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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen
Formaldehyd-Keten-Copolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-Keten-Copolymeren.
Es wurde gefunden, dass alternierende Formaldehyd-Keten-Copolymere mit Polyesterstruktur unmittelbar aus Formaldehyd und Ketenen erhalten werden können, und dass es möglich ist, Copolymere zu gewinnen, in welchen die Verhältnisse zwischen den beiden Monomeren innerhalb weiter Grenzen ver- ändert werden können und welche im gleichen Makromolekül Estergruppen und Polyacetalfolgen enthalten.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Copolymeren, in
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Formaldehyd mit einem Keten der Formel
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worin R und R gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Zykloalkyl- oder Arylgruppen bedeuten, in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -1000C und +700C, vorzug-
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Lewis Base besteht, die ein Element der V. Gruppe des periodischen Systems gemäss Mendelejeff enthält, und welcher mit dem Monomer nicht reagiert oder im Falle einer Reaktion seinen basischen Charakter beibehält.
Beispiele der genannten basischen Katalysatoren sind aliphatische, aromatische oder zykloaliphati- sche tertiäre Amine, Pyridine, Chinoline und Phosphine. Als sehr aktiv erwiesen sich die ersten Glieder
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der aliphatischen Reihe tertiärer Amine mit Alkylradikalen von 1 - 5 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Methyläthylpropylamin, und Diäthylmonobutylamin.
Vorzugsweise werden Katalysatormengen zwischen 0,001 und 2%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Gew. -0/0. in bezug auf das bei der Polymerisation verwendete inerte Lösungsmittel eingesetzt.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, die Konzentration der Monomeren durch Arbeiten in Lösung in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel herabzusetzen.
Als Lösungsmittel können organische Lösungsmittel, welche mit den Monomeren oder mit den Katalysatoren unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagieren und welche vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur nicht erstarren, verwendet werden. Beispielsweise können verwendet werden : aliphatisehe, zykloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Pentane, n-Heptan, Isooktan, Toluoi und Mischungen davon, wie beispielsweise die durch Erd-
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rig siedenden Lösungsmittelmischungen durchgeführt, wobei beim Siedepunkt der Lösungsmittel gearbeitet wird.
Die Polymerisation kann unter verschiedenen Arbeitsbedingungen sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden. Der Katalysator oder seine Lösung kann beispielsweise der Mischung der Monomeren oder der Monomerlösung zugesetzt werden. Bei der Copolymerisation von Dimethylketen kann ein gasförmiger Formaldehydstrom in eine Aminlösung eingeleitet werden, während Dimethylketen im flüssigen Zustand nach und nach während der Reaktion zugesetzt wird.
Beispiele von Ketenen der Formel
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worin R und R die vorerwähnte Bedeutung haben, sind : Dimethylketen, Methyläthylketen, Diäthylketen, Dipropylketen, Diisopropylketen, Dibutylketen, Dihexylketen, Dizyklohexylketen und Diphenylketen.
Formaldehyd wird in wasserfreiem Zustand verwendet und kann flüssig oder gasförmig sein. In der
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Das Molverhältnis zwischen den beiden Monomeren (Formaldehyd und Keten) kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Es hat einen beträchtlichen Einfluss auf den Ablauf der Copolymerisation und ermöglicht es, eine Reihe von Copolymeren mit verschiedenen Anteilen an Monomereinheiten in den Makromolekülen zu erhalten. Durch Aufrechterhalten einer Ketenkonzentration grösser als jene des Formaldehyds in der flüssigen Phase, in welcher die Copolymerisation stattfindet, können bei Verwendung symmetrischer (R, = R,) Ketene kristalline Copolymere von Polyesterstruktur erhalten werden, in deren Makromoleküle die von den beiden Monomeren sich ableitenden Einheiten abwechselnd aufeinanderfolgen.
Wird mit einem grossen Ketenüberschuss und mit extrem langen Reaktionszeiten gearbeitet, können Copolymere erhalten werden, in welchen Folgen von monomeren Einheiten vorkommen, die sich nur von den Ketenen ableiten. Anderseits wurden durch Arbeiten mit einem Formaldehydüberschuss Copolymere erhalten, die Folgen monomerer Einheiten enthielten, die sich vom Formaldehyd ableiten und die eine Polyacetalstruktur, getrennt durch Estergruppen :
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enthielten. Durch Modifizieren der Arbeitsbedingungen und der Zugabegeschwindigkeit der Monomeren können die genannten Estergruppen in die Polyacetalketten entweder in wahlloser Verteilung oder in blockmässiger Verteilung eingebaut werden (wie in Form von Kettenanteilen, die aus alternierenden Poly-
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ester-Polyoxymethylenfolgen bestehen).
