JPS63283757A - カルシウム基剤触媒を使用するアルコキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコールのような活性水素化合物のアルキレ
ンオキシド付加物の製造方法、及び該アルコキシル化反
応に有用な触媒の製造方法に関する。

２、従来技術の説明 水素化合物のアルキレンオキシド付加物は例えば界面活
性剤、溶剤、中間薬品等の各種の製品に有用性を発揮し
ている。一般に、これらのアルキレンオキシド付加物は
エチレンオキシドのようなアルキレンオキシドを適当な
条件下で、アルコールのような一つ又は多数の活性水素
を有する有機化合物と反応させる付加又はアルコキシル
化反応により製造されている。特に約８ないし２０の炭
素原子を有する脂肪族アルコール又は置換されたフェノ
ールのエチレンオキシド付加物は、工業用又は家庭用に
使用される洗浄用配合物の非イオン性洗剤成分として広
く実用化されてきた。

アルコキシル化反応は各種のアルキレンオキシド付加物
（オキシエチレン付加物）を有する種々のアルコキシレ
ート分子の混合生成物を生じる。多数のオキシアルキレ
ン付加物又はオキシアルキレン基が生成物の性状に影響
を及ぼすから、所与の混合生成物の付加物の数分布を意
図した用途に適合するように製造することが望ましい。

例えば、界面活性剤用としては、エチレンオキシド分子
の少な過ぎる付加物は水への溶解性が乏しいので効果的
ではなく、一方エチレンオキシド分子の多過ぎる付加物
は、単位質量当たりの表面張力の減少が分子量の増大と
共に激しく進むので、望ましくない。従って米国特許第
４．２３９．９１７号の教示するように、特に界面活性
剤用としては、アルキレート１分子当たり約５ないし約
１０モルのアルキレンオキシドが付加した所望の付加物
範囲内にある狭い分布を持ったエトキシレート又はアル
コキシレートを使用することが望ましい。

ＰＣＴ出願ＷＯ第８５１００３６５号は狭い分布のアル
コキシル化種別を持ったアルコキシル化生成物を製造す
るために、カルシウム基剤触媒を利用するアルコキシル
化方法を開示している。

米国特許第３，９４１，６０６号は塗料におけるドライ
ヤーとして有用な、カルシウムの酸化物、分枝鎖脂肪族
又は非芳香族環式酸、及びポリオール又はアルコキシア
ルカノールのような多価金属化合物の反応生成物から成
る組成物を開示している。

本発明の要約 上記のように強い活性を有するカルシウム基剤アルコキ
シル化触媒を製造する新規方法を提供することが本発明
の一つの目的である。

安定であり、且つ熟成と共に活性の増大を示すアルコキ
シル化反応用のカルシウム基剤触媒を製造することが本
発明の別な目的である。

方法の更に別な目的は、アルコキシル化生成物の分布が
狭いアルコキシル化生成混合物を製造する方法を提供す
ることである。

本発明の上記及び他の目的は以下に述べられる記述及び
添付特許請求の範囲から明らかになると思われる。

一つの態様において、本発明は、アルコキシル化された
アルコール、該アルコキシル化されたアルコール中に少
なくとも部分的に分散し得るカルシウム含有化合物、無
機酸及びアルミニウムアルコキシドを混合し、但しカル
シウム化合物はアルミニウムアルコキシドの添加の前に
添加することにより、触媒プレミックス（ｐｒｅ　−＋
ａｉｘ）を形成するアルコキシル化触媒の製造方法を提
供する。次いで触媒プレミックスは、アルミニウムアル
コキシド及びアルコキシル化されたアルコールのヒドロ
キシル基の間に部分的な交換反応を、生じさせ、それに
より活性アルコキシル化触媒を生成させるのに充分な温
度まで及び充分な時間にわたり加熱される。他の態様に
おいては、本発明は、該アルコキシル化触媒の存在下で
且つ典型的なアルコキシル化条件下で、アルコール反応
剤とアルキレンオキシドが反応し、それによりアルコー
ル反応剤のアルコキシル化誘導体を生じる工程において
、上記の方法によって製造された活性アルコキシル化触
媒が使用されるアルコールのアルコキシル化方法を提供
する。

好適な具体化の詳細な説明 本発明によるアルコキシル化触媒の製造において、触媒
プレミックスはアルコキシル化されたアルコール、該ア
ルコキシル化されたアルコール中に少なくとも部分的に
分散し得るカルシウム含有化合物、無機酸及びアルミニ
ウムアルコキシドを混合することにより最初に形成され
る。触媒の形成に有用なアルコキシル化されたアルコー
ルは下記一般式 ％式％ 但し　Ｒ，は１ないし約３０の炭素原子を含む炭化水素
残基であり、及び ｎは平均値であり、約２ないし約２０である、 を有するものである。Ｒ１が約８ないし約１４であり、
最も好適には約ＩＯないし約１２であるアルコキシル化
されたアルコールが特に有用である。

