DE3876673T2

DE3876673T2 - Alkoxylationsverfahren mit anwendung von katalysatoren auf calciumbasis.

Info

Publication number: DE3876673T2
Application number: DE8888303226T
Authority: DE
Inventors: Bruce Eugene Leach; Mark L Shannon; Donald L Wharry
Original assignee: Vista Chemical Co
Current assignee: Sasol North America Inc (ndgesd Staates Delaw
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-04-12
Also published as: MX169595B; IE881039L; KR910004076B1; EP0289159A3; KR880012269A; DK199488D0; MY102324A; JPH0577456B2; US4775653A; CN1022990C; PH24082A; EP0289159A2; IN169732B; JPH0686936A; CN88102512A; EP0289159B1; NO881818L; NO180327B; AU1519788A; NO180327C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten von Alkoholen und auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die in solchen Alkoxylierungsreaktionen verwendbar sind.
Alkylenoxid-Addukte von Wasserstoffverbindungen wie Alkoholen sind für die verschiedensten Produkte verwendbar, beispielsweise als oberflächenaktive Agentien (Tenside), Lösungsmittel, chemische Zwischenprodukte und dgl. In der Regel werden diese Alkylenoxidaddukte hergestellt durch eine Additions- oder Alkoxylierungsreaktion, bei der ein Alkylenoxid wie Ethylenoxid unter geeigneten Bedingungen mit einer organischen Verbindung wie einem Alkohol mit einem oder mehr aktiven Wasserstoffatomen umgesetzt wird. Insbesondere die Ethylenoxid-Addukte von aliphatischen Alkoholen oder substituierten Phenolen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen haben eine weit verbreitete Verwendung gefunden als nicht-ionische Detergens-Komponenten von Reinigungszusammensetzungen für die Verwendung in der Industrie und im Haushalt.
Bei der Alkoxylierungsreaktion entsteht ein Produktgemisch von verschiedenen Alkoxylat-Molekülen mit einer Vielzahl von Alkylenoxid-Addukten (Oxyethylen-Addukten). Da die Anzahl der Oxyalkylen-Addukte oder Oxyalkylen-Gruppen die Eigenschaften des Produkts beeinflußt, ist es erwünscht, die Adduktanzahl-Verteilung eines gegebenen Produktgemisches an den geplanten Verwendungszweck anzupassen. So ist es beispielsweise bekannt, daß für Tensid-Anwendungen ein Addukt mit zu wenigen Ethylenoxid-Molekülen nicht wirksam ist wegen seiner geringen Wasserlöslichkeit, während ein Addukt mit zu vielen Ethylenoxid-Molekülen unerwünscht ist, weil die Verringerung der Oberflächenspannung pro Masseneinheit mit steigendein Molekulargewicht drastisch abnimmt. So ist es, wie in US-A-4 239 917 vorgeschlagen, erwünscht, insbesondere für Tensid-Anwendungen Ethoxylate oder Alkoxylate mit einer engen Verteilung des gewünschten Moladdukt-Bereiches von 5 bis 10 Alkylenoxid-Addukten pro Alkylat-Molekül zu verwenden.
In der PCT-Anmeldung WO 85/00 365 ist ein Alkoxylierungsverfahren beschrieben, bei dem ein Katalysator auf Calcium-Basis zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit einer engen Verteilung der Alkoxylierungs- Produkte verwendet wird.
In US-A-3 941 606 sind Zusammensetzungen beschrieben, die als Sikkative in Anstrichfarben verwendet werden und bestehen aus dem Reaktionsprodukt einer polyvalenten Metallverbindung wie eines Calciumoxids einer verzweigtkettigen aliphatischen oder nicht-aromatischen cyclischen Säure und einem Polyol oder Alkoxyalkanol.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungs-Katalysatoren auf Calcium-Basis zur Verfügung zu stellen. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung führen zu Katalysatoren mit einer verbesserten Aktivität, die beständig sind und beim Altern eine erhöhte Aktivität aufweisen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukt-Gemischen unter Verwendung der so hergestellten Alkoxylierungs-Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylierungs-Katalysators, bei dem eine Katalysator-Vormischung gebildet wird durch Mischen eines alkoxylierten Alkohols mit einer Calcium enthaltenden Verbindungen, die mindestens teilweise in dem alkoxylierten Alkohol dispergierbar ist, einer anorgansichen Säure oder einem Salz derselben und einem Aluminiumalkylat, wobei die Calciumverbindung vor der Zugabe des Aluminiumalkylats zugegeben wird. Die Katalysator-Vormischung wird dann auf eine solche Temperatur und für eine solche Zeitspanne erhitzt, die ausreichen, um mindestens eine partielle Austauschreaktion zwischen den Alkoxid-Gruppen des Aluminiumalkylats und den Hydroxyl- Gruppen des alkoxylierten Alkohols zu bewirken, um dadurch einen aktiven Alkoxylierungs-Katalysator zu bilden. Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Alkoxylierung eines Alkohols, bei dem der aktive Alkoxylierungs-Katalysator, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, in einem Verfahren verwendet wird, in dem ein Alkohol-Reaktant und ein Alkylenoxid in Gegenwart des Alkoxylierungs- Katalysators und unter typischen Alkoxylierungs-Bedingungen miteinander in Kontakt gebracht werden, um dadurch alkoxylierte Derivate des Alkohol-Reaktanten herzustellen.
Bei der Herstellung des Alkoxylierungs-Katalysators nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst eine Katalysator-Vormischung gebildet durch Mischen eines alkoxylierten Alkohols mit einer Calcium enthaltenden Verbindung, die mindestens teilweise in dem alkoxylierten Alkohol dispergierbar ist, einer anorganischen Säure oder einem Salz derselben und einem Aluminiumalkylat. Bei den zur Herstellung des Katalysators verwendbaren alkoxylierten Alkoholen handelt es sich um solche der allgemeinen Formel R&sub1;-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O) H, worin R&sub1; für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und n für eine Durchschnittszahl mit dem Wert von 1 bis 20 stehen. Besonders vorteilhaft sind alkoxylierte Alkohole, in denen R&sub1; 8 bis 14, am meisten bevorzugt 10 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. In bevorzugten alkoxylierten Alkoholen steht n für eine Zahl von 1 bis 12, am meisten bevorzugt von 1 bis 4. Ethoxylate von Fettalkoholen, wie Decanol und Dodecanol, in denen 1 bis 12, am meisten bevorzugt 1 bis 4 Mole Ethylenoxid vorliegen, sind besonders bevorzugt. Die Gruppe R&sub1; ist im allgemeinen ein organischer Rest eines aliphatischen Alkohols, der eine verzweigtkettige oder geradkettige Struktur haben kann, wobei es insbesondere für die Verwendung als Tensid besonders bevorzugt ist, daß mehr als 50 %, stärker bevorzugt mehr als 60 % und am meisten bevorzugt mehr als 70 % dieser Alkoholmoleküle eine lineare (geradkettige) Kohlenstoffstruktur haben.
