DE1259347B

DE1259347B - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylolalkanen

Info

Publication number: DE1259347B
Application number: DEU9540A
Authority: DE
Inventors: Albert Douglas Winquist Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-02-15
Filing date: 1963-01-30
Publication date: 1968-01-25
Also published as: GB1032885A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 q-20/01

Nummer: 1 259 347

Aktenzeichen: U9540IVb/12q

Anmeldetag: 30. Januar 1963

Auslegetag: 25. Januar 1968

Es war bisher bekannt, daß einwertige Phenole und

olefinisch ungesättigte Aldehyde, z. B. Phenol und Acrolein, in Anwesenheit katalytischer Mengen starker Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, oder saurer Salze kondensiert werden können. Die hergestellten Polyphenylolalkane sind für viele Verwendungszwecke geeignet, z. B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, als Oxydationsschutzmittel für verschiedene Schmiermittel und Benzine und nichtionische Reinigungsmittel. Die bekannten Verfahren und die erhaltenen Produkte, d. h. die Polyphenylolalkane, haben jedoch einige Nachteile. Durch das bekannte Verfahren war es schwierig, ein nahezu säurefreies Produkt herzustellen. Weiterhin hat der stark saure Katalysator eine korrodierende Wirkung auf das Reaktionsgefäß, und die hergestellten Polyphenylolalkane besitzen eine restliche Azidität, die für Polyurethanschäume schädlich ist.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Polyphenylolalkanen durch Umsetzen eines einwertigen Phenols mit einem 2-Alkenal, das bis zu 7 Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart eines sauren Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis etwa 10 Mol des einwertigen Phenols mit 1 Mol des 2-Alkenals, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Mischung aus a) einer Borsäure oder einem niedrigmolekularen Trialkylester derselben und b) einer Carbonsäure, die an dem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoff ein Sauer-Stoffatom aufweist oder Salicylsäure (Molverhältnis von a) zu b) zwischen 1 : 10 000 bis 1 : 1) umsetzt, wobei man bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C den verwendeten Aldehyd zur Mischung aus Phenol und Katalysator zusetzt, die Umsetzung bei 100 bis 130⁰C beendet und das überschüssige Phenol destillativ abtrennt.

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß die Reaktionsmischung verhältnismäßig wenig korrodierend ist. Das in einem ausgewählten Molekulargewichtsbereich herzustellende Polyphenalolalkan ist gut geeignet als Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyurethanschäumen und besitzt eine relativ geringe restliche Azidität. Weiterhin wird der Katalysator in geringen Mengen verwendet, wodurch ein nahezu reines Produkt in guter Wirtschaftlichkeit erhalten wird.

Für das Verfahren der Erfindung können als olefinisch ungesättigte Aldehyde, z. B. Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, 2-Pentenal und 2-Methyl-2-hexenal verwendet werden.

Für das Verfahren der Erfindung werden ein-Verfahren zur Herstellung
von Polyphenylolalkanen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Albert Douglas Winquist jun.,
St. Albans, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Februar 1962
(173 332)

wertige Phenole mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen verwendet, z. B. Phenol, Alkylphenole und die mehrkernigen Phenole.

Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator besteht aus einer Mischung aus einer Borsäure, z. B. Orthoborsäure, Tetraborsäure oder Metaborsäure, oder einem niedrigmolekularen Trialkylester der Borsäure, z. B. Trimethylborat, Triäthylborat oder Tributylborat, und einer organischen Säure, die ein Sauerstoffatom an ein der Carboxylgruppe benachbartes Kohlenstoffatom gebunden hat. Solche Säuren sind z. B. Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure und Oxalsäure; auch Salicylsäure ist brauchbar.

Obgleich die bevorzugte Zusammensetzung der Katalysatormischung nahezu äquimolar ist, kann die Menge der borhaltigen Verbindung zwischen 0,01 bis 50 Molprozent und die entsprechende Menge der organischen Säure zwischen 99,99 bis 50 Molprozent, bezogen auf die gesamte Molzahl in der Katalysatormischung, variieren.

Die Katalysatormischung kann durch Lösen der entsprechenden Mengen an organischer Säure und borhaltiger Verbindung in Wasser hergestellt werden.

709 720/494

Die Lösung kann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der Rückstand zu einem Pulver vermählen und unmittelbar in das Reaktionsgefäß gegeben werden.