Copolymere, bei welchen die von Formaldehyd und einem Keten sich ableitenden monomeren Einheiten in nicht wechselnder Folge verteilt sind, stellen neue Produkte dar.
Die Erfindung umfasst daher auch hochmolekulare lineare Copolymere bei welchen die Makromolekküle monomere-O-CH-Einheiten und monomere Einheiten der Formel :
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worin R und 11 gleich und Alkyl-, Zykloalkyl- oder Arylgruppen bedeuten, enthalten, wobei genannten Einehiten zumindest teilweise in nicht abwechselnder Folge verteilt sind.
Unter diese Copolymere fallen solche deren Makromoleküle monomere-O-CH"Einheiten und :
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Monomereinheiten in einem Molverhältnis grösser als 1 enthalten, wobei Rl und R. vorzugsweise Methyl oder Phenyl sind, und Copolymere deren Makromoleküle :
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Monomereinheiten in Anteilen unter 20 Gew. -0/0 und vorzugsweise unter 10 Gew.-% enthalten.
Die Struktur solcher Copolymere wird aus den Zeichnungen ersichtlich, in welchen Fig. 1 das Infrarotspektrum einer reinen Polyoxymethylenprobe zeigt, Fig. 2 das Infrarotspektrum eines nicht alternierenden Formaldehyd/Dimethylketen-Copolymers, erhalten gemäss Beispiel 1, und Fig. 3 das Infrarotspektrum eines alternierenden Dimethylketen/Formaldehyd-Copolymers von Polyesterstruktur darstellt. Die Proben der Fig. 1 und 2 wurden unter analogen Reaktionsbedingungen hergestellt. Ihre Grenzviskositäten sind fast gleich. Es ist deutlich ersichtlich, dass im Spektrum des Polymers der Fig. 2 einige beson-
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methylenketten (Fig. l) zugeschrieben werden können, jedoch für Estergruppen charakteristisch sind.
In Fig. 4 sind die Röntgenbeugungsspektra, aufgenommen mit einem Geigerzähler, von einem reinen Polyoxymethylen A und von einem alternierenden Formaldehyd/Dimethylketen-Copolymer mit Poly- esterstruktur B dargestellt. B dargestellt.
In Tabelle I sind die Eigenschaften wie die Infrarotbestimmung der Estergruppen in den Ketten und der endständigen Hydroxylgruppen von Copolymeren, erhalten aus Formaldehyd und Dimethylketen, verglichen mit jenen eines reinen Polyoxymethylens, hergestellt unter denselben Bedingungen, dargestellt.
Besonders soll darauf hingewiesen werden, dass die Zahl der endständigen Hydroxylgruppen in reinem Po- lyoxymethylen beträchtlich höher ist. Dies zeigt, dass bei den Copolymeren einige Estergruppen Ketten- endgruppen bilden. Aus den in Tabelle I wiedergegebenen Werten kann gleichfalls die höhere thermische Stabilität der nicht alternierenden Copolymeren (Fig. 2) gegenüber reinem Polyoxymethylen bemerkt werden. Der Kristallinitätsanteil der nicht alternierenden Copolymeren, enthaltend weniger als 100/0 Einheiten, die sich vom Keten ableiten, ist gemäss der Röntgenbestimmung praktisch gleich jenem von reinem Polyoxymethylen. Die Schmelztemperaturen der Copolymeren sind anderseits etwas niedriger und können zwischen 140 und 1750C liegen.
Dies stellt vom praktischen Standpunkt aus einen beträchtlichen Vorteil dar, da die mechanischen Eigenschaften des nicht abwechselnden Copolymers praktisch gleich wie jene des reinen Polyoxymethylens bleiben, da deren Kristallinität praktisch äquivalent ist, der etwas niedrigere Schmelzpunkt hingegen die Verarbeitung des Polymers bei der Herstellung geformter Gegenstände erleichtert, indem er die Zersetzungsreaktionen beschränkt.
