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Verfahren zur Herstellung öllöslicher Harze Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse aus Phenalaldehydkondemsa,tiansprodukten
abgeleiteter öllöslicher Harze. Unter denn Ausdruck »öllöslich« wird verstanden,
daJ3 das. Harz in einem pflanzlichen Öd unter Erhaltung einer klaren beständigen
Lösung, welche mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt werden kann, dispergiert
oder aufgelöst werden kann.
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Verschiedene Verfahren sind für die Herstellung öllöslicher Phewlaldehydkondensationsprodukte
vorgeschlagen worden. Beispielsweise kann. die Kondensationsreaktion von Phenol
und Aldlehyd in Gegenwart eines pflanzlichen Öls ausgeführt werden, so daß eine
homogene Lösung -erbaltem. wird. Ferner können öllösliche Phemolaldehydkondensaitionsprodukte
aus substituiertem Phenolen erhalt, werden, insbesondere aus solchen mit einem Kohlenwassers.toffsubstituenten
in der p-Stellung zur Oxygruppe, z. B. p-teirt.-Butylph:enod und p-Phenvlphemol.
Jedoch ist es nicht leicht, öllösliche Phenolaldehydkomdensatianspro@ dukte aus
uns.ubstitui.erten Phenolen, z. B. Phenol selbst, oder aus Phenolen, deren einzige
Substituen;ten: Methylgruppen sind, und insbesondere aus solchen mit einer freien
p-Stellung herzustellen. Überdies sind viele der öllöslichen, bisher hergestellt
Phenolaldehydkondensationsprodukte wärmehärtbar, d. h. vom Resoltyp.
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Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen
Harzes in der Umsetzumg eines praktisch ölunlösli&en Novolakharzes
mit
Styrol oder einem seiner reaktionsfähigen Homologen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
eines saurem Katalysators im Reaktion.sgemisch.
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Jedes praktisch ölunlösliche Novolalcharz kann bei dem Verfahren der
Erfindung verwendet werden. Solche Harze werden nach: üblichen Verfahren aus. einwertigen
Phenolen:, z. B. Phenol selbst, und seinen methyls.ubstircutierten Homologen, wie
Kresolen und Xylenolen, hergestellt. Andere höher substituierte Phenole und insbesondere
p-subs.tituiertePhenole sind im allgnneinen für die Herstellung von Novolalcharzen
zur Benutzung gemäß der Erfindung nicht geeignet, weil sie Veranlassung zur Bildung
von öllöslichen Novolakharzen. geben.
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Als Aldehyde bei der Gewinnung der praktisch ölunlöslichen Nov olakharze
zur Verwendung gemäß der Erfindung eignen sich am besten Formaldehyd oder seine
Polymeren, z.B. Paraformaldehyd.
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Styrol wird für die Umsetzung mit lern ölunlöslichen Novolakharz gemäß
der Erfindung bevorzugt, doch kann. es ganz oder teilweise durch ein reaktionsfähiges
Homologes, z. B. seine lcernaJkylierten und chlorsubstituierten Deniv ate" ersetzt
werden. Das Verhältnis von ölunlöslichem Novolakharz zu denn Styrol kann in weiten
Grenzen ohne wesentliche Beeinflussung der Öllöslichkeit und anderen physikalischen
Eigenschaften des erhaltenen Harzes geändert worden., z. B. von o, i bis 4 Gewichtsteile
Novolakharz auf i Gewichtsteil Styrol. Die wertvollsten. Produkte werden aus i Teil
Novolakharz mit o,5 bis 2 Teilen Siyrod erhalten..
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Als Katalysatoren dienen nach der Erfindung Friedel-Crafts-Katalysatoren
und ihre Komplexe, z. B. Aluminiumchlorid, Stannichlorid, Bortrifluorid und ihre
Lösungen oder Komplexe mit organischen Lösungsmitteln, säureaktivierte Erden und
beliebige Gemische der vorstehenden Stoffe. Verbindungen, wie Borsäure oder organische
Carbonsäuren, sind im allgemeinen nicht ausreichend aktiv, um das Verfahren der
Erfindung innerhalb einer praktisch brauchbaren Zeit verlaufen zu lassen. Jedoch
haben Borsäure und andere Borverbindungen, wenn gemeinsam mit einer Dicarbonsäure
oder mit einer Oxycarbonsäure mit Oxy- und Carbonsäuregruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen
angewandt, eine ausreichende Aktivität als Katalysatoren. Beispiel.. von zusammen
mit den Borverbindungen, wie Borsäure, brauchbaren Carbonsäuren sind Oxalsäure,
Weinsäure, Milchsäure und Salicylsäure.
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Das Verfahren der Erfindung ist stark exotherm, und infolgedessen
muß das Gemisch zur Regulierung der Reaktion gekühlt werden. Andere hierfür übliche
Maßnahmen, z. B. langsame Zugabe des Styrols oder des sauren Katalysators zur Reaktionsmischung,
können auch angewendet werden..
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Das Verfahren kann in Anwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels
ausgeführt werden, z. B. einer Mischung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe
oder Halogenkohlenwasserstoffe. Somit kann die während der Reaktion entwickelte
Wärme dadurch abgeleitet' werden, daß das Verfahren in Anwesenheit eines Lösungsm;ttels
unter Rückfloß durchgeführt wird.
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Die Temperatur kann weitgehend in Abhängigkeit von. Aktivität und
Menge des Katalysators variiert werden. Mit einem Katalysator wie Bortrifluorid
kann man die Reaktion bei 5o° einleiten und die Temperatur der Mischung dank der
exothermen Natur der Reaktion steigen lassen. Im allgemeinen hält man die Temperatur
einige Zeit zwischen 9o und i5o°, bevor sie schließlich auf etwa 2oo° oder darüber
zwecks Vollendung der Reaktion gebracht wird. Ein. bestimmtes Maß molekularer Umlagerung
dürfte während dieser Stufe des Verfahrens stattfinden.
