen a) und c) können ausserdem eine innere Viskosität von zumindest 1, 0, ge-
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Der oben genannte "Zähigkeitsgrad" wird bestimmt, indem ein Film des Polymeren von 0,076 bis 0, 178 mm Dicke, der vorher gealtert wurde, indem man ihn in einem Umluftofen 7 Tage auf 1050C hält, einer Reihe von Falzzyklen unterworfen wird, die darin bestehen, dass man den Film um 1800 faltet und falzt, dann in umgekehrter Richtung um 3600 faltet und falzt, wodurch ein Zyklus beendet ist.
Die Anzahl der Falzzyklen, welche der Film ohne Bruch an der Falzlinie aushält, ist der oben genannte "Zähigkeitsgrad".
Die Herstellung der Polymeren kann erfolgen, indem man die Polymerisation in Gegenwart eines Starters durchführt, der aus einem Metall oder einem Metallhalogenid und Wasserstoff, Kohlenwasser-
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stoff oder einen Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff-, Thiokohlenwasserstoff- oder Acyloxyrest bedeutet, M ein Metall der Gruppen I, II, III oder IV des periodischen. Systems und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Als Starter kann auch ein Carbonyl eines Metalles der Gruppe VIII des periodischen Systems Verwendung finden.
Die oben beschriebenen hochmolekularen Polyoxymethylene sind acyliert, z. B. mit Carbonsäureanhydriden, wie Essigsäure, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, um wärmebeständigere Substanzen zu gewinnen. Diese Ester finden zusammen mit den Diäthem in den erfindungsgemässen Polymerenmassen Verwendung.
Die obengenannten Polymerenmassen unterscheiden sich von bekannten Polymerisaten bereits durch ihre hohe thermische Stabilität ; diese Stabilität kann aber vergrössert werden, indem man ihnen Zusätze einverleibt, welche die Polymerenkette von Zersetzungsreaktionen mit Bestandteilen der Atmosphäre oder sonstigen Umgebung schützen, in welche das Polyoxymethylen gelangen kann. Zum Beispiel kann Sauerstoff eine gewisse Kettenspaltung verursachen, Wasser eine hydrolytische Zersetzung von bestimmtem Umfang bewirken und die Anwesenheit von Säuren zu einer Zersetzung fuhren.
Diese und andere ähnliche Zersetzungsarten, die durch von aussen wirkende Kräfte bewirkt werden, unterscheiden sich von der gewöhnlichen thermischen Zersetzung dadurch, dass die erstgenannte Zersetzungsart an der volkom- menen Polymerenkette erfolgen kann, während die letztgenannte normalerweise auf einer der Kettenstruktur eigentUmlichen Schwächung beruht. Der erstgenannten Zersetzungsart wird am zweckmässigsten durch Einverleibung von Zusätzen in die Polymerenmasse begegnet, welche die die Zersetzung verursachenden, von aussen einwirkenden Kräfte zu bekämpfen vermögen. Die vorliegende Erfindung schafft einen solchen Zusatz in Form eines synthetischen Polyamides, das überraschenderweise das mit ihm geschütze Polyoxymethylen in bemerkenswerter Weise stabilisiert.
Die Erfindung bezweckt die Schaffung einer neuartigen Polymerenmasse, die aus einem hochmolekularen Polyoxymethylendicarboxylat oder-diäther besteht, das mit 0,001 bis etwa 50 Gew.-% eines synthetischen Polyamides, bezogen auf das Polyoxymethylen, stabilisiert ist. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Diese Ziele werden gemäss der Erfindung verwirklicht, indem man ein synthetisches Polyamid mit einem hochmolekularen Polyoxymethylendicarboxylat oder-diäther verschneidet oder vermischt. Die zu verwendende Menge an Polyamid kann jede Grössenordnung von nicht weniger als etwa 0, 0010/0 haben, während Mengen über etwa 50% praktisch unzweckmässig, aber nicht unwirksam sind. Vorzugsweise beträgt die Polyamidmenge etwa 0, 1-105o vom Gewicht des Polyoxymethylens.