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Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind für Anwendungen auf dem Kunststoffgebiet, insbesondere zur Herstellung geformter Gegenstände geeignet. Die durch alternierende Copolymerisation erhaltenen hochkristallinen Copolymere können durch Extrudieren im geschmolzenen Zustand oder aus Lösungen Fasern ergeben, welche durch Recken orientiert werden können. Sie zeigen ein hohes Mass an Kristallinität längs der Faserachse und können als Textilfasern Verwendung finden. Die nicht alternierenden Copolymeren der Erfindung mit überwiegend Polyacetalstruktur ergeben durch Formpressen bei 160 bis 1800C homogene durchscheinende Filme, welche eine hohe Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen wiederholte Biegebeanspruchung besitzen.
Thermisch stabile Copolymere, reich an Formaldehyd, können erhalten werden, indem während der Polymerisation das Verhältnis zwischen den beiden Monomeren variiert wird und Bedingungen angewendet werden, bei welchen die Reaktion eher langsam abläuft. Es ist auf diese Weise möglich, Makromoleküle zu erhalten, die eine Polyacetalstruktur besitzen, jedoch endständige Abschnitte enthalten, die aus Kettenteilen mit Polyesterstruktur und damit aus alternierenden Formaldehyd/Ketenfolgen bestehen.
Die thermische Stabilität dieser Copolymeren mit überwiegend Polyacetalstruktur kann auch durch nachfolgende chemische Massnahmen, wie Blockierung der Endgruppen der Polyoxymethylenfolgen, die in einer Hemiacetalgruppe enden, erzielt werden. Diese Blockierung kann durch Acetylieren erreicht werden. Antioxydantien, Thermostabilisatoren, optische Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente usw. können dem Copolymer zugesetzt werden, um es für bestimmte Verarbeitungsbedingungen oder Anwendungsgebiete geeignet zu machen.
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tels und C die Konzentration des gelösten Stoffes in g/100 ml Lösung bedeutet. Die Bestimmung wurde bei 1500C in Dimethylformamid, enthaltend l% Diphenylamin in Konzentrationen von 0,5 g/100 ml, durchgeführt.
2. Gewichtsverlust bei 160 C.
Die Bestimmung wurde ausgeführt, indem etwa 0, 1 g des Produktes in Gegenwart von Luft in einen auf 1600C gehaltenen Ofen eingebracht und der Gewichtsverlust der Probe nach 60 min bestimmt wurde.
3. Bestimmung der endständigen Hydroxyl- und Estergruppen. a) Der Prozentanteil an im Polymer enthaltenen Hydroxylgruppen wird ausgedrückt als Mole "CH OH Gruppen je 1000 g Polymer. Die Bestimmung wird durch Infrarotabsorptionsspektrographie auf Basis der Intensität der Bande infolge der Valenzschwingung der Hydroxylgruppen durchgeführt. Die Probe wird in Form eines durch Hochdrucksinterung erhaltenen Laminats mit einer Stärke von 0. 1 bis 0,2 mm untersucht.
Die mit einem Komparimeter bestimmte Dicke ist mit einer Toleranz von 101a über das gesamte Laminat gleichmässig. b) Der Prozentanteil an Estergruppen im Polymer ausgedrückt als Anteil an Dimethylketen wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie auf Basis der Intensität der Bande infolge der Valenzschwingungen der Gruppe
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bestimmt. Die Probe wird als Film untersucht, wie er durch schnelles Schmelzen einer Probe in einer Presse bei 1700C in einer Stärke von etwa 0, 1000 mm erhalten wird.
DieInfrarotabsorption wird in einem Perkin-Elmer-Zweistrahlspektrophotometer mit Natriumchlorid-
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1Beispiel 3 : Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Zugabegeschwindigkeiten und Bedingungen der beiden Monomeren variiert. Sie werden abwechselnd während 5 min zugesetzt, wobei die Zugabe des einen Monomers während der Zugabe des andern Monomers unterbrochen wird. Nach 25 min wird die Monomerzufuhr beendet und die Reaktionsmischung unter Rühren während weiteren 15 min auf 200C gehalten.
