JPH02134336A - 硫酸カルシウム触媒を使用するアルコキシル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発１υ【扮 本発明はアルコキシル化生成物、すなわちアルキレンオ
キシドと有益な狭い分子量範囲を有し、少なくとも１個
の活性水素を有する有機化合物との縮合反応生成物の製
造における触媒として硫酸カルシウムの使用に関する。

発肌曵背景 界面活性剤２機能液、グリコールエーテル、ポリオール
などのような種々の生成物は、−ａ的にアルカリ性触媒
又は酸性触媒の存在下におけるアルキレンオキシドと、
少な（とも１個の活性水素を有する有機化合物との縮合
反応により工業的に製造される。該アルコキシル化生成
物の種類及び性質は、とりわけて活性水素化合物、アル
キレンオキシド、及び使用されるアルキレンオキシド対
有機化合物のモル比、ならびに触媒に関係する。

アルコキシル化の結果として、成る分子量範囲を有する
縮合生成動程の混合物が得られる。

アルコキシル化生成物の多くの用途において成る種のア
ルコキシル化種は他のものよりも非常に大きな活性を示
す。したがってアルコキシル化法はそれらアルコキシル
化種の生成に対して選択的であることが望まれる。更に
多くのこれらの用途において、反応したアルキレンオキ
シドの狭い分子分布範囲を有するアルコキシル化生成物
の混合物は単一アルコキシル化種が主成分であるアルコ
キシル化生成物よりも優れていると思われる。例えば界
面活性剤組成物においては、界面活性剤が作用すること
が要求される物質の範囲は通常には変動する。アルコキ
シル化種の範囲は狭いけれど、界面活性剤が遭遇するこ
とのある種々の物質に対する界面活性剤の性能を高める
であろう。更に密接に関係したアルコキシル化種の混合
物は単一種と比較して曇り点、凝固点、流動点及び粘度
のようなその他の改良された性質を有する混合物を提供
することができる。しかしながら平衡が存在し、種の分
布が広すぎるようになれば余り望ましくないアルコキシ
ル化種が混合物を希釈するのみならず、求める範囲内の
成分よりもより一層親水性又は親油性成分が、探求され
る性質に対して有害となることがある。

更にその上、広範囲のアルコキシル化種はアルコキシル
化反応生成物を使用する終局的な生成物処方におけるた
わみ性を制限する場合がある。例えば、水中油型エマル
ション生成物の製造に当って水の重量％を最小化する濃
縮された組成物を製造することが屡々望ましい。次いで
この濃縮物は使用時において水で希釈し、それにより水
を輸送し、かつ貯蔵する費用を節約する。−船釣に望ま
しい濃度を形成する能力は部分的に、アルコキシル化種
の狭い分布を有することに関係する。なぜならばもしも
、より重質の部分が存在すればするほど、ゲル化が起こ
らない限り通常にはより大きな水の割合を必要とするか
らである。

アルコキシル化生成物中における有機化合物のモル数に
対するアルキレンオキシドのモル数の成る分布（ｄ　ｉ
ｓ　ｔｒ　ｉｂｕ　ｔ　１ｏｎ）が重要な場合があると
いうことの認識が永い間にわたって認められて来た。

例えば英国特許明細書箱１，３９９，９６６号は洗剤に
おける用途に対して約１０ないし約１３．５の親水性親
油性比（ＨＬＢ）を有するエトキシレートの使用を開示
している。このＨＬＢを与えるためには脂肪アルコール
１モル当りのエチレンオキシドのモル数は臨界的である
と記載されている。英国特許明細書筒１．４６２．１３
３号においては、探求される洗剤組成物は狭い、すなわ
ち約ＩＯないし約１２．５のＨＬＢを与えるのに十分な
アルキレンオキシドを使用した。英国特許明細書筒１．
４６２．１３４号においては約９．５ないし１１．５、
好ましくは１０．０ないし１１．１のＨＬＢを有するエ
トキシレートを使用する洗剤組成物を開示している。

アルコキシル化生成物により与えられるべき性質につい
ての理解が増加するにつれて、探求される性質を高める
ように、アルコキシル化生成物の製造を適合させること
に対する大きな要求がなされる。したがって、有機化合
物１モル当りの反応アルキレンオキシド単位の分布が、
探求される性質が高められる範囲に限定されるアルコキ
シル化生成物が得られるように努力がなされた。

アルコキシル化法は触媒の存在下における少なくとも１
種のアルキレンオキシドと、少なくとも１個の活性水素
を有する少なくとも１種の有機化合物との縮合反応によ
って特徴づけられる。恐らくは、最も普通の触媒は水酸
化カリウムである。

しかしながら水酸化カリウムを使用して製造された生成
物は一般的にアルコキシレート種の広い分布を示す。例
えばニューヨーク州、ニューヨーク市Ｍａｒｃｅｌ　Ｄ
ｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、刊行のＭ、Ｊ、５ｃｈｃｃｋ著、
ノニオニツク　サーファクタンツ（Ｎｏｎｉｏｎｉｃ　
５ｕｒｆａｃ−ｔａｕｔｓ）　（１９６７年）２８〜４
１頁を参照すべきである。

すなわち特に高いアルコキシレート化比において、特定
のアルコキシル化種に対し殆んど選択性を示さなかった
。例えば米国特許第４，２２３，１６４号明細書の第６
図はカリウム触媒を使用しての、６０重量％のエチレン
オキシドによる脂肪アルコールのエトキシル化により製
造したアルコキシレート種の分布を示している。

アルコキシル化法において得られる分布は同一種類の触
媒を使用してさえも、アルコキシル化される有機化合物
の種類によって変動することがある。例えばノニルフェ
ノールについては水酸化カルシウム触媒を使用してポア
ソン（Ｐｏｉｓｓｏｎ）型分布を得ることができる。し
かしながらデカノール、ドデカノールなどのような脂肪
族アルコールによっては分布はより広くさえもある。こ
れらの分布は本明細書において「慣用の広い分布（ｃｏ
ｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　Ｂｒｏａｄ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕ
ｔｉｏｎ）　」と称する。

酸性触媒もまた使用することができ、そしてそれらはよ
り狭い、すなわちより一層好ましい分子量分布を生ずる
傾向がある。しかしながらそれら酸性触媒は望ましくな
い副生物の生成を促進し、したがって工業的に広く使用
されていない。

アルコキシル化生成物の分子量分布を調節することが特
に強調されて来た。一つの研究は望ましくないアルコキ
シレート種を生成物混合物からストリップすることであ
った。例えば米国特許第３．６８２，８４９号明細書は
未反応アルコール及び低沸点エトキシル化成分の気相除
去法を開示している。

組成物は約１％以下の各非エトキシル化アルコール及び
モノエトキシレート、２重量％以下のジェトキシレート
及び３重量％以下のトリエトキシレートを含有するとい
われている。この方法は低級酸物はエトキシル化種の広
い分布をなおも有する。

