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Verfahren zur Polymerisation von wasserfreiem, monomerem
Formaldehyd
Es ist bekannt, dass Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Als geeignete Katalysatoren sind hiefür bisher insbesondere tertiäre Basen, wie z. B. Trimethylamin oder Tributylamin, ferner quaternäre Basen, metallorganische Verbindungen und Metallalkoholate zur Anwendung gekommen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass Carbodiimide eine besondere Eignung als Katalysatoren für die Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Formaldehyd-Polymerisationsprodukten aufweisen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen zeichnen sich einmal durch ihre hohe katalytische Wirkung bei der Polymerisation von Formaldehyd aus, zum andern dienen sie auch zur Vernichtung letzterer Spuren an Wasser, sowie zum Abfangen von Säure, insbesondere Ameisensäure. Es werden dabei in schnell verlaufender Reaktion die entsprechenden Harnstoffe bzw. Acylharnstoffe gebildet. Ein weiterer Fortschritt in der Anwendung von Carbodiimiden als Polymerisationskatalysatoren liegt darin, dass der Katalysator nach beendeter Reaktion nicht aus dem Polymerisationsprodukt entfernt zu werden braucht, vielmehr führt gerade der Zusatz von Carbodiimiden bei der Stabilisierungsreaktion durch Acylierung (wie in der belgischen Patentschrift Nr. 586592 beschrieben ist) zu erheblichen Ausbeutesteigerungen der dabei erhaltenen Produkte.
Ein erheblicher Vorteil in der Anwendung von Carbodiimiden bei der Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene ist ferner in der Tatsache begründet, dass Carbodiimide als nichtbasische Substanzen basisch katalysierte Nebenreaktionen wie beispielsweise die Aldolkondensation ausschliessen, und somit Reaktionen, die zur Verzweigung der Polyoxymethylenkette führen können, verhindert werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird weitgehend wasserfreier, monomerer, gasförmiger oder flüssiger Formaldehyd in ein indifferentes, organisches Lösungsmittel eingeleitet, dem zuvor der Katalysator zugesetzt worden war. Zur Darstellung von monomerem Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0, 5%, vorzugsweise jedoch von weniger als 0, logo, verfährt man geeigneterweise wie folgt : Paraformaldehyd, ct-Polyoxymethylen oder Trioxan wird der thermischen Zersetzung unterworfen. Den monomeren Formaldehyd leitet man dann zweckmässigerweise durch ein Kühlsystem von -15 bis -200C. Dabei werden Wasserreste ausgefroren bzw. durch Vorpolymerisation des Formaldehyds entfernt. Der Formaldehyd kann dem Reaktionsgefäss dann gasförmig oder flüssig zugeführt werden.
Als Lösungsmittel sind insbesondere Äther, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie die halogenierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Die zur Anwendung gelangende Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise gelangen auf 1 Gew.-Teil Formaldehyd 3 bis 100 Vol.-Teile Lösungsmittel zur Anwendung.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich Carbodiimide der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Reihe sowohl symmetrischer als auch asymmetrischer Struktur, wie z. B. Diäthylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Dieyclohexylcarbodiimid, Me- thyl-n-propylcarbodiimid, Dibenzylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, p, p'-Di-tolylcarbodiimid und
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Dinaphthylcarbodiimid oder deren Substitutionsprodukte wie z. B. Nitroderivate, Halogenderivate, Ester, Äther u. dgl.
Darüber hinaus können gleichfalls polyfunktionelle Carbodiimide zur Anwendung kommen, als deren wichtigste Vertreter beispielsweise Tetramethylen-w, w'-bis-tert.-butylcarbodiimid und Hexa- methylen-w, w'-bis-tert.-butylcarbodiimid genannt sein.
