DE904109C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen

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DE904109C DER6289A DER0006289A DE904109C DE 904109 C DE904109 C DE 904109C DE R6289 A DER6289 A DE R6289A DE R0006289 A DER0006289 A DE R0006289A DE 904109 C DE904109 C DE 904109C
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    • C08G8/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/38Block or graft polymers prepared by polycondensation of aldehydes or ketones onto macromolecular compounds

Description

Bekanntliich kann man Kunstharze dadurch herstellen, daß man Reaktionsprodukte ungesättigter Verbindungen, besonders ungesättigter Carbonsäuren, mit Phenolen mit. einem Aldehyd zur Reaktion bringt. Derartige Harze besitzen gute Biegsamkeit und große Widerstandsfähigkeit gegen verschiedene Chemikalien.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß ausgezeichnete Harze mit obenerwähnten Eigenschaften erhalten werden, wenn Kondensatioiisprodukte, die in ihrem Molekül das Radikal einer ungesättigten Säure, einer in monomeren! Zustand an sich polymerisiierfähigen Verbindung und eines Phenols einschließen und die noch Phenolcharakter besitzen und technisch neutral sind-, mit harzbildenden Komponenten zu Kunstharzen umgewandelt werden. Solche harzbildenden Komponenten sind
z. B. Aldehyde, speziell Formaldehyd, und Isocyanate, besonders Polyisocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiiisocyanat, Triphenylmethan-tri-p-i socyanat.
Die Harze der Erfindung haben den Vorteil großer Modifizierharkeit in vielen Richtungen, so daß sie den verschiedenen Zwecken leicht angepaßt werden können. Ihre Farbe ist im allgemeinen merklich heller als diejenige der im ersten Abschnitt erwähnten Harze.
Die Produkte, aus denen die neuen Harze hergestellt werden, sind Reaktionsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, polymerisieibaren ungesättigten Verbindungen und Phenolen und werden der Kürze wegen weiterhin als Kondensationsprodükte bezeichnet. Diese Kondensaifeionsprodukte müssen noch einen Phenolcharakter besitzen. Sie haben eine
relativ niedrige Verseifungszahl, nämlich unter 90, und' eine niedrige Säu'reza'hl von unter 50 und sind somit technisch neutral.
Verwendbare ungesättigte Fettsäuren sind z. B. LeinölfettiSiäuren, Sojaölfettsäuren, Elaeostearinsäure, Ricinensäure, Tallöl oder Fraktionen derselben oder Mischungen dieser Substanzen. Vertreter der polymerisiierbaren ungesättigten Verbindungen sind: ungesättigte polymerisierbare Kohlen-Wasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Acryl- oder Vinylverbindungen, Butadien, Dipenten oder Mischungen dieser Verbindungen. Besonders· wichtig sind) Styrol und- seine Homologen. Als Phenole kommen unter anderen in Betracht Phenol, Kresol, Resorcin, Xylol, Dioxydiplhenyl-dimetOiylmethan ader Mischungen derselben.
Die Kondensationsprodukte aus ungesättigten Fettsäuren, polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen· und Phenolen können auf verschiedene
ao Weise hergestellt werden. Die Reihenfolge, in der die einzelnen Komponenten zur Reaktion gebracht werden, ist unwesentlich, vorausgesetzt daß das Endprodukt eine niedrige Verseifungs- und Säurezahl und einen Phenolcharakter besitzt, der die Harzbildung ermöglicht. So kann die ungesättigte Fettsäure zunächst mit einem Phenol in Reaktion treten, jedoch in einem Ausmaß, daß i'hr ungesättigter Charakter so weit erhalten bleibt, um anschließend mit der ungesättigten polymerisierbaren Substanz reagieren zu können. Es ist auch möglich, zunächst die Fettsäure mit der polymerisationsfähigen ungesättigten Verbindung in Reaktion zu bringen, z. B. sie zu styrol isieren, und in dieses Reaktionsprodukt dann das Phenol einzubauen.
Dieses Verfahren kann z. B. so ausgeführt werden, daß dieses Reaktionsprodukt nach bekanntem Verfahren in das Säurechlorid übergeführt wird, um letzteres mit einem Phenol zum entsprechenden Phenolester reagieren zu lassen und dann dieses Reaktionsprodukt mit HiMe eines Friedel-Crafts-Katalysators zur Reaktion zu bringen.
Die Herstellung der Kondensationsprodukte aus ungesättigten Fettsäuren, polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und Phenolen geschieht besonders wirksam, indem die ungesättigten Fettsäuren mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen reagieren und dann das Reaktionsprodukt mit einem Phenol in Gegenwart einest Friedel-Crafts-Reagens umgesetzt wird. Durch zweckmäßige Wahl der Kiatalysatarmenge und1 der Reaktionsbedingungen können Produkte .erzielt werden, die als technisch neutral anzusprechen sind, da sie eine Säure- und Verseifungs zahl unter 50 bzw. 90, im allgemeinen unter 30 bzw. 65, ja sogar unter 10 bzw, 30 besitzen. Sie haben Phenolcharakter.
Zur Herstellung der Kondensationsprodukte kann das Verhältnis der einzelnen Komponenten zueinander in weiten Grenzen variiert werden. Allgemein 'kann gesagt werden, daß die Farbe des Endproduktes mit. steigenden Mengen an Monomeren der ungesättigten Verbindungen heller wird, Neben den beabsichtigten Reaktionen-finden leicht Nebenreaktionen statt, wie z. B. Polymerisationen der Fettsäuren oder der Monomeren mit sich selbst. Diese Polymerisate haben jedoch keinen naehträgliehen Einfluß.
Die erforderliche Menge an Friedel-Crafts-Katalysator hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie von der Natur des Katalysators und der Reaktionsfähigkeit der Komponenten. Das gleiche gilt von der Reaktionstemperatur und -zeit. Es ist praktisch unmöglich, für alle Fälle eine einheitliche Regel zu geben. Es ist daher am zweckmäßigsten, die besten Arbeitsbedingungen experimentell zu ermitteln.
Die Herstellung der Reaktionsprodukte aus ungesättigten Fettsäuren und Monomeren kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. mit oder ohne Katalysator und mit oder ohne Lösungsmittel. Für die weitere Reaktion mit Phenolen können Frak-■tionen: von Reaktionsprodukten dieser Art verwendet werden.
