DE1257787B

DE1257787B - Verfahren zur Herstellung oelloeslicher Kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE1257787B
Application number: DEB78854A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Guenther Nottes; Dr Ernst Fuerst; Dr Erich Haarer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-09
Filing date: 1964-10-09
Publication date: 1968-01-04

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

C08g

Deutsche Kl.: 12 q- 20/01

Nummer: 1257 787

Aktenzeichen: B 78854IV b/12 q

Anmeldetag: 9. Oktober 1964

Auslegetag: 4. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Kondensationsprodukten durch Kondensieren von Dialkylbenzolen, Formaldehyd und einwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen.

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Dialkylbenzolen mitFormaldehydverhältnismäßigniedermolekulare Kondensationsprodukte und durch weitere Umsetzung mit einwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen höhermolekulare Polykondensate erhält (vgl. den zusammenfassenden Artikel »Über die Kondensation aromatischer Verbindungen mit Formaldehyd« in der Zeitschrift für Angewandte Chemie, Bd. 60, 1948, S, 88 f.),

Es wurde nun gefunden, daß man hochwertige öllösliche Kondensationsprodukte durch Kondensieren von Dialkylbenzolen, Formaldehyd und einwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen erhält, wenn man

a) 1 Mol eines Dialkylbenzols, dessen Alkylgruppen bis zu je 20 Kohlenstoffatome enthalten können, mit

b) 2 bis 6 Mol Formaldehyd oder einer entsprechenden Menge einer stickstofffreien Verbindung, die Formaldehyd abspalten kann,

bei Temperaturen zwischen 70 und 180°C, vorzugsweise zwischen 100 und 12O⁰C, in Gegenwart einer Säure als Katalysator in an sich bekannter Weise miteinander umsetzt und das erhaltene Produkt mit

c) 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol einer einwertigen aromatischen Hydroxyverbindung

bei Temperaturen zwischen 90 und 18O⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 12O⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure als Katalysator, ebenfalls in an sich bekannter Weise umsetzt, das Reaktionsgemisch neutralisiert oder von der darin enthaltenen Säure durch Auswaschen befreit und danach mit

d) 10 bis 20, vorzugsweise 15 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des aus den Reaktionsteilnehmern (a) bis (c) erhaltenen Produkts, Äthylenoxyd und bzw. oder Propylenoxyd in an sich bekannter Weise umsetzt und danach mit

e) 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des aus den Reaktionsteilnehmern (a) bis (d) erhaltenen Produkts, einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung öllöslicher
Kondensationsprodukte

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Günther Nottes, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Ernst Fürst, 6730 Neustadt a. d. Weinstraße; Dr. Erich Haarer, 6700 Ludwigshafen

A(— O — X)_m(—

in der A der Rest eines «-wertigen aliphatischen Alkohols A(— OH)_n, X der Rest eines mit diesem Alkohol umgesetzten Halogenhydrine oder Epihalogenhydrins ist und in der η 2; 2, m Ξ> 2 und η }t m ist,

bei Temperaturen zwischen 70 und 180° C, vorzugsweise zwischen 90 und 110⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen als Katalysatoren, umsetzt.

Als Ausgangsverbindungen (a) eignen sich o-, m- und p-Dialkylbenzole, wie die Xylole, Diäthylbenzole, Methyläthylbenzole, Diisopropylbenzole und Methylisopropylbenzole; neben diesen wohlfeilen Verbindungen kommen auch Verbindungen mit höheren Alkylresten in Betracht, z. B. p-Methylnonyl- und p-Methyldodecylbenzol.

Neben Formaldehyd als Verbindung (b) kommen 1,3,5-Trioxan, Paraformaldehyd und Dialkylformale mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen in Betracht.

