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Herstellung von an phenolischen Hydroxylgruppen acylierten Phenolkondensaten,
die durch Polymerisation entstandene C-C-Bindungen enthalten.
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Es ist bekannt, da# Novolake an den phenolischen Hydroxylgruppen veräthert
oder verestert und dadurch modifiziert werden können. Z. B. kann man sie einfach
mit Acetanhydrid peracetylieren. So sind auch auf verachiedenen Wegen die Acryl-und
Methacrylsäureester unsubstituierter und substituierter Novolake zugänglich. Es
ist weiter bekannt, da# sich diese ungesättigten vollständig veresterten Novolake
in üblicher Weise polymerisieren las3en, wobei je nach den Reaktionsbedingungen
niedermolekulare oder hochmolekulare Produkte entstehen können Es ist ferner bekannt,
daß radikalische Polymerisationen in der Regel durch phenolische Hydroxylgruppen,
z. B. die des Hydrochinons, inhibiert werden.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß an phenoliache Hydroxylgruppen
acylierte Kondensate, die durch Polymerisation entstandene C-C-Bindungen enthalten,
hergestellt werden können, indem man Phenolkondensate, die partiel oder vollständig
mit ungesättigten Sauren acyliert sind, wie ungesättigte Ester von Novolaken oder
Resolen, deren Esterkomponente die Struktur -CO-CR1 = CHR2 hat, in Gegenwart von
freien phenolischen Hydroxygruppen, deren Träger in das Polymermolekül eingebaut
werden, in an sich üblicher Weise polymerisiert.
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Die Polymerisation findet also in Gegenwart von freien phenolischen
Hydroxylgruppen statte Sie kann unter üblichen Bedingungen z. B. radikalisch oder
ionisch erfolgen. Die Tatsache, daß eine radikalische Polymerisation diwewr Verbindungen
Uberhaupt möglich ist, ist im liinblick auf die Gegenwart der freien phenolischen
Hydroxylgruppen außerordentlich UberrMOhend. Die Polymerisation kann beispieleweise
in Substanz, in Lösung odwr in émulsion durchgeführt werden.
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Die farbloaen, z.T. glasklaren Polymerisate sind deshalb von technischem
Interesse, weil aie Thersoplaote daratellon, die ambon den wertvollen Eigenachaften
der Acrylpolyaeren auch die der phenolischen Polykondenßat aufwoiaon. Sie aiad z.
B. ale Zwischenprodukte interessant, weil aie aufgrund der freien phenolischen Hydroxylgruppen
bzw. der eingebauten phenoliachen Verbindungen in mancherlei Hinsicht weiter umgeaetzt,
z. B. vernetzt werden kbnnen. So kann eine Umetzung mit Epichlorhydrin, Formaldehyd
oder Hexamethylentetramin in bekannter Weise erfolgen.
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Erfolgt die Polymerisation in Gegenwart der bekannten Radikalbildner
wie vorzugsweise Azoiwobuttereauredinitril, so kann un bei Zitmertemperatur oder
erhöhter Temperatur, vorzugaweiae zwiachen 30 und 120*C, arbeiten. Selbstverständlich
lasssn sich in diesel Fall die üblichen Beachlouniger zusetzen. Geeignete Katalyaatoren
sind z. B. auch Benzoylperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, Tertiarbutylperoxyd
oder -hydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyde
Methyläthylketonperoxyd, tertiär-Butylperbenzoat und dergleichen.
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Ale Beachleuniger aeien beispielsweise Dimethylanilin und Dimethyltoluidin
genanat, fUr Hydroperoxyde auch Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat, gegebenenfalla
in Verbindung sit Laurylatercaptan. Ea iat auch Möglich, beachleunigend wirkende
Amine Mit Carboxyl-oder Hydroxylgruppen, z. B. Anilinodiessigkäure, p-Toluidinodiessigsäure,
Dihydroxyäthyl-anilin oder p-toluidin, in die ertlndungageaäßen Produkte einzukondensieren.
Dicte Ma#nahme hat don Vorteil, das die so hergestellten Produkte nach Zusatz eines
organischen Peroxyds, z. B. Benzoylperoxyd, bereita bei zimmertemperatur su Forjakorpern
auagehXrtat werden können.
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Erfolgt die Polymerisation ionisch, d. h. in Gegenwart von katalytinchen
Mengen von sinon oder mehreren Additionskatalysatoren, so worweutet man beispielsweise
0, 01 bia 4, vorzugsweise 0, 25 bia 2% dieser Katalysatoren, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionsteilnehaer. Ala Additionskataly@atoren sind z.B. ge@ignet Bortrifluorid-Komplexverbindungen
mit aliphatischen oder zyklischen Äthern wie thy Prop Isoprophyl-, Butyläther, Tetra@ydrofuran,
don
Monoacetylester des Athylenglykolmonomethyl-oder-atthyläthers,
Harnstoff, Wasser, Eisessig und dergleichen. Auch anorganische oder organische Säurun
wie Phosphorsaure. SchwefelsKure oder Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure
oder 2-Chlorcymol-5-aulfonsäure, Eisessig, Halogenessigsauren wie Chlor-oder Brom,
- Dichlor- oder Trichloressigsäure oder sogenannte lewis-SHuren wie Bortrifluorid
oder in geringerem MaBe Zinkchlcrid, Zinntetrachlorid oder Aluminiumchlorid sind
geeignet. Der Charakter der schlie#lich erhaltenen Produkte vingt Jedoch auch von
der Art und der Konzentration des Katalysators, der angewandten Temperaturen und
der Reaktionsdauer ab.