好適なアルコキシル化されたアルコールにおいて、ｎは
約１ないし約１２、最も好適には約１ないし・約４であ
る。従って約１ないし１２、及び最も好適には１ないし
４モルのエチレンオキシドが存在する、デカノール及び
ドデカノールのような脂肪族アルコールのエトキシレー
トが特に好適である。

Ｒ１基は一般に分校又は直鎖構造であっても良い脂肪族
アルコールの有機残基であるが、しかし好適には、特に
界面活性剤としての用途には、該アルコール分子の５０
％以上、より好適には６０％以上及び最も好適には７０
％以上が線状（直鎖状）炭素構造のものである。Ｒ１基
が誘導され得る第一級、直鎖状脂肪族−価アルコールの
特定な例は、エタノール、ヘキサノール、オクタツール
、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ペン
タデカノール、オクタデカノール、エイコサノール等を
含んでいる。Ｒｔ基が誘導され得る分校状又は第二級ア
ルコールの例は、インプロパツール、イソヘプタツール
、３−ヘプタツール、イソデカノール、２−メチル−１
−ノナノール、２−メチル−１−ウンデカノール、４−
テトラデカノール及び４−ヘキサデカノールを含んでい
る。

本発明の触媒形成工程において使用されるアルコキシル
化されたアルコールは、アルコールのエチレンオキシド
付加物を製造する本技術分野に周知の方法によって製造
することができる。一方、エチレンオキシド付加物は本
発明の方法に従って製造することができる。

本発明の方法において使用されるカルシウム含有化合物
は、アルコキシル化されたアルコールに少なくとも部分
的に分散し得る化合物である。本文中に使用される“分
散し得る”という言葉は可溶化するか、或いはさもなけ
れば新しい種類のカルシウム化合物となるような方式で
アルコキシル化されたアルコールと相互作用するカルシ
ウム化合物を称する。しかし、機作が完全に理解されて
いない限り、“分散し得る”又は“溶解する”という言
葉は、普通の可溶化の場合に一般に理解されているよう
に、真に溶解したカルシウム化合物種に限定する意図は
ないということを理解すべきである。

水素化カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウ
ム、硝酸カルシウム等のような化合物を使用するこ′と
もできるが、カルシウム含有化合物は酸化カルシウム、
水酸化カルシウム又はそれらの混合物であることが好ま
しい。

本発明の方法において有用な無機酸は酸それ自体並びに
“酸性塩”を含んでいる。かくして非限定的に無機酸の
例を挙げると、硫酸、塩酸、弗化水素酸、燐酸、ピロ燐
酸、弗化水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等が含ま
れ、る。特に硫酸のような酸素酸は好適である。

本発明の方法において使用されるアルミニウムアルコキ
シドは下記一般式 ％式％ 但し　Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は夫々的１ないし約３０の炭
素原子を含む炭化水素残基である、を有する。一般にい
えば％Ｒ１残基に関して上に述べた記載事項は一般的に
Ｒ２残基に当てはまり、即ちＲ２残基は一般にアルコー
ルから誘導される有機残基である。アルミニウムトリア
ルコキシドは、トリアルキルアルミニウムとエチレンと
を反応させ、次いでＲ，、Ｒ，及びＲ４基の鎖長が異な
るアルミニウムオキシドを生じる酸化によって得ること
が望ましい。Ｒｓ、Ｒｓ及びＲ４基は各々、且つ一般に
相互に異なっていることができるが、総て同一であって
もよいことは理解されるであろう。Ｒ８、Ｒ１及びＲ６
基の各々は、Ｒ１、Ｒ８及びＲ４の総てに対し約８ない
し約１４炭素原子の平均鎖長を与えるようなものである
アルミニウムアルコキシドを使用することが一般に好適
である。

触媒プレミックスの製造において、各種成分の相対量は
広く変えることができる。例えば、カルシウム化合物対
アルミニウムアルコキシドのモル比は、カルシウム及び
アルミニウム夫々を基礎として、約ｌ＝１ないし約１０
：ｌまで変えることができる。無機酸対アルミニウムア
ルコキシドのモル比は、無機酸中の酸当量、例えば酸性
水素対アルミニウム夫々の比を基礎として約０．２５：
１ないし約４：ｌまで変えることができる。カルシウム
化合物、無機酸及びアルミニウムアルコキシドの合計濃
度は、触媒プレミックス中に約１ないし約１０重量％の
量に存在し、アルコキシル化されたアルコール及び遊離
のアルコールのような希釈剤は、約９０−９９重量％の
量に存在することが一般に好適である。アルコキシル化
されたアルコールの原料及び種別により、遊離のアルコ
ール含量は約１重量％ないし約６０重量％の範囲にわた
ることができる。

一般的にいえば、触媒プレミックスの各種成分の添加順
序は、カルシウム化合物をアルミニウムアルコキシドの
添加の前に添加しなければならないという例外を除いて
、重要ではない。従って本発明の方法を実施する際に、
アルコキシル化されたアルコール、カルシウム化合物及
び無機酸を混合し、次いでアルミニウムアルコキシドを
添加することが通常の慣例であるが、アルミニウムアル
コキシド及び無機酸の添加の順序を逆にして本法を実行
することもできる。

