<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
wobei R einen anorganischen Rest bedeutet, werden vorzugsweise Alkalicyanide, insbesondere das Kalium- bzw. Natriumcyanid, bzw. die entsprechenden Cyanate eingesetzt. Daneben können auch andere anorganische Cyanide oder Cyanate verwendet werden.
Als Kriterium für die Verwendbarkeit einer Verbindung gilt ihre zumindest anteilige Löslich- keit im Reaktionsmedium, sei es im Wasseranteil, der vor allem über die Rohstoffe eingebracht wird, oder dem Lösungsmittelanteil bzw. den geschmolzenen oder gelösten Rohstoffen.
Das erfindungsgemässe Verfahren erfolgt bei weitgehender Abwesenheit von Wasser, wobei das eingesetzte Phenol, gegebenenfalls in einem reaktionsinerten Lösungsmittel, zum Einsatz gelangt. Die gegebenenfalls vorhandenen Wasseranteile stammen ausschliesslich aus den Rohstoffen.
Die Umsetzung erfolgt in der Weise, dass zur Lösung der Phenolkomponente im organischen Lösungs- mittel 0, 01 bis 0, 1, vorzugsweise 0, 02 bis 0, 07, Mol des Katalysators pro Mol Phenol angewendet wird. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wird der Paraformaldehyd in Portionen innerhalb von etwa 1 h zugesetzt.
Anschliessend wird eine Reaktionstemperatur von 30 bis 100 C, abhängig von der Reaktivität der Phenolkomponente, so lange aufrechterhalten, bis der Gehalt an freiem
Formaldehyd möglichst weitgehend gegen 0 abgesunken ist oder gegebenenfalls ein konstanter
Wert an freiem Formaldehyd erhalten wird.
Die erhaltenen Produkte können direkt weiterverarbeitet werden, wobei das vorhandene
Lösungsmittel im Zuge der weiteren Reaktionen gegebenenfalls unter Vakuum entfernt wird.
Üblicherweise wird dieses Lösungsmittel für weitere Produktionen eingesetzt.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Phenole sind dem Fachmann bekannt.
Neben dem Phenol in den verschiedenen handelsüblichen Lieferformen werden Alkylphenole, wie
Methyl-, Dimethylphenole, p-tert. Butylphenol (oder das o-Isomere), Amylphenole oder höhere
Homologe oder Aralkylphenole, wie Bisphenol A [2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan], Bisphe- nol B [2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-butan] oder Bisphenol F (2, 2'-Methylendiphenol) oder ähn- liche zur Reaktion mit Formaldehyd befähigte phenolische Verbindungen, allein oder in Mischung, eingesetzt.
Als Formaldehyd-Rohstoff wird vor allem der handelsübliche Paraformaldehyd, welcher einen effektiven Formaldehydgehalt zwischen 80 und 100% aufweist, eingesetzt.
Als Lösungsmittel, in welchem das erfindungsgemässe Verfahren gegebenenfalls durchgeführt wird, kommen alle reaktionsinerten Lösungsmittel in Frage. Vorteilhafterweise sollen sie einen Siedepunkt aufweisen, welcher ihre Entfernung, gegebenenfalls unter Vakuum, ohne besonderen Aufwand zulässt. Vorzugsweise kommen dafür aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone usw. oder Mischungen solcher Lösungsmittel zur Verwendung. Soferne nach der Resolbildung eine Verätherung der Methylolgruppen beabsichtigt ist, kann das eingesetzte Lösungsmittel auch ein Monoalkohol, wie Äthanol, ein Propanol, ein Butanol oder ein höheres Homologes (allein oder im Gemisch mit andern Lösungsmitteln) sein, vorausgesetzt dass dadurch die Resolbildung nicht verhindert wird.
Die Molverhältnisse zwischen dem Phenol und Formaldehyd werden je nach Verwendungszweck, gewünschter Reaktivität und gewünschtem Eigenschaftsbild gewählt. Die Kriterien für eine entsprechende Auswahl sind dem Fachmann bekannt.