Das Polyamid kann dem Polyoxymethylendicarboxylat oder-diäther nach jeder beliebigen bekannten Methode einverleibt werden, um einen Feststoff in Form kleiner Teilchen gleichmässig in der Hauptmasse der Polyoxymethylenverbindung zu dispergieren. So kann das gepulverte Polyamid mit der jeweiligen Polyoxymethylenverbindung in einem Trockenmischer oder auf Mahlwalzen vermischt werden. Das Polyamid kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, die Polyamidlösung mit einer Aufschlämmung der Polyoxymethylenverbindung in dem Lösungsmittel vermischt und das gesamte Gemisch zur Trockne eingedampft werden. Der Schmelzpunkt und andere physikalische Eigenschaften des jeweils verwendeten Polyamides können das Verfahren bestimmen, nach welchem das Polyamid in die zu stabilisierende Polyoxymethylenverbindung einverleibt wird.
Das als Stabilisator verwendete Polyamid kann irgendeiner der verschiedenenArten von synthetischen Polyamiden angehören. Es seien aber hier einige allgemeine Feststellungen bezüglich des Einflusses der Wahl des Polyamides für einen gegebenen Verwendungszweck gemacht. Einige Polyamide scheinen eine gelblichbraune Verfärbung zu erzeugen, wenn die das Polyamid enthaltende Polyoxymethylenverbindung Verformungsbedingungen unterworfen wird. Substituierte Polyamide, wie das Produkt aus N, N'-Dime- thyläthylendiamin und Sebacinsäure, neigen weniger zur Bildung einer gelblichbraunen Verfärbung als die unsubstituierten Polyamide. Ferner scheinen einige Struktureigenarten die Stabilisierungsfähigkeit des Polyamides zu beeinflussen.
Zum Beispiel scheint eine Methylsubstitution an dem Kohlenstoffatom der Amidgruppe in a-Stellung zu einem weniger wirksamen Wärmestabilisierungsmittel zu fUhren, als es ein entsprechendes unsubstituiertes Polyamid darstellt. Ein aus einem sekundären Amin hergestelltes. Polyamid scheint weniger stabilisierend zu wirken als ein aus einem primären Amin hergestelltes Polyamid.
Die Fähigkeit des Polyamides, die Polyoxymethylenverbindung zu stabilisieren, steigt mit dem Polymerisationsgrad des Polyamides an. Polyamide mit geringem Polymerisationsgrad ergeben jedoch auch einen gewissen Stabilisierungseffekt und sind unter den erfindungsgemässen Stabilisierungsmitteln eingeschlossen.
Vorzugsweise beträgt der Polymerisationsgrad etwa 100 - 200.
Unter "Polyoxymethylen" sind hier diejenigen Polymere eingeschlossen, in welchen die Polymerenkette aus wiederkehrenden- (CHO)-Einheiten besteht.
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Andere Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe, Antioxydationsmittel u. dgl. können der erfindungsgemässen Polymerenmasse gleichfalls einverleibt werden.
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10 und 20 Minuten nach Versuchsbeginn abliest. Die verwendete Spritze soll gut gereinigt sein und vorzugsweise ein Fassungsvermögen von etwa 50 cm3 haben. Man wiegt das Polymere in Form eines gepressten Pellets oder von Würfeln aus Formpulver auf 0, 001 g genau ab und bringt es in die Spritze ein, die zwischen Kolben und Zylinderwandung mit einem hochwertigen inerten Fett, wie Polysilikon, geschmiert wird. Die Spritze wird mehrmals evakuiert und mit Stickstoff gefüllt.
Dann wird in die Spritze Silikonöl eingesaugt und ausgespritzt, bis etwa 5 crn zurückbleiben, die das Polymerenpellet umgeben und dazu dienen, um vor dem Versuchsbeginn alle Gase auszutreiben und während des Versuches die Wärme zu übertragen. Dann wird die Spritzenmündung verschlossen und die Spritze in ein Dampfbad von 2220C eingebracht. Als Dampfbad können Methylsalicylatdämpfe verwendet werden. Die Stellung des Spritzenkolbens wird 10 und'20 Minuten nach dem ersten Einbringen der Spritze in das Dampfbad abgelesen. Wenn gewünscht, kann der Versuch auf 30 Minuten oder mehr ausgedehnt werden.
