JPH03229644A - 改質した３ｂ族金属含有バイメタル又はポリメタル触媒を使用するアルコキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改質したＩＢ族金属含有バイメタル（ｂｉｍ
ｅｔａｌｌｉｃ）　（２価金属）又はポリメタル（ｐｏ
ｌｙｍｅｔａｌｌｉｃ）　（多価金属）触媒、及びアル
コキシル化生成物、すなわちアルキレンオキシドと少な
くとも１個の活性水素を有する有機化合物との縮合反応
生成物の製造における上記触媒の使用に関する。

本発明の他の様相は、ＩＩＩＢ族の金属又はＩＩＩＢ族
金属含有化合物例えば酸化ランタンを、触媒的に活性な
ｌＩ［Ｂ族金属に対する根源として使用するアルコキシ
ル化用の改質した１ＩＩＢ族金属含有２価金属または多
価金属触媒を製造するための方法東提供するにある。本
発明の更に他の様相は、改質した１１１Ｂ族金属含有２
価金属または多価金属触媒を使用して、有益な狭い分子
量を有するアルコキシル化生成物を製造するための方法
え提供するにある。

様々な生成物、たとえば界面活性剤、機能液、グリコー
ルエーテル、ポリオール等はアルキレンオキシドと少な
くとも１個の活性水素を有する有機化合物との縮合反応
によって、−船釣にはアルカリ性または酸性触媒の存在
下で工業的に製造されている。アルコキシル化生成物の
タイプおよび特性は、とりわけ活性水素化合物、アルキ
レンオキシド、および使用されるアルキレンオキシド対
有機化合物のモル比ならひに触媒に左右されるものであ
る。アルコキシル化の結果、分子量の成る範囲をもって
縮合生成物の混合物が得られる。

アルコキシル化生成物の数多くの用途において、アルコ
キシル化種のいくつかのものは他のものより大きな活性
をもたらす。従って、アルコキシル化法はそれらのアル
コキシル化種の製造に対して選択的であることが望まし
い。更に、多くのこれら用途に関して反応アルキレンオ
キシドの狭い分子量分布の範囲内にあるアルコキシル化
生成物の混合物は、単一のアルコキシル化種が優位を占
めているアルコキシル化生成物より優れていると考えら
れる。たとえば、界面活性剤組成物においては、それに
対しその界面活性剤が作用することを要する物質の範囲
は通常変動する。アルコキシル化種の範囲はたとえ狭い
ものであっても、界面活性剤が遭遇する可能性のある様
々な物質に対するその性能を高めることになる。更に、
アルコキシル化種に密接に関連する混合物は単一種のも
のと比較して、他の改良された特性、たとえば曇り点、
凝固点、流動点および粘度に関する特性を有する混合物
を提供することが可能である。しかしながら、そこには
バランスがあって種の分布が広くなり過ぎると、混合物
を希釈するアルコキシル化種は望ましくないばかりでは
なく、求める範囲におけるよりも親水性または親油性で
ある成分は求める特性に関して不利益となる可能性があ
る。

更に、広範囲におよぶアルコキシル化種はアルコキシル
化反応生成物を使用する最終生成物コンパウンドにおけ
る可撓性を制限する可能性がある。

たとえば、水中油型エマルジョン生成物の製造に際して
、水の重量％を最小とする濃縮組成物を調製することが
屡々望ましい。次に、このコンセントレートを使用時に
水で希釈すればよく、それによって水を輸送し、かつ貯
蔵する費用を節約することになる。所望コンセントレー
トを生成する能力は部分的にはアルコキシル化種の狭い
分布を有することに通常依存している。それはより重い
部分が存在すると、もしく生成物の不安定性を証明する
）ゲル化が起こらないとすれば、より多い水の部分を通
常必要とするからである。

アルコキシル化生成物中の有機化合物のモルに対するア
ルキレンオキシドのモルの一定の分布が重要である可能
性があるという認識は長い間認められて来た。たとえば
、英国特許明細番茶１，３９９゜９６６号は洗濯用洗剤
中で使用するために親水・親油性バランス（ＨＬＢ）約
１０乃至約１３．５を有するエトキシレートの利用を開
示している。このＨＬＢを提供するために、脂肪アルコ
ールのモル当たりの反応エチレンオキシドのモルが臨界
的であるものとして説明されている。英国特許明細書筒
１．４６２，１３３号中で求める洗浄組成物は、より狭
い範囲のＨＬＢ、すなわち約１０乃至約１２．５を有す
るものさえ提供するのに足るアルキレンオキシド・コサ
ーファクタント（ｃｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）を用い
ていた。英国特許明細書筒Ｌ４６２，１３４号において
洗浄剤組成物が開示されているが、これはＨＬＢ約９．
５乃至１１．５を有するエトキシレート、好ましくはＨ
Ｌ　Ｂ約１０．０乃至月、１を有するエトキシレートを
使用している。

このような訳で、アルコキシル化生成物により提供され
るべき特性に関して大きくなる理解につれて、求める特
性を高めるためのアルコキシル化生成物の製造に対し適
応させるべきより大きな要求が委ねられている。従って
、求める特性が高められる範囲に、有機化合物のモル当
たりの反応アルキレンオキシド単位の分布が限定されて
いるアルコキシル化生成物を提供するために努力が費や
されて来た。

アルコキシル化方法は触媒の存在下、少なくとも１個の
アルキレンオキシドと、少なくとも１個の活性水素を有
する少なくとも１個の有機化合物との縮合反応によって
特徴づけられる。多分、最も一般的な触媒は水酸化カリ
ウムである。この生成物は水酸化カリウムを用いて調製
したが、一般にはアルコキシル化種の広い範囲を呈する
ものである。たとえば、エム・ジェー・シック〔Ｍ、Ｊ
。

Ｓｃｈ　１ｃｋ）の”Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　５ｕｒｆａｃ
ｔａｎｔｓ”　Ｖｏｌｕｍｅ　１、マルセル・デツカ−
インコーホレーテッド〔ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、　
Ｉｎｃ、）　、ニューヨーク州、ニューヨーク（１９６
７年）第２８乃至４１頁を参照されたい。ずなわち、特
定アルコキシル化種に対し、特により高いアルコキシル
化種割合において殆ど選択性の無いことが示されている
。たとえば、米国特許第４．２２３，１６４号の第６図
はカリウム触媒を使用して、脂肪アルコール混合物をエ
チレンオキシド６０重量％でエトキシル化することによ
り調製したアルコキシル化種の分布を示している。

アルコキシル化方法において得られるであろう分布は、
同一タイプの触媒を使用するにしてもアルコキシル化さ
れる有機化合物のタイプによって左右されるものである
。たとえば、ノニルフェノールに関して、水酸化カリウ
ム触媒を使用することによりポアソン型の分布が得られ
る。しかしながら、脂肪族アルコール、たとえばデカノ
ール、ドデカノール等に関してその分布は正により広い
ものとなる。これらの分布をここでば「従来の広い分布
（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　Ｂｒｏａｄ　Ｄｉｓｔｒ
ｉｂｕｔｕｉｏｎ）　Ｊと称することにする。