すなわち高分子量生成物がなおも組成物中に有意程度に
存在する。該特許明細書によれば直鎖アルコールに通常
に存在する粘度の問題を回避するために出発アルコール
の約２０〜３０％は枝分かれであるべきである。

低いエポキシド反応物対有機化合物のモル比において、
アルコキシレート種のより狭い分布を得ることは容易に
達成することができる。米国特許第４，０９８，８１８
号明細書は触媒（例えばアルカリ金属及びハロゲン化ア
ルカリ金属）対脂肪アルコールのモル比が約ｌ：１であ
る方法を開示している。

エトキシレート分布が実施例１のパートＣ及びＤに開示
され、下記のように要約されている。

第−級脂肪 アルコール バ：ニトＱ　　−ベニ」」− 炭素１２個　　炭素１２〜１４個 アルコール１モル 当りのエチレンオキ シドのモル数 生成物の分子量 平均エトキシル化 分布％　Ｅｏ Ｅゴ Ｅ。

Ｅフ ｓ ３．５ ３．８ ０．７ ６．３ １７．３ ２２．４ ２１．２ １５．６ ８．６ ５．６ ２．３ ２．５４ ３．８ １５．３ ２５．９ ２３．８ １５．９ １０．７ ３．５ １．２ 高触媒含量と低いアルキレンオキシド対アルコール比と
の組合せにより狭い低エトキシレート画分が生成すると
思われる。しかしながらアルキレンオキシド対アルコー
ルの比が増加するにつれてアルカリ金属触媒の特徴的な
「慣用の広い分布」が予想される。その上、たとえ該開
示された方法はエトキシレート種の狭い分布を与えると
報告されているとしても分布は有意量の高級エポキシレ
ートが存在するようにゆがめられる。例えばパートＣに
おいてはエトキシレート組成物の１５％以上が、反応物
を基準とする平均よりも少なくとも３個多いオキシエチ
レン基を有し、パートＤにおけるその量は１６％以上で
ある。

１９８３年１２月１２日出願のヨーロッパ特許出願第八
００９５５６２号明細書は、エチレンオキシド反応物対
アルコールの低い比率を採用した場合における低エトキ
シレート種への高選択性を得る能力、ならびにより高級
のエトキシル化生成物が求められる場合における該選択
性を速やかに失う傾向を例示している。例えばジエチル
アルミニウムフッ化物触媒の使用を報告する実施例１（
１モル　ＥＯ付加物について記載）は炭素数１２〜１４
のアルコール３００ｇ及びエチレンオキシド６４ｇを使
用し、同一触媒を使用する実施例５　（１，５モルＥＯ
付加物について記載）はアルコール対エチレンオキシド
の重量比３００７１１８を使用する。グラフ的に示され
たデータに基づき、分布は下記のとおりであると思われ
る。

ｉＪｕ！ＬＬ　　　　災崖−例ｊ− Ｅｏ　　　　　　　　　２７　　　　　　　　　　１０
Ｅ　ｌ　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　３
６Ｅ　！　　　　　　　　　１７　　　　　　　　　　
３３Ｅｘ　　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　
１６Ｅ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６Ｅｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２Ｅ＆　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１記載された１モルＥＯ付加物から、記載された１、５
モルＥＯ付加物へのエトキシル化の小さな増加によりエ
トキシレート種の分布は「慣用の広い分布」から予想す
ることができるように生成される、より高級なエトキシ
レートによりかなりに拡げられる。このことは反応プロ
セスにおいて触媒が消費され、それによりアルコキシル
化生成物混合物の、より狭い分布を高付加水準において
提供するのに触媒が有効でないということであろう。

数種の触媒が検証され、それらは「慣用の広い分布」か
ら予想されるものよりは狭い、高級エトキシレートに対
する分子量分布を与えることが報告されている。特にこ
の研究は、第１ＩＡ族アルカリ土類金属の誘導体による
エトキシル化触媒作用を強調した。従来、専ら非イオン
界面活性剤の製造に限定されていた、これら触媒におけ
る興味は、慣用のアルカリ金属誘導体触媒により製造さ
れた対応物質よりも狭い分子量分布、低い未反応アルコ
ール含量及び低い流動点を有する疎水物エトキシレート
の生成に対するそれら触媒の立証された能力から生ずる
。

最近、ヤン（Ｙａｎｇ）及び共同研究者達は一連の特許
を許され、該特許明細書は主として、アルカリ金属水酸
化物を使用する当業界に慣用の触媒により製造された対
応生成物よりも低い流動点、狭い分子量分布、低い未反
応アルコール含量及び良好な洗浄性を示す非イオン界面
活性剤の製造用のエトキシル化触媒としてバリウム及び
ストロンチウムの非改質及びフェノール改質した酸化物
及び水酸化物の使用について記載している。米国特許第
４．２１０，７６４号；第４，２２３．１６４号；第４
．２３９，９１７号；これらの特許明細書に開示される
エトキシレートの分子量分布は慣用の分布よりも狭いけ
れど、十分に所望の狭さに合格しないように思われる。

例えば米国特許第４，２２３．１４６号明細書は種々の
触媒を使用する１２〜１４炭素アルコールと６０％のエ
チレンオキシドとのエトキシレートの生成物分布を示し
ている。６モルエトキシレートの約１６％を最も主な成
分として含有する生成物混合物を提供するものとして水
酸化バリウム触媒を記載している。

しかしながら分布は、最も主な成分よりも３個又はそれ
以上多いオキシエチレン基を有するエトキシレート種が
混合物の約１９％であり、しかも分布が高級エトキシレ
ートの方にかたよっているという点において、なおも比
較的に広い。該図面にも示されている水酸化ストロンチ
ウム触媒実験はより一層対称的な分布を有するけれど最
も主な成分、すなわち７モルエトキシレートは約１４．
５重世％の量で存在し、かつ組成物の約２１重量％は、
最も主な成分よりも３個又はそれ以上多いオキシエチレ
ン基を有した。

また米国特許第４，２３９，９１７号明細書は水酸化バ
リウム触媒及び脂肪アルコールを使用するエトキシレー
ト分布を開示している。該特許明細書の第７図は４モル
のエトキシレートが最も主な成分である場合の４０％エ
トキシル化水準における分布を説明している。混合物の
約１９重量％以上が最も主な成分よりも３個又はそれ以
上多いオキシエチレン基を有する。第４図は６５％エト
キシル化水準におけるエトキシル化の分布を示す。９モ
ル及び１０モルのエトキシレートが最も主な成分であり
、それぞれが組成物の約１３重量％を表わす。分布は比
較的に対称的であるけれど組成物の約１７重量％が平均
ピーク（９，５個のオキシエチレン基）よりも少なくと
も３個多いオキシエチレン基を有する。