Zu spezifischen Beispielen für primäre, geradkettige aliphatische Monohydroxyalkohole, von denen die Gruppe R&sub1; abgeleitet sein kann, gehören Ethanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Octadecanol, Eicosanol und dgl. Zu Beispielen für verzweigtkettige oder sekundäre Alkohole, von denen die Gruppe R&sub1; abgeleitet sein kann, gehören Isopropanol, Isoheptanol, 3-Heptanol, Isodecanol, 2-Methyl-1-nonanol, 2-Methyl-1-undecanol, 4- Tetradecanol und 4-Hexadecanol.
Die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahren verwendeten alkoxylierten Alkohole können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in dem Stand der Technik zur Herstellung von Ethylenoxid-Addukten von Alkoholen bereits bekannt sind. Alternativ können die Ethylenoxid- Addukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Bei der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, Calcium enthaltenden Verbindung handelt es sich um eine solche, die in dem alkoxylierten Alkohol mindestens teilweise dispergierbar ist. Der hier verwendete Ausdruck "dispergierbar" bezieht sich auf eine Calciumverbindung, die durch den alkoxylierten Alkohol solubilisiert wird oder anderweitig mit diesem in eine solche Wechselwirkung tritt, daß sie zu einer neuen Art von Calciumverbindung wird. Es ist jedoch klar, daß, da der Mechanismus noch nicht völlig geklärt ist, der Ausdruck "dispergierbar" oder "löslich" nicht beschränkt ist auf die Bildung einer echt gelösten Calciumverbindung, wie sie gewöhnlich darunter verstanden wird im Falle einer üblichen Solubilisierung (Auflösung). Obgleich Verbindungen, wie Calciumhydrid, Calciumacetat, Calciumoxalat, Calciumnitrat und dgl., verwendet werden können, ist es bevorzugt, daß es sich bei der Calcium enthaltenden Verbindung um Calciumoxid, Calciumhydroxid oder eine Mischung davon handelt.
Zu Beispielen für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren anorganischen Säuren gehören die Säuren selbst sowie ihre Salze. Zu nicht-beschränkenden Beispielen für die anorganischen Säuren gehören somit Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Ammoniumbifluorid, Ammoniumsulfat und dgl. Besonders bevorzugt sind die Oxysäuren, wie Schwefelsäure.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Natriumalkylat hat die allgemeine Formel
worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen. Allgemein ist die vorstehend angegebene Beschreibung in bezug auf den R&sub1;-Rest generell anwendbar auf den Rest R&sub2;, d.h. der Rest R&sub2; ist im allgemeinen ein organischer Rest, der von einem Alkohol abgeleitet ist. Das Aluminiumtrialkylat wird zweckmäßig erhalten durch Umsetzung einer Aluminiumtrialkylverbindung mit Ethylen und anschließende Oxidation, wobei man Aluminiumalkylate erhält, in denen die Kettenlänge der Gruppen R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; variiert. Es sei darauf hingewiesen, daß, obgleich die Gruppen R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschieden voneinander sein können und dies im allgemeinen auch sind, auch alle gleich sein können. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Aluminiumalkylate zu verwenden, in denen jede der Gruppen R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine solche Gruppe darstellt, die eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen für alle Gruppen R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ergibt.
Bei der Herstellung der Katalysator-Vormischung können die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten in breitem Umfang variieren. So kann beispielsweise das Molverhältnis zwischen der Calciumverbindung und dem Aluminiumalkylat zweckmäßig von 1:1 bis 10:1 variieren, jeweils bezogen auf Calcium und Aluminium. Das Molverhältnis zwischen der anorganischen Säure und dem Aluminiumalkylat kann zweckmäßig variieren von 0,25:1 bis etwa 4:1, jeweils bezogen auf das Verhältnis zwischen dem Säureäuqivalent, beispielsweise den Säure-Wasserstoffatomen, in der anorganischen Säure und dem Aluminium. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Gesamtkonzentration an Calciumverbindung, anorganischer Säure und Aluminiumalkylat, die in der Katalysator- Vormischung vorliegt, 1 bis 10 Gew.-% beträgt, wobei der alkoxylierte Alkohol und die Verdünnungsmittel, wie freier Alkohol, in einer Menge von 90 bis 99 Gew.-% vorliegen. Je nach Quelle und Typ des alkoxylierten Alkohols kann der Gehalt an freiem Alkohol in dem Bereich von 1 bis 60 Gew.- % liegen.
Allgemein gilt, daß die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten der Katalysator-Vormischung unwesentlich ist, jedoch mit der Ausnahme, daß die Calciumverbindung vor der Zugabe des Aluminiumalkylats zugegeben werden muß. Obgleich es übliche Praxis ist, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, indem man den alkoxylierten Alkohole die Calciumverbindung und die anorganische Säure miteinander mischt und anschließend das Aluminiumalkylat zugibt, kann das Verfahren auch durchgeführt werden durch Umkehrung der Reihenfolge der Zugabe des Aluminiumalkylats und der anorganischen Säure.
Zusätzlich zu den obengenannten Komponenten der Katalysator-Vormischung kann diese in vorteilhafter Weise auch organische Säuren enthalten. Geeignete organische Säuren sind solche Carbonsäuren, die eine größere Mischbarkeit mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln als mit Wasser haben. Diese Carbonsäuren, die allgemein als Fettsäuren angesehen werden können, weisen eine Kohlenstoffkettenlänge in Abhängigkeit von der Säurefunktionalität auf, die eine größere Mischbarkeit ergibt oder deren Säurefunktionalität eine größere Mischbarkeit mit oder Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen ergibt. Zu nicht-beschränkenden Beispielen für solche Fettsäuren gehören natürliche oder synthetische monofunktionelle Carbonsäuren, in denen die Kohlenstoffkettenlänge mehr als 5 Kohlenstoffatome, im allgemeinen 5 bis 15 Kohlenstoffatome, beträgt. Zu spezifischen Beispielen für solche geeigneten Säuren gehören Hexansäure, Octansäure, Nonansäure, 2-Ethylhexansäure, Neodecansäure, Isooctansäure, Stearinsäure, Naphthansäure und Gemische oder Isomere dieser Säuren. Obgleich es bevorzugt ist, daß die Säuren, wenn sie verwendet werden, gesättigt sind, können sie gegebenenfalls auch andere funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Amingruppen und dgl., enthalten, die das Verfahren nicht stören. Es wurde gefunden, daß die Verwendung der Fettsäuren zu einer besseren Dispersion der Calciumverbindung führt und daß die aktive Katalysator- Suspension stabiler ist, ausgedrückt durch die Feststoffe, die dispergiert bleiben.