触媒プレミックスの上記の成分の他に、プレミックスは
有機酸を含有することが有利である。適当な有機酸は、
水よりも炭化水素溶剤に対しより大きい混和性を有する
カルボン酸である。一般に脂肪酸と考えられるそのよう
なカルボン酸は、より大きい混和性、又は炭化水素中で
より大きい混和性又は溶解性を与える酸官能性を提供す
る炭素鎖長対酸官能性を有している。非限定的に脂肪酸
の例を挙げると、炭素鎖長が約５炭素原子よりも大きく
、一般に約５ないし約１５炭素原子である天然又は合成
の単官能性カルボン酸が含まれる。こうした適当な酸の
特定な例はヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−エ
チルヘキサン酸、ネオデカノン酸、イソオクタン酸、ス
テアリン酸、オクタン酸及びこれらの酸の混合物又は異
性体を含んでいる。使用される場合、酸は飽和している
ことが好適であるが、それらは本方法を妨害しないヒド
ロキシル基、アミン基等の他の官能基を随時含んでいて
もよい。脂肪酸を使用するとカルシウム化合物の分散が
一層良くなり、且つ固体が分散したままでいるという点
から見て活性触媒懸濁物が一段と安定になることが認め
られた。

本発明の方法による触媒の製造に際して、特有なアルコ
キシル化されたアルコールが酸化カルシウムのような適
当なカルシウム含有化合物と混和され、そして混合物は
少なくともカルシウム化合物の一部分がアルコキシル化
されたアルコール中に分散又は可溶化するまで適当な時
間の間撹拌される。一般に、これは撹拌又は他の撹拌手
段により、一般に約２５℃ないし約１５０℃（通常アル
コキシル化されたアルコールの沸点以下）の温度で、充
分な時間をかけて緊密且つ徹底的な接触を完遂すること
により完了する。分散１時間は約０゜５時間ないし約２
０時間まで変えることができる。

明らかなように、必要に応じてもっと長時間かけること
ができる。分散物が形成されたならば、自明のように、
例えば滴定できるアルカリ度の圧力によって、次いで無
機酸を徐々に又は段階的に添加する。次いでアルミニウ
ムアルコキシドを添加し、混合物の撹拌を継続し、そし
てアルミニウムアルコキシドのアルコキシド基とアルコ
キシル化されたアルコールのヒドロキシル基の間で少な
くとも部分的な交換反応を生じさせるために充分な温度
且つ時間をかけて混合物を加熱する。

触媒プレミックスが加熱される正確な温度は、勿論プレ
ミックスを形成するために使用される成分の性質に依存
する。しかし上記に指摘したように、触媒プレミックス
を活性化するための加熱は、アルミニウムアルコキシド
のアルコキシド基とアルコキシル化されたアルコールの
ヒドロキシル基の間で少なくとも部分的な交換反応を生
じさせるために充分な温度且つ時間をかけて行なわれる
ことが普通である。この点は一般に混合物から留出する
アルコールの放出によって決定される。触媒の活性化は
所望の範囲の任意の加熱により成程度まで起こるが、交
換反応の結果としてのアルコールの放出により活性化は
最も良く立証される。しかし活性の高い触媒を得るため
には、混合物が事・突上一定の沸点に達するまで加熱を
行うことが好適である。所与の圧力に対する所望の活性
化温度は、アルミニウムアルコキシドのＲ，、Ｒ，及び
Ｒ４基から誘導された遊離のアルコールの主要な両分の
沸点にほぼ等しいであろう。この点においてアルミニウ
ムアルコキシドのアルコキシド基とアルコキシル化され
たアルコールのヒドロキシル基との間に最大の交換が起
こっでいると思われる。

使用されるアルミニウムアルコキシドが、ＲＲ１Ｒ３及
びＲ４が長鎖であり、例えばＩＯないし１４炭素原子及
びそれ以上のものである場合は、交換反応において生じ
るアルコールは高沸点のものであることが認められるで
あろう。従って、もしアルコールが蒸留されるにしても
、望ましくない副反応が生じ得る極めて高い温度をかけ
なくては、はとんど蒸留が起こらなくなる。このような
場合は、加熱は約１９０−３００℃、及び一層好適には
約２３０−２６０℃の温度まで加熱を行うことができる
。この工程が減圧下、例えば約１５０−３００トルの圧
力で行なわれる時には、もっと低い温度を使用すること
ができ、約１６０℃ないし約２１０℃の範囲の温度が適
当である。実際に、減圧は高性能の触媒をもたらすこと
が見出だされた。所与の触媒プレミックスに対して、必
要な温度範囲は触媒分散物をそのまま試料として採取し
、加熱循環工程の間、種々の時間に加熱し、そして試料
をエトキシル化反応に試用することにより決定すること
ができる。エトキシル化反応において所望の度合の活性
が達成されたならば、加熱を中断し、今後の同じ組成の
総ての触媒ブレミックスをその温度に、且つ勿論その時
間周期の間加熱することができる。しかし一般に加熱時
間は約０゜１時間ないし約５時間、普通は約０．２時間
ないし約１時間の範囲で相異することができる。