興味あることには、水酸化ナトリウム触媒を使用する比
較例がこれら図面のそれぞれに示され、低エトキシル化
水準において慣用の塩基触媒を使用して達成することの
できるピーキング（ｐｅａｋｉｎｇ）を明示しているが
高エトキシル化水準においては明示していない。

マツケイン（Ｍｃｋａｉｎ）及び共同研究者達は反応媒
体に可溶であるアルカリ土類金属、特にカルシウムの塩
基性塩の触媒的使用を記載したヨーロッパ特許出願を公
告した。これらの出願は更に金属アルコキシド触媒種の
アルコキシ部分についてのアルコール交換を含む触媒製
造手順を開示している。

ヨーロッパ特許公告第００２６５４４号、第００２６５
４７号及び第００２６５４６明答明細書を参照すべきで
あり、これは明細書はすべて参考として本明細書に組み
入れる。また１９８２年１２月３０日出願の米国特許出
願通番筒４５４　、５６０号明細書（バリウム含有触媒
）も参照すべきである。またこれらの研究者達は、成る
種のアルカリ土類金属誘導体を部分的に中和し、それに
より触媒作用を促進するための強酸の使用をも開示して
いる。米国特許第４，４５３．０２２号及び米国特許第
４，４５３．０２３号各明細書（バリウム含有触媒）を
参照すべきであり、これらの明細書は共に参考として本
明細書に組み入れる。

マツケインらにより開示されたカルシウム含有触媒は慣
用の水酸化カリウムを使用して生成された混合物と比較
して高級アルコキシレート種に対する高められた選択性
を与える。確かに、塩基が存在して、これらカルシウム
含有触媒がストロンチウム含有触媒又はバリウム含有触
媒により得られたものよりも狭いアルコキシレートの分
布が得られると思われる。しかしながら、アルコキシル
化生成物のなおも更に分布、特に少なくとも１種の成分
が組成物の少な（とも２０重量％を構成し、しかも平均
ピークのアルコキシル化成分よりも３個多いアルコキシ
ル基を有するアルコキシル化生成物が生成物混合物を殆
んど構成していない分布を与える必要がなおも存在する
。

参考として本明細書に組み入れる、１９８４年６月２２
日出願の同時係属米国特許出願通番節６２１．９９１号
明細書は改質されたカルシウム含有触媒を使用する比較
的に挾いアルコキシル化生成物分布を有するアルコキシ
ル化混合物の製造方法に関する。

触媒的に活性なカルシウムの供給源として酸化カルシウ
ム及び／又は水酸化カルシウムを使用するアルコキシル
化触媒の製造方法も開示されている。

該明細書に開示されているアルコキシル化生成物はアル
コキシル化種の狭く、しかも平衡された分布を有する。

該開示された生成物混合物は、実質的に高級なアルコキ
シル化部分、すなわち平均ピーク　アルコキシレート種
よりも少なくとも３個多いアルコキシル基を有するアル
コキシル化部分の大量を比較的に含有しない。該明細書
において、最も主なアルコキシル化部分が４個又はそれ
以上のアルコキシ単位を有する場合、すなわち慣用の触
媒がアルコキシル化種の比較的に広い範囲を与える領域
において狭い分布を得ることができることが述べられて
いる。

参考として本明細書に組み入れる１９８７年９月３０日
出願の同時係属米国特許出願通番節１０２，９３９号明
細書は不均一（有機重合体支持の）カルシウム含有触媒
、及びアルコキシル化生成物、すなわちアルキレンオキ
シドと少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物と
の縮合反応生成物の製造におけるそれら触媒の使用に関
する。触媒的に活性なカルシウムに対する原料として酸
化カルシウム又は水酸化カルシウムを使用するアルコキ
シル化のための不均一（有機重合体支持の）カルシウム
含有触媒の製造方法が開示されている。また有益な狭い
分子量範囲を有し、しかもｐＨが実質的に中性であり、
かつ触媒残留物を含有しないアルコキシル化生成物が開
示されている。

フルカワ　ジュンジ及びサエグサ　タケオは［ｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ（１９６３）発行
のポリメリゼーション　オブ　アルデハイド　アンド　
オキサイド（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａ
ｌｄｅｈｙｄｅ　ａｎｄ　０ｘｉｄｅ）、第１７０頁に
おいてエチレンオキシドの重合における硫酸カルシウム
の触媒活性を開示している。米国特許第２，９１７．４
７０号明細書は金属硫酸塩触媒を使用するポリオレフィ
ンオキシドの製造方法を開示している。しかしながら米
国特許第４，６６５，２３６号明細書、第８ｉＭ、第５
５〜５８行に記載されているように、アルキレンオキシ
ドの重合を促進する活性が認められている触媒がアルコ
キシル化触媒として使用するのに適しているということ
は予想不可能である。

λ肌４余 本発明は触媒として硫酸カルシウムを使用し、比較的に
狭いアルコキシル化生成物分布を有するアルコキシル化
生成物混合物の製造方法に関する。

本発明のアルコキシル化法は硫酸カルシウムの触媒的有
効量の存在下に、アルキレンオキシドと少なくとも１個
の活性水素を有する少な（とも１種の有機化合物との縮
合反応を包含する。硫酸カルシウム触媒はアルコキシル
化生成物混合物の分布を挾ばめ、かつ該混合物の少なく
とも約２０重量％の量における少なくとも１種のアルコ
キシル化種を与えるのに十分である。

本発明方法によりアルコキシル化生成物混合物が得られ
、該混合物は狭いけれど平衡された、アルコキシル化種
の分布を有する。これらの生成物混合物は実質的に高級
なアルコキシル化部分、すなわち平均ピークアルコキシ
レート種よりも少なくとも３個多いアルコキシル基を有
するアルコキシル部分の大量を比較的に含有しない。こ
れらの狭い分布は、最も主なアルコキシル化部分が４個
又はそれ以上のアルコキシ単位を有する場合、すなわち
慣用の触媒がアルコキシル化種の比較的に広い範囲を与
える領域において得ることができる点が有利である。

本発明方法により製造されるアルコキシル化生成物混合
物はアルキレンオキシドと少なくとも１個の活性水素を
有する有機化合物との縮合反応生成物であり、この場合
、活性水素１個当りの反応アルキレンオキシドのモル比
は少なくとも約４、いわば約４ないし１６又は２４、好
ましくは５ないし１２であるとして特徴づけられる。該
生成物混合物は少なくとも１個のアルコキシル化部分を
有し、該部分は組成物の少なくとも約２０重量％、いわ
ば約２０ないし３０又は４０重量％、最も屡々には約２
０ないし３０重量％を構成する。また本発明のアルコキ
シル化混合物は比較的に対称的な分布をも有する。