Bei der Herstellung des Katalysators nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein typischer alkoxylierter Alkohol mit einer geeigneten, Calcium enthaltenden Verbindung wie Calciumoxid gemischt und die Mischung wird für eine geeigente Zeitspanne gerührt, bis mindestens ein Teil der Calciumverbindung in dem alkoxylierten Alkohol dispergiert oder gelöst ist. Im allgemeinen wird dies durch Rühren oder auf irgendeine andere Art der Bewegung erreicht, um einen innigen und gründlichen Kontakt zu erzielen, im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 150ºC (in der Regel unterhalb des Siedepunktes des alkoxylierten Alkohols) für eine ausreichende Zeitspanne. Die Dispergierzeit kann zweckmäßig variieren von 0,5 bis 20 h. Wie ersichtlich, können gewünschtenfalls auch längere Zeiten angewendet werden. Wenn einmal die Dispersion gebildet worden ist, was sich beispielsweise an dem Druck der titrierbaren Alkalinität äußert, wird die anorganische Säure dann langsam oder in Portionen zugegeben. Das Aluminiumalkylat wird dann zugegeben und das Rühren der Mischung wird fortgesetzt und die Mischung wird auf eine Temperatur und für eine Zeitspanne erhitzt, die ausreichen, um eine mindestens partielle Austauschreaktion zwischen den Alkylatgruppen des Aluminiumalkylats und den Hydroxylgruppen des alkoxylierten Alkohols zu bewirken.
Die genaue Temperatur, auf welche die Katalysator-Vormischung erhitzt wird, hängt natürlich von der Art der für die Bildung der Vormischung verwendeten Komponenten ab. Wie oben angegeben, wird jedoch das Erhitzen der Katalysator-Vormischung zur Aktivierung derselben in der Regel bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne durchgeführt, die ausreichen, um eine mindestens partielle Austauschreaktion zwischen den Alkylatgruppen des Aluminiumalkylats und den Hydroxylgruppen des alkoxylierten Alkohols zu bewirken.
Dieser Punkt kann im allgemeinen bestimmt werden durch die Alkohol-Entwicklung, der aus dem Gemisch abdestilliert. Obgleich eine Katalysatoraktivierung bis zu einem gewissen Grade bei jedem beliebigen Erhitzen innerhalb des gewünschten Bereiches auftritt, wird die Aktivierung am besten nachgewiesen durch die Alkoholentwicklung als Folge der Austauschreaktion. Um jedoch einen hochaktiven Katalysator zu erzielen, ist es bevorzugt, daß das Erhitzen durchgeführt wird, bis die Mischung einen im wesentlichen konstanten Siedepunkt erreicht hat. Die gewünschte Aktivierungstemperatur sollte für einen gegebenen Druck in der Nähe des Siedepunktes einer wesentlichen Fraktion der von den Gruppen R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; des Aluminiumalkylats abgeleiteten freien Alkoholen liegen. An diesem Punkt tritt wahrscheinlich ein maximaler Austausch auf zwischen den Alkylatgruppen des Aluminiumalkylats und der Hydroxylgruppe des alkoxylierten Alkohols. Es ist klar, daß dann, wenn das verwendete Aluminiumalkylat ein solches ist, in dem R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; langkettig sind, beispielsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatome und mehr aufweisen, die bei der Austauschreaktion gebildeten Alkohole hochsiedende Alkohole sind. Daher tritt ohne Anwendung von extrem hohen Temperaturen, die unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen können, nur eine sehr geringe, wenn überhaupt eine Abdestillation des Alkohols auf. In diesen Fällen kann das Erhitzen zweckmäßig bis auf eine Temperatur von 190 bis 300ºC, vorzugsweise von 230 bis 260ºC, durchgeführt werden. Es können niedrigere Temperaturen angewendet werden, wenn das Verfahren unter vermindertem Druck, beispielsweise bei einein Druck von 2 x 10&sup4; bis 4 x 10&sup4; Pa (150-300 Torr), durchgeführt wird, wobei Temperaturen in dem Bereich von 160 bis 210ºC geeignet sind. Es wurde nämlich gefunden, daß die verminderten Drucke zu hochaktiven Katalysatoren führen. Für eine gegebene Katalysator-Vormischung kann der gewünschte Temperaturbereich bestimmt werden durch Entnahme einer Probe aus der Katalysatordispersion, die während des Erhitzungscyclus verschiedene Zeitspannen erhitzt worden ist, und Durchführung einer Ethoxylierungsreaktion mit den Proben. Wenn der gewünschte Grad der Aktivität bei der Ethoxylierungsreaktion erreicht ist, kann das Erhitzen beendet werden und die gesamte künftige Katalysator-Vormischung mit der gleichen Zusammensetzung kann auf diese Temperatur und natürlich für diese Zeitspanne erhitzt werden. Im allgemeinen kann jedoch die Erhitzungsdauer variieren von 0,1 bis 5 h, zweckmäßig in dem Bereich von 0,2 bis 1 h.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn der Katalysator nach seiner Herstellung altern gelassen wird, beispielsweise indem man ihn bei Raumtemperatur sich selbst überläßt, die Aktivität stark ansteigen kann. Obgleich die Alterungszeit für eine gegebene Katalysator-Vormischung natürlich von den Komponenten dieser Vormischung abhängt, kann die gewünschte Alterungszeit auf ähnliche Weise bestimmt werden wie vorstehend in bezug auf die Bestimmung der gewünschten Erhitzungstemepratur und Erhitzungszeit beschrieben. Es können somit Proben des Katalysators, die einer Alterung unterzogen worden sind, in Ethoxylierungsreaktionen verwendet werden und der Grad der Aktivität kann bestimmt werden. Im allgemeinen können Alterungszeiten in dem Bereich von 2 h bis 1 Woche oder länger angewendet werden.
Es wurde gefunden, daß es zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren bevorzugt ist, daß bei der Bildung der Katalysator-Vormischung irgendwelches vorhandenes Wasser entfernt wird, bevor das Aluminiumalkylat zugegeben wird, unabhängig davon, ob das Aluminiumalkylat vor oder nach der Zugabe der anorganischen Säure zugegeben wird.
Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