触媒を製造した後で、例えば室温に放置することによっ
て、それを熟成するならば、活性を大いに増強すること
ができる。所与の触媒プレミックスに対する熟成時間は
、勿論、該ブレミックスの成分に依存するが、必要な熟
成時間は、上に必要な加熱温度及び時間の決定に関して
述べた方式と類似の方式で決定することができる。こう
して熟成しつつある触媒試料をエトキシル化反応に使用
し、活性の度合を測定することができる。一般に約２時
間ないし約１週間又はそれ以上にわたる熟成時間を用い
ることができる。

高活性の触媒を製造するためには、触媒プレミックスが
形成される時に、アルミニウムアルコキシドが無機酸の
添加の前又は後に添加されるか否かに拘わらず、アルミ
ニウムアルコキシドの添加に先立って、存在する総ての
水を除去することが好ましいことが見出だされた。

本発明を一層充分に説明するために、下記に実施例を呈
示するが、これらは本発明を隈定するものではない。

実施例　１２ ヴイスタ・ケミカル（Ｖ　１ｓｔａ　　Ｃｈｅｏ＋１ｃ
ａｌ）社により市販されているアルミニウム（Ａ　Ｌ　
Ｆ　ＯＮＩＣ）１４１２−４０’として周知のエトキシ
ル化アルコール４００ｇに、１時間にわたって窒素ガス
を分散させた。このエトキシル化アルコールに、水酸化
カルシウムを６００℃で１２時間焼成することによって
製造された酸化カルシウム３０゜２７ｇを添加した。こ
の混合物に、アルコキシド基が１０炭素原子の平均鎖長
（２−３０度素鎖長の混合）を有し、及び６重量％のア
ルミニウムを含むアルミニウムトリアルコキシド８０．
９９を添加した。この混合物を更に１時間９０℃で撹拌
した。次いで濃硫酸（１８，２９）を滴々と添加し、軽
質のアルコール及び痕跡量の水が塔頂留出物として留去
されるままに２４０℃に加熱した。

混合物を冷却し、活性の試験を行った。

注１＝６０重量％のＣ，アルコール及び４０重量％のＣ
Ｉ！アルコールの混合物と４０重量％のエチレンオキシ
ドの付加物。

実施例　２ アルコールエトキシレートを製造する際の活性について
実施例１により製造された触媒を試験した。エトキシレ
ートを製造する際、６０重量％のテトラデカノール７４
０重量％のデカノールの混合物を反応剤アルコールとし
て使用した。存在する活性化された触媒の量は、反応の
間に約０．５９の金属（カルシウムとアルミニウムの合
計量）を与える程度であった。結果は下記の第１表に示
されている。

実施例　３ ０．５時間にわたって窒素でパージされたアルクオニツ
ク１４１２−４０アルコールエトキシレート５００ｇに
３７．７５ｇの水酸化カルシラ８ムを添加することによ
り高度に活性なエトキシル化触媒を製造した。混合物を
９５℃で２４時間撹拌した。硫酸（１７，２５９）を添
加し、そして０．５時間後、アルミニウムトリイソプロ
ポキシドと、約６０重量％のＣＩ４アルコール及び約４
０重量％のＣ１！アルコールを含むＣＩ！／　Ｃ１４混
合アルコールとの交換によって特に製造されたアルミニ
ウムアルコキシド１２８．１９を添加した。次いでこの
混合物を底部温度２４０℃まで約３０分間加熱した。塔
頂留出物画分（ｏｖｅｒｈｅａｄ　　ｆｒａｃｔｉ。

ｎ）の集積量はきわめて少なかった。こうして製造され
た触媒試料３−１を使用して種々のアルコールをエトキ
シレート化した。更に、活性を試験するために必要な触
媒の量を変更した。この触媒については、室温で１週間
熟成後、活性が非常に高くなったので、エトキシル化の
オキシドの圧力４０　ｐｓｉｇにおいてはエトキシル化
の初期段階は激し過ぎる位であった。従って僅か２５ｐ
ｓｉｇでエトキシル化を開始し、反応が約４０ないし５
０％完了した後圧力を順次４０　ｐｓｉｇに上げること
が必要であった。結果は下記の第２表に示されている。

第２表を参考とする要点として、１０．０　ｇの触媒は
反応に対し約０．５ｇの金属（カルシウム及びアルミニ
ウム）を与え、そして製造されたエトキシレートの合計
量は一バッチ当たり３００９である。かくして必要なエ
トキシレート生成物に対する金属の装填量は０．１７重
量％以下である。反応時間の意味での最良の活性は、エ
トキシレートに対して約０．０９重量％の金属という比
率を使用することにより得られることが認められる。