酸性触媒もまた使用することが出来、そしてそれらはよ
り狭い、従ってより望ましい分子量分布をもたらす傾向
がある。しかし、それらはまた望ましくない副生物の生
成に寄与するので工業的に広く使用されていない。

特別な力点がアルコキシル化生成物分子量分布の制御に
委ねられて来た。一つのアプローチは、生成物混合物か
ら望ましくないアルコキシル化種を取り除くことであっ
た。たとえば、米国特許第３．６８２，８４９号は未反
応アルコールおよび低沸点エトキシル化成分の気相除去
方法を開示している。

これらの組成物はそれぞれ約１％未満の非エトキシル化
アルコールおよびモノエトキシル化物、シェドキシル化
物２重量％未満およびトリエトキシル化物３重量％未満
を含有していると言われている。この方法は原料物質の
損失をもたらす。それは低級エトキシル化物がその組成
物から除去されるからである。更に、除去された生成物
は依然としてエトキシル化種の広い分布を有している。

すなわち、その組成物中にはより高分子の生成物が依然
として大きな範囲に亘り存在している。通常直鎖アルコ
ールに関して存在することになる粘度問題を回避するた
めに、該特許に従って出発アルコールの約２０乃至３０
％を分枝させねばならない。

有機化合物のモル比に対し反応性である低級エポキシド
において、アルコキシル化種のより狭い分布を得ること
は容易に達成できる。米国特許第４，０９８，８１８号
は、脂肪アルコールに対する触媒（たとえば、アルカリ
金属および水素化アルカリ金属）のモル比が約ｌ：１で
ある方法を開示している。エトキシル化物の分布は実施
例１のバートＣおよびＤに関して開示され、それらは以
下のように要約される。

第１脂肪アルコール エチレンオキシド、モル／ アルコール、モル 生成物分子量 エトキシル化平均 分　布％　　Ｅｏ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ パートＣバートＤ １２炭素　　　　１２乃至１４炭素 １１ ２．５４ ０．７ ６．３ １７．３ ２２．４ ２１．２ １５．６ ８．６ ５．６ ２．３ ３．８ １５．３ ２５．９ ２３．８ １５．９ １０．７ ３．５ １．２ アルコール比率に対する低アルキレンオキシドとの組合
せにおける高い触媒含を量は製造すべき狭く、低いエト
キシル化画分を可能とするように思われる。しかし、ア
ルキレンオキシド対アルコールの割合が増加すると、ア
ルカリ金属触媒特有の「従来の広い分布Ｊを予期し得る
。たとえ開示された方法がエトキシル化種のより狭い分
布を提供すると報告しているとしても、その分布は公正
を欠いて表現されているのでより高いエトキシル化物の
可成りの量が存在している。たとえば、パートＣにおい
てエトキシル化組成物の１５％を超えるものが反応体に
基づく平均値よりも少なくとも３個余分のオキシエチレ
ン基を有していたし、またバー１−Ｄにおけるその量は
１６％を超えている。

１９８３年１２月１２日に公告された欧州特許出願第Ａ
００９５５６２号は、アルコールに対するエチレンオキ
シド反応体の低い割合が使用された場合、細工ｌ・キシ
ル化種に対し高い選択性が得られる能力ならびにより高
いエトキシル化生成物が求められると、その選択性を急
速に喪失する傾向を実証している。

たとえば、（１モルのＥ０アダクトとして説明される）
実施例１はフン化ジエチルアルミニウム触媒の使用を報
告しており、炭素数１２乃至１４のアルコール３００ｇ
およびエチレンオキシド６４ｇを使用している。また（
１．５モルのＥ。アダクトとして説明される）実施例５
は同一の触媒を利用し、アルコール対エチレンオキシド
の重量比３００　：　１１８を採用している。グラフ的
に示したデータに基づいて、その分布は以下の通りであ
ると考えられる。

皇施拠土　　災施拠ｉ Ｅ、　　　　　　２７　　　　　１０ Ｅ　、　　　　　　５０　　　　　３６Ｅ２１７　　　
　　３３ ε３４　　　　　１６ ４５ ε５２ Ｅ６　　　　　　　　　　　１ 説明された１モルのＥ。アダクトから説明された１、５
モルアダクトへのエトキシル化における少量の増加によ
ってさえ、エトキシル化種の分布は「従来の広い分布」
から予想し得るように、それ以上に多いエトキシル化物
が生成されることによって可成り広げられる。それはそ
の反応工程において触媒が消耗されるので、高いアダク
トレベルにおいてアルコキシル化生成物混合物について
、より狭い分布を提供するために利用できないというこ
とかも知れない。

数種類の触媒が同定されて来ており、それらは「従来の
広い分布」から予想されるよりも狭い、より高いエトキ
シル化物に関する分子量分布をもたらすことが報告され
ている。特に、この成果はＩＩＡ族アルカリ土類金属の
誘導体によるエトキシル化物触媒反応を高めた。これら
の触媒についての関心は、今日まで、殆ど排他的にノニ
オン界面活性剤の製造に限られて来ており、これは従来
のアルカリ金属由来触媒によって製造される対応物より
も狭い分子量分布、より低い未反応アルコール含量、お
よびより低い流動点を有する疎水性エトキシル化物を提
供するそれらの明示された性能に由来するものである。

最近ヤングおよび共同開発物（Ｙａｎｇ　ａｎｄ　ｃｏ
ｉｙｏｒｋｅｒｓ）に一連の米国特許が付与されており
、これらは、主としてノニオン界面活性剤であって、水
酸化アルカリ金属を用いる技術の現状触媒作用によって
調製された対応生成物よりも低い流動点、狭い分子量分
布、低い未反応アルコール含量および良好な洗浄力を示
すものを製造するためのエトキシル化触媒としての未変
性またはフェノール変性酸化物ならびにバリウムおよび
ストロンチウムの水酸化物を説明するものである。米国
特許第４．２１０，７６４号、第４，２２３．１６４号
、第４，２３９，９１７号、第４．２５４，２８７号、
第４，３０２，６１３号および第４，３０６，０９３号
を参照されたい。