Von den Friedel-Crafts-Katalysatoren haben sich BF3 und ZnCl2 zusammen mit HCl als besonders wirksam erwiesen.
Die schließlich erhaltenenKondensationsprodukte sind bei Normaltemperatur flüssig bis fest. Es handelt sich wahrscheinlich um Ketophenole. Sie sind nach der Clemmensen-Methode reduzierbar. Ihre Ketogruppe kann in die Amidoverbindungen. umgewandelt werden. Die Kondensationsprodukte sind als ofentrocknende Lacke verwendbar.
Die Umsetzung dter Kondensationsprodukte in Harze kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Sowohl die Reaktion mit Aldehyden als auch diejenigemit Isocyanaten erfolgt meistens bei erhöhter Temperatur, so z. B. mit Isocyanaten bei Temperaturen bis zu I2O, ja selbst bis zu 200°. Für die letztere Reaktion können Beschleuniger, wie Benzoylperoxyd oider gewisse Metallverbindungen (öllösliche fettsaure Salze, Trockner), zugesetzt werden. Es können auch kondensierte Isocyanate, wie dimeres Toluylen-diiisocyanat, verwendet werden. Die Komponenten können in inerten Lösungsmitteln gelöst sein.
Die Harze sind durch eine beachtliche Dehnbarkeit und Filmbildefähigkeit charakterisiert und sind daher ohne weitere Zusätze zur Herstellung von Anstrichmitteln, Lacken, Klebmitteln und Pneßmassen geeignet. Pigmente oder Füllmittel können beliebig1 zugesetzt werden, Für besondere Zwecke können andere Substanzen1 zugesetzt werden, wie z. B. Weichmacher, doch sollten die letzteren im allgemeinen auf kleine Mengen beschränkt bleiben.
Die Harze gemäß der Erfindung können auch anderen· Leimen, Klebmitteln, Preßmiasisen usw. zugesetzt werden und erhöhen deren Dehnbarkeit und erhalten bzw. verbessern deren übrige Eigenschaften.
Beispiel I
ι. Herstellung des Reaktionsproduktes aus ungesättigter Fettsäure und Monomerem
500 Teile Ricinensäure mit einer Säurezahl von und' 250 Teile Styrol werden 7 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei die Temperatur von 155
auf 2300 steigt. Das Reaktionsprodukt. (A) hat eine Säurezahl von 118.
2. Umsetzung der styrolisierten Fettsäure mit Phenol
200 Teile einer Mischung von 74 °/o Phenol und 26% BF3 werden tropfenweise zu 200 Teilen des Produktes A zugesetzt, so daß die Temperatur nicht über 300 steigt. Dann wird die Mischung je 2 Stunden auf 60 und 8o° und nach Zusatz weiterer 80 Teile der P'henol-BFg-Mischung 3 Stunden auf ioo° erhitzt.
Durch Dampfdestillation und wiederholtes Waschen mit Wasser wird ein Produkt mit folgenden Konstanten gewonnen: Säurezahi 4, Verseifungszahl 25, Hydroxylzahl 143.
Eine 20°/oige Lösung in Xylol hat dieselbe Farbe wie eine I5%ige Lösung eines durch Reaktion einer nicht styrolisierten Ricinenfettsäure mit Phenol unter den gleichen Bedingungen gewonnenen PoIyphenols.
Beispiel II
ί. Herstellung des Reaktionsproduktes aus
ungesättigter Fettsäure und Monomerem
100 Teile Tallöl (10% Harzsäuregehalt) und 100 Teile Styrol werden 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt (B) ist bei normaler Temperatur fest und hat eine Säurezahl von 92,5.
2. Umsetzung des Produktes B mit Phenol
In eine Mischung von 116 Teilen B, 97 Teilen Phenol, 20 Teilen Xylol, 8 Teilen Zinkchlorid wird während 20 Stunden Chlorwasserstoff in schwachem Strom eingeleitet, wobei das Gemisch zum Sieden erhitzt, das gebildete Wasser im Kreislauf abgeschieden und das Xylol in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Das Zinkchloridl wird dann durch Waschen mit verdünnter Salzsäure entfernt und der Phenolüberschuß mit Wasserdampf abdestiilliert. Die Konstanten des Reaktionsproduktes sind: Säurezahl 2, Verseifungszahl 34, Hydroxylzahl 58.
Beispiel III
i. Herstellung des Reaktionsproduktes aus einer ungesättigten Fettsäure und einem Monomeren
100 Teile Ricinenfettsäure mit einer Säurezahl von' 186 und einer Viskosität von 1,7 Poisen bei 250, 50 Teile Vinylacetat und 2 Teile von Di-tert.-butylperoxyd werden 4 Stunden liang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur von 70 bis auf ioo° ansteigt. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen auf ioo° im Vakuum wird ein Produkt (A) erhalten, das folgende Kennzahlen aufweist: Säurezahl 137, Viskosität 5 Poisen bei 260.
2. Umsetzung des Produktes A mit Phenol
50 Teile des Produktes A und 100 Teile einer Mischung, die aus 74% Phenol und 26% Bortri-
fluorid besteht, werden während 36 Stunden auf 400 erhitzt. Nach Auswaschen des- Reaktionsproduktes mit Wasser und nach Wasserdampfdestillation wird
ein Produkt erhalten, das folgende Konstanten hat: Säurezahl 28, Verseifungsziahl 31, Hydroxylzahl ί70.
Beispiel IV
50 Teile des phenolartigen Endproduktes gemäß Beispiel I, 150 Teile einer 5°/oigen Kalilauge und Teile einer 40°/oigen Formäldehydlösung werden Minuten lang auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach schwacher Ansäuerung wird das· gebildete Harz gewaschen und in einer Mischung von Xylol und Butanol gelöst. Nach 1 stündigem Einbrennen bei 1400 wird ein harter biegsamer Überzug erhalten, der durch sehr 'gute Chemikalienbeständigkeit gekennzeichnet ist.
Der Überzug hat eine bessere Farbe als ein Überzug aus dem entsprechenden Polyphenol-Formaldehyd-Harz, das aus nicht styrolisierter Ricinenfettsäure und Phenol 'hergestellt ist.
Beispiel V
10 Teile des phenolartigen Endproduktes entsprechend Beispiel I werden in Toluol gelöst. Nach Zugabe von 3 Teilen Hexamethylendi-isocyanat wird die Mischung auf Glas und1 auf Weißblech gespritzt und 1 Stunde auf Ί1150 erhitzt. Die erhaltenen Lackfilme haben folgende Eigenschaften: Bei dem Erichsen-Test bricht die Weißblechplatte eher als der Lacküberzug. Der Film hat eine Härte von 30, gemessen mit dem Sward-Härte-Messer. Nach 24stündigem Stehen in einer io%>igen Ätznatronlösung oder in Lösungsbenzin bleibt der Film unangegriffen.