明らかなように、本実施例で製造された触媒は実施例１
によって製造された触媒よりも反応時間という点で一段
と大きい活性を示す。即ち触媒の熟成が活性に影響する
。更に、本発明の方法により製造された触媒を使用する
と、二重キシレートの遊離のアルコール含量が極めて低
いことに注目しなければならない。これは遊離のアルコ
ール含量が高いと臭いの問題を招くので界面活性剤の製
造の際に重、要である。更にスプレー乾燥したエトキシ
レートが毛羽立って（ｐｌｕｍｅ）いないことが重要で
ある。エトキシレート中の遊離のアルコール含量が高い
と毛羽立ちの一因となる。

実施例　４ アルクオニツク１４１２−４０エトキシレート化アルコ
ール５００ｇを窒素でパージし、９０℃に加熱した。３
７．７５９の酸化カルシウムを添加し、混合物を２４時
間撹拌した。硫酸（１７゜２５ｇ）を添加し、混合物を
１時間撹拌した。製造中のこの時点で触媒試料（試料４
−１）を採取し、不活性であることが認められた。約６
０重量％のテトラデカノール及び約４０重量％のドデカ
ノールの混合物から製造されたアルミニウムアルコキシ
ドを試料４−１触媒の一部に添加した。アルミニウムア
ルコキシドの添加は、試料４−１触媒が不活性なままで
あるので効果がなかった。アルミニウム化合物を添加し
ない残りの触媒を次いで２４０℃に約３０分間２４０℃
に加熱した。この触媒試料（試料４−２）を採取し、標
準エトキシレート化実験において不活性である。ことが
認められた。

試料４−２に、先に使用された正常な量の２倍まで更に
硫酸を添加し、更に２４０℃に加熱しても又不活性な触
媒がもたらされた（試料４−３）。本実施例はカルシウ
ム化合物として酸化カルシウムを用いるとアルミニウム
アルコキシドの添加及び混合物の熱魁理以前には触媒は
不活性であることを示している。

実施例　５ アルミニウムアルコキシドを含有しない不活性触媒４−
２がアルミニウムアルコキシドの添加及び加熱によって
活性化できるかどうかを決定するために、８６．２°９
の試料４−２を反応容器に添加し、約６０重量％のＣＩ
４アルコール及び４０重量％の０１．アルコールの混合
物から製造されたアルミニウムアルコキシド２０．５　
ｇと混合された。

温度を２４０℃（底部温度）に高め、触媒の活性を試験
した。今度は触媒はエトキシル化に対して活性であるこ
とが見出だされた。この触媒は約６０重量％のテトラデ
カノール及び及び約４０重量％のドデカノールから成る
アルコール混合物を用い、温度１７５℃、及び４０ｐｓ
ｉｇのエチレンオキシド圧力においてエトキシル化実験
に使用された。

反応時間は４．２４時間であった。遊離のアルコールは
０．０６重量％であることが認められ、ヒドロキシル価
は９６．０であった。

実施例　６ アルクオニツク１４１２−４０エトキシレート化アルコ
ール４００　ｇに、インプロパツール１００ｇとアルミ
ニウムトリイソプロポキシド３２゜５ｇを添加した。底
部温度が２４０℃となるまでインプロパツールを塔頂留
出物として蒸留した。

酸化カルシウム（３０，２ｇ）を添加し、混合物を温度
９０℃で一夜撹拌した。硫酸（１３，８ｇ）を添加し、
９０℃で０．５時間撹拌を継続した。次いで温度を２４
０℃に上げ、その温度に１５分間保持した。触媒混合物
を冷却し、エトキシル化活性を試験し、不活性であるこ
とが見出だされた。

本実施例は本方法においては活性な触媒を得るために、
アルミニウムアルコキシドの添加に先立ってカルシウム
化合物を添加することが必要であることを示している。

実施例　７ 本実施例はカルシウム化合物及びエトキシル化されたア
ルコールが触媒プレミックスを形成するのに充分な時間
周期にわたって撹拌され又は他の方法で動揺されるなら
ば、触媒は一段と活性になることを例示する。二つの配
合物、試料７−１及び試料７−２を比較した。各調製物
は同じ成分を共通して有している。しかし、試料７τ２
は９〇−１００℃で１６時間撹拌され、一方試料７−１
は時間を温度で補償することを試みて１５０℃で３時間
撹拌した。配合物中には、３００ｇのアルフォニック１
４１２−７ｏｚ及び１００ｍのフルフォニック１４１２
−４０アルコールエトキシレートが混合された。この混
合物に３０．２９の酸化カルシウムを添加した。選定し
−た撹拌時間は実施例１で使用されたアルミニウムアル
コキシド８０．９　ｇを添加する以前に成し遂げられ、
０゜５時間の撹拌及び１３．６　ｇの硫酸の添加に統い
て、底部温度２４０℃までの加熱が行なわれた。

試料７−１は僅かのエトキシル化活性を示しただけであ
るが、試料７−２はエト、キシル化に高度に活性であっ
た。試料７−２は正常なエトキシル化条件下で２．２１
及び２．２時間の反応時間、０゜１５及び０．１２重量
％の遊離アルコール、及び８８．０及び８９．０のヒド
ロキシル価を与えた。

