DE1199991B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisieren von monomerem Formaldehyd oder dessen linearen Polymeren oder Trioxan mit Kohlenmonoxyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

1199 991
S84642IVd/39c
10. April 1963
2. September 1965

Homopolymerisate von Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, sind bereits bekannt, desgleichen Copolymerisate dieser Verbindung mit Monomeren, die vinylungesättigte Bindungen enthalten, oder mit cyclischen Estern oder Laktonen. Außerdem sind Copolymerisate aus Kohlenmonoxyd und Äthylen oder anderen Monomeren, die ungesättigte Bindungen vom Äthylentyp enthalten, wie Acrylnitril, Vinylacetat, Acetylen oder Butadien, bekannt.

Aus der französischen Patentschrift 1 221148 ist weiterhin bekannt, Copolymerisate des Trioxans herzustellen, indem man Trioxan mit cyclischen Äthern mittels kationischer Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C, gegebenenfalls unter Druck, polymerisiert. Diese Copolymerisate enthalten Acetal- *5 oder Äthergruppen, aber keine Estergruppen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisieren von monomerem Formaldehyd oder dessen linearen Polymeren oder Trioxan mit einem. Comonomeren mittels Halogenverbindungen der Elemente der Gruppen III, IV, V oder VIII des Periodischen Systems bei Temperaturen von—110 bis +250° C und einem Druck von mindestens 30 atü, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Suspensionsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Comonomeres Kohlenmonoxyd verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können wegen ihrer mechanischen und chemophysikalischen Eigenschaften in den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden.

Copolymerisate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht sind für Lacke und Klebstoffe besonders geeignet.

Hochmolekulare Copolymerisate sind als Kunststoffe in den verschiedensten Anwendungsgebieten geeignet.

Produkte hoher Kristallinität können in solchen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wo eine derartige Eigenschaft erwünscht ist.

Die bei der Copolymerisation verwendeten Katalysatoren sind Halogenderivate von Elementen der Gruppen III, IV, V oder VIII des Periodischen Systems, wie BF₃, seine Komplexe mit Sauerstoff-, ^Schwefel- oder Stickstoffverbindungen, insbesondere Äther und tertiäre Amine, BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, TiCl₃, ZrCl₄, VCl₃, VOCl₃, VCl₄, FeCl₃, PdCl₂, PtCl₄, SiCl₄, Halogen-Alkylsilane, SnCl₄, PbCl₄.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei der Verwendung von BF₃ als solchem oder in Form eines Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
durch Polymerisieren von monomerem
Formaldehyd oder dessen linearen Polymeren
oder Trioxan mit Kohlenmonoxyd

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff,
und F. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Guidobaldo Cevidalli, Seveso, Mailand;

Mario Ragazzini, Mailand;

Mario Modena, Bollate, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 11. April 1962 (7149),

vom 31. Oktober 1962 (28 586),
vom 16. März 1963 (32 980)

Komplexes mit Äthyläther, Trimethylamin, Dimethylanilin und N-Acetyl-caprolactam oder auch bei der Verwendung von AlCl₃, TiCl₄, VCl₃, FeCl₃, SnCl₄ erhalten.

Die Katalysatoren werden in solchen Mengen verwendet, daß das molare Verhältnis des Katalysators zu der Carbonylverbindung zwischen 1O^-1 und 10~⁶ liegt.

Es wurde beobachtet, daß es bei der Behandlung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxyd und Formaldehyd mit wasserfreiem, flüssigem oder alkoholischem Ammoniak bei Raumtemperatur möglich ist, das Polymerisat vollständig zu zersetzen, wobei Glykolsäureamid, Diglykolsäurediamid und Hexamethyltetramin erhalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können daher als Verbindungen beschrieben werden, die Struktureinheiten der folgenden Formel enthalten:

-[- (CH₂ — O)_n — CO]_m— (CH₂ — O), — CH₂ — CO — O —

509 659/496

3 4

worin m, η und ρ ganze Zahlen von mehr als oder Die in Aceton und Dioxan löslichen Fraktionen

gleich 1 bedeuten und wobei gleichzeitig die Struktur- und der unlösliche Rest des Copolymerisats mit einem

einheiten der beiden vorstehend angegebenen Typen hohen »r«-Wert zeigen bei der Röntgenstrahlen-

zugegen sein können. prüfung Photogramme, die einander ähnlich sind,

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Copoly- 5 mit zwei Beugungsmaxima bei 2$ = 22°, 25/100, und

merisaten wird das Verhältnis zwischen der Anzahl 29°, 10/100, woraus sich die folgenden Netzebenen-

der Estergruppen und der Summe der Estergruppen abstände ergeben:

und der Acetalgruppen in der Hauptkette ohne Rück- i. 3₅99 A,

sieht auf Seitenketten, die sich gebildet haben können, ^ 3 07 Ä

der Einfachheit halber als »r« bezeichnet. Das »r« i° '

kann durch Analyse der in dem Copolymerisat an- Ferner zeigen sie ein Amorphmaximum bei einer

wesenden Elemente bestimmt werden und zwischen Winkelstellung von annähernd 2& = 21° (Fig. 4).

einem Wert von weniger als 1 und 1 schwanken und Diese Bestimmungen wurden mit einem von der

z. B. zwischen 0,056 und 0,97 liegen. . Firma Philips hergestellten Geigerzähler-Defrakto-