Die als Katalysator eingesetzten Verbindungen verbleiben, soweit sie im Endprodukt löslich sind, im Reaktionsprodukt. Unlösliche Niederschläge werden gegebenenfalls durch Filtration entfernt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken.
Alle Prozent- und Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten, soferne keine andern Angaben gemacht werden.
Beispiel 1 : 110 Teile Phenol (liquefactum 91%) werden unter Rühren mit 1, 95 Teilen Kaliumcyanid (= 0, 03 Mol, bezogen auf 1 Mol Phenol) auf 300C erwärmt, mit 65 Teilen Paraformaldehyd (91%) versetzt und so lange bei 50 C gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 2% (bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) liegt und eine Probe aus 122 g Kondensat + 18 g Wasser eine Viskosität gemäss DIN 53211 (4/20 C) von 85 s aufweist.
Das Produkt kann entweder direkt weiterverarbeitet werden bzw. nach Zugabe von Säure weiterkondensiert oder einer Verätherung unterworfen werden.
<Desc/Clms Page number 3>
Beispiel 2 : 300 Teile p-tert. Butylphenol, 100 Teile eines Benzinkohlenwasserstoffes (Siede- bereich 80 bis 1200C), 2 Teile Kaliumcyanid (0, 03 Mol, bezogen auf 1 Mol des eingesetzten Phenols) und 100 Teile Paraformaldehyd (91%) werden bei 80 C so lange gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 6% gesunken ist. Die Reaktion wird durch Zugabe von Oxalsäure bis zu einem PH-Wert von 4 0, 5 (gemessen in 2070iger Verdünnung mit Wasser) abgebrochen. Anschlie- ssend wird der Niederschlag durch Filtration bzw. das vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation im Vakuum entfernt.
Die gesamte Abwassermenge (Reaktionswasser + rohstoffbedingtes Wasser) beträgt 17 Teile.
Bei einem analogen Ansatz in herkömmlicher Arbeitsweise unter Verwendung von NaOH als Katalysator fallen 380 Teile salz-und phenolhaltiges Abwasser an.
Das eingesetzte Lösungsmittel kann gegebenenfalls durch Vakuumdestillation aus dem Produkt entfernt und für weitere Produktionen eingesetzt werden.
Beispiel 3 : 100 Teile Bisphenol A, 15 Teile Methylisobutylketon und 1, 99 Teile Kaliumcyanid (= 0, 07 Mol, bezogen auf 1 Mol Phenol) werden bei 300C vermischt und anschliessend 60 Teile Paraformaldehyd (91%) zugesetzt. Der Ansatz wird so lange bei 30 C gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd (bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) auf 8 bis 9% gesunken ist. Die Reaktion wird durch Zugabe von Oxalsäure bis zu einem PH-Wert von 4 : 0, 5 (gemessen in 20% tiger Verdünnung in Wasser) gestoppt. Der Niederschlag wird durch Filtration und das vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Gegebenenfalls wird anschliessend das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt.
Die Abwassermenge beträgt beim erfindungsgemässen Verfahren 40 Teile. Beim analogen Ansatz in herkömmlicher Arbeitsweise unter Verwendung von NaOH als Katalysator fallen 320 Teile salz- und phenolhaltiges Abwasser an.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur abwasserfreien Herstellung von Resolen aus Phenolen und/oder substituierten Phenolen und Formaldehyd durch Kondensation, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation, gegebenenfalls in Gegenwart eines reaktionsinerten Lösungsmittels, bei weitgehender Abwesenheit von Wasser unter Verwendung von anorganischen Cyaniden und/oder Cyanaten, welche im Reaktionsmedium zumindest anteilig löslich sind, als Katalysator bei 30 bis 100 C durchführt, wobei die gewählte Reaktionstemperatur von der Reaktivität der phenolischen Komponente abhängig ist.