従来の分布よりも狭いけれども、これら特許中に開示さ
れたエトキシル化物の分子量分布は所望の狭さには完全
に合致するものではない。たとえば、米国特許第４，２
２３，１６４号の第６図は各種の触媒を用いる炭素数１
２乃至１４のアルコールとエチレンオキシド６０％のエ
トキシル化物の生成物分布を示している。水酸化バリウ
ム触媒は、最も優勢な成分として６モルのエトキシル化
物約１６％を含有する生成物混合物を提供するものとし
て説明されている。しかしながら、この分布は、最も優
勢な成分よりも３個以上のオキシエチレン基を有するエ
トキシル化種がその混合物の約１９重量％を超えるとい
う点で依然として比較的広く、そしてその分布はより高
級なエトキシル化物に関し公正を欠いて表現されている
。また同図上に示されている水酸化ストロンチウム触媒
実験はより対称的な分布を有しているように思われるが
、最も優勢な成分、７モルのエトキシル化物が約１４．
５重量％の世において存在し、そしてこの組成物の約２
１重量％が最も優勢な成分よりも３個以上のオキシエチ
レン基を有していた。

更に、米国特許第４，２３９，９１７号は水酸化バリウ
ム触媒および脂肪アルコールを用いるエトキシル化物分
布を開示している。該特許の第７図はエトキシル化物レ
ベル４０％における、最も優勢な成分である４モルのエ
トキシル化物についての分布を示している。約１９重量
％を超える混合物は最も優勢な成分よりも３個以上のオ
キシエチレン基を有している。第４図はエトキシル化し
ベル６５％におけるエトキシル化の分布を示している。

９および１０モルのエトキシル化物が最も優勢であり、
そしてそれぞれその組成物の約１３重量％を表している
。

この分布は比較的対称的であるが、組成物の約１７重量
％は平均ピーク（９，５個のオキシエチレン基）よりも
少なくとも３個以上のオキシエチレン基を有している。

関心を引くのは水酸化ナトリウム触媒を使用する比較例
がこれらの図のそれぞれに示されており、そして低エト
キシル化レベルではあるが、より高くはないエトキシル
化レルにおいて従来の塩基触媒により達成可能−である
ピーク到達を立証していることである。

マンケインおよび共同開発者〔ＭｃＣａｉｎ　ａｎｄ　
ｃ。

ｗｏｒｋｅｒｓ）の一連の欧州特許出願が公告され、こ
れらにはアルカリ土類金属、特にカルシウムの塩基性塩
類であって、反応媒質中で可溶であるものの接触的使用
が記載されている。これらの出願は更に、金属アルコキ
シド触媒種のアルコキシ部分に関するアルコール交換を
含む触媒調製手順を開示している。全てをここに参考と
して引用するものとする欧州特許公告第００２６５４４
号、第００２６５４７号および第００２６５４６号を参
照されたい。更に、１９８２年１２月３０日に出願され
た米国特許出願筒４５４，５６０号（バリウム含有触媒
）をも参照されたい。これらの共同開発者はまた、強酸
を使用して部分的な中和を行い、そしてそれにより幾つ
かのアルカリ土類金属誘導体の触媒作用を促進させるこ
とを開示している。米国特許第４，４５３，０２２号お
よび米国特許第４．４５３．０２３号（バリウム含有触
媒）であって、両者ともここに参考として引用するもの
を参照されたい。

マツケイン他により開示されたカルシウム含有触媒は、
従来の水酸化カリウム触媒を用いて製造した混合物と比
較して高級アルコキシレート種に対し高められた選択性
をもたらす。確かに、塩基が存在してこれらのカルシウ
ム含有触媒が、ストロンチウム−またはバリウム含有触
媒により提供されるのよりも狭いアルコキシル化物の分
布をもたらすものと信しられる。しかし、そこには依然
としてアルコキシル化生成物の一層狭い分布を提供する
に際しての改良の必要があり、特にその分布において、
少なくとも１個の成分が少なくともその組成物の少なく
とも２０重量％を構成し、また平均ピークアルコキシル
化成分のそれよりも３個を超えろアルコキシル基を有す
るアルコキシル化生成物はその生成物混合物を殆ど構成
していない。

ここに参考として引用するものとする１９８４年６月２
２Ｂ出願の同時継続米国特許出願筒６２１，９９１号は
改質カルシウム含有触媒を使用する比較的狭いアルコキ
シル化生成物の分布を有するアルコキシル化混合物の製
造方法に関する。これらの方法はまた、触媒的に活性な
カルシウム供給源として酸化カルシウムおよび／または
水酸化カルシウムを使用するアルコキシル化触媒の製造
方法を開示している。そこに開示されたアルコキシル化
生成物混合物は狭く、かつバランスの取れたアルコキシ
ル化種の分布を有している。開示された生成物混合物は
可成り高級なアルコキシル化部分、すなわち平均ピーク
アルコキシレート種よりも少なくとも３個以上のアルコ
キシル基を有するものを比較的大量には含んでいない。

その出願中には狭い分布が、最も優勢なアルコキシル化
部分が４個以上のアルコキシ単位を有する、すなわちそ
の領域において、従来の触媒がアルコキシル化種の比較
的広い範囲を提供する場合に達成され得ることが述べら
れている。

ここに参考として引用するものとする１９８７年９月３
０日に出願された同時継続米国特許出願筒１０２゜９３
９号は不均質（有機ポリマー支持）カルシウム含有触媒
ならびにアルコキシル化生成物の製造、すなわちアルキ
レンオキシドと、少なくとも１個の活性水素を有する有
機化合物との縮合反応における前記触媒の利用に関する
。これらの方法は、触媒的に活性なカルシウムの供給源
としてカルシウムまたは水酸化カルシウムを使用してア
ルコキシル化用の不均質（有機ポリマー支持）カルシウ
ム含有触媒の製造を提供する。アルコキシル化生成物が
提供され、これらは有益な狭い分子量範囲を存し、かつ
これらはｐＨにおいて本質的に中性であり、また触媒残
留物を含まないものである。

本発明は改質したＩＩＩＢ族金属含有バイメタルまたは
ポリメタルアルコキシル化用触媒に関し、更に、触媒的
に活性なｆｆｆＢ族金属用供給源としてｍＢ族金属また
はＩＩＩＢ族金属含有化合物、たとえば酸化ランタンを
使用する触媒の製造方法に関する。

本発明は更に、改質したＩＩＩＢ族金属含有バイメタル
およびポリメタル触媒を使用する、比較的狭いアルコキ
シル化生成物の分布を有するアルコキシル化生成物混合
物を製造する方法に関する。ここで使用されるように、
ＩＩＩＢ族金属はスカンジウム、イツトリウム、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム
、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウム、トリウム、プロトア
クチニウム、ウランおよびプルトニウムを包含する。更
に、ここで使用されるように、ＵＡ族金属はへリリウム
、マグネシウム、カルシウム、ス１〜ロンチウム、バリ
ウムおよびラジウムを包含する。