Claims (8)

  1. Patentansprüche:
    ■1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer ungesättigten Fettsäure, aus einer monomeren Verbindung, die zu hochmolekularen Körpern polymerisierbar ist, und aus einem Phenol Kondensationsprodukte hergestellt werden, welche noch Phenolcharafcter besitzen und technisch neutral sind, und daß diese Kondensationsprodukte mit Komponenten, welche normalerweise mit Phenol und/oder Polyphenol Harze bilden, wie Formaldehyd oder Isocyanat, umgesetzt werden.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die ungesättigte Fettsäure und die polymerisationsfähige Komponente zunächst in Abwesenheit des Phenols gemeinsam Bedingungen unterworfen werden, die zur Polymeriisation führen, worauf das so erhaltene Produkt mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators mit einem Phenol umgesetzt wird, wobei Produkte erhalten wenden, die noch Phenolcharakter besitzen und gemäß Anspruch 1 mit einer harzbildenden Komponente umgesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch τ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte monomere Verbindung ein ungesättigter Kohtenwasiserstoff ist.
  4. 4· Verfahren'nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die phenoliische Verbindung ein einwertiges Phenol, insbesondere Phenol selbst ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte monomere Verbindung Styrol ist.
  6. 6. Verfahren- nach Anspruch 1, 2, 4 und 5, in welchem die ungesättigte monomere Verbinidiung Vinylacetat ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch ■gekennzeichnet, daß als Katalysator in der zweiten Phase des Prozesses Bortrifluorid oder Zinkchlorid gemeinsam mit Salzsäure benutzt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Phase der Kondensation so weit geführt wird, daß dasKondensiationsprodukt eine Säurezahl uniter 30, besser noch unter 10, und eine Verseifumgszahl unter 65, vorzugsweise unter 30, hat.
    © 576S 2.54
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