DE1595668C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des TrioxansInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Trioxan unter der Einwirkung kationaktiver Katalysatoren mit cyclischen Äthern, die
im Ring mindestens 2 benachbarte Kohlenstoffatome besitzen, Copolymerisate bildet, die gegen alkalischen
Abbau stabil sind und auf Grund ihrer guten mechanischen und physikalischen Eigenschaften wertvolle *°
Kunststoffe darstellen. Copolymerisate dieser Art haben jedoch den Nachteil, daß sie, abgesehen von
chemischen Stabilisierungsreaktionen am Polymerkettenende, in der Kette selbst nicht nachträglich
durch chemische Reaktionen abgewandelt werden können. Weiterhin ist bekannt, Trioxan mit bifunktionellen
Verbindungen, wie Cyclohexen-l,2-oxyd-4,4-dioxymethylenformal und /J.y-Epoxypropoxy-ß^y'-carbonatopropoxyalkanen
zu copolymerisieren. Hierbei entstehen Polymerisate, die entweder bereits unter den
Polymerisationsbedingungen oder bei anschließendem Tempern vernetzen.
Es wurde nun gefunden, daß Copolymerisate aus 70 bis 99,99 Gewichtsprozent Trioxan, 0,01 bis 20 Gewichtsprozent
bifunktioneller Verbindungen und 0 bis 10 Gewichtsprozent cyclischer Äther in Gegenwart
kationaktiver Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis +1100C vorteilhaft hergestellt werden können,
wenn man bifunktionelle Verbindungen der Formel
R1-R2-CO-O-R3
verwendet, in der R1 einen 2,3-Epoxy-propyloxy- oder
l,3-Dioxolano-4-methyloxy-Rest und R2 einen aromatischen
Kohlen wasserstoff-Rest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch (A)x und/oder (B)y
substituiert ist, wobei A einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und B einen Alkoxyrest mit 1
60 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, % eine ganze Zahl
von 0 bis 4, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 und χ + y kleiner als 5 ist und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeutet.
Geeignete bifunktionelle Verbindungen sind z. B. p-G lycidoxybenzoesäuremethylester, o-Glycidoxy benzoesäureäthylester,
S-Methoxy^-glycidoxy-benzoesäuremethyjgster,
S-Methyl-o-glycidoxy-benzoesäuremethylester
oder 2-Glycidoxy-naphthalin-3-carbonsäureäthylester.
Neben Trioxan und den bifunktionellen Verbindungen können cyclische Äther in Mengen von 0 bis
10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, eingesetzt werden. Geeignete cyclische
Äther sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, 1,4-Butandiolformal, Diäthylenglykolf ormal,
1,4-Butendiolf ormal, 1,4-Butandioldiglycidyläther,
Oxacyclobutan und 1,3-Dioxolan.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen Copolymerisate, in denen das die Estergruppe enthaltende
Comonomere in die makromolekulare Kette eingebaut ist. Den monomeren Estern kommt praktisch
keine Reglerwirkung zu, so daß hochmolekulare (' Produkte erhalten werden. So treten in Copolymerisaten
aus Trioxan, Äthylenoxyd und p-Glycidoxybenzoesäuremethylester nach deren alkalischer Behandlung
in Benzylalkohol bei 150° C und anschließendem
mehrmaligen Auskochen mit Methanol die für die Estergruppe charakteristische Carbonylbande im
IR-Spektrum des Polymerisates auf. So konnten z. B. nach quantitativer Auswertung des IR-Spektrums eines
Copolymerisates aus 100 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 10 Gewichtsteilen p-Glycidoxybenzoesäuremethylester
nach dessen Behandlung mit Benzylalkohol bei 1500C und mehrmaligem
Auskochen mit Methanol 4,4-Gewichtsprozent eingebauter p-Glycidoxybenzoesäuremethylester
nachgewiesen werden. Nach Behandeln dieser Estergruppen enthaltenden Copolymerisate mit Basen, z. B.
Natriumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriummethylat, verschwindet die Carbonylbande
der Estergruppierung im IR-Spektrum, und es erscheint die entsprechende Carboxylatbande. So
konnte z. B. ein Polymerisat, das 4,4 Gewichtsprozent p-Glycidoxybenzoesäuremethylester eingebaut enthielt,
nach Behandlung mit benzylalkoholischer Natriummethylatlösung bei 1300C in ein solches überführt
werden, das 3,7 Gewichtsprozent p-glycidoxybenzoesaures Natriumsalz eingebaut enthielt.