Vorteilhafterweise werden für den vorliegenden Zweck Carbodiimide herangezogen, die mindestens ein Stickstoffatom aufweisen, das seinerseits ein sekundäres oder tertiären aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphatisches Kohlenstoffatom trägt, wie z. B. Methyl-tert.-butylcarbodiimid, tert.-Butyl- isopropylcarbodiimid, Di-tert. -butylcarbodiimid u. a. Carbodiimide dieser Struktur weisen eine wesentlich geringere Eigenpolymerisationstendenz als aromatische substituierte Carbodiimide auf. Die vorgenannten Verbindungen können für sich allein als Katalysator verwendet werden oder aber auch in Kombination untereinander eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren können in Substanz oder auch in Lösung in das Reaktionsgefäss eingetragen werden. Dabei ist es zweckmässig, den Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel zu lösen, in dem die Reaktion durchgeführt werden soll.
Die zur Anwendung gelangende Menge an Katalysator kann in weiten Grenzen variiert werden. Auf 1000 Vol.-Teile Lösungsmittel sollen etwa 0, 2 - 0, 000001 Mol Katalysator verwendet werden. Da die besten Ergebnisse jedoch bei der Anwendung von 0, 1 bis 0,00001 Mol Katalysator auf 1000 Vol. -Teile Lösungsmittel erreicht werden, bestimmen diese beiden Konzentrationen den Bereich, in dem vorzugsweise gearbeitet wird.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem vorliegenden Verfahren in weiten Grenzen, so zwischen-120 und +100 C variiert werden ; vorzugsweise arbeitet man jedoch in einem Temperaturbereich zwischen - 90 und +700C.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Formaldehyds ist gleichfalls variabel und richtet sich einmal nach der Pyrolysegeschwindigkeit und zum andern nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäss. Es ist vorteilhaft, den monomeren Formaldehyd mit einem inerten Trägergas zu mischen. Nach beendeter Reaktion kann das Polymerisationsprodukt durch Filtration oder Zentrifugieren vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Das Verfahren kann anderseits auch kontinuierlich durchgeführt werden ; entsprechend der Abtrennung des Hochpolymeren kann neuer Katalysator dem Reaktionsmedium zugesetzt werden. Die so gewonnenen Verfahrensprodukte lassen sich nach der bekannten Verfahrensweise der Acylierung bzw. Verätherung, wie sie z. B. in den belgischen Patentschriften Nr. 586592 und Nr. 583593 beschrieben sind, stabilisieren.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten und nach den soeben erwähnten Verfahren stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene können mit oder ohne Zusätze, wie z. B. Antioxydantien aus der Reihe der aromatischen Amine oder der Phenole, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Füllstoffen, Weichmachern u. dgl. zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden.
Beispiel 1 : Zur Herstellung von monomerem, wasserfreiem Formaldehyd wird Paraformaldehyd der thermischen Zersetzung unterworfen. Der monomere Formaldehyd wird im Pyrolysegefäss mit reinem, trockenem Stickstoff gemischt und anschliessend durch ein ausgedehntes Kühlsystem von-20 C geleitet.
In einem zweiten Kühlsystem von -850C wird der Formaldehyd verflüssigt und dem Polymerisationsgefäss zugeführt. Das Reaktionsgefäss ist mit einem Einführungsstutzen für Formaldehyd, mechanischer Rührvorrichtung und Gasableitungsrohr versehen. Zu 1000 Vol.-Teilen wasserfreiem Toluol werden 0, 126 Gew.Teile Diisopropylcarbodiimid, gelöst in 3 Vol.-Teilen wasserfreiem Toluol, hinzugegeben. Der Formaldehyd wird im Verlauf von 3 Stunden unter Rühren in das auf -200C abgekühlte Reaktionsmedium eingetropft, wobei Polymerisation erfolgt. Nach weiterem einstündigem Rühren bei -200C wird das Polymerisationsprodukt abfiltriert und durch Abpressen von anhaftendem Lösungsmittel befreit.