400 g eines ethoxylierten Alkohols, bekannt als ALFONIC 1412-40 (ein Gemisch aus 60 Gew.-% eines C&sub1;&sub4;-Alkohols und 40 Gew.-% eines C&sub1;&sub2;-Alkohols mit 40 Gew.-% Ethylenoxid-Addukt), der von der Firma Vista Chemical Company auf dem Markt erhältlich ist, wurden 1 h lang mit Stickstoff gespült. Zu diesem ethoxylierten Alkohol wurden 30,27 g Calciumoxid zugegeben, das durch 12-stündiges Calcinieren von Calciumhydroxid bei 600ºC hergestellt worden war. Diese Mischung wurde dann 16 h lang bei 90ºC gerührt. Zu dieser Dispersion wurde 80,9 g eines Aluminiumtrialkylats zugegeben, in dem die Alkoxidgruppen eine durchschnittliche Kettenlänge von 10 Kohlenstoffatomen (gemischte Kohlenstoff- Kettenlänge mit 2 bis 30 C-Atomen) aufwiesen und 6 Gew.-% Aluminium enthielten. Diese Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei 90ºC gerührt. Dann wurden konzentrierte Schwefelsäure (18,2 g) zugetropft und die Mischung wurde auf 240ºC erhitzt, wobei leichter Alkohol und Spuren Wasser abdestillierten. Die Mischung wurde abgekühlt und auf ihre Aktivität hin getestet.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde auf seine Aktivität zur Herstellung von Alkoholethoxylaten hin getestet. Zur Herstellung der Ethoxylate wurde ein Gemisch aus 60 Gew.-% Tetradecanol und 40 Gew.-% Dodecanol als Reaktanten-Alkohol verwendet. Die Ethoxylierungsreaktion wurde bei 175ºC und einem Ethylenoxid-Druck von 2,75 x 10&sup5; Pa (40 psig) durchgeführt. Die Menge des vorhandenen aktivierten Katalysators war so groß, daß während der Reaktion etwa 0,5 g Metall (Calcium + Aluminium) erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I Reaktionszeit verwendetes Ethylenoxid (%) freier Alkohol (%) 0-5 Mol Addukte (%) durchschnittlicher Ethylenoxidgehalt (Mol) Hydroxylzahl