本発明による改質ＩＩＩＢ族金属含有バイメタルおよび
ポリメタル触媒は、２価または多価アニオンを有する有
機または無機オキシ酸、たとえば硫酸、りん酸、炭酸、
ピロ硫酸等、あるいは有機または無機オキシ酸の２価ま
たは多価金属塩、たとえば硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛
、りん酸亜鉛等によって改質されている。２価または多
価オキシ酸、たとえば硫酸およびりん酸の混合物、オキ
シ酸の２価または多価金属塩、たとえば硫酸アルミニウ
ムおよびりん酸亜鉛の混合物、ならびに２価または多価
オキシ酸とオキシ酸の２価または多価金属塩、たとえば
硫酸とりん酸亜鉛との混合物を本発明の方法において使
用することができる。２価または多価オキシ酸およびオ
キシ酸の２価または多価金属塩は時々以下で「改質剤」
と称するものとする。これらの改質触媒は、それらの幾
つかが触媒的に活性ではなくてもよい種の混合物を多分
含んで構成される錯体構造を有しているものと考えられ
る。触媒的に活性であるそれらの種は、下記の式： ％式％（） （式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または少なくとも
１個の活性水素を有する有機化合物の有機残基であり、 Ｘ、およびｘ２は独立に酸素、硫黄または窒素であり、 Ｍｌ、門。および旧は独立にＩＴＡ族金属以外の２価ま
たは多価金属である、但しＭｌ、門２およびＭ３の少な
くとも１個はＩＩＩＢ族金属であるものとし、Ｙｌおよ
びＹ２は独立に原子価２乃至６の２価または多価オキシ
酸アニオン、酸素、硫黄または窒素である、但しＹｌお
よびＹ２の少なくとも１個は原子価２乃至６の２価また
は多価オキシ酸アニオンであるものとし、 ｊは０乃至約１００の値を有する整数であり、そして、 ｆおよびｇは、Ｊが値Ｏである場合ｆ及びｇはｊがＹｌ
の原子価に等しいような値を有する整数、またｒおよび
ｇは、ｊが０以外の値である場合ｒ及びｇはｊがＹ、プ
ラス　［Ｍ３−Ｙ２１　Ｊの原子価に等しいような値を
有する整数である。）で表されるタイプの構造を有して
いるものと考えられる。弐（ｉ）は単に推量であること
が理解される。ここで使用されるように、２価は原子価
２を意味し、また多価は２を超える原子価を意味するも
のとする。更に、ここで用いられるように、バイメタル
は同一または異なっていてもよい２個の金属を意味し、
またポリメタルは同一または異なっていてもよい２個を
超える金属を意味するものとする。

上記特許請求の範囲を含む本発明の目的に関して、式（
１）はＭｌ、Ｍ２およびＭ３についての多価要件をも含
めるべきであること、そしてこの種の多価要件は式（１
）において適切に満たされるものであることが理解され
る。更に、Ｍ３についてのあらゆる多価要件はＲ＋　　
Ｌ−またはＲｚ　　Ｘｚ−によって満たされ得るもので
あることが理解される。

本発明の他の特徴は改質したＩＩＩＢ族金属含有バイメ
タルまたはポリメタルアルコキシル化触媒の製造方法を
提供するものであり、該方法は（ｉ）滴定可能アルカリ
度を有するＩＢ族金属含有組成物を生成させるための活
性物質と混合することによりＩＩＩＢ族金属またはＩＩ
ＩＢ族金属含有化合物、たとえば酸化ランタンを少なく
とも部分的に反応または可溶化させる工程と、（ｉｉ）
ＩＩＡ族金属以外の２価または多価金属あるいはＩＩＡ
族金属含有化合物以外の２価または多価金属含有化合物
を少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物と反応
させて、２価または多価金属含有組成物を生成させる工
程と、（ｉｉｉ　）触媒前駆体組成物を生成するのに有
効な反応条件下で、ＩＩＩＢ族金属含有組成物を２価ま
たは多価金属含有組成物と反応させる工程と、（ｉｖ）
アルコキシル化触媒を生成させるのに有効な反応条件下
で、触媒前駆体組成物を２価または多価アニオンを有す
るオキシ酸またはオキシ酸の２価または多価金属塩ある
いはそれらの混合物と反応させる工程とを含んで構成さ
れるものである。工程（１）および（１１）は同一の反
応装置を使用して同時に行ってもよい。ここで使用され
るように、用語「可溶化」はＩＩＩＢ族金属が活性形態
を生ずることを意味する意図を有するが、この用語は真
正に溶解されたＩＩＩＢ族金属族金属布しても、存在し
なくてもよい）の生成に限定することを意図するもので
はない。

この可溶化は、幾つかのＩＩＩＢ族金属含有化合物を、
たとえば−数式Ｚ、−Ｘ−Ｑ−Ｙ−Ｚ六［式中、Ｘおよ
びＹは酸素、窒素、硫黄およびリンから成る群から選択
される同一または異なる（炭素原子に対し）電気的に陰
性であるヘテロ（すなわち、非炭素）原子であり、ａお
よびｂはＸおよびＹの原子価要件を満たす同一または異
なる整数であり、そしてＱはＸおよび／またはＹに対し
電気的に陽性または本質的に中性である何らかの有機基
であって、可溶化を妨げず、また少なくとも１個の炭素
原子を含み、そして好ましくは弐； （式中、Ｒ４およびＲ１は同一または異なっており、か
つ水素および炭素数１乃至４の低級アルキルまたはアル
キレン基から成る群から選択され、Ｐは１乃至６、好ま
しくは２乃至４の整数であり、そしてＺおよびＺ′は同
一または異なっており、水素あるいは有機基であって、
その意図する目的のために活性物質の機能、すなわちそ
の可溶化および／または安定化機能を妨げないもので、
それによりＩＩＩＢ族金属含有組成物であって、次いで
２価または多価金属含有組成物と反応して触媒前駆体組
成物を生成するものである。）で表される。１で表され
る活性物質と混合することにより行われる。次に、この
触媒前駆体組成物は２価または多価オキシ酸あるいはそ
のオキシ酸の２価または多価金属塩と反応させて、活性
水素、特にアルコールを有する化合物のアルコキシル化
において触媒的に活性である触媒を生成する。

ＩＩＩＢ族金属含有化合物の可溶化はアルカリ性スラリ
ーの生成をもたらすことが出来、そのアルカリ度は滴定
により検出かつ測定することが出来、ここではそれを「
滴定可能アルカリ度（ｔｉ　ｔｒａｔａｂｌｅａｌｋａ
ｌｉｎｉｔｙ）　Ｊと称するものとする。

改質１１１Ｂ族金属含有バイメタルまたはポリメタル触
媒組成物はアルキレンオキシドと直接接触させて、もし
アルコキシレートを生成するための活性水素を有してい
れば、活性物質自体のアルコキシレートを形成すること
ができる。もし、活性物質が活性水素を有していないの
ならば、好ましくは過剰の活性物質をアルコキシル化に
先立って除去すべきである。