Bei der Veränderung von »r«, d. h. praktisch bei der 15 meter unter den folgenden Versuchsbedingungen durchVeränderung des Verhältnisses zwischen den im Co- geführt:

polymerisat vorhandenen Kohlenmonoxydmolekülen R_ad Cu (K_a) 36 K „ 18mA,
und den Formaldehydmolekülen wurde gefunden, Geschwindigkeit ω = 1°/Min.
daß die jeweiligen Copolymerisate physikalische Formen und Eigenschaften erhalten, die von einem wachs- 2° Proben von Copolymerisaten mit verschiedenen artigen bis zu einem festen kristallinen Zustand »r«-Werten werden, falls sie einer analogen Lösungsreichen, mittelfraktion unterworfen werden, in anderer Weise,

Das Infrarotspektrum der verschiedenen Copoly- je nach ihrem w«-Wert, in Fraktionen mit verschiede-

merisate verändert sich gleichfalls mit der Veränderung nen Molekulargewichten aufgeteilt,

von »r«. Das Infrarotspektrum eines Copolymerisats «5 Zum Beispiel wurde eines der Copolymerisate mit

der folgenden Elementaranalyse: C = 41 %, H = 4,4 °/₀ der folgenden Elementaranalyse: C = 40,2 °/₀, H = 6,1,

(demnach r = 0,72), zeigt Absorptionsbanden mit und mit einem »/-«-Wert von 0,2 bei der aufeinander-

Maxima bei 5,7 Mikron (Ester-Carbonylgruppe), folgenden Extraktion mit siedendem Äther, Aceton

7 Mikron (Methylengruppe in Nachbarschaft zu einer und Dioxan in die folgenden Fraktionen mit unter-

Carbonylgruppe) und eine Progression von Banden 3° schiedlichen Molekulargewichten aufgeteilt:

zwischen 8 und 9 5 Mikron auf Grund der C - O - C- _{χ Fraktion (löslich jn siedendem Äther)} .. ₂"/₀

mndung (t 1 g. 1). _{2 Fraktion} (löslicli in siedendem Aceton).. 9%

Das Infrarotspektrum von Proben mit einem 3. Fraktion löslich in siedendem Dioxan).. 7%

mittleren >>n<-Wert zeigt abgesehen von Banden mit _{4 restHche Fraktion 82}ο/

Maxima bei 5,7 und 7 Mikron, auch breite Banden 35

zwischen 7,75 und 11,25 Mikron (F i g. 2). Copolymerisate mit verschiedenen »r«-Werten zeigen

Das Infrarotspektrum von Proben mit einem also Löslichkeiten, die von dem Molekulargewicht

niedrigen »r«-Wert zeigt, abgesehen von Banden bei und dem »r«-Wert abhängig sind. Sie sind teilweise

5,7 Mikron, noch andere Banden bei 8,7, bei etwa 9 löslich in Methanol, Aceton und Dioxan, während sie

und bei etwa 10,75 Mikron (F i g. 3). 40 in Paraffinkohlenwasserstoffen praktisch unlöslich

Die Bestimmung wurde mit Kaliumbromidtabletten sind.

durchgeführt, die l°/o des Copolymerisats enthielten, Bei allen erfindungsgemäß hergestellten Copoly-

wobei ein Spektrophotometer nach P er kin— merisaten sind daher die chemophysikalischen und

Eimer, Modell 21, und Natriumlicht für den 2- bis mechanischen Eigenschaften von dem oben definierten

15-Mikron-Bereich verwendet wurde. 45 »r«-Wert und dem Molekulargewicht des Copolymeri-

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestell- sats abhängig.

ten Produkte sind auchj'e nach dem Molekulargewicht Dementsprechend wird eine große Zahl von Proverschieden, dukten mit den verschiedensten chemophysikalischen

Wird beispielsweise ein Copolymerisat mit einem und mechanischen Eigenschaften erhalten, so daß sie in

hohen »r«-Wert (r = 0,75) mittels aufeinanderfolgen- 50 den verschiedensten Anwendungsgebieten verwendet

der Extraktionen mit siedendem Äther, Aceton und werden können.

Dioxan aufgeteilt, so werden die folgenden Fraktionen Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate

erhalten: sind wertvolle Produkte bei der Herstellung von

1. Fraktion (löslich in siedendem Äther) 2 bis 3»/, P«¹^⁰™^ Formmassen, Verpressungsstoffen,

2. Fraktion löslich in siedendem Aceton) ... 50"J ⁵⁵ Fasern Filmen vulkamsierbaren Produkten, Elasto-

3. Fraktion (löslich in siedendem Dioxan) ... 200/1 meren Klebstoffen und[Lacken.

4. restliche Fraktionen 27 bis 28 »/ _Λ. ^Dif Verfahren und die Bedingungen, unter denen

'° die Copolymerisation durchgeführt wird, hangen von

Die in Äther lösliche Fraktion ist ein öliges Produkt den chemophysikalischen Eigenschaften der als Aus-

mit einem Molekulargewicht von weniger als 500. 60 gangsstoff verwendeten Carbonylverbindung ab. Wenn

Die in Aceton lösliche Fraktion ist ein niedrig z. B. Formaldehyd in Form des Polymeren verwendet

schmelzender fester Stoff, dessen Molekulargewicht wird, ist es erforderlich, so zu arbeiten, daß eine De-

etwa 1000 beträgt. polymerisation stattfindet, d. h. daß man bei Tem-

Die in Dioxan lösliche Fraktion ist ein fester Stoff peraturen oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise

mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000. 65 über 70° C, und ferner unter Verwendung von iono-

Die in Dioxan unlösliche Fraktion ist ein kristalliner genen Depolymerisationskatalysatoren und gegebenenfester Stoff mit einem Molekulargewicht von mehr als falls in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel arbeitet. 10 000. Wird dagegen das Formaldehydmonomere verwendet,

5 6

so können Temperaturen zwischen—110 und+250⁰C Die Infrarotanalyse zeigte, daß die drei Produkte

angewendet werden. Oxyester-Acetal-Bindungen enthielten.