Geeignete einwertige aromatische Hydroxyverbindüngen (c) sind solche der Phenol-, «-Naphthol- und /?-Naphtnolreihe, die an den aromatischen Ringen durch Halogenatome oder durch Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Carboxyl-, Carboxyloxy- und Sulfogruppen in der Weise substituiert sein können, daß mindestens zwei mit Formaldehyd umsetzbare Stellen im Molekül frei bleiben. Die Alkylreste in den genannten Alkyl- und Acylverbindungen, die durch Halogenatome und Hydroxygruppen substituiert sein können, sollen vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für derartig substituierte Verbindungen sind die Kresole, die Phenolsulfonsäuren, die Phenolcarbonsäuren, l-Hydroxy-6-sulfonaphthalin,

709 717/610

2-Hydroxy-6-sulfonaphthalin und die Dodecylphenole. Der Anteil der wasserlö:sHchinaehende.n Gruppenin den Verbindungen (c) ist so bemessen, daß dadurch die Verfahrensprodukte gut öllöslich bleiben.

Als n-wertige aliphatische Alkohole in den Komponenten(e) seien Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolmethan, Tetramethylolmethan (Pentaerythrit), Sorbit und Polyvinylalkohol genannt. — · -

Diese Verbindungen können in an :sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung bei 50 bis 110⁰C, in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren mit Halogenhydrinen oder Epihalogenhydrinen in die Verbindungen (e) übergeführt werden.

Als Halogenhydrine und Epihalogenhydrine für die Komponenten (e) eignen sich alle aliphatischen Verbindungen, die im Molekül einmal oder mehrmals die Struktur

—C C— bzw. —C—-C --C—

Il IA/

Hal OH Hal 0

enthalten, wobei Hal vorzugsweise Brom und Chlor, vor allem jedoch Chlor bedeutet.

Beispiele, für derartige Halohydrine und Epihalohydrine sind l-Chlor-2-hydroxyäthan, l-Chlor-2-hydroxypropan, l^-Dichlor^S-dihydroxybutan, 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan und -vor allem 1-Chlor-2,3-epoxypropän (Epichlorhydrin). -.".".

Zur Herstellung der Produkte nach dem Verfahren der Erfindung setzt man die Verbindungen (a) zunächst mit den Verbindungen (b) und (c) und dann mit den Verbindungen (d) um, worauf man die so erhaltenen Produkte mit (e) reagieren läßt, und zwar vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre. In allen Fällen kann man hierbei von Mischungen verschiedener Verbindungen (a), (b), (c), (d) bzw. (e) ausgehen.

Die herstellbaren Produkte sind öllöslich und filmbildend. Sie haben durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 600 Und 2000 und eignen sich hervorragend als Lackbindemittel, Bindemittel für Papierstreichmassen und · vor allem als Erdölemulsions-Spalter für asphaltbasische Öle.

Die Emulsionsspalter dienen dazu, das im Rohöl vorhandene Salzwasser und die Salzkriställchen zu entfernen. Hierin zeigen, sie sich herkömmlichen Emulsionsspaltern für asphaltbasische Öle, z. B. solchen aus den venezuelischen Feldern, überlegen.

hydrinund 5% des Umsetzungsprodukts aus 3 Mol Glycerin und 3 Mol Epichlorhydrin.

Man führt die Umsetzung unter Zugabe von 3,5 kg Kaliumhydroxyd bei 180 ° C unter StickstofFatmosphäre innerhalb· von 4 Stunden zu. Ende., ·.■ ~ · \

Man erhält eine_glasklare, farblose, öllösliche, filmbildende Masse, die sich hervorragend als Lackbindemittel sowie als Emulsionsspalter für asphaltbasische Rohöle eignet.

Die Verwendung für den letztgenannten Zweck sei an folgendem Versuch veranschaulicht:

Jeweils 70 g Venezuela-Rohöl aus dem Feld Bachaquero (spezifisches Gewicht = 0,940) mit einem Salzgehalt von 228 g NaCl je Tonne und einem Gehalt von 50 g eines zugesetzten Spalters je Tonne wurden bei 8O⁰C mit 20 g Wasser in einem graduierten 100-ml-Sphüttelzylinder 1 Minute lang je Sekunde einmal hin- und hergeschüttelt und dann bei 80° C stehengelassen. Außerdem wurde ein Blindversuch vorgenommen. Gemessen wurde die Klarwasserzone nach bestimmten Zeiten t.