本発明はこの特徴を別の実施態様によれば、触媒前駆体
組成物と、２価または多価アニオンを有するオキシ酸あ
るいはオキシ酸の２価または多価金属塩との反応の前ま
たは後に、交換反応が起こるであろう条件下で、交換反
応を活性水素を有する少なくとも１個の有機化合物、た
とえばアルコールであって、前記活性物質よりも高い沸
点を有しくかつ通常より長い炭素鎖長）を有するものと
行って、触媒前駆体組成物の相当する、触媒的に活性な
、より高沸点の誘導体を生成させる。次に、この後者の
触媒種をアルキレンオキシドと直接接触させて、より高
沸点物質のアルコキシレートを生成させることができる
。

本発明のアルコキシル化方法は、触媒的に有効量の上記
したような改質ＩＩｒＢ族金属含有バイメタルまたはポ
リメタル触媒の存在下での、アルキレンオキシドと少な
くとも１個の活性水素を有する少なくとも１個の有機化
合物との縮合反応を包含するものである。改質剤は約０
．２乃至０．９、たとえば０．３５乃至０．８５、厘々
約０，４５乃至０，７５の量をもって使用されるが、こ
れらは金属対アニオンの通常の当量を付与するのに必要
な場合であり、これでアルコキシル化生成物混合物の狭
い分布にとって足り、そして少なくとも１種類のアルコ
キシル化種を該混合物の少なくとも約２０重量％の量を
もって提供する。改質ＩＢ族金属含有バイメタルまたは
ポリメタル触媒は充分な攪拌下で比較的均一な生成物を
保証するものである。好ましいオキシ酸アニオンはりん
酸アニオンである。しばしば改質１１１Ｂ族金属含有触
媒は、２５℃またはその標準沸点のいずれか低い方の温
度における比誘電率少なくとも約１０、好ましくは少な
くとも約２０、すなわち約２０乃至５０、そして屡々約
２５または３０乃至４５を有する媒質中で調製される。

本発明によってアルコキシル化生成物混合物が提供され
、これはアルコキシル化種の狭いが、バランスの取れた
分布を有している。これらの生成物は大量の、実質的に
高級なアルコキシル化部分、すなわち平均ピークアルコ
キシル化種よりも少なくとも３個以上のアルコキシル基
を有するものを相対的に含んでいない。有利なのはこれ
らの狭い分布が、最も優勢なアルコキシル化部分が４個
以上のアルコキシル単位を有すること、すなわち従来の
触媒が比較的広い範囲におよぶアルコキシル化種を提供
する場合に得ることができることである。

本発明の方法により製造されるアルコキシル化生成物混
合物は、アルキレンオキシドと、少なくとも１個の活性
水素を有する有機化合物との縮合反応生成物として特徴
づけられ、この場合活性水素光たりの反応アルキレンオ
キシドのモル比は少なくも約４、すなわち約４乃至１６
または２４、好ましくは約５乃至１２である。これらの
生成物混合物は少なくとも１個のアルコキシル化部分を
有し、これはその組成物の少なくとも約２０、すなわち
約２０乃至３０または４０、そして最も贋々約２０乃至
３０重量％を構成している。本発明によるアルコキシル
化混合物はまた、比較的対称的な分布を有している。従
って、ピークアルコキシル化種よりも（その有機化合物
の活性水素位置当たり）３個以上のオキシアルキレン単
位グループを有している生成物混合物のその部分は比較
的少なく、たとえばその混合物の屡々約１２未満、すな
わち１０未満、および屡々約１乃至１０重量％である。

同様に、平均ピークアルコキシル化種よりも（その有機
化合物の活性水素位置当たり）３個以上だけオキシアル
キレン基を少なく有しているアルコキシル化種は通常比
較的少なく、その組成物のたとえば約１５未満、すなわ
ち約１０未満、屡々約０．５乃至１０重量％である。最
も優勢なアルコキシル化種に対してオキシアルキレン単
位がより高いものおよびオキシアルキレン単位がより低
いアルコキシレートは、最も優勢なアルコキシル化種に
対する重量比的０．６＝１乃至ＩＩＩにおいて存在して
いる。

本発明による好ましいアルコキシル化生成物混合物は式
： ％式％） ［式中、ｎはその組成物のアルコキシル化種についての
反応性水素位置光たりのオキシアルキレン基の数であり
（ｎは少なくとも１に等しくなければならない）、πは
重量平均によるオキシアルキレンの数であり、Ａは混合
物中で最も優勢なアルコキシル化種の重量％であり、そ
してＰ。はプラスまたはマイナス２％地点以内にある混
合物中の（活性水素位置当たり）ｎ個のオキシアルキレ
ン基を有するアルコキシル化種の重量％である。］に相
当するものである。この分布の関係は一般に、ｎがｎマ
イナス４の量乃至ｎプラス４の量である場合に適用する
ものとする。

ここにおける口約に関して、平均ピークアルコキシル化
種は、次に多く、そして少ない同族体がそれぞれ最も優
勢なアルコキシル化種の０．９：１未満である場合の最
も優勢なアルコキシル化種の（活性水素位置当たり）の
オキシアルキレン基の数として定義される。隣接の同族
体の一つがその量よりも大きな重量比で存在すれば、平
均ピークアルコキシル化種は二つの種のそれらの数平均
に等しいオキシアルキレン基の量を有するものである。

重量平均オキシアルキレン数は（未反応アルコールを含
む）混合物中のアルコキシル化種のオキシアルキレン基
の重量平均であり、すなわち６は１００で割った存在す
る全ての種についての（ｎ）（Ｐｎ）の合計に等しい。

本発明の好ましいアルコキシル化生成物混合物はポリ（
オキシエチレン）グリコール、すなわち「カーボワンク
ス（ｃＡＲＢｏｗｘｘ）Ｊ　　（商標）および脂肪アル
コールエトキシレート、すなわち「タージトール（ＴＥ
ＲＧＩＴＯＬ）　Ｊ　　（商標）を包含している。

「カーボワックス」は一連のポリ　（オキシェチン）グ
リコールについてのユニオン・カーバイド・コーポレー
ションの商標である。エチレングリコールは［カーボワ
ックスＪポリ（オキシエチレン）グリコールを製造する
ために使用することが出来るし、また「カーボワックス
」ポリ（オキシエチレン）グリコールばより高分子量の
ポリ（オキシエチレン）グリコールを製造するために使
用することができる。たとえば、「カーボワックス」ポ
リ　（オキシエチレン）グリコール２００は「カーボワ
ノクス」ポリ（オキシエチレン）グリコール４００を製
造するために使用することが出来る。具体的に「カーボ
ワックス」ポリ（オキシエチレン）グリコールは一般式
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）、ＯＨ（式中、Ｗは４以上である
）で表される液体および個体ポリマーである。一般に、
各「カーボワックス」ポリ（オキシエチレン）グリコー
ルにはその平均分子量に相当する数字が続いて示される
。通常、本発明方法が出発原料として約６００乃至８０
０を超える平均分子量を有する「カーボワックス」ポリ
（オキシエチレン）グリコールを使用することは好まし
くない。それはこの種の「カーボワックス」ポリ（オキ
シエチレン）グリコールが室温では固体であるからであ
る（尤もそれらは反応温度、たとえば１１０℃において
は液体である）。有用な「カーボワンクス」ポリ（オキ
シエチレン）グリコールの例は、平均Ｗ値４および分子
量範囲１９０乃至２１０を有する「カーボワックス」ポ
リ（オキシエチレン）グリコール２００、平均Ｗ値８．
２乃至９．１および分子量範囲３８０乃至４２０を有す
る「カーボワックス」ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル４００、平均Ｗ値１２．５乃至１３．９および分子量
範囲５７０乃至６３０を有する「カーボワックス」ポリ
（オキシエチレン）グリコール６００である。