Beispiel 3

Es wurde ein hochaktiver Ethoxylierungs-Katalysator hergestellt durch Zugabe von 37,75 g Calciumhydroxid zu 500 g ALFONIC 1412-40-Alkoholethoxylat, das 0,5 h lang mit Stickstoff gespült worden war. Die Mischung wurde 24 h lang bei 95ºC gerührt. Es wurde Schwefelsäure (17,25 g) zugegeben und 0,5 h später wurden 128,1 g eines Aluminiumalkylats zugegeben, das speziell hergestellt worden war durch Austausch von Aluminiumtriisopropylat mit einem C&sub1;&sub2;/C&sub1;&sub4;-Alkoholgemisch, das etwa 60 Gew.-% C&sub1;&sub4;-Alkohol und etwa 40 Gew.-% C&sub1;&sub2;-Alkohol enthielt. Diese Mischung wurde dann etwa 30 min lang bis auf eine Rückstandstemperatur von 240ºC erhitzt. Es wurde nur sehr wenig Überkopf-Fraktion gesammelt. Die so hergestellte Katalysatorprobe 3-1 wurde verwendet zur Ethoxylierung verschiedener Alkohole. Außerdem wurde der Katalysator-Gehalt variiert, um die Aktivität zu testen. Bei diesem Katalysator wurde gefunden, daß die Aktivität nach etwa 1-wöchiger Alterung bei Raumtemperatur so hoch wurde, daß die Anfangsstufe der Ethoxylierung zu stark war bei einem Ethoxylierungsoxid-Druck von 2,75 x 10&sup5; Pa (40 psig). Es war daher erforderlich, die Ethoxylierung bei nur 1,72 x 10&sup5; Pa (25 psig) einzuleiten und, nachdem die Reaktion zu etwa 40 bis 50 % abgelaufen war, den Druck allmählich auf 2,75 x 10&sup5; Pa (40 psig) zu erhöhen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Tabelle II Katalysator-Alterung verwendete Katalysatormenge verwendeter Alkohol-Reaktant gewunschter Prozentsatz an Ethylenoxid Reaktionszeit verwendetes Ethylenoxid in% freier Alkohol in % frisch Woche Wochen
Als Bezugspunkt in bezug auf die Tabelle II gilt, daß 10,0 g des Katalysators etwa 0,5 g Metall (Calcium + Aluminium) bei der Reaktion ergeben und daß die Gesamtmenge an gebildeten Ethoxylat 300 g pro Charge beträgt. Die erforderliche Metall-Beladung für die Ethoxylierung des Produkts beträgt weniger als 0,17 Gew.-%. Daraus ist zu ersehen, daß die beste Aktivität, ausgedrückt durch die Reaktionszeit, erhalten wurde bei Metall/Ethoxylat-Verhältnissen von etwa 0,09 Gew.-%.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, weist der in diesem Beispiel gebildete Katalysator eine höhere Aktivität auf, bezogen auf die Reaktionszeit, als der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator. Die Alterung des Katalysators beeinflußt somit die Aktivität. Außerdem sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators der Gehalt der Ethoxylate an freiem Alkohol sehr niedrig ist. Dies ist wichtig bei der Herstellung von oberflächenaktiven Agentien (Tensiden), da dieser freie Alkohol zu Geruchsproblemen führt. Darüber hinaus ist es wichtig, daß sprühgetrocknetes Ethoxylat nicht aufquillt. Ein hoher Gehalt an freiem Alkohol in den Ethoxylaten trägt zum Aufquellen (pluming) bei.

Beispiel 4

500 g ALFONIC 1412-40-ethoxylierter Alkohol wurden mit Stickstoff gespült und auf 90ºC erhitzt. Es wurden 37,75 g Calciumoxid zugegeben und die Mischung wurde 24 h lang gerührt. Es wurde Schwefelsäure (17,25 g) zugegeben und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Zu diesem Zeitpunkt der Herstellung wurde eine Probe des Katalysators entnommen (Probe 4-1) und es wurde gefunden, daß sie inaktiv war. Aus einem Gemisch von etwa 60 Gew.-% Tetradecanol und etwa 40 Gew.-% Dodecanol hergestelltes Aluminiumalkylat wurde zu einem Teil der Katalysator-Probe 4-1 zugegeben. Die Zugabe des Aluminiumalkylats hatte keinen Einfluß, da die Katalysator-Probe 4-1 inaktiv blieb. Der restliche Katalysator ohne die zugegebene Aluminiumverbindung wurde dann etwa 30 min lang auf 240ºC erhitzt. Es wurde eine Probe dieses Katalysators (Probe 4-2) entnommen und es wurde gefunden, daß sie in einem Standard-Ethoxylierungs-Versuch inaktiv war. Die Zugabe von weiterer Schwefelsäure zu der Probe 4-2 bis zum Zweifachen der normalen Menge wie sie vorher verwendet worden war und das anschließende weitere Erhitzen auf 240ºC führten ebenfalls zu einem inaktiven Katalysator (Probe 4-3). Dieses Beispiel zeigt, daß der Katalysator, in dem Calciumoxid als Calciumverbindung verwendet wird, inaktiv ist vor der Zugabe des Aluminiumalkylats und vor Durchführung einer Wärmebehandlung mit der Mischung.