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Führt man die Polymerisation in L8sung bzw. Dispersion durch, so kann
zuei. Icn die Mitverwendung von Schutzkolloiden zweckmäßig sein, da sich da-Polymerisate
von gleichmäBigerer Beschaffenheit erhalten lassen können a1s Schutzkolloide werden
z. B. Agar Agar, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Harnstoff-oder
Melamin-Aldehydharze, Bariumsulf@t oder Bentonit, vorzagsweise aber ein pulverisiertes
Mischpolymerisat, wie es nach der Erfindung erhalten wird, oder Gemische solcher
Substanzen verwendet.
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Der erfindungsgemä#en Polymerisation werden Acryl- bzw. substituierte
Acrylsäureester von mindestens zweikernigen Phenolen unterworfen, wcbei der Begriff
@mindestens zweikernige Phenole"Verbindungen mit anellierten Kernen ausschließen
soll.
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Vorzugsweise unterwirft man der Polymerisation AcrylsKureester von
Novolaken oder Resolen, in denen Phenol, Meta-oder Parakresol oder homologe Verbindungen
in alkalischem oder saueren Medium mit Aldehyden, wie Formaldehyd kondenaiert sind.
Man erhKlt dann Polymerisate, in denen jeweils zwei Carboxylgruppen über die phenolischen
Sauerstoffatome und die Benzolreste sowie Methylen-bzw. Methylengthergruppen miteinander
verbunden sind. Nach einer bevorzugten Ausfilhrungzform unterwirft man der Polymerisation
Jedoch Kondensationsprodukte, die durch Kondensation von Estern von Phenolen der
genannten Art, vorzugsweise solchen, die in dem kondensierten MolekUl mindeetena
zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, erhalten wurden.
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Derartige Kondenaationaprodukte können ebenfalls in sauren oder alkalischen
Gebiet hergestellt worden sein und aus den verschiedenaten Phenolen bzw. Phenolgemischen
aufgebaut aein, z. B. aus den vorgenannten Phenolen. Aufgrund der bisherigen Erfahrungen
in der Polymeriaationstechnik war anzunehmen, da# die Gegenwart selbst geringer
Mengen phenolischer Hydroxylgruppen die Polymerisation empfindlich stören oder gar
verhindern würde. Es war daher uberraschend, da# selbst partiell veresterte Novolake
bzw. Resole, die noch freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten, gemäß der Erfindung
polymerisiert werden können. Ganz überraschenderweise kann man sogar die Polymerisation
in Gegenwart von freien Phenolen, wie Phenol, Meta-oder Parakresol oder hoher alkylierten
Phenolen durchführen, wobei man ebenfalls höhermolekulare Produkte erhlt. Dabei
kann jedoch nicht exakt angegeben werden, in welcher Weise die Phenole in die polymeren
Produkte eiacebaut worden sind.
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Sofern das Reaktionegemisch Verbindungen mit freien phenolischen Hydroxylgruppen
ale solche enthalt, können dieae in einer solchen Menge enthalten aein, daß dan
Verhaltnis der freien zu den mit Einheiten von polymerisierbaren Saure vereatertan
phenolischen Hydroxylgruppen maximal 1 :1,5 beträgt, Während sonst schon etwa 0,005
Gew.-% von Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, Brenzkatechin oder substituierten
Brenzkatechinen ausreichen, um eine Polymerisation zu verzögern, kann man gemä#
der Erfindung also in Gegenwart von einem Vielfachen von phenolischen Hydroxylgruppen
arbeiten. Beispielsweise erhält man gute Ergebnisse, wenn dam Verhältnis der freien
phenolischen Hydroxylgruppen au den veresterten phenolischen Hydroxylgruppen zwischen
1 :100 und 1:1,8 beträgt.
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Selbstverständlich ist es auch möglich die erfindungsgemä# verwendeten
Kondensationsprodukte mit anderen Monomeren zu mischpolymerisieren. Ale Monomere
seien beispielsweise genannt : Styrol, im Kern alkylierte bzw. chlorierte Styrole,
α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acryl-und Methacrylsäureester,
z.B. des Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, iso-Butyl- oder Allylalkohol Allyleater,
z. B. Allylacetat, Allylpropionat, Diallylmaleat, -fumarat, -succinat, -adipat,
-azelat, -sebacat oder -phthalat, Triallylphospha@, Triallylcyanurat, Diallylbenzolphospho@at,
oder N-Vinylpyrrolidon. Dan Verhältnis der erfindungagemaß verwendeten Kondensationsprodukte
zu den genannten Vinylverbindungen, die alle
die Gruppierung CH2=C@
enthalten, beträgt z.B. bis zu 1 1, jedoch ist unter Umständen auch die Verwendung
noch größerer Mengen an gewöhnlichen Monomeren möglich, beispielsweise ein Verhältnis
von 1 : 4.