Die Veränderung der Stellung des Kolbens im Zeitraum von 10 Minuten bestimmt die Menge des bei dem Versuch entwickelten Gases und damit die Menge des Polymeren, das sich zu Monomeren oder anderem Gas zer-
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raum zwischen 10 und 20 Minuten nach Versuchsbeginn an. Ein eventuell verwendeter anderer Zeitraum ist nachfolgend jeweils angegeben.
Wie nachfolgend beschrieben, sind Polyoxymethylendicarboxylat oder Polyoxymethylendiäther viel stabiler als Polyoxymethylenglykol, aber in jedem Falle kann die Stabilität durch Anwesenheit eines Polyamides als Wärmestabilisierungsmittel erhöht werden.
Polyoxymethylendicarboxylat oder-diäther, die mit einem Polyamid stabilisiert sind, besitzen eine Spritzenstabilität von weniger als etwa 10 cm3/10 min/g, gemessen in dem Zeitraum zwischen 20 und
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keitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220C (k222) von weniger als 0,07.
Die thermische Zersetzung von Polyoxymethylenen folgt im allgemeinen den Regeln einer Reaktion erster Ordnung. Von Zeit zu Zeit kann eine leichte Abweichung von einer Reaktion erster Ordnung auftreten, es wurde aber gefunden, dass für alle praktischen Zwecke diese Zersetzungsreaktion durch die kinetischen Gesetze einer Reaktion erster Ordnung definiert ist.
Die thermische Wärmestabilität von Polyoxymethylen ist, wie oben ausgeführt, die Geschwindig-
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Der Faktor 0,0736 stellt eine Konstante dar, die unter der Annahme errechnet wurde, dass das gesamte entwickelte Gas monomeren Formaldehyd darstellt und sich wie ein ideales Gas verhält. Unter Zugrundelegung der obigen Gleichung ergibt sich folgender Vergleich von k222 und Sus :
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<tb>
<tb> k222 <SEP> (Gew.-%/min) <SEP> SS22(cm3 <SEP> Gas/10 <SEP> min/g <SEP> Polymeres)
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 136 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 68
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 14
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 7
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Eine andere, zur Kennzeichnung der erfindungsgemässen Massen verwendete physikalische Eigenschaft ist die Fliesszahl. Diese Eigenschaft ist zur qualitativen Bestimmung der Verformbarkeit der Polymerenmassen wertvoll.
Es wurde ferner gefunden, dass eine bestimmte Beziehung zwischen der Fliesszahl
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und dem Zahlenmittelmolekulargewicht der Masse besteht. Die Bestimmung erfolgt, indem man eine zweckmässige Menge (5 g sind ausreichend) des Polymeren in den Zylinder einer Schmelzindex-Bestimmungsvorrichtung einbringt, der auf 2000C gehalten wird und mit einer Strangpressmündung von 1, 0490 j : 0,0051 mm Durchmesser und 4,013 i 0, 025 mm Länge ausgestattet ist. Der Kolben (Gewicht 60 g) wird in den Zylinder eingesetzt und mit einem Gewicht von 5000 g belastet. 5 Minuten nach Einbringen des Polymeren in den Zylinder wird das aus der Mündung ausgetretene Extrudat abgeschnitten und verworfen.
Das Extrudat nach insgesamt 6,7, 8,9 und 10 Minuten wird abgeschnitten und auf 1% genau gewogen. Die erhaltenen Gewichte dieser fünf Extrudate werden graphisch gegen die Zeit aufgetragen und die erhaltenen fünf Punkte durch eine Annäherungsgerade miteinander verbunden. Die Kurvenschnittpunkt bei 5 und 10 Minuten werden mit 10 multipliziert und stellen so die Fliesszahl, in g/10 min, nach 5 und nach 10 Minuten dar.