Beispiel 5

Um festzustellen, ob die inaktive Katalysator-Probe 4-2, die kein Aluminiumalkylat enthielt, durch Zugabe von Aluminiumalkylat und Erhitzen aktiviert werden kann, wurden 86,2 g der probe 4-2 in einen Reaktionsbehälter gegeben und mit 20,5 g Aluminiumalkylat, hergestellt aus einem Gemisch aus etwa 60 Gew.-% C&sub1;&sub4;-Alkohol und 40 Gew.-% C&sub1;&sub2;-Alkohol, gemischt. Die Temperatur wurde auf 240ºC erhöht (Rückstandstemperatur) und der Katalysator wurde in bezug auf seine Aktivität getestet. Es wurde gefunden, daß der Katalysator jetzt für die Ethoxylierung aktiv war. Dieser Katalysator wurde in einem Ethoxylierungs-Versuch unter Verwendung eines Alkohol-Gemisches, bestehend aus etwa 60 Gew.-% Tetradecanol und etwa 40 Gew.-% Dodecanol, bei 175ºC und einem Ethylenoxid-Druck von 2,75 x 10&sup5; Pa (40 psig) verwendet. Die Reaktionszeit betrug 4,24 h. Der Gehalt an freiem Alkohol betrug, wie gefunden wurde, 0,06 Gew.-% und die Hydroxylzahl betrug 96,0.

Beispiel 6

Zu 400 g ALFONIC 1412-40-ethoxyliertem Alkohol wurden 100 g Isopropanol und 32,5 g Aluminoisopropylat zugegeben. Das Isopropanol wurde überkopf abdestilliert bis zu einer Rückstandstemperatur von 240ºC. Es wurde Calciumoxid (30,2 g) zugegeben und die Mischung wurde über Nacht bei einer Temperatur von 90ºC gerührt. Es wurde Schwefelsäure (13,8) g zugegeben und das Rühren wurde weitere 0,5 h lang bei 90ºC fortgesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 240ºC erhöht und 15 min lang bei diesem Wert gehalten. Die Katalysatormischung wurde abgekühlt und auf die Ethoxylierungs-Aktivität getestet, wobei gefunden wurde, daß sie inaktiv war. Dieses Beispiel zeigt, daß es in dem Verfahren erforderlich ist, das die Calciumverbindung vor der Zugabe des Aluminiumalkylats zugegeben wird, um einen aktiven Katalysator zu erhalten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß der Katalysator viel aktiver ist, wenn die Calciumverbindung und der ethoxylierte Alkohol gerührt oder anderweitig bewegt werden für eine ausreichende Zeitspanne bei der Bildung der Katalysator-Vormischung. Es wurden zwei Präparate miteinander verglichen, die Probe 7-1 und die Probe 7-2. Jedes Präparat wies die gleichen Bestandteile auf. Die Probe 7-2 wurde jedoch 16 h lang bei 90 bis 100ºC gerührt, während die Probe 7-1 3 h lang bei 150ºC gerührt wurde in dem Bestreben, die kürzere Zeit durch die höhere Temperatur zu kompensieren. Bei der Herstellung wurden 300 g ALFONIC 1412-70 (ein Gemisch aus 60 Gew.-% eines C&sub1;&sub4;-Alkohols und 40 Gew.-% eines C&sub1;&sub2;-Alkohols mit 70 Gew.-% Ethylenoxid-Addukt) und 100 g ALFONIC 1412-40-Alkoholethoxylate miteinander gemischt. Zu dieser Mischung wurden 30,2 g Calciumoxid zugegeben. Die angegebenen Rührzeiten wurden durchgeführt, bevor 80,9 g des in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumalkylats zugegeben, 0,5 h lang gerührt und 13,6 g Schwefelsäure zugegeben und danach auf eine Rückstandstemperatur von 240ºC erhitzt wurde. Die Probe 7-1 wies nur eine geringe Ethoxylierungs-Aktivität auf, während die Probe 7-2 für die Ethoxylierung hochaktiv war. Mit der Probe 7-2 ergab ein unter normalen Ethoxylierungsbedingungen durchgeführter Versuch Reaktionszeiten von 2,21 und 2,2 h, einen Gehalt an freien Alkoholen von 0,15 und 0,12 Gew.-% und Hydroxylzahlen von 88,0 und 89,0. Die jeweiligen Gehalte an eingearbeitetem Ethylenoxid für ein 70 gew.-%iges normales Ethoxylat betrugen 68,62 und 69,63 Gew.-%, wobei die durchschnittliche Anzahl der Mole an Ethylenoxid pro Alkoholkette 10,20 bzw. 10,70 betrug. Andererseits war das Katalysatorpräpaat 7-1 für die Alkoholethoxylierung praktisch inaktiv, wobei nach der Initiierung oder nach dem Warten für 1 h keine Ethylenoxid-Aufnahme beobachtet wurde.