７０重量％の正常なエトキシレートに対するエチレンオ
キシドの組み込みの実際の量は６８．６２及び６９．６
３重量％であり、アルコール鎖当たりのエチレンオキシ
ドの平均モル数は夫々１０゜２０及び１０．７０であっ
た。他方触媒配合物７−ｉはアルコールのエトキシル化
には実際に不活性であり、開始後及び１時間待機後にも
今までエチレンオキシドは観察されていない。

注８：６０重量％のＣＳａアルコール及び４０重量％の
Ｃ１！アルコールの混合物と７０重量％のエチレンオキ
シドの付加物。

実施例　８ ５ないし１０９の水を含むアルクオニツク１４１２−４
０アルコールエトキシレート５００　ｇを２ａの撹拌さ
れているフラスコに添加した。

２８．８　ｇのノナン酸を直ちに添加し、撹拌しながら
混合物を１００℃に加熱した。水酸化カルシウム（４３
，５９）を添加し、混合物を１６持間１００℃で撹拌し
た。硫酸（９，０ｇ）を添加し、次いで混合物を１７０
℃に加熱して水を留去した。

この点において実施例１で使用されたアルミニウムアル
コキシド８５．０９を添加し、窒素によるパージを開始
した。温度を２４０℃に高め、その温度に３０分間、ア
ルコールが留去するままに３０分間保持する。次いで反
応生成物を冷却する。

この触媒試料を試料８−１と称した。第３表は触媒試料
８−１及び試料３−１を用いた、エチレンオキシドと約
６０重量％のテトラデカノール及び４０重量％のデカノ
ールの混合物との反応により製造されＩ；エトキシル化
アルコールのエチレンオキシドの分布を示している。

第３表から明らかなように、ノナン酸と共に触媒を使用
すると、エチレンオキシドの付加物の分布は触媒試料３
−１１即ちノナン酸又は他の脂肪酸を含まない試料を用
いて得られたもの以下の平均最大成分水準を示している
。換言すれば、脂肪酸を組み込んだ触媒を使用すると、
分布が平坦化される。しかし或種の界面活性剤の用途に
は、かような幅広い分布の方が有利であることが可能で
ある。

実施例　９ １７２ｇのアル７オニツク１０１２−４０，１６９のノ
ナン酸、３ｇの水、及び８７ｇの水酸化カルシウムを添
加し、９５℃に１６時間加熱してカルシウム化合物分散
物を製造した。ついで混合物に窒素ガスを分散させ、水
を除去するために２００℃に加熱した。カルシウムプレ
ミックスの一部３３０ｇを取り、７．０ｇの硫酸及び実
施例１で使用されたアルミニウムアルコキシド６５９と
混合し、部分的な減圧（２２０ｍｍ）下でアルコールが
塔頂留去し始める１９５℃に加熱した。

上記の触媒混合物の１０９は９０９のア元コール（６０
％ＣＩ４／　４０％Ｃ１，）をエトキシル化し、１７５
℃で５１分間に７０％のエトキシレートを与えることが
認められた。触媒はこ−れらの条件下では極めて活性で
あるので、温度を制御するために反応器に入るエチレン
オキシドの調節が最初必要である。本発明実施例は減圧
下で触媒プレミックスの加熱を行うことにより達成され
る望ましい効果を示している。特に、減圧活性化法を使
用することにより、触媒実験は一層速やかに進行するが
、遊離のアルコールの点から見れば、同じ性質のエトキ
シレートを生成することが理解できよう。

実施例　ｌＯ 実施例９の方法に従い、但し硫酸以外の酸を使用して製
造した触媒試料を調製した。即ち、塩酸、蟻酸、弗化水
素アンモニウム、炭酸化アルミニウムアルコキシド及び
三弗化硼素を用いて触媒を製造した。これらの触媒は同
じ活性を示したが、硫酸を用いて製造した触媒よりも遥
に活性が小さいことが見出だされた。

実施例　１１ ５００９のアルクオニツク１２１４−４０アルコールエ
トキシレート中で４３．５９の水酸化カルシウムを１０
０℃で１９時間撹拌することによりカルシウム化合物分
散物を製造した。この時点で、９．２ｇの濃硫酸を撹拌
しながら徐々に添加し、混合物をさらに５時間撹拌した
。この触媒の一部１００．９を取り出し、２４０℃まで
３０分間加熱して活性化された触媒を形成した。この触
媒１０９を使用して９０９の６０％Ｃ１４／４０％ＣＩ
！アルコールをエトキシル化した。エトキシル化反応は
１７０℃において４０ｐｓｉｇのエチレンオキシド圧力
下で行なわれ、７０重量％のエチレンオキシド付加物を
製造した。エトキシル化データは下記に第４表に示され
ている。