Eine andere Eigenschaft, die hier zur Kennzeichnung der erfindungsgemässen Massen verwendet wird, ist ihre "obere Verformungsgrenze". Diese obere Verformungsgrenze wird bestimmt, indem man nach dem Spritzgussverfahren auf einer 28 g-Spritzgiessmaschine der Bauart Watson-Stillman Stäbe von 12, 7 x 1, 3 x 0,3 cm formt. Die Verformung erfolgt bei einem Druck von 21 bis 70 at, einer Formtemperatur von 600C in einem Verformungszyklus von 30/30, d. h. man lässt auf das in der Form befindliche Formpulver 30 Sekunden Druck einwirken, entlastet dann den Druck und zieht den Stab im Verlaufe von 30 Sekunden aus der Form. Man erhöht die Zylindertemperatur in aufeinanderfolgenden Verformunggängen und untersucht die geformten Stäbe auf Ausspreizungsstellen.
Die obere Verformungsgrenze ist die höchste Zylindertemperatur, bei welcher weniger als 50% der Stäbe Ausschrägungen aufweisen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
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isp iel 1 : Verschiedene Polyamide werden bei 2000C auf Mahlwalzen mit einem hochmolelm-wicht des Polyoxymethylendiacetats. Die erhaltene Polymerenmasse wird in jedem Fall auf ihre physikalischen Eigenschaften hin geprüft, die in Tabelle I angegeben sind.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Fliesszahl <SEP> (g110 <SEP> min) <SEP> 55222 <SEP> (cm'/lO <SEP> min/g)
<tb> Art <SEP> des <SEP> 5 <SEP> Minuten <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> Minuten <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> Minuten
<tb> Polyamides <SEP> *) <SEP> Versuchsbeginn <SEP> Versuchsbeginn
<tb> 1 <SEP> unregelmässig <SEP> unregelmässig <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0,8
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kontrollprobe <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 8,5 <SEP> 24,0
<tb> (ohne <SEP> Polyamid)
<tb>
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= Polyhexamethylensebacamid + 0, 050/0amids in der gemahlenen Masse verbleiben.
Beispiel 2 : Verschiedene Arten von Polyamiden werden durch 10minutiges Mahlen bei200 C Polyoxymethylendiacetaten einverleibt. Das Polyamid wird in. jedem Fall in einer Menge von 1% vom Gewicht des Polyoxymethylendiacetats verwendet, das 0,2 Gew.-%4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl- - 3-methylphenol) als Antioxydationsmittel enthält. Die mit diesen Massen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Polyamid <SEP> *) <SEP> Flie@zahl <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> SS22 <SEP> (cm3/10 <SEP> min/g)
<tb> 5 <SEP> Min. <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> nach <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> Min.
<tb>
Versuchsbeginn <SEP> Versuchsbeginn
<tb> 1 <SEP> 2,0 <SEP> 2,3 <SEP> 7,5 <SEP> 14,5 <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 2,1 <SEP> 2,3 <SEP> 4,7 <SEP> 12,3 <SEP> -
<tb> 3 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3 <SEP> 2,0 <SEP> 4,5 <SEP> 9,0
<tb> 4 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 6,5 <SEP> 16,0 <SEP> -
<tb> 5 <SEP> 2,4 <SEP> 2,5 <SEP> 5,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,5
<tb> 6 <SEP> 2,4 <SEP> 2,7 <SEP> 0,75 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> Kontrollprobe <SEP> 2,9 <SEP> 2,9 <SEP> 11,5 <SEP> 22,0 <SEP> -
<tb> (ohne <SEP> Polyamid)
<tb>
*) Die Polyamide waren Kondensationsprodukte folgender Amine und Säuren :
1. l, l, 6, 6-Tetramethylhexamethylendiamin/Sebacinsäure
2. 2, 11-Diaminododecan/2, 2,5, 5-Tetramethyladipinsäure
3.2, 5-Dimethylpiperazin-Glutarsäure
4.2, 5-Dimethylpiperazin/Suberonsäure
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6.