Man erhält ein Produkt der nachstehenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Proben <SEP> Grenz- <SEP> endständige <SEP> copolymerisiertes <SEP> Röntgen- <SEP> Thermische
<tb> Viskosität-CH <SEP> OH <SEP> Gruppen <SEP> Dimethylketen <SEP> kristallinität <SEP> Abbaukonstante
<tb> Mol/kg <SEP> Gew.-% <SEP> (2) <SEP> % <SEP> Kamin
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> l, <SEP> 3 <SEP> 0,08 <SEP> zirka <SEP> 2,5 <SEP> 74 <SEP> 2,5
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> zirka <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 76 <SEP> 2
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> zirka <SEP> 3 <SEP> 75 <SEP> 4
<tb> reines <SEP> Polyoxymethylen <SEP> (1) <SEP> 1,2 <SEP> 0,
26 <SEP> abwesend <SEP> 75 <SEP> 10
<tb>
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falls der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Konzentration <SEP> mit <SEP> Bezug <SEP> erhaltenes <SEP> Grenz- <SEP> IR-Analyse <SEP>
<tb> auf <SEP> das <SEP> Lösungsmittel <SEP> Polymer <SEP> viskosität <SEP> copolymeriGew.-% <SEP> g <SEP> siertes <SEP> Di- <SEP>
<tb> methylketen
<tb> %
<tb> 4 <SEP> Tributylamin <SEP> 0,2 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> Hexamethylentetramin <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 0,7 <SEP> 3
<tb> 6 <SEP> Pyridin <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 3,5
<tb>
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Bei s pie I 7 :
Das Beispiel 1 erhaltene Polymer wird mit Essigsäureanhydrid unter den nach- folgenden Bedingungen acetyliert :
In einen Glaskolben werden 3 g Polymer und 30 ml 99, 91oignes Essigsäureanhydrid eingebracht. Der
Kolben wird unter Vakuum über einer Flamme zugeschmolzen und während 15 min in ein Thermostatbad bei 1800C eingebracht. Hierauf wird der Kolben unter Rühren gekühlt und geöffnet. Das Polymer wird aus der Suspension durch Filtrieren gewonnen und danach mehrmals, zunächst mit Azeton, danach mit Was- ser gewaschen und schliesslich getrocknet.
Man erhält 2, 7 g Polymer. Zu diesem Polymer werden 0, 5 Gew. 4, 4-Butyliden-bis- (6-tert. bu- tyl-3-methylphenol) und 2 Gel.-% eines Polyamids (Copolymer bestehend aus 40 Gew. -"/0 Caprolactam und 60 Gel.-% Hexamethylendiamin + Adipinsäure) zugesetzt.
Nach Einarbeitung des Stabilisators wird die thermische Stabilität des Polymers bestimmt und die nachstehenden Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Thermische <SEP> Abbaukonstante
<tb> K222 <SEP> % <SEP> min
<tb> Polymer <SEP> 2,5
<tb> Acetyliertes <SEP> und <SEP> stabilisiertes <SEP> Polymer <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Beispiel 8: 300 ml Toluol und ein Glasröhrchen enthaltend 0, 4mlTriäthylamin(N(CH)) wurden in einen 500 ml Glasreaktor bei 200C unter Stickstoff eingebracht. Der Innendruck wird durch
Anschliessen des Reaktors an eine Wasserstrahlpumpe auf 100 mm Hg reduziert und danach das Röhrchen unter Vakuum zerbrochen.
Der Reaktor wird mit einem Generator gasförmigen wasserfreien Formaldehyds verbunden und un- mittelbar danach 30 ml Dimethylketen über einen Tropftrichter schnell zugegeben. Die Zufuhr gasför- migen Formaldehyds wird derartig geregelt, dass der Druck im Reaktor auf etwa 600 mm Hg gehalten wird. Die Lösung entfärbt sich langsam ; nach 31'min wird die Aldehydzufuhr unterbrochen und das Rühren während weiteren 15 min fortgesetzt, um den noch vorhandenen Formaldehyd aufzubrauchen. Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol behandelt, wobei ein fein verteiltes weisses Polymer langsam abdekantiert. Nach wiederholtem Waschen mit Methanol wird das Polymer filtriert und bei 40. - 500C unter Vakuum getrocknet ; es hat ein Gewicht von 24 g.