Beispiel 8

500 g ALFONIC 1412-40-Alkoholethoxylat, das 5 bis 10 g Wasser enthielt, wurden in einen gerührten 2 l-Kolben gegeben. Es wurden sofort 28,8 g Nonansäure zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Es wurde Calciumhydroxid (43,5 g) zugegeben und die Mischung wurde 16 h lang bei 100ºC gerührt. Es wurde Schwefelsäure (9,0 g) zugegeben und die Mischung wurde dann auf 170ºC erhitzt, um das Wasser abzudestillieren. Zu diesem Zeitpunkt wurden 85,0 g des in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumalkylats zugegeben und es wurde mit der Stickstoffspülung begonnen. Die Temperatur wurde auf 240ºC erhöht und 30 min lang bei diesem Wert gehalten, während Alkohol abdestilliert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann abgekühlt. Diese Katalysatorprobe wird nachstehend als Probe 8-1 bezeichnet. Die Tabelle III zeigt die Ethylenoxid-Addukt-Verteilungen für ethoxylierten Alkohol, hergestellt durch Umsetzung von Ethylenoxid mit einem Gemisch aus etwa 60 Gew.-% Tetradecanol und 40 Gew.-% Dodecanol unter Verwendung der Katalysator-Proben 8-1 und 3-1.
Wie aus der Tabelle III ersichtlich, weist bei Verwendung des Katalysators mit der Nonansäure die Ethylenoxid-Addukt-Verteilung einen durchschnittlichen maximalen Komponentengehalt auf, der niedriger ist als derjenige, der bei Verwendung der Katalysatorprobe 3-1, d.h. ohne jede Nonansäure oder andere Fettsäure, erhalten wird. Das heißt mit anderen Worten, es tritt eine Abflachung der Verteilung auf bei Verwendung des Katalysators, der die Fettsäure enthält. Für bestimmte Tensid-Anwendungszwecke kann jedoch eine solche breitere Verteilung vorteilhaft sein. Tabelle III ethoxylierter Alkohol % Ethylenoxid Probe Nr. % bei gegebenen Molen Ethylenoxid durchschnittlich Tabelle III (Fortsetzung) % bei gegebenen Molen Ethylenoxid

Beispiel 9

Es wurde eine Calciumverbindungs-Dispersion hergestellt durch Zugabe von 1 kg ALFONIC 1012-40, 16 g Nonansäure, 3 g Wasser und 87 g Calciumhydroxid und 16-stündiges Erhitzen auf 95ºC. Die Mischung wurde dann mit Stickstoff gespült und auf 200ºC erhitzt, um Wasser zu entfernen. Ein 330 g-Anteil der Calcium-Vormischung wurde mit 7,0 g Schwefelsäure und 65 g des in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumalkylats gemischt und unter einem Teilvakuum (220 mm) auf 195ºC erhitzt, wobei der Alkohol überkopf abzudestillieren bekann.
Es wurde gefunden, daß 10 g der obengenannten Katalysatormischung innerhalb von 51 min bei 175ºC 90 g eines Alkohols (60 % C&sub1;&sub4;/40 % C&sub1;&sub2;) zu einem 70 %igen Ethoxylat ethoxylierten. Es wurde gefunden, daß der Katalysator unter diesen Bedingungen so aktiv war, daß eine Regulierung der Einleitung des Ethylenoxids in den Reaktor am Anfang erforderlich war zur Erzielung einer Temperaturkontrolle. Dieses Beispiel zeigt die vorteilhaften Effekte, die erzielt werden bei Durchführung des Erhitzens der Katalysator-Vormischung unter verminderten Drucken. Insbesondere ist daraus zu ersehen, daß durch Anwendung einer Aktivierung bei vermindertem Druck die Katalysatoren schneller wirken, jedoch die gleichen Qualität an Ethoxylaten, ausgedrückt durch den Gehalt an freien Alkoholen, ergeben.

Beispiel 10

Es wurden Katalysator-Proben nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 9, jedoch unter Verwendung von anderen Säuren als Schwefelsäure, hergestellt. Die Katalysatoren wurden hergestellt unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Ammoniumbifluorid, carbonisiertem (CO&sub2;-haltigem) Aluminiumalkylat und Bortrifluorid. Obgleich alle diese Katalysatoren eine gewisse Aktivität aufwiesen, wurde gefunden, daß sie weit weniger aktiv waren als der unter Verwendung von Schwefelsäure hergestellte Katalysator.

Beispiel 11

Eine Calciumverbindungs-Dispersion wurde hergestellt durch 19-stündiges Rühren von 43,5 g Calciumhydroxid in 500 g ALFONIC 1214-40-Alkoholethoxylat bei 100ºC. Zu diesem Zeitpunkt wurden langsam 9,2 g konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren zugegeben und die Mischung wurde weitere 5 h lang gerührt. Ein 100 g-Anteil dieses Katalysators wurde entnommen und 30 min lang auf 240ºC erhitzt zur Bildung des aktivierten Katalysators. 10 g dieses aktivierten Katalysators wurden zur Ethoxylierung von 90 g eines 60 % C&sub1;&sub4;/40 % C&sub1;&sub2;-Alkohols verwendet. Die Ethoxylierungsreaktion wurde bei einem Ethylenoxiddruck von 2,75 x 10&sup5; Pa (40 psig) durchgeführt, bis ein 70 gew.-%iges Ethylenoxid- Addukt gebildet worden war. Die Ethoxylierungsdaten sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Katalysator-Alterung Versuchszeit freier Alkohol % Polyethylen-Glycol Dioxan frisch 1 Monat