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Bevorzugt beträgt das Verhältnis jedoch höchstens 2 : 1 und noch besser
höchstens 3 :1.
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In den erfindungsgemä# zu verwendenden Stoffen können die phenolischen
Komponenten beispielsweise das Phenol, Meta-oder Parakresol, das Propyl-oder Isopropylphenol,
das Ter@ärbutylphenol oder ein Xylenol sein, in dem noch mindestens zwei der drei
Ortho- oder Para-Stellungen frei sind. Die Gruppierung -CO-CR1= CHR2 kann beispielsweise
den Rest der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder der Athacrylsäure bedeuten, ferner
den Rest der Maleinsäure, Äthylmaleinsäure und Dichlormaleinaäure, der Fumarsäure,
der Citrakonsäure, der Aconitsaure oder der Itaconsäure In den erfindungagemäß zu
polymerisierenden Kondensationsprodukten können die Phenolkerne außer über Methylen-bzw.
Methylenäthergruppen auch über andere Gruppen verbunden werden, z. B. die Gruppen
-CO-, -SO2- oder -CHR3-. In der Gruppe-CHR3-steht R3 dann für den Rest, der sich
ergibt, wenn man die Kondensation statt mit Formaldehyd mit anderen Carbonylverbindungen
mit zwei bis sieben C-Atomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder
Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurol oder Aceton durchfuhrto Derartige Kondensationsprodukte
brauchen natürlich nicht nur zwei Kerne zu enthalten, sondern können auch oligomere
Produkte mit z. B. 3 bis 20 Kernen darstelleno Vorzugsweise werden Derivate mit
2 bis 8 Kernen verwendet.
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Die erfindungagemäß erhaltenen Polymerisationsprodukte etellen hohermolekulare
Verbindungen dar, die lange polymerisierte Ketten enthalteno Derartige Ketten sind
jedoch dadurch gekennzeichnet, daß einzelne 3telle über die Mehrkernverbindungen
ringförmig miteinander verbunden sind. Darin enthaltene freie phenolische Hydroxylgruppen
können in üblicher Weise weiter umgesetzt werden, z. B. mit Epichlorhydrin oder
Formaldehyd, z. B. in Form von Ilexamethylentetramin.. aie sind im übrigen ebeneo
wie andere Duroplaste in der Hitze welter vernetzbar, und zwar Uber die den phenolischen
bzw. vereaterten phenolischen Gruppen benachbarten oder paraatandigen, noch freien
Stellen.
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DaJ Auamaß der Polymeriaation lä#t sich auch durch die angewandte
Menge don Katalyaatora ateuern. Je niedriger das beabaichtigte Molekulargewicht
don Polymerisationsproduktes aoin aoll, deato größere Mangen Katalyaator müssen
verwendet werden. Zur Herstellung von oligomeren Polymerisationsprodukten werden
entsprechend hohe Katalysatormengen eingeaetzt.
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Die rhaltenen Polymeren wurden auf ihre Loslichkeiten aowie IR-spektroakopiach
und NMR-spektroskopisch unterauchta Beispiel 1 Zu 600 g peracryliert##, zähflüssigem
Novolakester werden 100 g Phenol und 5 g Azoiaobutteraäuredinitril gegeben. Die
beim achwachen Erwärmen spontan einaetzende Polymerisation iet nach wenigen Minuten
beendet und lletert ein glaaklares, farbloses Polymerisat, dan in Benzol löalich
lat und mit Petroläther umgefällt werden kann. Die Reinausbeute beträgt ca.
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685 g.
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Beispiel 2 500 6 einea zur Hälfte mit Methacrylaäure veresterten Butylnovolakee
werden in 200 ml Benzol aufgenommen und mit 3 g Azoieobutteraäuredinitril veraetzt.
Machdon längere Zeit, vorzugsweise 1-2 Stdn. bei der Siedetemperatur don Lösungsmittels
gehalten wurde, ist die Polymeriaation beendet. Des in Benzol löaliche Polymere
wird durch Zugabe von Benzin ausgefällt.
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Beispiel 3 Zu 1 Mol lner Fünfkernverbindung aus p-Kresol, die mit
3 Molen Acrylskure in üblich@ Weise verestert ist, werden 0, 5 Mol p-Kroaol gegeben.
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Nach Zugabe von 8 g Azoisobuttersuredinitril wird das Gemisch schwach
erwärmt. Nach erfolgter Polyserisation wird ein farbloses Polymerisat erhalten.
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Beispiel 4 Je 100 Teile eines gemSS den Beispielen 1-3 erhaltenen
Polymeren werden mit 4 Teilen Hexamethylentetramin versetzt und auf eine Tentperatur
von 150°C gebracht. Nach kurzer Zelt sind die vorher in aromatischen Lösungsmitteln
in der Kälte leicht löslichen Polymeren völlig unlöslioh geworden.
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Im weiteren ist ein hoher Schmelzpunktsanatieg zu verzeichnen.