「タージトールＪは一連のエトキシル化ノニルフェノー
ル、第１および第２アルコール、すなわちノニオン界面
活性剤、ならびに炭素数１０乃至２０の第２アルコール
の酸性スルフェートのナトリウム塩、すなわちアニオン
界面活性剤についてのユニオン・カーバイド・コーポレ
ーションの商標である。「タージトール」ノニオン界面
活性剤の例には、「タージトール」Ｓノニオニックスが
あり、これらは−数式ＣＩ＋３（ｃ）ｌｚ）ＸＣＩ＋　
（ｃ１ｌ：ｌ）　−０−（ｃＩｌＺＣＨ２０）　ｙ＋１
（式中、Ｘは９−１１の値であり、そしてｙは約１を超
える値である）で表されるものである。「タージトール
」アニオン界面活性剤の例には、Ｃ４Ｈ９ＣＨ（ｃ２Ｈ
３）ＣＨｚＳ０４−Ｎａである「タージトール」アユオ
ニツク０８、Ｃ４１（９Ｃ１（（ｃｚｔ（ｓ）ＣＪ４Ｃ
ＦＩ−（ＳＯ４Ｎａ）　ＣＨｚＣＨ（ｃＨ：ｌ）Ｚであ
る「タージトール」アユオニツク４およびＣａＨｑＣＨ
（ｃＪｓ）　Ｃ２８４ＣＨ−（ＳＯＪａ）　Ｃ２Ｈ４Ｃ
Ｈ（ｃ２Ｈ５）　ｚである「タージトール」アユオニツ
ク７がある。

上に示したように、本発明の改質［ＩＢ族金属含有バイ
メタルまたはポリメタル触媒は２価または多価アニオン
を有する有機または無機オキシ酸、たとえば硫酸、りん
酸、炭酸、ピロ硫酸等、あるいは２価または多価アニオ
ンを有する有機または無機オキシ酸の金属塩、たとえば
硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、りん酸亜鉛等、あるいは
それらの混合物によって改質される。これらの改質触媒
は錯体構造を有しているものと考えられ、これは多分種
の混合物を含んで構成され、それらの幾つかのものはた
とえ触媒的に活性でなくてもよい。触媒的に活性である
と考えられるそれらの種は、以下の式： ％式％（） （式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または少なくとも
１個の活性水素を有する有機化合物の有機残基であり、 Ｘ、およびＸ２は独立に酸素、硫黄または窒素であり、 Ｍｌ、Ｍ２およびＭ３は独立にｎＡ族金属以外の２価ま
たは多価金属である、但し旧、ＭｚおよびＭ３の少なく
とも１個はＩＢ族金属であるものとし、ＹｌおよびＹ２
は独立に原子価２乃至６の２価または多価オキシ酸アニ
オン、酸素、硫黄または窒素である、但しＹ、およびＹ
２の少なくとも１個は原子価２乃至６の２価または多価
オキシ酸アニオンであるものとし、 ｊはＯ乃至約１００の値を有する整数であり、そして、 ｆおよびｇは、ｊが値Ｏである場合ｆ及びｇはｊがＹｌ
の原子価に等しいような値を有する整数、また「および
ｇは、ｊがＯ以外の値である場合ｆ及びｇはｊがＹ１プ
ラス［Ｍ３−Ｙ２１　＝の原子価に等しいような値を有
する整数である。）で表されるタイプの構造を有してい
るものと考えられる。式（ｉ）は単に推量であることが
理解される。

本発明のアルコキシル化生成物混合物は改質■Ｂ族金属
含有バイメタルまたはポリメタル触媒の使用により可能
となるものであり、それらの触媒はアルコキシル化生成
物の限定された狭い分布を提供するのに足る２価または
多価強オキシ酸あるいは強オキシ酸の２価または多価金
属塩あるいはそれらの混合物によって改質されている。

このアルコキシル化条件は、アルコキシル化生成物のよ
り狭い分布を依然として得ながら他の点では変化しても
よい。

触媒の改質剤は２価または多価酸あるいはオキシ酸の２
価または多価金属塩あるいはそれらの混合物であり、そ
して少なくとも１個、最も屡々少なくとも約２個の酸素
原子であって、核原子に対し慣習的に二重結合として示
されるものを含んでいる。この種の酸および金属塩には
、たとえば硫酸およびりん酸ならびにジルコニウム、亜
鉛およびトリウムの硫酸塩およびりん酸塩があるが、般
に最も狭い分布はりん酸および金属りん酸塩を使用する
ことにより得られる。

本発明において使用するのに適するオキシ酸の２価およ
び多価アニオンならびにオキシ酸の金属塩タイプ、たと
えばＹｌおよびＹ２には、例示によってのみであるが、
スルフェート、たとえばＳ０４りん酸塩、たとえばｐｏ
４−　、マンガン酸塩、たとえばＭｎＯ４−、チタン酸
塩、たとえばＴｉ０３−２、タンタル酸塩ＴａｚＯ，，
−、モリブデン酸塩、たとえばＭｏ０４−　、バナジン
酸塩、たとえばＶ２Ｏ，−、クロム酸塩、たとえばＣｒ
０ａ−２、ジルコン酸塩、たとえばＺｒ０３−　、ポリ
りん酸塩等がある。

２価または多価金属塩改質剤ならびにまた、以下で説明
する２価または多価金属含有組成物中に包含され得る金
属の例示には、スカンジウム、インドリウム、ランタン
、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミ
ウム、水１艮、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛
、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレン、テルル、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマ
リウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ンテルビウム、ルテチウム、トリウム、プロトアクチニ
ウム、ウランおよびプルトニウムがある。

使用される改質剤の量ならびに触媒を調製するためにそ
れが導入される方法は、その組成物の少なくとも約２０
重量％の量をもって存在する少なくとも１個のアルコキ
シル化種を伴う所望の狭い分布が達成されるか否かによ
り決定し得るものである。理論の限定を望むわけではな
いが、アルコキシル化生成物の狭い分布を生成するため
の活性触媒はＩＩＩＢ族金属原子ならびに上記の式（ｉ
）により例示されたように、ＩＩＩＢ族金属原子が活性
化される方法において改質剤アニオンに関連するＩＩＡ
族金属原子以外の他の金属原子を含んで構成されるもの
と考えられる。改質剤の添加量は、金属対アニオンの標
準当量を付与することを要する場合には約０．２乃至０
．９、すなわち約０．４５乃至０．７５の量の範囲にあ
る。