Die Copolymerisate lassen sich durch nachträgliche Behandlung mit Agenzien, die mit Estergruppen reagieren,
chemisch verändern. So können z. B. die Estergruppen in der Polymerkette mit Ammoniak in Amidgruppen
überführt werden.
Die kationische Polymerisation kann nach an sich bekannten Verfahren in der Schmelze, in Lösung oder
in Suspension durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Suspensionsmittel kommen gegenüber den Monomeren
und dem Katalysator inerte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,
z. B. η-Hexan oder Cyclohexan, in Betracht. Vorzugsweise wird jedoch in der Schmelze bei
Temperaturen zwischen +60 und +11O0C polymerisiert.
Zur Auslösung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Copolymerisation eignen
sich vor allem Lewis-Säuren (Definition der Lewis-Säuren: Kortüm, Lehrbuch der Elektrochemie,
Wiesbaden 1948, S. 300 und 301), vorzugsweise Bortrifluorid. Letzteres wird vorzugsweise in Form seiner
Komplexverbindungen, z. B. als Ätherat, Oxoniumfluorborat oder substituiertes Aryldiazoniumfluorborat,
eingesetzt. Die Konzentration der Katalysatoren hängt in erster Linie von ihrer Aktivität als Starter ab
und kann zwischen 0,0001 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, betragen.
' Zur Entfernung der instabilen Halbacetalendgruppen
können die erfindungsgemäßen Copolymerisate einem bekannten alkalischen Abbau (wie in der belgischen
Patentschrift 617 897 beschrieben) unterworfen werden. Vorteilhafterweise werden den Copolymerisaten
noch Licht- und Oxydationsstabilisatoren zugesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate sind thermostabil und können
thermoplastisch verarbeitet werden. Sie stellen wichtige Ausgangsmaterialien zur Modifizierung von PoIyacetalen
mit reaktiven Gruppen dar. Sie werden vorzugsweise zu Copolymerisaten mit Ionengruppierungen
verarbeitet.
Ein Ansatz, bestehend aus 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxyd und 30 g p-Glycidoxybenzoesäuremethylester,
wurde mit 20 ml BF3-dibutylätherat (mit Cyclohexan auf 1:40 verdünnt) als Katalysator versetzt.
Der Ansatz wurde in einem geschlossenen Gefäß in einem thermokonstanten Bad bei 700C polymerisiert.
Die Polymerisatiönszeit betrug 60 Minuten. Der erhaltene Polymerisatblock wurde gemahlen und zur
Entfernung der instabilen Halbacetal-Endgruppen und der Restmonomeren in Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent
Triäthanolamin enthielt, 30 Minuten lang bei 15O0C behandelt. Nach dem Erkalten wurde
das Polymerisat abgesaugt, mehrmals mit Methanol ausgekocht und bei 50 bis 700C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an Polymerisat betrug 822 g.
An dem Polymerisat wurden folgende Werte gemessen :
Die reduzierte spezifische Viskosität η red betrug
0,33 dl/g (50 mg des Polymerisates wurden in 10 ml Butyrolacton, das 2% Diphenylamin enthielt, bei
140° C gelöst, und die Viskosität wurde bei dieser Temperatur gemessen). Die Thermostabilität Kd betrug
0,0164%/min. (Eine Probe des Polymerisates wurde mit 0,7 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
und 0,2 Gewichtsprozent Dicyandiamid stabilisiert und einem thermischen Abbau während 45 Minuten bei 2300C unterworfen).
Analog dem Beispiel 1 wurden 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 50 g p-Glycidoxybenzoesäuremethylester
mit 10 ml BF3-dibutylätherat (1:40) polymerisiert. Die Ausbeute nach dem alkalischen Abbau betrug
738 g. 5
Gemessen wurde: Kd = 0,0272%/min. Schmelzindex
i2 = 3,7 g/10 min (ASTM-D 1238-52 T).
_ Analog dem Beispiel 1 wurden 100 g Trioxan, 2 g
Äthylenoxyd und 10 g p-Glycidoxybenzoesäuremethylester
mit 3 ml BF3-dibutylätherat (1:40) polymerisiert.