それ故、ピーク　アルコキシル化種よりも３個又はそれ
以上多いオキシアルキレン単位（有機化合物の１活性水
素部位当り）を有する生成物混合物の部分は比較的に少
量であり、例えば屡々には混合物の約１２重量％以下、
いわば１０重量％以下、そして屡々には約１ないし１０
重量％である。同様にして、平均ピーク　アルコキシル
化種よりも３個又はそれ以上少ないオキシアルキレン基
を有するアルコキシル化種（有機化合物の活性水素部位
当り）は通常には比較的に少量であり、例えば組成物の
約１５重量％以下、いわば約１０重量％以下、屡々には
約０．５ないし１０重量％である。一般的に最も主なア
ルコキシル化種に関して１個のオキシアルキレン単位だ
け高級なアルコキシレート及び１個のオキシアルキレン
単位だけ低級なアルコキシレートは最も主なアルコキシ
ル化種に対する重量比約０．６：１ないし１：１におい
て存在する。

本発明方法により製造される好ましいアルコキシル化生
成物混合物は式： ％式％） 〔式中、ｎは組成物のアルコキシル化種に対する１反応
性水素部位当りのオキシアルキレン基の数（少なくとも
ｌに等しくなければならない）であり、石は重量平均オ
キシアルキレン数（ｗｅｉｇｈｔ　ａｖ−ｅｒａｇｅ　
ｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｌｌ　ｎｕｍｂｅｒ）であり、Ａ
は混合物中の最も主なアルコキシル化種の重量％であり
、そしてＰ、１はプラス又はマイナス２％の点的におけ
る混合物中のｎ個のオキシアルキレン基（１活性水素部
位当り）を有するアルコキシル化種の重量％である］に
相当する。一般的に、この分布関係はｎがｎ−４の量と
π＋４の量との間である場合に適用される。

本発明の目的に対し、平均ピーク　アルコキシル化種は
、その次の高級及び低級同族体が最も主なアルコキシル
化種に対する重量比０．９：１以下においてそれぞれ存
在する場合における最も主なアルコキシル化種のオキシ
アルキレン基の数（１活性水素部位当り）として定義さ
れる。隣接同族体の一つが上記量よりも大きな重量比に
おいて存在する場合、平均ピーク　アルコキシル化種は
これら二つの種の数平均に等しいオキシアルキレン基の
量を有する。重量平均オキシアルキレン数は混合物（未
反応アルコールを包含する）中におけるアルコキシル化
種のオキシアルキレン基の重量平均である。すなわちｂ
は１００で除された、存在する種のすべてに対する（ｎ
）　（Ｐ、）の合計に等しい。

本発明方法により製造される好ましいアルコキシル化生
成物混合物はポリ（オキシエチレン）グリコールすなわ
ちＣＡＲＢＯＷＡＸ　（商標）及び脂肪アルコールエト
キシレートすなわちＴＥＲＧ　ＩＴＯＬを包含する。Ｃ
ＡＲＢＯＷＡＸは一連のポリ（オキシエチレン）グリコ
ールに対するユニオン　カーバイド　コーポレーション
の登録商標である。エチレングリコールを使用してＣＡ
ＲＢＯＷＡＸポリ　（オキシエチレン）グリコールを製
造することができ、あるいはＣＡＲＢＯＷＡＸポリ（オ
キシエチレン）グリコールを使用して、より高分子量の
ＣＡＲＢＯＷＡＸポリ（オキシエチレン）グリコールを
製造することができる」例え−ば一−ＣＡＲＢＯＷＡＸ
ポリ（オキシエチレン）グリコール２００を使用してＣ
ＡＲＢＯＷ＾Ｘポリ（オキシエチレン）グリコール４０
０を製造することができる。特定的に、＋′：ＡＲＢＯ
ｆｆＡＸポリ（オキシエチレン）グリコールは一般式：
Ｈ（ＯＣＨｚＣＨｇ）、、ＯＲ（式中、Ｗは４よりも大
きいか、又は４に等しい）で表わされる液体及び固体の
重合体である。一般的に各ＣＡＲＢＯＷＡＸポリ（オキ
シエチレン）グリコールはその平均分子量に相当する数
が後に付される。宵月なＣＡＲＢＯＷＡＸポリ（オキシ
エチレン）グリコールの例は平均Ｗ値４と１９０〜２１
０の分子量範囲とを有するＣＡＲＢＯＷＡＸポリ（オキ
シエチレン）グリコール２００　　ｉ　　８．２と９．
１との間の平均Ｗ値と３８０〜４２０の分子量範囲とを
有するＣＡＲＢＯＷＡＸポリ（オキシエチレン）グリコ
ール４００；及び１２．５と１３．９との間の平均Ｗ値
と５７０〜６３０の分子量範囲とを有するＣＡＲＢＯ−
＾Ｘポリ（オキシエチレン）グリコール６００である。

ＴＥＲＧＩＴＯＬは一連のエトキシル化ノニルフェノ−
ル、第一級アルコール及び第二級アルコール、スなわち
非イオン界面活性剤ならびに１０〜２０個の炭素原子を
有する第二級アルコールの酸性硫酸ナトリウム塩すなわ
ちアニオン界面活性剤に対するユニオン　カーバイド　
コーポレーションの登録商標である。　ＴＥＲＧＩＴＯ
Ｌ非イオン界面活性剤の例は一般式；　（Ｊｈ　（ｃ１
１２）　ＸＣ１１（ｃＨ３）　−０−（ｃＨｚＣＩｈＯ
）　ｙｌｌ　（式中、Ｘは９〜１１の値であり、そして
ｙはほぼ１よりも大きい値である）を有するＴＥＲＧＩ
ＴＯＬ　Ｓ　　ノニオニクス（Ｎｏｎｉｏｎｉｃｓ）を
包含する。ＴＥＲＧＩＴＯＬアニオン界面活性剤の例は
ＣＪｑＣＨ（ｃｚｌｌｓ）Ｃ１ｌｚＳＯ４−Ｎａである
ＴＥＩ？Ｇ　ＩＴＯＬアニオニック（Ａｎｉｏｎｉｃ）
０８　；　ＣＪ、ＣＩ（ｃ，Ｈｓ）Ｃｚｌｌ、Ｃｌｌ−
（ＳＯ，Ｎａ）ＣＨｚＣＨ（ｃＨ３）　！であるＴＥＲ
ＧＩＴＯＬアニオ−’−ｙり４；及びＣ４１１，Ｃ１１
（ｃ，１Ｉｓ）（、Ｉｌ、Ｃｌ１−　（ＳＯ，Ｎａ）Ｃ
ｚ１１４ｃＨ（ｃＪｓ）　ｔであるＴＥＲＧ　ＩＴＯＬ
アニオニックを包含する。