Beispiel 12

Es wurde eine Calciumverbindungs-Dispersion hergestellt und mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt wie im obigen Beispiel. Danach wurden 73,7 g Calciumalkylat, hergestellt aus einem 60 % C&sub1;&sub4;/40 % C&sub1;&sub2;-Alkohol-Gemisch zugegeben und die gesamte Mischung wurde 30 min lang auf 240ºC erhitzt zur Bildung des aktiven Katalysators. Es wurde gefunden, daß dann, wenn dieser Katalysator unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie in Beispiel 11 für die Ethoxylierungsreaktion eingesetzt wurde, die Reaktion nicht kontrolliert werden konnte. Die gesamte Reaktion war nämlich innerhalb von 1,08 h beendet einschließlich der 10 bis 15 min während deren die Ethylenoxid- Zugabe gestoppt wurde, um ein Absinken der Temperatur zu ermöglichen. Weil die Temperatur zu schnell anstieg, wurden bei dein gebildeten Ethoxylat keine analytischen Daten gesammelt.
Es wurde ein zweiter Ethoxylierungs-Versuch mit dem in Beispiel 12 hergestellten Katalysator durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung von 5,0 g der Katalysatormischung anstelle von 10 g Katalysatormischung. Die Ethoxylierungstemperatur wurde auf 150ºC herabgesetzt, um einen zu schnellen Anstieg der Temperatur zu verhindern. Während die Zugabe von Ethylenoxid je nach Bedarf erfolgte, war die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch, daß der Druck in dem Reaktor bis zur 25. Minute des Versuchs den Wert von 2,75 x 10&sup5; pa (40 psig) nicht erreichte. Der Versuch wurde innerhalb von 1,19 h beendet. Die Ethoxylierungsdaten sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben. Tabelle V freier Alkohol % Polyethylenglycol Dioxan
Die Beispiele 11 und 12 zeigen zwei wesentliche Punkte. Erstens wiesen die unter Verwendung des Aluminiumalkylats hergestellten Katalysatorproben eine stark erhöhte Aktivität gegenüber denjenigen auf, die das Aluminiumalkylat nicht enthielten. Außerdem wurde festgestellt, daß Katalysatoren, bei deren Herstellung das Aluminiumalkylat verwendet wurde, mit der Alterung besser wurden (vgl. Beispiel 3, Tabelle II), während bei den Katalysatoren, die ohne das Aluminiumalkylat hergestellt wurden, die Aktivität mit der Alterung abnahm (vgl. Tabelle IV).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylierungskatalysators, das umfaßt

die Bildung einer Katalysator-Vormischung durch Mischen eines alkoxylierten Alkoholgemisches, das einen alkoxylierten Alkohol der allgemeinen Formel

R&sub1;-O-(CH&sub2;CH&sub2;-O)n-H

worin R&sub1; für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und n für eine Zahl von 1 bis 20 stehen, und 1 bis 60 Gew.-% freien Alkohol enthält, mit einer Calcium enthaltenden Verbindung, die in dem alkoxylierten Alkohol-Gemisch mindestens teilweise dispergierbar ist, einer anorganischen Säure oder einem Salz derselben und einem Aluminiumalkylat der allgemeinen Formel

worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen,

wobei die Calcium enthaltende Verbindung und das alkoxylierte Alkohol-Gemisch vor der Zugabe des Aluminiumalkylats miteinander gemischt werden; und

das Erhitzen der Katalysator-Vormischung auf eine Temperatur und für eine Zeitspanne, die ausreichen, um eine mindestens partielle Austauschreaktion zwischen den Alkoxid- Gruppen des Aluminiumalkylats und der Hydroxyl-Gruppe des alkoxylierten Alkohols zu bewirken und dadurch einen aktiven Alkoxylierungskatalysator zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R&sub1; für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin n für eine Zahl von 1 bis 12 steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin n für eine Zahl von 1 bis 4 steht.

5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen.

6. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Calcium enthaltende Verbindung ausgewählt wird aus Calciumoxid, Calciumhydroxid und Mischungen davon.

7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die anorganische Säure ausgewählt wird aus Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure.

8. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Molverhältnis zwischen der Calcium enthaltenden Verbindung und dem Aluminiumalkylat 1:1 bis 10:1 beträgt, berechnet als Calcium bzw. Aluminium.

9. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Molverhältnis zwischen der anorganischen Säure und dem Aluminiumalkylat 0,25:1 bis 4:1 beträgt, berechnet als saurer Wasserstoff bzw. Aluminium.

10. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, das umfaßt die Zugabe einer organischen Säure, die mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln leichter mischbar ist als mit Wasser, zu der Vormischung.

11. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, das umfaßt die Entfernung von Wasser aus der Vormischung vor der Zugabe des Aluminiumalkylats.

12. Verfahren zur Alkoxylierung eines Alkohols, das umfaßt

die Bildung eines Alkoxylierungskatalysators nach einem Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch und

die Einführung eines Alkohol-Reaktanten und eines Alkylenoxids unter Alkoxylierungsbedingungen, um dadurch alkoxylierte Derivate des Alkohol-Reaktanten herzustellen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Alkylenoxid Ethylenoxid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin der Alkohol ein aliphatischer Monohydroxyalkohol mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin der Alkoxylierungskatalysator altern gelassen wird, bevor der Alkohol-Reaktant und das Alkylenoxid eingeführt werden.