	Blind
	versuch
(Minuten)
10	0
20	1
30	1
40	1
50	1

Klarwasserzone (ml)

Polyäthylenoxyd

(Molekulargewicht = 1900)

1
3
3

Verfahrensprodukt des vorliegenden Beispiels

2 5

10 12 18

Beispiel

55

Man setzt 4,1 kg (25 Mol) m-Diisopropylbenzol bei 105° C in Gegenwart von 4 kg konzentrierter Schwefelsäure als Kondensationsmittel mit 3,75 kg 40%iger wäßriger Formaldehydlösung (50 Mol Formaldehyd) um. Nach etwa 2 Stunden, wenn die Umsetzung beendet ist (wie daran erkenntlich ist, daß die Viskosität nicht mehr zunimmt), gibt man 2,35 kg (25 Mol) Phenol, gelöst in 0,5 kg Wasser, zu dem Gemisch, kondensiert es im Lauf von einer Stunde bei 105° C aus, wäscht es danach säurefrei, setzt es mit 1,75 kg Äthylenoxyd um und, versetzt es dann bei 9O⁰C mit 1,2 kg eines Gemisches aus 95 °/₀ des Umsetzungprodukts aus 4 Mol Pentaerythrit und 4 Mol-Epichlor-Ähnlich wirksam erwies sich das Verfahrensprodukt bei der Entsalzung eines anderen asphaltbasischen venezuelischen Rohöls (spezifisches Gewicht = 0,905), das je Tonne 235 g NaCl und 50 g des Spalters enthielt. 400 ml des Öls wurden mit 50 ml Wasser versetzt und V₂ Stunde auf 95 bis 98⁰C gehalten. Danach wurde das Gemisch bei 80°C sich selbst überlassen. Nach einer Stunde hatten sich 38 ml Salzwasser abgeschieden, und der Salzgehalt des Öls ging auf 12 g/t zurück. ;

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung öllöslicher Konden* sationsprodukte durch Kondensieren von Dialkyl·' benzolen, Formaldehyd und einwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen, dadurchgekennzeichnet, daß man

a) 1 Mol eines Dialkylbenzols, dessen Alkylgruppen bis zu je 20 Kohlenstoffatome enthalten können, mit

b) 2 bis 6 Mol Formaldehyd oder einer entsprechenden Menge einer stickstofffreien Verbindung, die Formaldehyd abspalten kann,

bei Temperaturen zwischen 70 und 180°C, vorzugsweise zwischen 100 und 120⁰C, in Gegenwart einer Säure als Katalysator in an sich bekannter Weise miteinander umsetzt und das erhaltene Produkt mit

c) 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol einer ; einwertigen aromatischen Hydroxyverbindung

bei Temperaturen zwischen 90 und 18O⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 120⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure als Katalysator, ebenfalls in an sich bekannter Weise umsetzt, das Reaktionsgemisch neutralisiert oder von der darin enthaltenen Säure durch Auswaschen befreit und danach mit

d) 10 bis 20, vorzugsweise 15 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des aus den Reaktionsteilnehmern (a) bis (c) erhaltenen Produkts, Äthylenoxyd und bzw. oder Propylenoxyd in an sich bekannter Weise umsetzt und danach mit

e) 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des aus den Reaktionsteilnehmern (a) bis (d) erhaltenen Produkts, einer Verbindung der allgemeinen Formel

A(—O —X)»(—OH).-*

in der A der Rest eines w-wertigen aliphatischen Alkohols A(— OH)», X der Rest eines mit diesem Alkohol umgesetzten Halogenhydrine oder Epihalogenhydrine ist und in der „ ^ 2, m Ξ> 2 und η ^ m ist,

bei Temperaturen zwischen 70 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und HO⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen als Katalysatoren, umsetzt.