詳１巳Ｉ番栽 アルコキシル化は硫酸カルシウムの触媒的有効量、例え
ばスターター（ｓｔａｒｔｅｒ）成分の重量を基準にし
て約０．００１〜ｌＯ重量％、屡々には約０．５〜５重
量％を使用して行う。スターター成分は、アルキレンオ
キシドと反応する少なくとも１個の活性水素を有する有
機化合物である。該不拘°−触媒は使用するアルキレン
オキシドの量に無関係に、アルコキシル化中にその活性
を実質的に保持する。

すなわち、触媒の量はアルコキシル化帯域に供給される
スターター（ｓｔａｒｔｅｒ）の量に基づくことができ
、行われるべきアルコキシル化の程度には基づかないこ
とができる。

通常には触媒とスターター成分とを混合し、次いで反応
温度において、アルキレンオキシドの所望量が添加され
るまでアルキレンオキシドを添加し、次いで生成物を酸
性化し、次いで所望により生成物混合物から未反応スタ
ーター物質をストリップすること濾過又は更に反応させ
ることを含めて任意の手順において終了することができ
る。

アルコキシル化の温度は適当な反応速度を与えるのに十
分であり、しかも反応物及び反応生成物の劣化を生じな
い温度である。屡々には該温度は約５０″Ｃと２７０’
Ｃとの間、例えば約１００°Ｃないし２００の範囲にわ
たる。圧力もまた広く変動することができるけれど、エ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドのような低沸点
アルキレンオキシドが使用される場合には加圧反応器を
使用することが好ましい。

アルコキシル化反応媒体はかきまぜて、反応物及び触媒
の反応媒体全体にわたる良好な分散を確保する二七が好
ましい。また通常にはアルキレンオキシドはほぼそれ軸
が反応することのできる速度において添加する。

酸の使用はアルコキシル化生成物における望ましくない
色彩の減少及び／又は排除の助けとなることができる。

濾過装置を閉塞する触媒含有ゲル構造又は固体を形成す
る傾向のある酸は避けるべきである。好都合には硫酸、
リン酸、プロピレン酸、安息香酸などが使用される。

触媒を使用して、独特に狭い分子量分布、低い流動点、
及び低水準の未反応スターター成分を有するアルコキシ
レート界面活性剤を堤供することができるということが
本発明の特に望ましい特色である。この使用法において
は、反応が生ずる条件下において触媒をスターター成分
、例えばアルコールと接触させてアルコール交換（アル
コキシド交換ということもできる）反応を行う。該スク
ータ−アルコールの一部はカルシウムのアルコラードと
して存在し、該アルコラードはそれ自体アルコキシル化
反応に対する活性種である。次いでこの反応混合物を公
知の手順によって１種又はそれ以上のアルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシドのようなアルキレンオキシ
ドと反応させて所望の界面活性剤を生成する。

本発明の接触アルコキシル化反応は、例えば（１）バッ
チ法；（２）連続固定床法；及び（３）連続流動床法の
ような慣用の方法によって行うことができる。

バッチ反応器においては振とう又はかくはんによって触
媒を反応物中に懸濁させる。流動反応器においては触媒
は個々の最初の水準面において存在する。反応物の流れ
の速度が増加するにつれて触媒床は第二水準まで上方に
膨脂し、臨界速度において該触媒床は激しい乱流に入る
。流動反応器は固定された触媒の温度を維持するのに必
要な熱を除去又は供給するのに特に有用である。流動反
応器は通常にはかなりに大きな規模に対してのみ使用す
ることができる。なぜならゼ良好な流動は直径約１．５
インチよりも大きい反応器を必要とするからである。

本発明方法は活性水素化合物、好ましくは第−級又は第
二級のアルコール、ジオール又はトリオールのようなヒ
ドロキシル含有化合物のアルコキシル化に対する硫酸カ
ルシウム触媒の使用を広く包含する。活性水素化合物の
混合物を使用することもできる。

本発明方法により製造されるアルコキシル化生成物混合
物は式； ％式％ 〔式中、Ｒ１゜は少なくとも１個の活性水素を有する有
機化合物の有機残基であり、Ｓは少な（ともｌから該有
機化合物により含有される活性水素の数までの整数であ
り、Ｒｏ及びＬｘは同一でも異なってもよく、かつ水素
、及び例えば炭素数１〜２８個のアルキル（ヒドロキシ
置換アルキル及びハ数である〕によって表わすことので
きるアルコキシル化種を包含する。

活性水素を有する有機化合物はアルコール（１価、２価
及び多価アルコール）、フェノール、カルボン酸（モノ
、ジ及びポリ酸）、及びアミン（第−級及び第二級）を
包含する。贋々には該有機化合物は１個ないし１００個
又は１５０個の炭素（ポリオール重合体の場合）を有し
、かつ脂肪族構造及び／又は芳香族構造を有することが
できる。

最も屡々いは該有機化合物は１個ないし約３０個の炭素
原子を有する１価、２価及び３価のアルコールより成る
群から選択される。

特に好ましいアルコールはメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツー
ル、オクタツール、ノナノール、デカノール、ウンデカ
ノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノ
ール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデ
カノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサ
ノール、第二ブタノール、イソブタノール、２−ペンタ
ノール、３−ペンタノール及びイソデカノールのよ〜Ｃ
ａ１１オレフィンの「オキソ」反応により製造されるよ
うな線状の及び技分かれした第一級アルコール（混合物
を包含する）である。該アルコールはシクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、シクロヘプタツール、シクロ
オクタツールのような環式脂肪族、ならびにベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、及びフェニルプ
ロピルアルコールのような芳香族置換脂肪族アルコール
であることもできる。その他の脂肪族構造物は２−メト
キシエタノールおよびその類似物をも包含する。

フェノールはｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、Ｐ−７’チルフエノール、ｐ−へブチルフェノー
ル、ｐ−ノニルフェノール、ジノニルフェノール及びＰ
−デシルフェノールのような、３０個までの炭素を有す
るアルキルフェニルを包含する。該芳香族基はハロゲン
原子のような他の置換基を有することができる。

２個又はそれ以上のヒドロキシル基、例えば約２個ない
し６個のヒドロキシル基を有し、かつ２〜３０個の炭素
を有するアルコール（ポリオール）は、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ベ
ンチレンゲリコール、ヘキシレングリコール、ネオペン
チレンゲリコール。

デシレンゲリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール及びジプロピレングリコ−拳 ルのようなグリコールを包含する。その他ポリオールは
グリセリン、１．３−プロパンジオール、ペンタエリト
リトール、ガラクチトール、ソルビトール、マニトール
、エリトリトール、トリメチロールエタン及びトリメチ
ロールプロパンを包含する。