Terpolymeres von etwa 38% Polycaprolactam/35% Polyhexamethylen- adipamid/27%Polyhexamethylensebacamid
Beispiel3 :HochmolekularesPolyoxymethylendiacetat,das0,5Gew.-%Di-ss-naphthyl-p-phenylendiamin als Antioxydationsmittel enthält, wird mit unterschiedlichen Anteilen eines Terpolymeren von etwa 38% Polycaprolactam/35% Polyhexamethylenadipamid/27% Polyhexamethylensebacamid vermischt. Die Wirkung der unterschiedlichen Mengen des Polyamid-Stabilisierungsmittels ist nachfolgend angegeben.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Prozentsatz <SEP> S222 <SEP> (cm3/10 <SEP> min/g)
<tb> Polyamid <SEP> 10-20 <SEP> Min. <SEP> 20-30 <SEP> Min. <SEP> 30-40 <SEP> Min. <SEP> 40-50 <SEP> Min. <SEP> 50-60 <SEP> Min. <SEP> 60-70 <SEP> Min. <SEP> 70-80 <SEP> Min.
<tb>
1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6,0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,5 <SEP> 2,3 <SEP> 4,0 <SEP> 6,0
<tb> 20, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 37,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,3 <SEP> 1,3 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0
<tb>
Es ist offensichtlich, dass das Polyoxymethylendiacetat durch Einverleibung einer verhältnismässig grossen Menge Polyamid stabilisiert werden kann.
Bei Polyamidkonzel1trationen von 5% oder weniger tritt keine bemerkenswerte Änderung der mechanischen Eigenschaften des Polyoxymethylendiacetates auf, wenn jedoch die Konzentration etwa 20% oder mehr beträgt, werden mehrere der mechanischen Eigenschaften des Polyoxymethylendiacetates wesentlich verändert.
Zum Beispiel sinkt die Zugfestigkeit von etwa 703 auf etwa 534 kg/cm2, wenn die Polyamidkonzentration von 1 auf 20% verändert wird. In ähnlicher Weise tritt eine Veränderung der Izod-Schlagzähigkeit von etwa 0, 066 auf etwa 0,029 kgm/cm und der Biegefestigkeit von etwa 29530 auf etwa 22570 kg/cm2 auf, und die Wärmefestigkeit bei 18,6 at verändert sich in dem gleichen Konzentrationsbereich an Polyamid von etwa 94 auf etwa 81 C.
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Beispiel 4 : Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wird unter Verwendung eines hochmolekularen Polyoxymethylendiacetats wiederholt, das 0,6 Gew.-% Di-ss-naphthyl-p-phenylendiamin als Antioxydationsmittel enthält, wobei man kleine Mengen des gleichen Polyamid-Terpolymeren verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten :
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Prozentsatz <SEP> Fliesszahl <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> SS222 <SEP> (cm3/10 <SEP> min/10
<tb> an <SEP> Polyamid <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> nach <SEP> 0-10 <SEP> Min. <SEP> 10-20 <SEP> Min. <SEP> 20-30 <SEP> Min. <SEP> 30-40 <SEP> Min.
<tb>
Versuchsbeginn <SEP> Versuchsbeginn <SEP>
<tb> 1,0 <SEP> 3,4 <SEP> 3,7 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 4,9
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0,3 <SEP> 4,2 <SEP> 4,3 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 2,4 <SEP> 8,7
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,00 <SEP> 3,9 <SEP> 4,1 <SEP> 4,9 <SEP> 12,2 <SEP> 48,5
<tb>
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enthält. Es werden folgende Ergebnisse erhalten :
Tabelle V
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<tb>
<tb> Polymeristions- <SEP> SS222 <SEP> (cm3/10 <SEP> min/g)
<tb> grad <SEP> des <SEP> 0-10 <SEP> Min. <SEP> 10-20 <SEP> Min. <SEP> 20-30 <SEP> Min. <SEP> 30-40 <SEP> Min. <SEP> 40-50 <SEP> Min.
<tb>
Polyamides
<tb> 40 <SEP> 0,4 <SEP> 2,1 <SEP> 4,9 <SEP> 7,6 <SEP> 12,2
<tb> 14, <SEP> 4 <SEP> 0,25 <SEP> 1,0 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> (über20)
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> (über <SEP> 20) <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : Das Terpolymere aus etwa 38% Polycaprolactam/35% Polyhexamethylenadipamid/ 27% Polyhexamethylensebacamid wird als Stabilisator für hochmolekulares Polyoxymethylendiacetat in Gegenwart und Abwesenheit eines weiter zugesetzten Antioxydationsmittels verwendet. Bei Anwesenheit von 1% des Polyamidterpolyme en und Abwesenheit eines Antioxydationsmittels erhöht sich die Fliesszahl von 3,6 g/10 min auf 33 g/10 min, wenn die Polymerenmasse an Luft 10 Minuten bei 2000 der Wirkung von Mahlwalzen unterworfen wird. In Anwesenheit eines Oxydationsmittels, z.