Die Ausbeute nach dem alkalischen Abbau betrug 78 g.
Gemessen wurde: η red = 0,40 dl/g.
Analog dem Beispiel 1 wurden 100 g Trioxan, 2 g
Äthylenoxyd und 1 g o-Glycidoxybenzoesäuremethylester
mit 1 ml BF3-dibutylätherat (1:40) polymerisiert.
Die Ausbeute nach dem alkalischen Abbau betrug 76 g.
Gemessen wurde: η red = 0,72 dl/g.
Analog dem Beispiel 1 wurden 100 g Trioxan, 2 g Äthylenoxyd und 2 g S-Methoxy-^-glycidoxy-benzoesäuremethylester
mit 2 ml BF3-dibutylätherat (1:40) polymerisiert. Die Ausbeute nach dem alkalischen
Abbau betrug 69 g.
Gemessen wurde: η red = 0,49 dl/g.
Analog dem Beispiel 1 wurden 100 g Trioxan, 2 g
Äthylenoxyd und 2 g 3-Methyl-6-glycidoxy-benzoe-
° säuremethylester mit 2 ml BF3-dibutylätherat (l;40)
polymerisiert. Die Ausbeute nach dem alkalischen Abbau betrug 72 g.
Gemessen wurde: η red — 0,41 dl/g.
Analog dem Beispiel 1 wurden 100 g Trioxan, 2 g
Äthylenoxyd und 2 g 2-Glycidoxy-naphthalin-3-carbonsäureäthylester
mit 2 ml BF3-dibutylätherat (1:40) polymerisiert. Die Ausbeute nach dem alkalischen
Abbau betrug 74 g.
Gemessen wurde: η red = 0,37 dl/g.
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren
ergeben sich aus dem folgenden Vergleichsversuch:
1. Erfindungsgemäß
In einem geschlossenen Gefäß werden 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 50 g p-Glycidoxybenzoesäuremethylester
mit Hilfe von 10 ml einer Lösung von Bortrifluorid-dibutylätherat in Cyclohexan (1:40) bei
einer Temperatur von 700C polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 60 min wird der erhaltene
Polymerblock gemahlen, und das Polymerpulver wird 30 min lang mit Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent
Triäthanolamin enthält, behandelt. Nach dem Erkalten wird das Polymere abgesaugt, mehrmals mit Methanol
gewaschen und bei einer Temperatur von 50 bis 700C bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute
beträgt 71 %. Der Schmelzindex /2 (gemessen nach
ASTM-D 1238-52 T) beträgt 5 g/10 min. Die Auswertung des IR-Spektrums ergibt für den Ester eine
Einbaurate von 67 %.
2. Gemäß Stand der Technik
Versuch 1. wird wiederholt mit der entsprechenden molaren Menge Glycidylsäuremethylester (24,5 g) an
Stelle von p-Glycidoxybenzoesäuremethylester. Die Ausbeute beträgt 65%. Der Schmelzindex i2 beträgt
18 g/10 min. Die Ester-Einbaurate beträgt 32%.
Aus diesem Vergleichsversuch ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Ester in wesentlich
stärkerem Maße in das Polymere eingebaut wird und daß das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ein deutlich
höheres Molekulargewicht — kenntlich durch den niedrigen Schmelzindexwert — aufweist. Dieses Ergebnis war nicht vorherzusehen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von 70 bis 99,99 Gewichtsprozent Trioxan, 0,01 bis 20 Gewichtsprozent bifunktioneller Verbindungen und 0 bis 10 Gewichtsprozent cyclischer Äther in Gegenwart kationaktiver Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis +1100C, dadurch gekenn-io zeichnet, daß man bifunktionelle Verbindungen der FormelR1-R2-CO-O-R3verwendet, in der R1 einen 2,3-Epoxypropyloxy- oder 1 ,S-Dioxolano-^methyloxy-Rest und R2 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch (A)x und/ oder (B)y substituiert ist, wobei A einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und B einen Alk- *° oxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, χ eine ganze Zahl von 0 bis 4, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 und χ + y kleiner als 5 ist und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome bedeutet.25
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DEF0049961 | 1966-08-17 | ||
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