エトキシル化生成物におけるオキシアルキレン単位を供
給するアルキレオキシドはエチレンオキシト、プロピレ
ンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２．３−ブチ
レンオキシド、１１２−及び２．３−ペンチレンオキシ
ド、シクロヘキシレンオキシド、１．２−へキシレンオ
キシド、１．２−オクチレンオキシド、及び１．２−デ
シレンオキシドのようなアルキレンオキシド類；エポキ
シ化大豆脂肪アルコール及びエポキシ化アマニ脂肪アル
コールのようなエポキシ化脂肪アルコール類：スチレン
オキシド及び２−メチルスチレンオキシドのような芳香
族エポキシド類；ならびにグリシドール　エピクロルヒ
ドリン及びエビブロムヒドリンのようなヒドロキシ置換
及びハロゲン置換のアルキレンオキシド類を包含する。

好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドである。

有機残基及びオキシアルキレン部分の選択は得られるア
ルコキシル化生成物の個々の用途に基づく。好都合には
、狭い分布は広範囲の種々の、活性水素含有化合物、特
に望ましい界面活性剤を与える１価アルコール類を使用
して得ることができる。特に興味のあるアルコキシル化
生成物は、アルコキシル化生成物の狭い分布の理由から
成る種の親水性親油性バランス（ＩＩＬＢ）が探究され
ている界面活性剤である。この故に該有機化合物は屡々
約８〜２０個の炭素を有する１価アルコールを包含し該
アルキレンオキシドはエチレンオキシドを包含する。

ここに記載の方法は活性水素部位１モル当り１モルのよ
うに低いオキシアルキレンを有せしめながら、アルコキ
シレートの狭い分布を選択的に提供することができるけ
れど、特別の利点はアルコキシル化の、例えば主な種が
少なくとも４個のオキシアルキレン単位を有する、より
高い水準において挾い分布を与える能力中に存在する。

界面活性剤の若干の用途において、最も主なアルコキシ
ル化種はｌ活性水素部位当り６個、７個、８個、９個、
１０個、１１個又は１２個のオキシアルキレン単位を有
する。界面活性剤の多くの用途に対して、比較的に少数
種、すなわちプラス又はマイナス２オキシアルキレン単
位の範囲が所望の活性を与えることがわかった。この故
に、本発明の組成物はアルコキシル化の範囲は狭いけれ
ど活性が喪失する範囲はどには狭くない点において特に
魅力的である。

更にその上、本発明により提供することのできるアルコ
キシレート種の比較的に対称的な分布は、そのバランス
を高め、しかも曇り点、凝固点、粘度及び流動点などの
ような望ましい物性を示す混合物を提供する。本発明の
多数のアルコキシル化混合物に対してｈプラス又はマイ
ナス２の範囲内に入るアルコキシレート種は組成物の少
なくとも約７５重量％、いわば約８０〜９５重■％、あ
る場合には８５〜９５重量％を構成する。重要なことに
は、該組成物は、組成物のバランスを高めるために、組
成物の５０重景％よりも大量の単一アルコキシド化生成
物は存在せず、そして最も屡々には最も主なアルコキシ
レート種が２０〜約３０重量％、例えば約２２〜２８重
量％の量であるように提供することができる。

別の部類のアルコキシル化生成物混合物はポリ（オキシ
エチレン）グリコールである。例えばトリエチレンゲル
コール及びテトラエチレングリコールはガス脱水、溶媒
抽出及び他の化学薬品及び組成物の製造に用途が見出さ
れている。これらのグリコールはエチレングリコール及
びジエチレングリコールのエトキシル化によって製造す
ることができる。本発明の有利な方法はトリエチレング
リコール及びテトラエチレングリコールの少なくとも約
８０重量％、いわば約８５〜９５重量％を含有するエト
キシル化生成物組成物の生成を可能とする。

工業的に最も重要なアルコキシル化生成物はスターター
（開始剤）としての水又はアルコール（モノール、グリ
コール、ポリオールなど）と１，２アルキレンオキシド
単量体としてのエチレンオキシド、プロピレンオキシド
又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物とを
使用するものである。このようなアルコールエトキシレ
ートは、溶剤及び機能液（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　１ｉ
ｑｕｉｄ）のような重工業末端用途から医薬、化粧品及
び家庭用具のような超高度に複雑な消費者向は末端用途
に至るまでの多様な用途に役立たたせることを意図する
無数の構造、組成及び分子量を包含する。本発明におい
て使用される硫酸カルシウム触媒は広範囲のアルコキシ
ル化生成物の製造に用途が見出されているけれど、生成
物の品質に対する要求が厳重な高度に複雑な消費者向け
の末端用途領域におけるサービス用に設計されたアルコ
キシレートの製造に特に有用である。このような用途に
使用される多種のアルコキシレートの中で、最も傑出し
ている２種はポリ（オキシエチレン）グリコール及び脂
肪アルコールエトキシレートである。ＣＡＲＢＯＷＡＸ
（商標）　、ＰＯＬＹＧＬＹＣＯＬ　Ｅ　（商標）　、
ＰＬＵＲＡＣＯＬ　Ｅ（商標）などのような商品名のち
とに知られているポリ（オキシエチレン）グリコールは
エチレングリコール又はその同族体の１種のエトキシル
化によって製造され、それらは約２００〜約ｓ、ｏｏｏ
の分子量範囲にわたって製造される。ＮＥＯＤＯＬ　（
商標）、ＡＬＦＯＮＩＣ（商１）　、置ＧＩＴＯＬ　（
商標）などのような非イオン界面活性剤商品名のちとに
公知の脂肪アルコールエトキシレートは線状又は枝分れ
の０１゜〜Ｃ１，，飽和アルコールのエトキシル化によ
って製造され、それらは約３００〜約８００の分子量範
囲にわたって製造される。沈でん／濾過又はイオン交換
して最終生成物から最終的に除去しなければならない通
常の均一エトキシル化触媒（ＮａＯＨ，ＫＯＨなど）に
比較して、本発明の不均一触媒が最大の利点を与えると
いうことは、これらの、及びその他のパーフォーマンス
型（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｔｙｐｅ）高品質エトキ
シレートの製造においてである。

本発明を下記の実施例により更に説明する。

実施例１ 温度計、窒素入口及び窒素出口を備えたかくはん機付反
応フラスコに、米国、ライスコンシー州、ミルウオーキ
ー市、アルドリッチケミカルカンパニー社から市販され
ている硫酸カルシウム（２水和物）５．５０ｇと、米国
、テキサス州、ヒユーストン市、ビスタケミカルカンパ
ニーから市販されているＡＬＦＯＬ　（商標）　１２１
４アルコール（ｃ−１２及びＣ−１４の各線状第一級ア
ルコールの混合物）５５７．６　ｇ　（２，７９モル）
を添加した。得られた混合物を４５°Ｃの温度において
３時間にわたり、窒素雰囲気下にかくはんした。予め洗
浄し、完全に乾燥し、次いで窒素でパージした２ガロン
のオートクレーブに上記混合物約５５７．０　ｇを仕込
んだ、オートクレーブ及び内容物をかくはんしなから１
６０°Ｃの温度に加熱し、その温度においてオートクレ
ーブの圧力を２０ｐｓｉｇに調整した。エチレンオキシ
ドを１６０″Ｃの温度において全圧力が６０ｐｓｉｇに
達するまで、オートクレーブ内の混合物に手動で添加し
た。その時点以後は６０ｐｓｉｇにおける差圧による調
節下にエチレンオキシドを自動的に添加した。自動添加
の説明は下記のとおりである。