Da die Handhabung des Formaldehydmonomeren . .

schwierig ist, ist es von besonderem Vorteil, in den Beispiel
Reaktor Formaldehyd einzuführen, der mittels ther- 5 Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1, maler Depolymerisation, gegebenenfalls in Gegenwart jedoch mit der Abweichung gearbeitet, daß ein eines geeigneten Depolymerisationskatalysators, ge- 250 cm³ fassender Autoklav verwendet wurde, 50 g

sondert erhalten wurde. 1,3,5-Trioxan unter Stickstoff eingeführt wurden

Erfindungsgemäß werden Kohlenmonoxyd und und, nachdem schnell ein Vakuum geschaffen worden Formaldehyd als solche copolymerisiert. Nach einer io war, 20 cm³ Bortrifluorid und so viel Kohlenmonoxyd

Variation wird das Verfahren in einem Medium durch- eingeleitet wurden, bis ein Druck von 200 kg/cm²

geführt, das einen oder beide Reaktionsteilnehmer erreicht war. Der Autoklav wurde dann auf 200⁰C

und das Polymerisationsprodukt zu lösen oder zu erhitzt und der Druck durch dauerndes Einleiten von

suspendieren vermag. Solche Medien sind z. B. Kohlenmonoxyd konstant bei 300 kg/cm² gehalten,

aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlen- 15 Nach einer Stunde wurde gekühlt und das überschüssige

Wasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe. Gas entfernt. Es wurden 80 g eines hellbraunen Pro-

Wird z. B. die Copolymerisation mit Trioxan vor- dukts erhalten, das, wie die Elementaranalyse zeigte,

genommen, so kann die Verwendung von Lösungs- praktisch die gleiche Zusammensetzung hatte wie das

mitteln, die das Mischen des Trioxans mit Kohlen- Produkt des vorstehenden Beispiels. Nachdem das

monoxyd erleichtern, die Copolymerisation unter ge- so Produkt in einem Kumagawa-Extraktor nacheinander

eigneten Bedingungen wesentlich begünstigen. mit siedendem Äther, Aceton und Dioxan extrahiert

Wenn z. B. Formaldehydlösungen verwendet wer- worden war, wurde ein unlöslicher Rückstand erhalten,

den, so werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, dessen Infrarotspektrum dem eines Polyesters der

wenn die Konzentration des Formaldehyds in dem Glykolsäure entsprach.

Lösungsmittel 5 % überschreitet. 35 Die löslichen Fraktionen waren Copolymerisate

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- aus Formaldehyd und Kohlenmonoxyd mit unterhaltene Produkt wird mit siedendem Äther, Aceton schiedlicher molekularer Zusammensetzung,
und Dioxan in der angegebenen Reihenfolge extrahiert.

Auf diese Weise werden verschiedene Fraktionen des B e i s ρ i e 1 3

Copolymerisats erhalten, die sich durch verschiedene 30 In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wur-

Molekulargewichte, »/-«-Werte und chemophysikali- den 10 g 1,3,5-frioxan unter Stickstoff eingeführt.

sehe Eigenschaften unterscheiden. _% Nach Schaffung eines Vakuums wurden 15 cm³ Bor-

_R . -I₁ trifluorid zugegeben. Der Druck wurde dann durch

B e 1 s ρ 1 e i 1 Einleiten von Kohlenmonoxyd auf 100 kg/cm² ge-

10 g Trioxan, das durch Kristallisation von 1,3,5-Tri- 35 bracht. Dann wurde mit dem Erhitzen begonnen und oxan in Methylenchlorid erhalten worden ist, wurden der Autoklav 3 Stunden bei 100° C gehalten. Nachdem unter Stickstoff in einen 110 cm³ fassenden, aus nicht- der Druck auf 120 kg/cm² gestiegen war, sank er ab rostendem Stahl bestehenden Autoklav gegeben, der und blieb bei 80 kg/cm². Nach dem Kühlen und Entmit einem Manometer, einem Thermoelement, einem fernen des überschüssigen Gases wurden 14,7 g eines ölbad zum Heizen und einer Schüttelvorrichtung ver- 40 wachsartigen Produkts extrahiert, das bei der Infrarotsehen war. Im Autoklav wurde schnell ein Vakuum analyse die Struktur eines Oxyester-Acetals zeigte,
bis zu einem Druck von 5 mm Hg geschaffen. Dann . .
wurden 10 cm³ Bortrifluorid eingeführt und so lange B e 1 s ρ 1 e 1 4
Kohlenmonoxyd eingeleitet, bis ein Druck von Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 20 g 200 kg/cm² erreicht war. Die Temperatur wurde 45 1,3,5-Trioxan und 15 cm³ BF₃ in einen 250 cm³ fassen-1 Stunde und 30 Minuten lang bei 150⁰C gehalten, den Autoklav gegeben. Dann wurde so viel Kohlenwährend der Druck dauernd bei 250 kg/cm² gehalten monoxyd in den Autoklav eingeleitet, bis ein Druck wurde und weitere Mengen Kohlenmonoxyd mittels von 230 kg/cm² erreicht war. Der Autoklav wurde eines Kompressors eingeleitet wurden. 2 Stunden bei 70⁰C gehalten, während der Druck

Nach dem Kühlen und nach Entfernen des über- 50 durch dauerndes Einleiten von Kohlenmonoxyd bei

schüssigen Gases wurden 15 g eines festen weißlichen 230 kg/cm^a gehalten wurde.