一般に改質に際して、その触媒前駆体組成物は下記の弐
： ［Ｒ＋−Ｘ＋−Ｍｌｒ−Ｘｘ−［Ｍｘ−Ｘ４１Ｊ−［Ｍ
ｚ−Ｘｚ−Ｒｚ］９（ｉｉ）（式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｘ３
、ｘ２、Ｍｌ、Ｍ２、Ｍ３、ｊ、ｆおよびｇは上記の定
義に同じであり、Ｘ３およびＸ４は独立に酸素、硫黄ま
たは窒素であり、Ｒ８およびＲ２は独立に二重結合酸素
（その有機化合物はカルボン酸であった）、ヘテロ原子
、たとえば酸素、硫黄、窒素およびリン（たとえば、そ
の有機化合物はグリコール、ポリアミン、グリコールの
エーテル等であった）をも含んでいてもよく、そしてＲ
１およびＲ２は屡り炭素数１乃至２０であってもよい。

）で表すことができる。式（１１）は単に推量であるこ
とが理解される。

上記特許請求の範囲を含む本発明の目的に関して、弐（
１１）は旧、Ｍ２およびＭ３についての多価要件をも含
めるべきであること、そしてこの種の多価要件は弐（Ｉ
Ｉ）において適切に満たされるものであることが理解さ
れる。更に、Ｍ３についてのあらゆる多価要件はＲ＋　
　Ｌ−またはＲ２−Ｘ２−によって満たされ得るもので
あることが理解される。

この改質剤は所望触媒活性を有する改質ＩＩＩＢ族金属
含有種を生成させ得るように思われるが、改質中の他の
条件によっては異なる量の改質剤が、アルコキシル化工
程の間の選択性および反応速度に関して最適な触媒を提
供することになるのが判明している。従って、本発明の
一特徴はアルコキシル化生成物混合物の狭い分布を達成
するのに足る改質のレベルを提供することにある。

改質ＩＩＩＢ族金属含有バイメタルまたはポリメタル触
媒を含有する媒質もまた、得られた改質ＩＩＩＢ族金属
含有バイメタルまたはポリメタル触媒が生成すべきアル
コキシル化生成物の所望の狭い分布を可能とするか否か
について影響を及ぼし得るものである。もし、その媒質
が支配的な成分、すなわち、溶媒として低比誘電率を有
する物質を含んで構成されると、改質剤は分離した液相
を生成する可能性があり、そして緊密な混合物を得るの
に際して増大した困難を呈する可能性がある。他方、過
度に極性である溶媒に関しては、ＩＩＩＢ族金属原子ま
たは他の金属原子に関連する有機部分がその溶媒によっ
て置き換えられる可能性がある。従って、不適切な量の
水はＩＩＩＢ族金属含有触媒の改質の間、基本的には回
避すべきものとする。最も頻繁なのは、媒質とＩＩＩＢ
族金属原子または他の金属原子に対しこの部分を提供す
る有機化合物とが同一であることである。特に都合のよ
い媒質には、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセロール、ブタンジオ
ール、１，３−プロパンジオール等がある。都合がよい
のは、使用される媒質がアルコキシレート生成に関して
反応性であることを意図しないのであれば、その媒質は
充分に低い沸点を有するべきことであり、そうすればそ
の媒質を触媒および混合物と反応性である有機化合物か
ら蒸留により容易に除去することができる。最も頻繁に
、この媒質は少なくとも２個のへテロ原子、たとえば本
明細書中に記載する活性物質を有する溶媒を含んで構成
される。

改質剤は、触媒前駆体組成物を激しく攪拌しながら添加
するのが好ましい。これに関連して、触媒前駆体組成物
に対し改質剤を緩慢に添加するのが好ましい。一般に、
添加すべき改質剤１０％未満は触媒前駆体組成物に対し
如何なる１回の添加によってもよい。改質剤の添加は都
合のよい温度、たとえば約１０℃乃至１６０℃１すなわ
ち約５０℃乃至１５０℃で行うことができる。。好まし
くは窒素雰囲気が有利である。改質剤は水性状態で導入
するのが有利である。

式Ｒ，Ｘ、−および−ＸｚＲｚで示される置換基を有す
る改質ＩＢ族金属含有バイメタルまたはポリメタル触媒
は如何なる適当な方法においても調製することができる
。たとえば、ＩＩＩＢ族金属含有組成物はＩＩＩＢ族金
属またはＩＩＩＢ族金属含有化合物、たとえば酸化ラン
タンまたは以下で説明するＩＩＩＢ族金属の他の適切な
供給源を、弐Ｒ，Ｘ、ＨまたはＨＸ２Ｒ２で示される活
性水素原子を含む有機化合物と反応させることにより調
製することができる。ＩＩＡ族金属含有組成物以外の２
化または多価金属含有組成物は上記した２価または多価
金属あるいは２価または多価金属の他の適切な供給源を
、式Ｒ，Ｘ、ＨまたはＨＸ２ＲＺで示される活性水素原
子を含む有機化合物と反応させることにより調製するこ
とができる。次いで、ＩＩＩＢ族金属含有組成物および
２価または多価金属含有組成物を、触媒前駆体組成物を
生成させるために有効な反応条件下で反応させる。より
高分子量、たとえば炭素数４以上を有する化合物に関し
ては、−船釣に式Ｒ，Ｘ、ＨまたはＨＸｚＲｚで示され
るより低分子量かつより反応性、そして揮発性化合物（
たとえば、炭素数１乃至約３であるもの、特に化合物、
たとえばエタノール、エチルアミン、エチレングリコー
ル等）を使用し、次いで、揮発によってより低分子量物
質を除去しながらより高分子量の置換基でその置換基を
交換するのが好ましい。次に、その触媒前駆体組成物を
、２価または多価オキシ酸あるいはオキシ酸の２価また
は多価金属塩と反応させて、改質１１１Ｂ族金属含有バ
イメタルおよびポリメタルアルコキシル化触媒を生成す
る。

式Ｒ，Ｘ、ＨおよびＨＸｚＲｚで示される化合物には、
本発明のアルコキシル化生成物と関連して記載された活
性水素を有するそれら有機化合物、たとえばアルコール
、フェノール、カルボン酸およびアミンがある。最も普
遍的に、これらの式Ｒ＋Ｘ＋ＨおよびＨＸ２Ｒ２で表さ
れる化合物はアルコールである。