１６０°Ｃの温度において暫くしてから、オートクレー
ブに最初に添加したエチレンオキシドの若干量が反応に
より消費され、全圧力が６０ｐｓｉｇ以下に降下した。

この−時的な圧力減少がエチレンオキシド添加弁の開放
を自動的に誘発し、それにより液体エチレンオキシドが
、６０ｐｓｉｇの圧力が回復されるまでオートクレーブ
に添加された。圧力の回復直後にエチレンオキシド添加
弁は自動的に閉じられ、反応によるエチレンオキシドの
消費が再び全圧を６０ｐｓｉｇ以下に降下させる時点ま
で閉じたままでいた。その時点においてエチレンオキシ
ドは６０ｐｓｉｇが回復されるまで（添加弁閉鎖）再び
オートクレーブに添加された（添加弁開放）。エチレン
オキシドの７０８ｇがオートクレーブに添加される（反
応する）まで、この操作が反復された９たんエチレンオ
キシドの７０８　ｇが添加されると自動添加弁は閉鎖さ
れ、オートクレーブ内になおも存在する、すべての未反
応（残留）エチレンオキシドは、数時間にわたり１６０
°Ｃにおいて温度を維持するこにより反応した（加熱処
理された）。その後、未精製生成物は６５°Ｃの温度に
冷却され、次いで氷酢酸０．６５ｇの添加により酸性化
された。該酸性化された混合物は６５℃の温度において
３時間にわたりかくはんされ、その後該混合物は窒素雰
囲気下に１ガロンのびんに明けられた。

生成物の分析により分子ｆｆ１４３１及びジオール含量
６％が示された。ガスクロマトグラフィーによる分析値
（重量％）は下記のとおりであった：住血＠　　　　　
　　１１Ｘ Ｅ０２．４ Ｅ　、　　　　　　　　　　１．７ Ｅｔ３．３ Ｅ、　　　　　　　　　　７．７ Ｅ４１５．Ｉ Ｅｓ　　　　　　　　　２１．９ Ｅ　ｂ　　　　　　　　　２２．０ ＥＴ　　　　　　　　　１５．４ Ｅ　ＩＩ？、７ Ｅ、　　　　　　　　　　２．１ Ｅ、。　　　　　　　　　０．７ 第６付加物が最も多数の付加物である。第６付加物プラ
ス第４、第５、第７及び第８の各付加物（最も多数の付
加物の両側における±２付加物）は界面活性剤生成物に
おける付加物の全母集団（ｔｏｔａｌ　ｐｏｐｕｌａｔ
ｉｏｎ）の８２．１重量％に等しい。

実施例２ 温度計ならびに窒素の入口及び出口を備えたかくはん機
付反応フラスコに、真空乾燥した硫酸カルシウム（ガン
マ形Ｂ）５．３０ｇ、及び米国テキサス州ヒユーストン
市、ビスタケミカルカンパニーから市販されているＡＬ
ＦＯＬ　（商標）　１２１４アルコール（ｃ−１２及び
Ｃ−１４の各線状第一級アルコールの混合物）　５３０
ｇ　（２，６５モル）を添加した。得られた混合物を４
５℃の温度において３０分間にわたり窒素雰囲気下にか
くはんした。予め洗浄し、完全に乾燥し、次いで窒素で
パージした２ガロンのオートクレーブに上記混合物の約
５３０ｇを仕込んだ。

該オートクレーブ及び内容物をかくはんしながら１６０
°Ｃの温度に加熱し、この温度においてオートクレーブ
の圧力を２０ｐｓｉｇに調整した。１６０°Ｃの温度に
おいて全圧力が６０ｐｓｉｇに達するまでオートクレー
ブ中の混合物に手動でエチレンオキシドを添加した。そ
の時点以後は６０ｐｓｉｇにおける差圧による調節下に
エチレンオキシドを自動的に添加した。

自動添加の説明は下記のとおりである。

１６０°Ｃの温度において暫くしてから、オートクレー
ブに最初に添加したエチレンオキシドの若干量が反応に
よって消費され、全圧力が６０ｐｓｉｇ以下に降下した
。この−時的な圧力減少が自動的にエチレンオキシド添
加弁の開放を誘発し、それにより液体エチレンオキシド
が、６０ｐｓｉｇの圧力が回復するまでオートクレーブ
に添加された。圧力の回復直後にエチレンオキシド添加
弁は自動的に閉じられ、反応によるエチレンオキシドの
消費が再び全圧を６０ｐｓｉｇ以下に降下させる時点ま
で閉じたままでいた。その時点においてエチレンオキシ
ドは６０ｐｓｉｇが回復されるまで（添加弁閉鎖）オー
トクレーブに再び添加された（添加弁開放）、エチレン
オキシドの７０２ｇがオートクレーブに添加される（反
応する）まで、この操作が反復された。−たん７０２ｇ
のエチレンオキシドが添加されたなら自動添加弁は閉鎖
され、なおもオートクレーブ内に存在するすべての未反
応（残留）エチレンオキシドは１６０°Ｃの温度を数時
間にわたって維持することにより反応した（加熱処理さ
れた）。その後、未精製生成物は６５°Ｃの温度に冷却
され、氷酢酸０．６５ｇの添加により酸性化された。該
酸性化された混合物は６５°Ｃの温度において３時間に
わたってかくはんされ、その後該混合物は窒素雰囲気下
に１ガロンのびんに明けられた。

生成物の分析により４６０の分子量及び３％のジオール
含量が示された。ガスクロマトグラフィーによる分析値
（重量％）は下記のとおりであった：付凱生　　　　　
　！３１ Ｅ、１．６ Ｅ　、　　　　　　　　０．９ Ｅ２１．８ Ｅ３４．４ Ｅ、１０．２ Ｅ　、　　　　　　　　１９．０ Ｅ６　　　　　　　２４．４ Ｅ、　　　　　　　　２０．９ Ｅ、＋　　　　　　　　１１．７ Ｅ、　　　　　　　　４．２ Ｅ、。　　　　　　　０．９ 第６付加物が最も多数の付加物である。

第６付加物プラス第４、第５、第７及び第８付加物の合
計は界面活性剤生成物における付加物の全母集団（ｔｏ
ｔａ＋　ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）の８６．２重量％に等
しい。