Produkts erhalten. Dieses Produkt wurde analysiert Es wurden 28,8 g eines wachsartigen Produkts er-

und zeigte folgende Werte: halten, das mit Aceton in einem Kumagawa-Extraktor

C = 41 0°/ extrahiert wurde. Die Infrarotanalyse des Extrakts

_ Λ, _oy" 55 und des Rückstands zeigte, daß es sich in beiden

~ ' '^0> Fällen um ein Copolymerisat aus Kohlenmonoxyd

Nach Extraktion in einem Kumagawa-Extraktor und Formaldehyd handelte und daß das Verhältnis

war es in siedendem Äther zu 2 bis 3 %, in siedendem von CO zu CH₂O in der löslichen Fraktion höher war.

Aceton zu etwa 50°/₀ und in siedendem Dioxan zu „..,,.

9O°/o löslich. 60 Beispiel 5

Die in Äther lösliche Fraktion bestand aus einem 500 g linearer trimerer Formaldehyd wurden in

öligen Produkt mit einem Molekulargewicht von unter einen 1000 cm³ fassenden Autoklav aus nichtrosten-

500 (ebulloskopisch bestimmt). dem Stahl gegeben, der mit einer Schüttelvorrichtung,

Die in Aceton lösliche Fraktion war ein fester, einem Manometer, einem Thermoelement und einem

niedrig schmelzender Stoff mit einem Molekular- 65 Heißluftofen versehen war. Nachdem im Autoklav ein

gewicht in der Größenordnung von 1000. Vakuum bis zu einem Druck von 10 mm Hg geschaffen

Die in Dioxan lösliche Fraktion hatte ein Molekular- worden war, wurden 100 cm³ Bortrifluorid und Koh-

gewicht von 4500. lenmonoxyd so lange eingeleitet, bis ein Druck von

7 8

150 kg/cm² erreicht war. Der Autoklav wurde 2 Stun- Beispiel 9

den lang bei 150⁰C gehalten, während der Druck

durch Einleitung weiterer Mengen Kohlenmonoxyd In die im Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung wur-

konstant bei 225 kg/cm² gehalten wurde. den 20 g 1,3,5-Trioxan und 20 cm³ Trichloräthylen

Das erhaltene Produkt wurde in einem Kumagawa- 5 unter Stickstoff eingeführt. Im Autoklav wurde dann Extraktor mit Äther und Aceton extrahiert. Die bei schnell ein Vakuum gebildet (bis der durch die Dampf den verschiedenen Fraktionen vorgenommene Infrarot- spannung des Lösungsmittels bewirkte Restdruck analyse zeigte, daß es sich in allen Fällen um erreicht war), worauf 1 cm³ Bortrifluoridätherat und CO/CHgO-Copolymerisate handelte, bei denen dasVer- Kohlenmonoxyd so lange eingeleitet wurden, bis ein hältnis zwischen den Comonomeren von dem Äther- io Druck von 200 kg/cm² erreicht war. Der Autoklav extrakt über den Acetonextrakt zum Rückstand ab- wurde dann auf 15O⁰C erhitzt, während der Druck nahm. durch Einleiten weiterer Mengen Kohlenmonoxyd

Beispiel 6 mittels eines Kompressors bei 270kg/cm^a gehalten

wurde. Nach einer Stunde wurde gekühlt und das über-

In die im Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung *5 schüssige Gas abgelassen. Das Produkt wurde filtriert wurden 200 cm³ über Natrium destilliertes n-Heptan und der Infrarotanalyse unterworfen. Es erwies sich und 10 g 1,3,5-Trioxan unter Stickstoff eingeführt. In als ein Copolymerisat aus Formaldehyd und Kohlendem Autoklav wurde dann schnell ein Vakuum ge- monoxyd mit einem durchschnittlichen Gehalt an dem bildet (bis der durch die Dampfspannung des Lösungs- letzteren,
mittels bewirkte Restdruck erreicht war), worauf 20

15cm³ Bortrifluorid und Kohlenmonoxyd so lange Beispiel 10

eingeleitet wurden, bis ein Druck von 230 mg/cm²

erreicht war. Der Autoklav wurde auf 100⁰C erhitzt, In die im Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung wur-

während der Druck durch Einführung weiterer Mengen den 20 g 1,3,5-Trioxan unter Stickstoff eingeführt. Kohlenmonoxyd bei 250 kg/cm² gehalten wurde. Nach 25 Nach Bildung eines Vakuums wurden 10 cm³ Bor-2 Stunden wurde der Autoklav gekühlt und die über- trifluorid zugegeben. Der Druck wurde dann durch schüssigen Gase abgelassen. Es wurde eine Suspension Einleiten von Kohlenmonoxyd auf 25 kg/cm² eingeerhalten, aus der das Polymerisat abfiltriert wurde. stellt. Der Autoklav wurde auf 100° C erhitzt, während Nachdem das gesamte Lösungsmittel unter Vakuum der Druck durch Einleiten weiterer Mengen Kohlenentfernt war, wurde das Polymerisat mit Infrarot- 30 monoxyd bei 30 kg/cm² gehalten wurde. Nach 4 Stunstrahlen analysiert und als CHgO/CO-Copolymerisat den wurde der Autoklav gekühlt und das überschüssige identifiziert. Gas abgelassen. Das erhaltene Produkt wurde der

Beisoiel 7 Infrarotanalyse unterworfen und als CH₂O/CO-

Copolymerisat identifiziert.