Man erhält ein reinweisses, hochmolekulares Polyoxymethylen, das zweimal mit Methanol und zweimal mit Aceton gewaschen und schliesslich bei 600C im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 157 g, d. s. 98% des tatsächlich in das Reaktionsgefäss eingetretenen Formaldehyds (160 g). Die innere Viskosität des Formaldehydpolymeren, gemessen in Butyrolacton bei 150 C, beträgt 0,5.
Beispiel 2: Man verfährt im Prinzip wie in Beispiel 1, jedoch werden auf 1000 Vol.-Teile wasserfreies Toluol 0,042 Gew. -Teile Diisopropylcarbodiimid, gelöst in 3 Vol. -Teilen wasserfreiem Toluol, eingesetzt. Der flüssige, monomere Formaldehyd wird innerhalb 1, 5 - 2 Stunden eingetropft. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wird ein reinweisses Reaktionsprodukt erhalten. Die Ausbeute beträgt 86 g, d. s. 97% des tatsächlich in das Reaktionsgefäss eingetretenen Formaldehyds (89 g). Die innere Viskosität des Polymeren beträgt 2, 99 (gemessen bei 1500C in Butyrolacton)..
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Beispiel 3 : Monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von Paraformaldehyd gewonnen wird, wird mit reinem, trockenem Stickstoff als Trägergas gemischt und durch ein Kühlsystem von -200C geleitet. Im Reaktionsgefäss befinden sich 1000 Vol. -Teile wasserfreies Toluol, dem 0,0618 Gew.-Teile Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 10 Vol.-Teilen wasserfreiem Toluol, zugesetzt werden. Unter Rühren und Kühlen auf-20 C wird nun im Verlauf von 4 Stunden gasförmiger, monomerer Formaldehyd in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Es bildet sich eine opake Suspension hochmolekularen Polyoxymethylens.
Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsprodukt durch Filtration abgetrennt und durch Abpressen von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Das Polymere wird je zweimal mit Methanol und Aceton gewaschen und anschliessend im Vakuum getrocknet. Es werden 193 g reinweisses Polyoxymethylen entspre-
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tyrolacton bei 1500C).
Beispiel 4 : In eine Lösung aus 1000 Vol.-Teilen wasserfreiem Toluol und 0,0616 Gew.-Teilen
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2 1/2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Formaldehydpolymere wird vom Lösungsmittel abgetrennt, mit Methanol und Aceton gewaschen und anschliessend im Vakuum getrocknet. Es wird ein hochmolekulares Polyoxymethylen mit der inneren Viskosität von 1, 76 (gemessen bei 150 C, in Butyrolacton) erhalten. Die Ausbeute beträgt 131 g entsprechend 96% (bezogen auf tatsächlich in das Reaktionsgefäss eingetretenen Formaldehyd = 136,5 g).
Beispiel 5: Monomerer, wasserfreier, gasförmiger Formaldehyd wird gemäss Beispiel 3 in eine auf -200C gekühlte Lösung von 0,0375 Gew. -Teilen Tetramethylen-w, w'-bis-tert. -butylcarbodiimid in 1000 Vol.-Teilen wasserfreiem Toluol eingeleitet. Nach 2 Stunden ist die Polymerisation beendet.
Das Formaldehydpolymere wird abfiltriert und mit Methanol und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 97 g reinweisses, hochmolekulares Polyoxymethylen erhalten, d. h. 98% des tatsächlich in das Reaktionsgefäss eingetretenen Formaldehyds (99 g). Die innere Viskosität des Polymerisats beträgt 1, 29 (gemessen bei 1500C in Butyrolacton).
Die für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeigneten Carbodiimide können beispiels-
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in denen R und R, Alkylgruppen mit 1 - 20, vorzugsweise 2 - 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Cyclo- alkyl-und araliphatische Gruppen bedeuten, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, und R einen zweiwertigen organischen Rest wie z. B. Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen bedeutet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von wasserfreiem, monomerem Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Carbodiimide und bzw. oder deren Substitutionsprodukte als Katalysatoren verwendet werden.