Der Katalysator kann dem Reaktionsgefäß auch in Form einer Lösung zugefügt werden. Wenn beide Verbindungen fest sind, können sie durch Vermählen vor der Zugabe zum Reaktionsgefäß gemischt werden; oder sie können gleichzeitig zu den Reaktionsteilnehmern zugefügt und darin aufgeschlämmt wer- den. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Katalysatormischung besteht darin, die entsprechenden Mengen der trockenen Komponenten einige Minuten auf eine Temperatur von etwa 130° C zu erhitzen.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,10 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Es wurde festgestellt, daß die Komponenten der bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatormischung einzeln nicht die katalytische Wirksamkeit besitzen, die zur wirksamen Durchführung der Kondensation der Reaktionsteilnehmer erforderlich ist. Untersuchungen ergaben, daß 1,5 Gewichtsprozent Oxalsäure die Mindestmenge sind, mit welcher eine Kondensation erzielt werden kann, und daß Borsäure überhaupt keine katalytische Wirksamkeit zeigt. Es war daher nicht zu erwarten, daß die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysatormischung im oberen Konzentrationsbereich 50% wirksamer und im unteren Bereich 1500% wirksamer als Oxalsäure ist. Es ist offensichtlich, daß die Komponenten eine synergistische Wirkung aufeinander ausüben.

Das Verfahren der Erfindung wird wie folgt durchgeführt. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 35 bis 55 ⁰C, vorzugsweise 40 bis 45° C, zum Phenol gegeben und mit diesem innig vermischt. Dann wird die Temperatur der Mischung auf 60 bis 120°C, vorzugsweise 65 bis 75^QC, erhöht und innerhalb kurzer Zeit der Aldehyd zugegeben. Da die Umsetzung leicht exotherm ist, muß die Geschwindigkeit der Aldehydzugabe geregelt werden, um schnelle Temperaturerhöhungen zu vermeiden. Nach beendeter Aldehydzugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100 bis 130⁰C, vorzugsweise 120 bis 125°C, erhöht und so lange aufrechterhalten, bis die Umsetzung beendet ist, d. h. vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden. Nach beendeter Umsetzung kann die Temperatur der Reaktionsmischung auf eine Temperatur erhöht werden, die zur Zersetzung des Carbonsäureanteils des Katalysators ausreicht. Im Fall eines Borsäure -Oxalsäure-Katalysators genügt 1 Stunde bei 180 C, um die Oxalsäure zu zersetzen. Nicht umgesetztes Phenol kann entfernt werden, wenn die Reaktionsmischung genügend lange auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Das erhaltene Polyphenylolalkan ist nahezu frei von korrodierenden sauren Verunreinigungen.

Das erhaltene Produkt ist meistens eine Mischung aus Triphenylolalkan, in welchem drei phenolische Kerne durch einen einzigen dreiwertigen Aldehydrest miteinander verbunden sind; Pentaphenylolalkan, in welchem fünf phenolische Kerne durch zwei dreiwertige Aldehydreste miteinander verbunden sind; und Heptaphenylolalkan, in welchem sieben phenolische Kerne durch drei dreiwertige Aldehydreste miteinander verbunden sind. Der hier verwendete Ausdruck »dreiwertiger Aldehydrest« bezieht sich auf einen organischen Rest der Formel

(C_nH_2n) CH

Es wird angenommen, daß das durch Umsetzen von Phenol mit Acrolein hergeleitete Triphenylolpropan in einer oder beiden der folgenden isomeren Konfigurationen vorliegt:

OH

CH₂-CH,-CH

OCH₂
-OH

CH₃ — CH-CH HO\i i/OH

Die Pentaphenylolalkane können eine oder beide der obigen Strukturen enthalten. Der gemischte Typ wird durch die folgende Formel dargestellt:

CH₂ — CH₂ — CH
-OH

HO

Es wird angenommen, daß die Heptaphenylolalkane die folgende Formel besitzen:

CH₂-CH₇-CH

HO

Die Herstellung von Triphenylol-, Pentaphenylol- und Heptaphenylolderivaten aus einwertigen Phenolen und olefinischen Aldehyden im Fall von Phenolen mit mehr als einem aktiven Wasserstoffatom je phenolischem Kern hängt entscheidend von den Reaktionsbedingungen ab, die einen beträchtlichen molaren Überschuß des phenolischen Reaktionsteilnehmers gegenüber der zur Herstellung des gewünschten Polyphenylols theoretisch erforderlichen Menge sicherstellen. Werden jedoch Phenole mit nur einem aktiven Wasserstoffatom, z. B. 2,6-Xylenol, vollständig mit einem olefinischen Aldehyd umgesetzt, so bildet sich naturgemäß nur das Triphenylolalkan. Dieses kann in guter Ausbeute erhalten werden, indem stöchiometrische Mengen Phenol und Aldehyd, d. h. 3 Mol Phenol und 1 Mol Aldehyd, umgesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Zugabetrichter, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 5-1-Dreihalskolben wurden 10 Mol flüssiges Phenol und 0.1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Borsäure—Oxalsäure-Katalysators zugegeben, der aus etwa gleichen molaren Mengen Borsäure und Oxalsäure bestand. Die Temperatur der Mischung wurde auf etwa 70 C erhöht und 1 Mol Acrolein langsam durch den Zugabetrichter zugefügt. Nach beendeter Acroleinzugabe wurde die Temperatur der Mischung 1,5 Stunden auf 120 C gehalten, danach auf 180 C erhöht und 1 Stunde aufrechterhalten. Das überschüssige Phenol wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Es wurden 234 g Polyphenylolpropan mit einer Hydroxylzahl von 497 erhalten, was einer Ausbeute von 73% entsprach, bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Acroleins. Die »Hydroxylzahl« bedeutet die Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die dem Hydroxylgehalt von 1 g des Polyphenylolalkans äquivalent ist.

Beispiel 2

Es wurden identische Mengen Phenol und Acrolein ίο und dieselben Reaktionsbedingungen angewendet. Bei der Umsetzung von 10 Mol Phenol mit 1 Mol Acrolein unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 und mit 0,2 Gewichtsprozent des Borsäure— Oxalsäure-Katalysators erhält man 275 g PoIyphenylolpropan mit einer Hydroxylzahl von 504, was einer Ausbeute von 86% entspricht, bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Acroleins.

Beispiele 3 bis 5

In einen 2 1 fassenden Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Zugabetrichter, Thermometer und Rückflußkühler, wurden 964 g flüssiges Phenol und die in der folgenden Tabelle beschriebene Menge an Katalysator eingefüllt. Die Temperatur der Mischung wurde auf etwa 70C erhöht und 121 g 95%iges Acrolein langsam durch den Zugabetrichter hinzugefügt (Zeitdauer etwa 2 Stunden). Nach Beendigung der Acroleinzugabe wurde die Temperatur auf 120C erhöht und diese Temperatur 15 Stunden aufrechterhalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 18O⁰C erhöht und diese Temperatur 1 Stunde aufrechterhalten. Das überschüssige Phenol wurde durch lstündige Vakuumdestillation bei 180°C und 1 bis 2 mm Quecksilber entfernt. Das Produkt, ein Polyphenylolpropan, wurde in Ausbeuten erhalten, die in der folgenden Tabelle angegeben sind.

Tabelle 1

Beispiel	Katalysator	Gewichtsprozent der äquimolaren Mischung")	Hydroxylzahl	Polyphenylolalkan Gramm	Ausbeute in 'V₀'')
3 4 5	Borsäure—Weinsäure Borsäure—Salicylsäure Oxalsäure—Tributylborat	0,89 0,85 1,5	490 498 495	498 519 516	75,9 79,1 78.6

") Bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.
'') Bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Acroleins.

Beispiel 6

In einen 2 1 fassenden Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Zugabetrichter, Thermometer und Rückflußkühler, wurden 648 g p-Kresol und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, eines Borsäure-Oxalsäure-Katalysators, mit ungefähr gleichen molaren Mengen von Borsäure und Oxalsäure, eingefüllt. Die Temperatur der Mischung wurde auf ungefähr 70 C erhöht und 56 g Acrolein langsam durch den Trichter hinzugefügt. Nach beendeter Acroleinzugabe wurde die Mischung für 1,5 Stunden auf 120°C gehalten, danach die Temperatur auf 180^;C erhöht und 1 Stunde auf 180" C gehalten. Das überschüssige p-Kresol wurde durch lstündige Vakuumdestillation bei 180 ¹C und 1 bis 2 mm Quecksilber entfernt. Das Produkt, ein rotgefärbter Rückstand, wurde in einen Tiegel gefüllt und bei Raumtemperatur zu einer brüchigen, harzigen, festen Masse abgekühlt. Es wurden 300 g Polykresylolpropan mit einer Hydroxylzahl von 410 (theoretische Hydroxylzahl = 463) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 83% (bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Acroleins).