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wur- 35

den 10g 1,3,5-Trioxan und 0,3 g wasserfreies AlCl₃ Beispiel 11

unter Stickstoff eingeführt. Nachdem im Autoklav

schnell ein Vakuum gebildet worden war, wurde In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wur-

Kohlenmonoxyd so lange eingeleitet, bis ein Druck von den 10 g 1,3,5-Trioxan und 0,2 g VCl₃ unter Stickstoff 200 kg/cm² erreicht war. Der Autoklav wurde dann auf 40 eingeführt. Nachdem schnell ein Vakuum gebildet 100⁰C erhitzt, während der Druck durch Einleiten worden war, wurde der Druck durch Einleiten von weiterer Mengen Kohlenmonoxyd bei 250 kg/cm² Kohlenmonoxyd auf 200 kg/cm² gebracht. Der Autogehalten wurde. Nach 5 Stunden wurde gekühlt und klav wurde dann auf 100⁰C erhitzt, während der das überschüssige Gas abgelassen. Das erhaltene Druck durch Einleiten weiterer Mengen Kohlen-Produkt wurde mit verdünnter Salzsäure behandelt, 45 monoxyd konstant bei 270 kg/cm² gehalten wurde, um den Katalysator vollständig zu entfernen, und dann Nach einer Stunde wurde der Autoklav gekühlt und mit Wasser und schließlich mit Methanol behandelt. das überschüssige -Gas abgelassen. Das erhaltene Das Polymerisat wurde in einem Kumagawa- Produkt wurde mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Extraktor mit Aceton extrahiert, und die Fraktionen Methanol in der angegebenen Reihenfolge gewaschen, wurden der Infrarotanalyse unterworfen. Sowohl, der 50 Dann^ wurde es der Infrarotanalyse unterworfen und Rückstand als auch die lösliche Fraktion zeigten , als CHaO/CO-Copolymerisat identifiziert. Banden, die für Copolymerisate aus Kohlenmonoxyd
und Formaldehyd charakteristisch sind. Beispiel 12

Beispiele ₅₅ in die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wur-In die im Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung wur- den 10 g 1,3,5-Trioxan unter Stickstoff eingeführt, den 25 gJ,3,5-Trioxan und 1 cm³ Bortrifluoridätherat Nach schneller Bildung des Vakuums wurden 0,5 cm³ (F₃B · OAt₂) unter Stickstoff eingeführt. Im Autoklav SnCl₄ und dann so lange Kohlenmonoxyd eingeleitet, wurde dann schnell ein Vakuum gebildet und so lange bis ein Druck von 200 kg/cm² erreicht war. Der Auto-Kohlenmonoxyd eingeleitet, bis ein Druck von 60 klav wurde auf 100⁰C erhitzt, während der Druck kg/cm² erreicht war. Der Autoklav wurde auf durch Einleiten weiterer Mengen Kohlenmonoxyd bei 100⁰C erhitzt, während der Druck durch Einleiten 250 kg/cm² konstant gehalten wurde. Nach einer weiterer Mengen Kohlenmonoxyd bei 250 kg/cm² ge- Stunde wurde der Autoklav gekühlt und das überhalten wurde. Nach 2 Stunden wurde gekühlt und das schüssige Gas abgelassen. Das erhaltene Produkt überschüssige Gas abgelassen. Das erhaltene Produkt 65 wurde zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit wurde der Infrarotanalyse unterworfen und als Co- Wasser und schließlich mit Methanol gewaschen, polymerisat aus Kohlenmonoxyd und Formaldehyd Das der Infrarotanalyse unterworfene Produkt wurde identifiziert. als CH₂O/CO-Copolymerisat identifiziert.

9 10

Beispiel 13 Autoklav gegeben, der mit einem Manometer, einem

Thermoelement, einem Ölheizbad und einem Propeller-

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wur- rührwerk versehen war. Im Autoklav wurde schnell den 10 g 1,3,5-Trioxan unter Stickstoff eingeführt. ein Vakuum gebildet, worauf 300 cm³ BF₃ und dann so Nachdem schnell ein Vakuum gebildet worden war, 5 lange Kohlenmonoxyd eingeleitet wurden, bis ein wurden 0,5 cm³ TiCl₄ und dann so lange Kohlen- Druck von 250 kg/cm² erreicht war. Der Autoklav monoxyd eingeleitet, bis ein Druck von 200 kg/cm² wurde dann auf 110⁰C erhitzt, während der Druck erreicht war. Der Autoklav wurde auf 100° C erhitzt, durch Einleiten weiterer Mengen Kohlenmonoxyd bei während der Druck durch Einleiten weiterer Mengen 270 kg/cm² gehalten wurde. Nach 5 Stunden wurde Kohlenmonoxyd konstant bei 250 kg/cm² gehalten io gekühlt und das überschüssige Gas abgelassen. 600 g wurde. Nach einer Stunde wurde der Autoklav ge- eines sehr viskosen flüssigen Produkts wurden extrahiert kühlt und das überschüssige Gas abgelassen. Das und durch Infrarotanalyse als ein CH₂O/CO-erhaltene Produkt wurde zuerst mit verdünnter Salz- Copolymerisat identifiziert, säure, dann mit Wasser und schließlich mit Methanol