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Die Produkte der Erfindung können für viele Zwecke benutzt werden.
Vor allem können sie in pflanzlichen Ölen, besonders in Ölen mit konjugierter Doppelbindung,
wie Chinaholz- oder Tungöl und Oiticicaöl, gelöst und. zur Herstellung von Lacken.
benutzt werden.. Auch eignen sie. sich, als Zusatz zu Kautschuk für das Klebendm@achen,
das Verstärken und das Erhöhen, seiner Oxydationsbeständigkeit. Beispiel i Ein üblicher
Typ von praktisch ölunlöslichem Pheno,lnovo,lalcharz wurdte durch Vermischen von
8o Teilen FOTmaldehydlösung (4o Gewichtsprozeit), ioo Teilen Phenol und. o,6 Teilen.
Oxalsäure hergestellt. Die Mischung wurde rasch trüb, und das Köchen. am Rückfloß
wurde für 8o weitere Minuten fortgesetzt, nachdem das überschüssige Wasser durch
Destillation unter Vakuum entfernt war, wobei die Temperatur allmählich auf 125'
stieg. Ein festes Harz vom Schmelzpunkt 8o° wurde erhalten. iooTeile dieses Harzes
wurden geschmolzen und 35 Teile Styrol und anschließend 0,3 Teile eiines Bortrifluoridphenolkomplexes
(25 % Bortrifluorid) zugesetzt. Weitere 37 Teile Styrol wurden dann allmählich zugegeben
und die Mischung 1/s Stunde auf 13o° gehalten. Dann wurde sie auf eine Metallmulde
ausgegossen und der Abkühlung überlassen. Das Produkt war ein öllöslticbes Harz
mit einem Schmelzpunkt von etwa 85' (Kugel-Ring-Methode). Beispiel 2 Ein
handelsübliches Novola,kharz wurde folgendermaßen hergestellt: ioo Teile Kres.y
lsäure (52 % m-Kresol), 5o Teile handelsübliche Formaldehydlösung (4ou/uig) und
o,6 Tellle in i Teil Wasser gelöste Oxalsäure wurden in einen. Behälter gegeben
und am Rückfloß 8o bis. 9o Minuten erhitzt, worauf dias Harz unter Erwärmung im
Vakuum auf i25° entwässert wurde und ein hartes, sprödes, ölunlösliches Harz ergab.
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75o Teile dieses Novolakharzes wurden in einem Behälter geschmolzen
und 75o Teile Styrol langsam unter Rühren zugegeben. Nachdem das Gemisch homogen
war, wurde die Temperatur auf
115° eingestellt und; 2,75 ml des
in Beispiel i verwendeten. Bortrifluoridphenolkomplexes. zugefügt. Eine stürmische
Reaktion folgte, welche durch Kühlen reguliert wurde. Man vollendete sie dann durch
1stündige Erwärmung des Gemisches auf 200° und erhielt ein hellgefärbtes Harz mit
Schmelzpunkt 51°, welches in Tungöl löslich war. Beispiel 3 25 Teile des Novolakharzes
von Beispiel i wurden, in 5o Teilen Styrol gelöst und, die Temperatur auf 95° eingestellt.
o,25 ml des Bortrdfluoridkomplexes nach Beispiel i wurden zugesetzt und der Temperaturanstieg
durch Kühlung kontrolliert. Die Reaktion wurde durch Eiwärmen auf 195° und Halten.
des Reaktionsgemisches auf dieser Temperatur während i Stunde vollendet. Das Produkt
war in Tungöl löslich. Beispiel 4 Ein. übliches, praktisch ölunlösliches Novolakharz
wurde folgendermaßen hergestellt: ioo Teile ADF-Kresol (rl,melrican Duty Free, Cresol),
5o Teile Formaldehydlösung (4oo/oig), o,6 Teile Oxalsäure und i Teil Wasser wurden
am Rückfluß i Stunde- erhitzt und. das Harz durch Vakuumdestillation bei 125° entwässert.
5oo Teile dieses Kresol-Novolaks wurden geschmolzen, mit 5oo Teilen Styrol versetzt
und die Temperatur auf 85° eingesteillt. 2 Teile Oxalsäure und 2 Teile Borsäure
wurden dann zugefügt. Die Reaktion verlief glatt, und bei 130° wurde noch i Teil
Oxalsäure und i Teil Borsäure zugefügt, um die Vollendung der Reaktion sicherzustellen.
Die Temperatur wurde dann auf 19o° erhöht und, bei diesem Wert i Stunde gehalten.
Ein weiches Harz vom Schmelzpunkt 35°, in rohem Holzöl unter leichtem Erwärmen.
löslich, wurde erhalten. Beispiel 5 25o Teile, des Kresol-Novolaks des Beispiels
:2 wurden in einer mit Rückflußkondensator und Dean & Stark-Probenehmer ausgerüsteten
Flasche geschmolzen und in 25o Teilen Styrol gelöst. Die Lösung wurde eines kurze
Zeit am Rückfluß erwärmt, um im Harz vorhandene Wasserspuren zu entfernen, und die
Temperatur dann auf 9o° eingestellt. Nun' fügte man. 1,5 Teile Aluminiumchlorid,
gelöst in r5 Teilen Diäthylbenzol, zu, ließ die Temperatur auf 15o° steigen und
hielt; sie in dieser Höhe, bis, die. Reaktion, fast beendet war. Dann wurde die
Temperatur auf 2oo° erhöht und darauf i Stunde gehalten. Das Produkt war ein braunes
Harz mit Schmelzpunkt 38° und in rohem Holzöl löslich.