Das rohe, hochkristalline Polymer schmilzt bei etwa 210 C. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit einiger weniger Polyoxymethylenfolgen zusammen mit einem hohen Anteil (etwa 80 Mol-lo) eines Polymers von Polyesterstruktur. Die in Tetrahydronaphthalin bei 1500C bestimmte Grenzviskosität beträgt 0, 27. Wird das Polymer während 30 min auf 2000C erhitzt, zeigt es einen Gewichtsverlust von 5%.
Beispiel 9 : 300 ml Toluol werden in einen mit einem Kühlmantel, einem Propellerrührer und einem Tropftrichter versehenen 500 ml Glasreaktor eingebracht. Die Temperatur des Kühlmantels wird durch Zirkulieren einer Lösung von Kohlensäure in Methanol auf -200C eingeregelt, und der Reaktor durch Anschliessen an eine Wasserstrahlpumpe auf einen Druck von 20 mm Hg gebracht. Unter Vakuum werden über eine Kautschukmembrane mittels eines Hebers 0, 4 ml Triäthylamin eingebracht und die Apparatur mit einer Quelle gasförmigen Formaldehyds verbunden. Die Zufuhr von gasförmigem Formaldehyd wird so eingeregelt, dass der Druck im Reaktor etwa auf 600 mm Hg gehalten wird. Unmittelbar danach werden 30 ml Dimethylketen eingeführt, wobei die Masse in Bewegung gehalten wird. Zu der fast farblosen Mischung werden nach 10 min weitere 20 ml Dimethylketen zugesetzt.
Formaldehyd wird noch weitere 10 min eingeleitet und danach die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen. Das Polymer wird abdekantiert und wiederholt mit Methanol gewaschen und an der Luft bei etwa 500C getrocknet. Man erhält so 29 g Polymer.
Das Infrarotspektrum zeigt die Abwesenheit einer Polyacetalstruktur im Polymer. Das rohe Polymer schmilzt bei 2150C.
Beispiel 10 : 300 ml wasserfreies Toluol werden in einen mit einem auf -200C gekühlten Kühlmantel, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Formaldehydeinleitungsrohr versehenen 500 ml Glaskolben eingebracht. Mittels einer Wasserstrahlpumpe wird danach der Innendruck auf 20 mm Hg (absolut) eingestellt. Während die Apparatur unter Vakuum gehalten wird werden mittels einer Pipette 4 ml einer l, l molaren Lösung von Trimethylamin in Toluol durch einen Kautschukstopfen eingebracht. Unmittelbar danach wird mit der Einleitung gasförmigen Formaldehyds begonnen und gleichzeitig 50 ml
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terbrochen und nach weiteren 5 min die Mischung mit Methanol aufgenommen.
Der Niederschlag wiegt nach wiederholtem Waschen mit Methanol und Trocknen an der Luft bei
400C 39 g und ist zu 94% in siedendem Chloroform löslich. Die in Chloroform lösliche Fraktion hat einen
Schmelzpunkt von 1360C und scheint gemäss der Infrarotuntersuchung etwa 10% Formaldehyd zu enthal- ten, dessen monomere Einheiten an den Estergruppen teilhaben. Polyacetalfolgen sind abwesend.
Beispiel 11 : 300 ml wasserfreies Toluol werden in einen 500 ml Reaktor eingebracht, welcher mittels eines Kühlmantels auf 00C gekühlt wird und einen Tropftrichter und ein Formaldehydeinleitungs- rohr besitzt. Mittels einer Wasserstrahlpumpe wird der Innendruck auf etwa 20 mm Hg eingestellt. Wäh- rend die Apparatur unter einem Vakuum gehalten wird. werden mittels einer Pipette 0,4 ml Triäthyl- amin eingespritzt. Unmittelbar danach wird mit der Zufuhr gasförmigen Formaldehyds (aus irgend einer beliebigen geeigneten Quelle) begonnen und gleichzeitig 20 ml einer 50 vol.-% eigen Lösung von Diphe- nylketen in Toluol über den Tropftrichter zugesetzt.
Unter Fortsetzung des Einleitens von Formaldehyd, derart, dass der Innendruck etwa 600 mm Hg beträgt, werden 5 ml einer Lösung von Diphenylketen in
Toluol viermal in Abständen von 3 min, insgesamt 20 ml, zugesetzt. Nach 18 min wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen. Die Polymermenge beträgt nach wiederholtem Waschen mit
Methanol und Trocknen an der Luft bei 400C 21 g. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa 1500C.