gewaschen. Das Produkt wurde der Infrarotanalyse 15 B e 1 s ρ 1 e 1 18

unterworfen und als ein CH₂O/CO-Copolymerisat 420 g 1,3,5-Trioxan wurden unter Stickstoff in die

identifiziert. im Beispiel 17 beschriebene Vorrichtung gegeben.

Beispiel 14 Nach der schnellen Bildung eines Vakuums wurden

300 cm³ BF₃ und dann so lange Kohlenmonoxyd ein-

In die im Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung wur- a° geleitet, bis ein Druck von 250 kg/cm² erreicht war. den 10 g 1,3,5-Trioxan unter Stickstoff eingeführt. Der Autoklav wurde dann auf 110° C erhitzt, und nach Nachdem schnell ein Vakuum gebildet worden war, 5 Stunden wurde die Temperatur auf 180° C gebracht, wurden 0,5 g FeCl₃ und dann so lange Kohlenmonoxyd während der Druck durch Einleiten weiterer Mengen eingeleitet, bis ein Druck von 210 kg/cm² erreicht war. Kohlenmonoxyd konstant bei 270 kg/cm² gehalten Der Autoklav wurde auf 100° C erhitzt, während der 25 wurde. Nach 3 Stunden wurde gekühlt und das über-Druck durch Einleiten weiterer Mengen Kohlen- schüssige Gas entfernt. 740 g eines festen Produkts monoxyd konstant bei 250 kg/cm² gehalten wurde. wurden extrahiert und dann mit siedendem Aceton Nach 2 Stunden wurde der Autoklav gekühlt und das extrahiert. Der unlösliche Rückstand (600 g) wurde überschüssige Gas abgelassen. Das erhaltene Produkt der Infrarotanalyse unterworfen und als ein Copolywurde dann mit verdünnter Salzsäure, Wasser und 30 merisat aus Formaldehyd und Kohlenmonoxyd identi-Methanol in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. fiziert. Der Schmelzpunkt lag bei 130 bis 140° C, und Das der Infrarotanalyse unterworfene Produkt wurde die Elementaranalyse ergab die folgenden Werte: als ein CH₂O/CO-Copolymerisat identifiziert. q ₌ 41 40/

Beispiel 15 ₃₅ H= 3,6%.

In die im Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung wur- Auch die in Aceton lösliche Fraktion wurde der

den 10 g 1,3,5-Trioxan unter Stickstoff zusammen mit Infrarotanalyse unterworfen und als ein CH₂O/CO-20 cm³ Cyclohexan eingeführt. Im Autoklav wurde Copolymerisat identifiziert, schnell ein Vakuum geschaffen, bis der durch die

Dampfspannung des Lösungsmittels bewirkte Rest- 4° B e 1 s ρ 1 e 1 19

druck erreicht war. Dann wurden 10 cm³ BF₃ und so 30 g Formaldehyd und 50 cm³ BF₃, das mit Kohlenlange Kohlenmonoxyd eingeleitet, bis ein Druck von monoxyd verdünnt war, wurden gleichzeitig innerhalb 220 kg/cm² erreicht war. Der Autoklav wurde auf von 2 Stunden in den im Beispiel 17 beschriebenen 100°C erhitzt, während der Druck durch Einleiten Autoklav eingeführt, der Kohlenmonoxyd bei einem weiterer Mengen Kohlenmonoxyd konstant bei 45 Druck von 200 kg/cm² enthielt und bei 100⁰C gehalten 270 kg/cm² gehalten wurde. Nach einer Stunde wurde wurde. Der Formaldehyd war durch Depolymerisieren gekühlt und das überschüssige Gas abgelassen. Das von «-Polyoxymethylen durch Erhitzen bei 175⁰C in erhaltene Produkt wurde filtriert und der Infrarot- einem 110 cm³ fassenden, aus nichtrostendem Stahl analyse unterworfen, wobei es als ein CH₂O/CO- bestehenden Autoklav, der unmittelbar mit dem PoIy-Copolymerisat identifiziert wurde. 50 merisationsautoklav verbunden war, erhalten worden.

. Es wurden 40 g eines Produkts erhalten, das sich

Beispiel 16 _durch inf_ra_rotanalyse als ein CO/CHaO-Copolymeri-

100 g 1,3,5-Trioxan, die bei 150⁰C in einem Kohlen- sat erwies.

monoxydstrom verdampft worden waren, und 0,004 Beisoiel 20

Mol BF₃, das mit Kohlenmonoxyd verdünnt war, 55

wurden gleichzeitig während einer Stunde in einen 64 g Trioxan, das gesondert in einem Kohlen-

cm³ fassenden Autoklav aus nichtrostendem monoxydstrom verdampft worden war, wurden innerStahl gegeben, der mit einem Manometer versehen halb von 2 Stunden in den im Beispiel 17 beschriebewar, Kohlenmonoxyd mit einem Druck von 200kg/cm² nen Autoklav eingeführt, der 700 cm³ über Lithiumenthielt und bei Raumtemperatur gehalten wurde. 60 aluminiumhydrid destilliertes Heptan, 1 cm³ Borg eines weißen Produkts wurden erhalten, das in trifluorid-lithiumdiäthylätherat und Kohlenmonoxyd siedendem Aceton unlöslich war. Durch Infrarot- bei einem Druck von 200 kg/cm² enthielt. Es wurden analyse wurde es als ein CHgO/CO-Copolymerisat 90 g eines Produkts erhalten, das sich durch Infrarotidentifiziert, analyse als ein CO/CHaO-Copolymerisat erwies.