Beispiel 7

In einen 2 1 fassenden Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Zugabetrichter, Thermometer und Rückflußkühler, wurden 733 g 2,6-Xylenol und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, eines Borsäure-Oxalsäure-Katalysators, mit etwa gleichen molaren Mengen Borsäure und Oxalsäure, eingefüllt. Die Temperatur der Mischung wurde auf ungefähr 70⁰C erhöht und durch den Trichter langsam 56 g Acrolein zugeführt. Nach beendeter Acroleinzugabe wurde die Temperatur der Mischung auf 12O⁰C erhöht und 1,5 Stunden

^I0

auf 120°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 180⁰C erhöht und 1 Stunde auf 180⁰C erhitzt. Das überschüssige 2,6-Xylenol wurde durch lstündige Vakuumdestillation bei 18O⁰C und 1 bis 2 mm Quecksilber entfernt. Es wurden 174 g eines Produktes mit einer Hydroxylzahl von 407 (Theorie 413) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 43" 11 (bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Acroleins).

Beispiel 8

In einen 2 1 fassenden Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Zugabetrichter, Thermometer und Rückflußkühler, wurden 865 g 1-Naphthol und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse, eines Borsäure-Oxalsäure-Katalysators, mit etwa gleichen molaren Mengen von Borsäure und Oxalsäure, eingefüllt. Es wurden dann 350 g Toluol zugegeben, um das Naphthol zu lösen, und die Temperatur der Mischung wurde auf 70⁰C erhöht. Dann wurden 56 g Acrolein langsam durch den Trichter hinzugegeben, und nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur der Mischung für 1 Stunde auf 110⁰C gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 180⁰C erhöht, wobei Toluol abdestillierte. Das überschüssige 1-Naphthol wurde durch lstündige Vakuumdestillation bei 180⁰C und 1 bis 2 mm Quecksilber entfernt. Es wurden 212 g eines Produktes mit einer Hydroxylzahl von 342 gewonnen (Theorie = 357), entsprechend einer Ausbeute von 45% (bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Acroleins).

Tabelle 2

Die folgende Tabelle zeigt die prozentuale Ausbeute an Polyphenylolpropan, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, für verschiedene Katalysatorkonzentrationen bei zwei Molverhältnissen von Phenol zu Acrolein.

Der Katalysator war eine äquimolare Mischung aus Oxalsäure und Borsäure. Die Kondensation erfolgte gemäß Beispiel 1.

45

Fortsetzung

Katalysator konzentration")	Molverhältnis Phenol zu Acrolein	Ausbeute⁶)
0,19 0,38 0,57 0,76	5 : 1 5 : 1 5 : 1 5 : 1	38,10 . 47,6 49,4 49,5

Katalysator	Molverhältnis	Ausbeute'')
konzentration")	Phenol zu Acrolein	16,73
0,1	10 : 1	25,39
0,2	10 : 1	27,70
0,3	10 : 1	28,40
0,4	10 : 1

50 ") Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

^b) Gewichtsprozent Ausbeute, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, d. h. Gewicht des Rückstandes zu Gewicht der Beschickung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylolalkanen durch Umsetzen eines einwertigen Phenols mit einem 2-Alkenal, das bis zu 7 Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis etwa 10 Mol des einwertigen Phenols mit einem Mol des 2-Alkenals in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Mischung aus a) einer Borsäure oder einem niedrigmolekularen Trialkylester derselben und b) einer Carbonsäure, die an dem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom ein Sauerstoffatom aufweist, oder Salicylsäure [Molverhältnis von a) zu b) zwischen 1 : 10 000 bis 1:1] umsetzt, wobei man bei einer Temperatur von 60 bis 120 "C den verwendeten Aldehyd zur Mischung aus Phenol und Katalysator zusetzt, die Umsetzung bei 100 bis 130⁰C beendet und das überschüssige Phenol destillativ abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Umsetzung den Carbonsäureanteil des Katalysators durch weitere Temperaturerhöhung zersetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxalsäure als organische Säure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Katalysatormischung 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 061 791.