Beispiel 12 : Es wird ein 11 Reaktor verwendet. welcher ausgestattetist mit einem Rührer, Kühl- mantel, zwei Tropftrichtern, Formaldehydeinleitungsrohr und einem weiteren Rohr, welches mit einer
Vorrichtung zur Aufrechterhaltung des Innendruckes des Reaktors auf wenige mm Hg über atmosphärischen
Druck verbunden ist. Durch wiederholtes Ausspülen mit Stickstoff wird die Luft aus dem Reaktor entfernt, der Kühlmantel auf -30oC gekühlt und in den Reaktor 450 mlwasserfreies n-Heptan eingebracht. 37,5 mg
Triphenylphosphin gelöst in 50 ml n-Heptan werden über den einen Tropftrichter und 46 ml n-Heptan und
4 ml Dimethylketen über den andern Tropftrichter zugeführt.
Sobald die Innentemperatur -20oC erreicht, werden 14 ml Triphenylphosphinlösung aus dem ersten Tropftrichter eingetropft und unmittelbar danach- mit dem Einleiten von gasförmigem wasserfreiemFormaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 2, 1 g/min begonnen. Gleichzeitig wird aus dem zweiten Tropftrichter die Dimethylketenlösung in einer Geschwindigkeit von 2,5 ml/min zugetropft. 2 min nach der Zugabe des Katalysators und danach alle 2 min wer- den etwa 3 ml Triphenylphosphinlösung zugesetzt. 20 min nach Beginn wird ein MethanolL'berschuss zugesetzt und die Formaldehydzufuhr unterbrochen. Dis Polymer wird filtriert, mit Methanol gewaschen und während 24 h an der Luft bei 400C getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 13 : Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 12 verwendet, hinsichtlich des Verfahrens jedoch die nachstehenden Abänderungen getroffen :
1. In den ersten Tropftrichter werden 30 mg Triphenylphosphin in 50 ml n-Heptan gegeben.
2. In den zweiten Tropftrichter werden 47 ml n-Heptan und 3 ml Dimethylketen eingefüllt.
3. Zu Beginn der Polymerisation werden 15 ml Triphenylphosphinlösung eingebracht und danach alle
2 min weitere 5 ml der gleichen Lösung zugesetzt.
4. Die Dimethylketenlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 3,4 ml/min zugesetzt.
5. Der gasförmige Formaldehyd wird mit einer Geschwindigkeit von 3 g/min eingeleitet.
6. Die Polymerisation wird 15 min nach Beginn unterbrochen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle Ill wiedergegeben.
Beispiel 14 : Die Polymerisation wird in der Apparatur und gemäss der Technik des Beispiels 13 durchgeführt, der Kühlmantel jedoch auf +100C gehalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 15 : Es wird das Verfahren des Beispiels 13 angewendet, jedoch die Katalysatorlösung in zwei Anteilen von 25 ml, einer zu Beginn und der andere nach 8 min zugefügt. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 16 : Es wird das Verfahren des Beispiels 13 angewendet, jedoch an Stelle der Triphenylphosphinlösung eine Lösung von 0,016 ml Triäthylamin in 50 ml n-Heptan verwendet. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III angegeben.
Beispiel 17 : Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 13 wird eine Lösung von 0,016 ml Tri- äthylamin in 50 ml n-Heptan verwendet und der gesamte Katalysator zu Beginn der Polymerisation zugesetzt.