Beispiel 17 ⁵ Beispiel 21

400 g 1,3,5-Trioxan wurden unter Stickstoff in einen In die Vorrichtung nach Beispiel 2 wurden 20 g

fassenden, aus nichtrostendem Stahl bestehenden 1,3,5-Trioxan und 0,1 g des Bortrifluorid-Trimethyl-

11 12

amin-Komplexes [BF₃ · N(CH₃)₃] unter Stickstoff suspendierter Form. Aus dem Massenverhältnis ließ

eingeführt. Dann wurde im Autoklav schnell ein sich eine Zusammensetzung von 1,4 Mol Formaldehyd

Vakuum gebildet und so lange Kohlenmonoxyd ein- pro Mol Kohlenmonoxyd berechnen,

geleitet, bis ein Druck von 100 kg/cm² erreicht war. Das erhaltene Rohprodukt wurde dann im Vakuum

Der Autoklav wurde dann auf 160°C erhitzt, während 5 bei 110°C etwa 5 Stunden lang erhitzt. Das Destillat

der Druck durch Einleiten weiterer Mengen Kohlen- (etwa 10%) wurde der Infrarotanalyse unterworfen,

monoxyd konstant bei 200 kg/cm² gehalten wurde. wobei sich ergab, daß es hauptsächlich aus Form-

Nach 2 Stunden wurde der Autoklav gekühlt und das aldehyd und niedrigmolaren Derivaten der Glykol-

überschüssige Gas entfernt. Das Produkt wurde mit säure zusammengesetzt ist.

Aceton gewaschen, filtriert und im Vakuum getrock- io Der Rückstand war ein festes Produkt, das etwas net. Durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß es mehr gefärbt war als das erste Produkt, jedoch durchein Copolymerisat aus Kohlenmonoxyd und Form- sichtig und zerbrechlich war und bei etwa 4O⁰C weich aldehyd ist. wurde. Das Infrarotspektrum dieses Produkts unter-_R . · ι OO schied sich nicht sehr von dem des Rohprodukts, so ^e ' ^s P ^{l e} 15 daß angenommen werden kann, daß das Erhitzen In den im Beispiel 2 beschriebenen Autoklav wurden unter Vakuum nur die Entfernung der kürzesten und 20 g 1,3,5-Trioxan und 0,1 g des Bortrifiuorid- leichter abbaubaren Ketten zur Folge hatte.
Dimethylanilin-Komplexes [BF₃ · C₆H₅N(CHg)₂] unter Das so erhaltene Produkt (30 g) wurde dann dadurch Stickstoff eingeführt. Dann wurde schnell ein Vakuum abgebaut, daß man es in absolutem Äthylalkohol gebildet und so lange Kohlenmonoxyd eingeleitet, bis 20 (250 cm³) suspendierte und wasserfreies Ammoniak ein Druck von 100 kg/cm² erreicht war. Der Autoklav 8 Stunden bei Raumtemperatur in die Suspension einwurde auf 13O⁰C erhitzt, während der Druck durch blies.

Einleiten weiterer Mengen Kohlenmonoxyd konstant Nach einer weiteren 15stündigen Reaktionszeit

bei 200 kg/cm² gehalten wurde. Nach 2 Stunden wurde wurde der gesamte Alkohol unter Vakuum abgedampft,

der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas ent- 25 Der Rückstand wurde dann zweimal mit 200 cm³

fernt. Das erhaltene Produkt wurde mit Aceton ge- siedendem Chloroform extrahiert, wobei 2 g eines

waschen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Die Produkts erhalten wurden, das nach weiterer Reini-

Infrarotanalyse ergab, daß es ein Copolymerisat aus gung im wesentlichen aus Esamethylentetramin be-

Kohlenmonoxyd und Formaldehyd ist. stand.

30 Die Menge, die nicht durch Chloroform extrahiert

Beispiel 23 worden war, wurde vollständig in siedendem Äthylin die Vorrichtung nach Beispiel 2 wurden 20 g alkohol gelöst. Aus dieser Lösung wurden durch auf-1,3,5-Trioxan und 0,1 g des Bortrifluorid-N-acetyl- einanderfolgende Kristallisationen das Amid der caprolactam-Komplexes Glykolsäure und das Diamid der Diglykolsäure ger ΓΟ 1 ^{3S wonnen un(}i ^au^ Grund ihrer Schmelzpunkte und [bF₃ · CH₃CON ^-^ (CH₂)J Infrarotspektren identifiziert.