B. von 0, 2 Gew.-%
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(6-tert.-butyl-3-methylphenol),Beispiel 7 : Dieses Beispiel zeigt die mit Polyoxymethylendicarboxylat oder-diäther erzielte verbesserte Stabilisierung gegenüber gewöhnlichem Polyoxymethylen.
Ein hochmolekulares Polyoxymethylenglykol wird 3 Minuten bei Temperaturen von etwa 180 bis 1900C der Wirkung von Mahlwalzen ausgesetzt. Das Polyoxymethylenglykol bildet Blasen und läuft von den Mahlwalzen ab, es verliert bei dieser Behandlung 22% seines Gewichtes. Wenn man einem entsprechenden Anteil des gleichen Polyoxymethylenglykols 20 Gew.-lo N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-
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adipamid zusetzt und es dann der gleichen Walzenbehandlung unterwirft, bildet die Masse keine Blasen, sondern ergibt auf den Walzen eine gelbbraune Schicht und verliert dabei kein Gewicht.
Wenn man einem entsprechenden Anteil des gleichen Polyoxymethylenglykols 20 Gew.-% Polyhexamethylenadipamid zusetzt und es der gleichen Behandlung unterwirft, bildet die Masse auf den Walzen keine Blasen, verliert aber etwa 6% ihres ursprünglichen Gewichtes.
Beispiel 8 : Wie in Beispiel 7 wird Polyoxymethylenglykol verwendet. Auch dieses Beispiel zeigt die erzielte verbesserte Stabilisierung mit den Diäthern und Dicarboxylaten des Polyoxymethylens.
Eine methanolische Lösung eines Polyamidterpolymeren, das etwa 38% Polycaprolactam/350/0 Poly- hexamethylenadipamid/27% Polyhexamethylensebacamid enthält, wird mit einem hochmolekularen Polyoxymethylenglykol vermischt und anschliessend das Methanol verdampft, wodurch man ein festes Gemisch von Polyoxymethylenglykol und 0,5 Gew.-% des Polyamidterpolymeren erhält. Die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Masse wird durch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222 C (k,,,) bestimmt. Das Verhältnis des k222 dieser Masse zu demjenigen des gleichen, nicht mit einem Polyamid behandelten Polyoxymethylenglykols beträgt 1, 76.
Die vorstehenden Beispiele erläutern bestimmte Merkmale der vorliegenden Erfindung, dienen aber nicht ihrer erschöpfenden Kennzeichnung.
Eine bevorzugte Polymerenmasse gemäss der Erfindung besteht aus einem hochmolekularen Polyoxymethylendiacetat, das mit 10/0 eines hochmolekularen Polyamides (wie dem in den obigen Beispielen verwendeten Terpolymeren aus Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid) stabilisiert ist und etwa 0, 2% 4, 4'-Butyliden-bis- (6-tert.-butyl-3-methylphenol) enthält.
Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Polymerenmassen eine besondere Eignung zur Herstellung von Druckbehältern, wie Saugtanks von Pumpanlagen, oder Flaschen zum Versprühen von Flüssigkeiten mittels eines gasförmigen Treibmittels unter Druck besitzen. Diese Polyoxymethylenmassen besitzen eine bemerkenswerte Undurchlässigkeit gegen Wasser, Alkohol, viele andere organische Verbindungen und inerte Gase. Auf Grund seiner Zugfestigkeit, Zähigkeit und Beibehaltung der Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen eignet sich Polyoxymethylen für diesen Zweck besser als jedes andere bekannte plastische Material. Andere Verwendungszwecke der erfindungsgemässen Massen sind
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B.1.
Plastische Masse bzw. daraus hergestellte Produkte, wie Filme, Fasern, Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus hochmolekularem Polyoxymethylendicarboxylat oder-diäther und einem darin gleichmässig verteilten synthetischen Polyamid besteht.