本発明を前記実施例により例証したけれど本発明はそれ
らにより限定されるものではなく、本発明はさきに開示
した全般的領域を包含する。本発明の要旨及び範囲から
逸脱することなく、種々の改良及び具体化を行うことが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコキシレート種の狭い分布を有し、少なくとも
   １種のアルコキシレート種が生成物混合物の少なくとも
   約２０重量％を構成するアルコキシル化生成物混合物の
   製造方法において、少なくとも１個の活性水素を有する
   有機化合物を、生成物混合物の少なくとも約２０重量％
   を構成する少なくとも１種のアルコキシレート種を有す
   る生成物混合物を与えるのに十分なアルコキシル化条件
   下、硫酸カルシウム触媒の触媒的有効量の存在において
   アルキレンオキシドと接触させることを特徴とする前記
   方法。 ２、少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物が１
   〜７個の炭素を有する１価脂肪族アルコールを包含する
   アルコールである請求項１記載の方法。 ３、１価脂肪族アルコールをメタノール、２−メトキシ
   エタノール及び２−（２−メトキシエトキシ）−タノー
   ルから選択する請求項２記載の方法。 ４、少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物が２
   価アルコールを包含するアルコールである請求項１記載
   の方法。 ５、２価アルコールがエチレングリーコールである請求
   項４記載の方法。 ６、少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物が多
   価アルコールを包含するアルコールである請求項１記載
   の方法。 ７、多価アルコールがグリセリンである請求項６記載の
   方法。 ８、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求
   項１記載の方法。 ９、アルキレンオキシドがエチレンオキシド及びプロピ
   レンオキシドである請求項１記載の方法。 １０、少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物が
   、エチレングリコールを包含するアルコールである請求
   項１記載の方法。 １１、少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物が
   ８〜２０個の炭素を有する１価脂肪族アルコールを包含
   するアルコールである請求項１記載の方法。 １２、１価脂肪族アルコールをｎ−ドデカノール、Ｃ＿
   ■〜Ｃ＿１＿０アルコールの混合物及びＣ＿１＿２〜＿
   １＿４アルコールの混合物から選択する請求項１１記載
   の方法。 １３、アルコキシレート種の狭い分布を有し、少なくと
   も１種のアルコキシレート種が生成物混合物の少なくと
   も約２０重量％を構成する、アルコールのアルコキシル
   化誘導体を包含する非イオン界面活性剤生成物混合物を
   製造する方法において：（ａ）硫酸カルシウムアルコキ
   シル化触媒を界面活性剤分子量のアルコールと共に導入
   し；（ｂ）アルコキシル化反応が生ずる条件下にアルキ
   レンオキシドを導入し、それにより前記アルコールのア
   ルコキシル化誘導体を生成させ；次いで （ｃ）前記アルコキシル化誘導体を回収する、ことを特
   徴とする前記方法。 １４、アルコールがｎ−ドデカノール又はＣ＿１＿２〜
   Ｃ＿１＿４アルコールの混合物である請求項１３記載の
   方法。 １５、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請
   求項１３記載の方法。 １６、アルコールがＣ＿■〜Ｃ＿１＿０アルコールの混
   合物である請求項１３記載の方法。 １７、アルキレンオキシドがエチレンオキシド及びプロ
   ピレンオキシドである請求項１３記載の方法。 １８、活性水素１個当りのアルキレンオキシドのモル比
   が少なくとも約４である請求項１３記載の方法。 １９、アルコキシレート種の狭い分布を有し、少なくと
   も１種のアルコキシレート種が生成物混合物の少なくと
   も約２０重量％を構成する、アルキレングリコールのア
   ルコキシル化誘導体を包含するポリ（オキシアルキレン
   ）グリコール生成物混合物の製造方法において： （ａ）硫酸カルシウムアルコキシル化触媒をアルキレン
   グリコールと共に導入し； （ｂ）アルコキシル化反応が生ずる条件下にアルキレン
   オキシドを導入し、それにより前記アルキレングリコー
   ルのアルコキシル化誘導体を生成させ；次いで （ｃ）前記アルコキシル化誘導体を回収する、ことを特
   徴とする前記方法。 ２０、アルキレングリーコルがエチレングリコールであ
   る請求項１９記載の方法。 ２１、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請
   求項１９記載の方法。 ２２、アルキレンオキシドがエチレンオキシド及びプロ
   ピレンオキシドである請求項１９記載の方法。 ２３、活性水素１個当りのアルキレンオキシドのモル比
   が少なくとも約４である請求項１９記載の方法。 ２４、アルコールを硫酸カルシウム触媒の存在下にアル
   キレンオキシドによりアルコキシル化して、アルコキシ
   ル化条件下にアルコールのアルコキシレートを生成させ
   ることを特徴とするアルコールのアルコキシル化方法。 ２５、アルコキシル化生成物混合物が、該生成物混合物
   の約２０〜４０重量％を構成する少なくとも１種のアル
   コキシレート種を有し；平均ピークのアルコキシレート
   種よりも３個又はそれ以上多いオキシアルキレン単位を
   有する生成物混合物の重量％が該混合物の約１２重量％
   以下であり；最も主なアルコキシレート種のオキシアル
   キレン基よりも１個多いオキシアルキレン基を有するア
   ルコキシレート種及び最も主なアルコキシレート種のオ
   キシアルキレン基よりも１個少ないオキシアルキレン基
   を有するアルコキシレート種が最も主なアルコキシレー
   ト種に対する重量比約０．６：１ないし１：１において
   存在することにより特徴づけられる請求項１記載の方法
   。 ２６、重量平均アルコキシル化数プラス又はマイナス２
   の範囲内にあるアルコキシレート種が生成物混合物の約
   ８０重量％と９５重量％との間を構成する請求項２５記
   載の方法。 ２７、最も主なアルコキシレート種が６個、７個、８個
   、９個、１０個、１１個又は１２個のオキシアルキレン
   単位を有する請求項２５記載の方法。 ２８、アルコキシル化生成物混合物が式： Ｐ＿ｎ＝Ａｘ＿ｅ−（ｎ−＠ｎ＠）２／（２．６＋０．
   ４＠ｎ＠）（式中、ｎは少なくとも１の整数であってア
   ルコキシレート種に対するアルコールの１反応性水素部
   位当りのオキシアルキレン基の数であり、＠ｎ＠は該混
   合物の重量平均オキシアルキレン数であり、Ａは該混合
   物中の最も主なアルコキシレート種の重量％であり、そ
   してＰ＿ｎは、プラス又はマイナス２％の点内における
   、混合物の重量を基準にして１活性水素部位当りｎ個の
   オキシアルキレン基を有するアルコキシレート種の重量
   ％である）に相当するアルコキシル化種分布を有する請
   求項１記載の方法。 ２９、最も主なアルコキシレート種が６個、７個、８個
   、９個、１０個、１１個又は１２個のオキシアルキレン
   単位を有する請求項２８記載の方法。