unter Stickstoff eingeführt. (Dieser Komplex wurde Beispiel 25
dadurch erhalten, daß gasförmiges Bortrifiuorid in

eine Petroleumäther-N-acetyl-Caprolactam-Lösung 40 100 gaus Methylenchlorid umkristallisiertes 1,3,5-Trieingeleitet wurde, der erhaltene Niederschlag mit oxan wurden bei Raumtemperatur in einen 250 cm³ Petroleumäther gewaschen und im Vakuum getrocknet fassenden Schüttelautoklav gegeben, der mit einem wurde.) Dann wurde schnell ein Vakuum gebildet und Manometer, einem Thermoelement und einem Heizso lange Kohlenmonoxyd eingeleitet, bis ein Druck ölbad versehen war. Es wurde schnell ein Vakuum von 100 kg/cm² erreicht war. Der Autoklav wurde auf 45 gebildet und 20 cm³ gasförmiges Bortrifiuorid durch 100⁰C erhitzt, während der Druck durch Einleiten Saugdruck eingeführt. Dann wurde so lange Kohlenweiterer Mengen Kohlenmonoxyd konstant bei monoxyd eingeleitet, bis ein Druck von 200 kg/cm² 200 kg/cm² gehalten wurde. Nach 2 Stunden wurde erreicht war. Der Autoklav wurde geschüttelt und die der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas ent- Temperatur auf 100° C gebracht. Der Kohlenmonoxydfernt. Das erhaltene Produkt wurde mit Aceton ge- 50 druck wurde durch dauerndes Einleiten von Kohlenwaschen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Durch monoxyd konstant bei 300 atm gehalten. Nach einer Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß es ein Copoly- Stunde wurden das Erhitzen und das Schütteln einmerisat aus Kohlenmonoxyd und Formaldehyd ist. gestellt und der Autoklav gekühlt. 130 g eines weiß-. . liehen Polymerisats wurden erhalten, das in einem B e 1 s ρ 1 e 1 24 ₅₅ K_umagawa_E_Xtraktor mit Äther, Aceton und Dioxan

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Her- in der angegebenen Reihenfolge extrahiert wurde,

stellung eines Copolymerisats und dessen Zersetzung. Die einzelnen Extraktionsfraktionen und der Rück-

400 g Trioxan und 300 cm³ Bortrifluorid wurden in stand wurden der Infrarot- und Röntgenstrahlen-

einen 21 fassenden, aus nichtrostendem Stahl be- analyse unterworfen. Diese bestätigten, daß ein Co-

stehenden Autoklav gegeben, der mit einem Propeller- 60 polymerisat aus Kohlenmonoxyd und Formaldehyd

rührwerk und einem Heizmantel für zirkulierendes Öl vorlag. Die erhaltenen Infrarotspektren waren ein-

versehen war, worauf so lange Kohlenmonoxyd ein- ander sehr ähnlich.

geleitet wurde, bis ein Druck von 300 kg/cm² erreicht Für die verschiedenen Fraktionen errechneten sich

war. Der Autoklav wurde auf 110°C erhitzt. Nach die folgenden Molekulargewichte:

4 Stunden wurde er gekühlt und die R.eaktionsmasse 65 1. Fraktion (löslich in Äther), 2 bis 3% eines öligen

entnommen. Das erhaltene Produkt war eine pasten- Produkts, Molekulargewicht 450;

artige Masse von hoher Viskosität und gelber Färbung 2. Fraktion (löslich in Aceton), 15°/o eines niedrig

und enthielt eine kleine Menge Polyoxymethylen in schmelzenden Produkts, Molekulargewicht 900;

3. Fraktion (löslich in Dioxan), 12% eines festen Produkts mit einem Erweichungspunkt von über 100° C, Molekulargewicht 4500;

4. Fraktion (Rückstand), 70 bis 71% eines festen Produkts mit einem Erweichungspunkt von über 150° C, Molekulargewicht 12 500.

Beispiel 26

In einen 1000-cm³-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, ausgerüstet mit einem Schwingrührer, einem Druckmesser und einem Heißluftofen, wurden 500 g Polyoxymethylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5000 eingeführt. Das Polyoxymethylen war durch schnelles Polymerisieren von Trioxan in Gegenwart kationischer Katalysatoren erhalten worden. Nachdem im Autoklav ein Vakuum von 10 mm Hg hergestellt war, wurden 100 cm³ gasförmiges Bortrichlorid und so viel Kohlenmonoxyd in den Autoklav eingeführt, bis ein Druck von 150 kg/cm² erreicht war. Der Autoklav wurde 2 Stunden lang auf 150⁰C gehalten, während der Druck durch Einführen weiterer Mengen Kohlenmonoxyd mittels eines Kompressors konstant bei 225 kg/cm² gehalten wurde. Das so er

haltene Erzeugnis wurde in einem Kumagawa-Extraktor mit Äther und Aceton extrahiert. Die bei verschiedenen Fraktionen durchgeführte Infrarotanalyse zeigte, daß es sich in allen Fällen um CO/CH₂O-Copolymerisate handelte, in denen das Verhältnis zwischen den Comonomeren von dem Ätherextrakt über den Acetonextrakt zum Rückstand abnahm.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisieren von monomerem Formaldehyd oder dessen linearen Polymeren oder Trioxan mit einem Comonomeren mittels Halogenverbindungen der Elemente der Gruppen III, IV, V oder VIII des Periodischen Systems bei Temperaturen von —110 bis +250⁰C und einem Druck von mindestens 30 atü, dadurch ' gekennzeichnet, daß man als Comonomeres Kohlenmonoxyd verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 221148.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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