実際例　１２ カルシウム化合物分散物を製造し、上記実施例のように
濃硫酸で処理した。それに続いて、６０％ＣＩＡ／４０
％ＣＩ！アルコール混合物から製造された７３．５９の
アルミニウムアルコキシドを添加し、混合物全体を２４
０℃に３０分間加熱し、活性触媒を形成した。この触媒
をエトキシル化反応に際して実施例１．１に記載された
圧力及び温度と同じ条件下で使用すると、反応が制御出
来ないことが見出だされた。実際に、温度を低下させる
ためにエチレンオキシドの添加を停止した１０−１５分
間を含めて全体の反応は１．０８時間内に完結した。温
度が限度を超えたために、製造されたエトキシレートに
ついては分析的データを採取しなかった。

実施例１２により製造された触媒を使用しながら、今回
は触媒混合物１０９の代わりに５．０ｇの触媒を使用し
て二回目のエトキシル化実験を行った。温度が暴走する
ことを防ぐためにエトキシル化温度を１５０℃に低下さ
せた。エチレンオキシドの添加は要求どおりに進めたが
、反応速度は非常に速いので、反応器中の圧力は実験に
入って２５分間までは４０ｐｓｉｇに達しなかった。実
験は１．１９時間内に完了した。エトキシル化データは
下記の第５表に示されている。

第　　　５　　　表 実施例１１及び１２は二つの重要な点を示している。第
一に、アルミニウムアルコキシドを使用して製造された
触媒はアルミニウムアルコキシドを含まない触媒よりも
非常に強力な活性を示している。更に、アルミニウムア
ルコキシドを混和している触媒は熟成と共に増進し統け
る（実施例３、第２表参照）が、アルミニウムアルコキ
シドを使用せずに製造された触媒は熟成と共に活性の低
下を示した。

本発明の前述の開示及び記載は本発明を例を挙げて説明
したものであり、本方法の工程においては本発明の精神
から逸脱することなく添付特許請求の範囲の範囲内で種
々の変更を加えることができる。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、下記一般式 ％式％ 但し　Ｒ，は約１ないし約３０の炭素原子を含む炭化水
素残“基であり、及び ｎは約１ないし約２０である、 を有するアルコキシル化されたアルコール及び約１ない
し約６０重量％の遊離のアルコールを含むアルコキシル
化されたアルコール混合物、該アルコキシル化されたア
ルコール混合物中に少なくとも部分的に分散し得るカル
シウム含有化合物、無機酸及び下記一般式 ％式％ 但し　Ｒ８、Ｒ８及びＲ４は各々約ｌないし約３０の炭
素原子を含む炭化水素残基である、を有するアルミニウ
ムアルコキシドを混合し、但し該カルシウム含有化合物
及び該アルコキシル化されたアルコール混合物は該アル
ミニウムアルコキシドの添加に先立って混合することに
よって触媒プレミックスを形成し、及び 該触媒プレミックスを該アルミニウムアルコキシドのア
ルコキシド基及び該アルコキシル化されたアルコールの
該ヒドロキシル基の間に少なくとも部分的な交換反応を
生じさせのに充分な温度まで及び時間にわたって加熱し
、それにより活性アルコキシル化触媒を生成するアルコ
キシル化触媒の製造方法。

２、Ｒ８が約８ないし約１４の炭素原子を含む炭化水素
である上記ｌに記載の方法。

３、ｎが約１ないし約１２である上記ｌに記載の方法。

４．ｎが約１ないし約４である上記ｌに記載の方法。

５、Ｒ１、Ｒ１及びＲ１が各々約８ないし約１４の炭素
原子を含む炭化水素残基である上記ｌに記載の方法。

６、該カルシウム含有化合物が酸化カルシウム、水酸化
カルシウム及びそれらの混合物から成る群から選択され
る上記１に記載の方法。

７、該無機酸が硫酸及び塩酸から成る群から選択される
上記ｌに記載の方法。

８、該カルシウム含有化合物対訳アルミニウムアルコキ
シドのモル比が、夫々カルシウム及びアルミニウムとし
て計算して約ｌ＝１ないし約ｌＯ：１である上記ｌに記
載の方法。　　。

９、該無機酸対該アルミニウムアルコキシドのモル比が
、夫々酸性水素及びアルミニウムとして計算して約０．
２５：ｌないし約４：ｌである上記ｌに記載の方法。

１０、該プレミックスに水よりは炭化水素溶剤に一層容
易に混和する有機酸を添加することを含む上記ｌに記載
の方法。

１１’Ｌ該アルミニウムアルコキシドの添加に先立って
該プレミックスから水を除去することを含む上記ｌに記
載の方法。

１２、下記一般式 ％式％ 但し　Ｒｏは約１ないし約３０の炭素原子を含む炭化水
素残基であり、及び ｎは約１ないし約２０である、 を有するアルコキシル化されたアルコール、該アルコキ
シル化されたアルコール混合物中に少なくとも部分的に
分散し得るカルシウム含有化合物、無機酸、及び下記一
般式 ％式％ 但し　Ｒ，、Ｒ，及びＲ６は各々約１ないし約３０の炭
素原子を含む炭化水素残基である、を有するアルミニウ
ムアルコキシドを混合し、但し該カルシウム含有化合物
及び該アルコキシル化されたアルコールは該アルミニウ
ムアルコキシドの添加に先立って混合することによって
触媒プレミックスを形成し： 該触媒プレミックスを該アルミニウムアルコキシドのア
ルコキシド基及び該アルコキシル化されたアルコールの
該ヒドロキシル基の間に少なくとも部分的な交換反応を
生じさせのに充分な温度まで及び時間にわたって加熱し
、それにより活性アルコキシル化触媒を生成し；及び アルコキシル化条件下にアルコール反応剤及びアルキレ
ンオキシドを導入し、それにより該アルコール反応剤の
アルコキシル化誘導体を製造することを特徴とするアル
コールのアルコキシル化方法。