In den gemäss den Beispielen 12- 17 erhaltenen Copolymeren ist eine bei 1600C instabile Fraktion
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anwesend, die aus niedermolekularen Formaldehydhomopolymeren besteht. Dieser Anteil wird durch 6stündiges Erhitzen auf 1650C entfernt. Die Eigenschaften der gereinigten Polymere sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> rohes <SEP> Polymer <SEP> bei <SEP> 165 C <SEP> endständige <SEP> copolymerisiertes <SEP> Grenz-Thermische
<tb> g <SEP> instabiler <SEP> CH <SEP> OH <SEP> Dimethylketen <SEP> viskosität <SEP> AbbaukonAnteil <SEP> Gew.-% <SEP> Mole/kg <SEP> Gew.-% <SEP> stante <SEP>
<tb> K222 <SEP> (min)
<tb> 12 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 43 <SEP> 20 <SEP> 0,04 <SEP> 2,4 <SEP> 0,63 <SEP> 0,21
<tb> 14 <SEP> 34 <SEP> 16 <SEP> 0,035 <SEP> 1,6 <SEP> 0,73 <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> 15 <SEP> 37 <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 045 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 44 <SEP> 27 <SEP> 0,045 <SEP> 2,6 <SEP> 0,65 <SEP> 0,05
<tb> 17 <SEP> 46 <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 0,
<SEP> 08 <SEP>
<tb>
Beispiel 18 : Es wird ein mit einem Rührer, einem Kühlmantel, zwei Tropftrichterneinem Form- aldehydeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler versehener 1 l Reaktor verwendet. An der Spitze des Rückflusskühlers ist eine Vorrichtung angeschlossen, um den Innendruck des Reaktors auf wenige mm Hg über atmosphärischen Druck zu halten.
Durch wiederholtes Spülen mit Stickstoff wird die Luft aus dem Reaktor entfernt und danach der Kühlmantel auf -100C gekühlt und im Kühler ein auf -700C gekühltes Methanol zirkuliert.
In den Reaktor werden 450 ml wasserfreies Buten-1 eingebracht, während in einen der beiden Trichter 56 mg Tributylamin, verdünnt mit 50 ml n-Heptan, eingefüllt werden. Gleichzeitig werden in den andern Trichter 4 ml Dimethylketen und 46 ml n-Heptan eingefüllt. Der Reaktor wird mit der Formaldehydquelle verbunden (2,7 g CH O/min) und gleichzeitig 15 ml der Tributylaminlösung und 15 ml der Dimethylketenlösung über die Trichter eingebracht. Der Rest der Lösungen wird danach gleichzeitig in einer Geschwindigkeit von 5 ml/2 min zugesetzt.
15 min nach Beginn wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol unterbrochen.
Das so abgeschiedene Polymer besitzt nach Waschen mit Methanol und Trocknen an der Luft bei 40 C während 24 h ein Gewicht von 40, 5 g und hat die nachfolgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Bei <SEP> 1650C <SEP> instabiler <SEP> Anteil <SEP> zo
<tb> Abbaugeschwindigkeit <SEP> bei <SEP> 2220C <SEP> 0, <SEP> 06%/min
<tb> Grenzviskosität <SEP> 0, <SEP> 6
<tb>
Beispiel 19 : Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 18 beschrieben verwendet, jedoch als Lösungsmittel eine aus 250 ml n-Heptan und 200 ml Buten-1 bestehende Mischung verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel 20 : Das Verfahren wird wie in den Beispielen 18 und 19 beschrieben durchgeführt, der Reaktorkühlmantel jedoch auf -500C gekühlt und als Lösungsmittel 450 ml Propylen verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel 21 : Die Polymerisation wird gemäss den Richtlinien der Beispiele 18 - 20 durchgeführt, jedoch als Lösungsmittel 450 ml Petroläther mit einem Siedepunkt zwischen 30 und 500C verwendet und der Reaktor nicht über den Kühlmantel gekühlt.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel22 :DasVerfahrenwirdwieinBeispiel18beschriebendurchgefürt,jedochalsLösungsmittel 450 ml einer aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Mischung, die durch Fraktionierung der aus der Erdölcrackung resultierenden Produkte erhalten wird, verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> nicht <SEP> stabile <SEP> thermische <SEP> Grenzviskosität <SEP> % <SEP> Dimethylketen
<tb> g <SEP> Fraktion <SEP> bei <SEP> Stabilität <SEP> im <SEP> Copolymer
<tb> 1650C <SEP> K
<tb> 19 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 34 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,8 <SEP> 3,2
<tb> 21 <SEP> 24 <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0. <SEP> 84 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE:
1.
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Formaldehyd-Keten-Copolymeren, in welchen die Makromoleküle aus monomeren Einheiten
EMI10.2
EMI10.3
EMI10.4
EMI10.5
Katalysators umgesetzt wird, welcher aus einer Lewis Base besteht, die ein Element der V. Gruppe des periodischen Systems enthält, und welcher mit dem Monomer nicht reagiert oder im Falle einer Reaktion seinen basischen Charakter beibehält.