１３、Ｒ１が約８ないし約１４の炭素原子を含む炭化水
素である上記１２に記載の方法。

１４、ｎが約１ないし約１２である上記１２に記載の方
法。

１５、ｎが約１ないし約４である上記１２に記載の方法
。

ｌａ、Ｒ＊、Ｒ８及びＲ１が各々約８ないし約１４の炭
素原子を含む炭化水素残基である上記１２に記載の方法
。

１７、該カルシウム含有化合物が酸化カルシウム、水酸
化カルシウム及びそれらの混合物から成る群から選択さ
れる上記１２記載の方法。

１８、該無機酸が硫酸及び塩酸から成る群から選択され
る上記１２記載の方法。

１９、該カルシウム含有化合物対訳アルミニウムアルコ
キシドのモル比が、夫々カルシウム及びアルミニウムと
して計算して約ｌ＝１ないし約ｌＯ：ｌである上記１２
に記載の方法。

２０、該無機酸対該アルミニウムアルコキシドのモル比
が、夫々酸性水素及びアルミニウムとして計算して約０
．２５：ｌないし約４：ｌである上記１２記載の方法。

２１、該プレミックスに水よりは炭化水素溶剤に一層容
易に混和する有機酸を添加することを含む上記１２に記
載の方法。

２２、該アルミニウムアルコキシドの添加に先立って該
ブレミックスから水を除去することを含む上記１２に記
載の方法。

２３、該アルキレンオキシドがエチレンオキシドから成
る上記１２に記載の方法。

２４、該アルコールが８ないし１４の炭素原子を含む一
価の脂肪族アルコールである上記１２に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式 Ｒ＿１−Ｏ−（−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−）ｎ−Ｈ但
   し　Ｒ＿１は約１ないし約３０の炭素原子を含む炭化水
   素残基であり、及び ｎは約１ないし約２０である、 を有するアルコキシル化されたアルコール及び約１ない
   し約６０重量％の遊離のアルコールを含むアルコキシル
   化されたアルコール混合物、該アルコキシル化されたア
   ルコール混合物中に少なくとも部分的に分散し得るカル
   シウム含有化合物、無機酸及び下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し　Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は夫々約１ないし約３
   ０の炭素原子を含む炭化水素残基である、 を有するアルミニウムアルコキシドを混合し、但し該カ
   ルシウム含有化合物及び該アルコキシル化されたアルコ
   ール混合物は該アルミニウムアルコキシドの添加に先立
   って混合することによって触媒プレミックスを形成し、
   及び 該触媒プレミックスを該アルミニウムアルコキシドのア
   ルコキシド基及び該アルコキシル化されたアルコールの
   該ヒドロキシル基の間に少なくとも部分的な交換反応を
   生じさせのに充分な温度及び時間にわたって加熱し、そ
   れにより活性アルコキシル化触媒を生成することを特徴
   とするアルコキシル化触媒の製造方法。 ２、下記一般式 Ｒ＿１−Ｏ−（−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−）ｎ−Ｈ但
   し　Ｒ＿１は約１ないし約３０の炭素原子を含む炭化水
   素残基であり、及び ｎは約１ないし約２０である、 を有するアルコキシル化されたアルコール、該アルコキ
   シル化されたアルコール混合物中に少なくとも部分的に
   分散し得るカルシウム含有化合物化合物、無機酸、及び
   下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し　Ｒ＿２、及びＲ＿４は各々約１ないし約３０の炭
   素原子を含む炭化水素残基である、 を有するアルミニウムアルコキシドを混合し、但し該カ
   ルシウム含有化合物及び該アルコキシル化されたアルコ
   ールは該アルミニウムアルコキシドの添加に先立って混
   合することによって触媒プレミックスを形成し： 該触媒プレミックスを該アルミニウムアルコキシドのア
   ルコキシド基及び該アルコキシル化されたアルコールの
   該ヒドロキシル基の間に少なくとも部分的な交換反応を
   生じさせのに充分な温度まで及び時間にわたって加熱し
   、それにより活性アルコキシル化触媒を生成し；及び アルコキシル化条件下にアルコール反応剤及びアルキレ
   ンオキシドを導入し、それにより該アルコール反応剤の
   アルコキシル化誘導体を製造することを特徴とするアル
   コールのアルコキシル化方法。