交換反応をＩＩＩＢ族金属原子または他の金属原子に対
し、より高分子量置換基を提供するために行うべき場合
は、一般に交換に先立ってその改質を行い、また交換置
換基に関してより低分子量の物質を使用して改質工程を
強めることが好ましい。本発明において使用するのに適
切な活性水素を有する有機化合物は、ヒドロホルミル化
／水素化反応生成物を包含している。

本発明において使用するためのＩＩＩＢ族金属含有化合
物／組成物の例示には、可溶性ＩＩＢ族金属含有化合物
／組成物自体またはアルコキシル化工程反応体、たとえ
ば活性剤との相互作用によって可溶性形態に変換可能で
あるＩＢ族金属含有化合物／組成物が包含される。ＩＩ
ＩＢ族金属含有化合物／組成物の具体例には、ＩＩＩＢ
族金属と各種アルコールとの１種類以上の反応生成物（
アルコラード、たとえばＩＢ族金属アルコキシドおよび
フェノキシト）ならびに酸化物、水酸化物、アンモニエ
ート、アミド、チオレート、炭化物、チオフェノキシト
、窒化物、チオシアネートおよびカルボキシレート化合
物、たとえばアセテート、ホルメート、オキサレート、
シトレート、ヘンシェード、ラウレートおよびステアレ
ートがある。好ましいＩＩＩＢ族金属含有化合物はラン
タン含有化合物またはそれらの混合物であり、そして好
ましいＩＩＩＢ族金属含有組成物はランタンアルコラー
ドである。

ＩＩＩＢ族金属またはＩＩＩＢ族金属含有化合物、たと
えばランタン酸化物または上記した他の適切な■Ｂ族金
属の供給源ならびにＩｔＡ族金属以外の２価または多価
金属または２価または多価金属の適切な供給源からの改
１ｔＩＩＩＢ族金属含有バイメタルまたはポリメタル触
媒組成物の調製は標準的には高温、たとえば約３０℃乃
至２００℃以上、かつ液体媒質中で行われる。置換反応
をもたらす有機化合物は、ＩＩＩＢ族金属含有反応体お
よび／または２価あるいは多価金属含有反応体との反応
に要するその過剰をもって通常提供される。従って、有
機化合物に対するＩＵＢ族金属含有反応体および２価あ
るいは多価金属含有反応体の重量比は屡々約０．０１　
：１００乃至２５　：　１００の範囲内にある。所望に
より、反応は不活性液体溶媒の存在下で行ってもよい。

交換反応もまた高温下で行われ、そして場合により一層
揮発性成分の除去を容易にするため減圧下で行われる。

温度は約５０℃乃至２５０℃１すなわち約８０℃乃至２
００℃または２５０℃の範囲に及んでいればよく、そし
て（絶対）圧力は屡々１ミリバール乃至５バール、たと
えば約１０ミリバール乃至２バールの範囲にある。

改質ＩＩＩＢ族金属含有バイメタルまたはポリメタル触
媒組成物に対する有機置換基がアルコキシル化工程に関
する「スターター」成分に対応しているのが通常望まし
い。このスターター成分は有機化合物であって、アルキ
レンオキシドと反応する少なくとも１個の活性水素を有
している。

アルコキシル化はＩＩＩＢ族金属含有バイメタルまたは
ポリメタル触媒の触媒的有効量、たとえばスターター成
分の重量基準で約０．００１乃至１０、屡々約０．５乃
至５重量％を使用することにより行われる。アルキレン
オキシドの使用量とは無関係に触媒は、アルコキシル化
の闇路その活性を保持する。

従って、触媒の量はアルコキシル化帯域に提供されるス
ターターの量に基づくことが可能であって、遂行される
アルコキシル化の程度によるものではない。

通常、ＩＢ族金属含有バイメタルまたはポリメタル触媒
およびスターター成分を混合し、次いでアルキレンオキ
シドの所望量が添加されるまでアルキレンオキシドを反
応温度において添加し、次にこの生成物を中和し、所望
により、生成物混合物から未反応スターター物質をスト
リップする工程、濾過あるいはその上の反応を含むあら
ゆる手順において終結させることができる。

アルコキシル化の温度は適切な反応速度を提供するのに
充分であると共に反応体または反応生成物の分解を伴わ
ないものとする。屡々温度は約５０℃乃至２７０’Ｃ１
たとえば約１００℃乃至２００’Ｃの範囲におよぶ。圧
力はまた広く変動してもよいが、低沸点アルキレンオキ
シド、たとえばエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シドを使用する場合は加圧反応装置を使用するのが好ま
しい。

アルコキシル化反応媒質は好ましくは攪拌して、該反応
媒質全体におよぶ反応体および触媒の良好な分散を保証
するものとする。更に、アルキレンオキシドは通常それ
が反応可能である概算速度において添加される。

中和は触媒をアルコキシル化生成物混合物から回収する
のを補助し得る。中和する場合、触媒含有ゲル構造また
は濾過装置を塞ぐ固体を生成する１頃向を有する酸類は
避けるべきである。硫酸、りん酸、プロピオン酸、安息
香酸等は都合良く用いられる。

本発明は好ましい手順を提供し、それによってＩＩＩＢ
族金属またはＩＩＩＢ族金属含有化合物を効果的に利用
して、少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物、
たとえばアルコール、特に長鎖脂肪アルコール、カルボ
ン酸、アミン、ポリオールおよびフェノールのアルコキ
シル化において活性である触媒的種を調製することがで
きる。これは下記の一般的手順により達成される。

ＩＩＩＢ族金属含有組成物は、ＩＩＩＢ族金属または■
Ｂ族金属含有化合物を活性物質と、該ＩＩＩＢ族金属ま
たはＩＩＩＢ族金属含有化合物および該活性物質が反応
または相互作用して１種類以上の触媒的活性誘導体を生
成するであろう条件下で接触させ、次いでこれらをＵＡ
族金属含有組成物以外の２価または多価金属含有組成物
と、１種類以上の触媒的活性誘導体（以下、集合的に「
触媒前駆体組成物」と称する）を生成するのに有効な条
件下で反応させることによって製造される。活性物質は
式：％式％ （式中、各項は先に定義した通りである。）で表される
如何なる化合物でもよい。この反応の触媒前駆体組成物
を統合しているＩＩＩＢ族金属含有バイメタルまたはポ
リメタルアルコキシル化触媒はアルコール、特に第１ア
ルコール、たとえば長鎖脂肪アルコール、またはそれら
の混合物であって、ノニオン界面活性剤の製造に際して
スターターとして使用されるもののアルコキシル化にお
いて特に有効である。しかしながら、触媒前駆体組成物
を統合しているＩＩＩＢ族金属含有バイメタルまたはポ
リメタルアルコキシル化触媒はまた、活性水素を含む有
機化合物の広範な種類の接触的反応において有効に利用
することができる。もし、たとえば活性物質がエチレン
グリコールであれば、この触媒前駆体組成物をその場で
容易に使用してエチレングリコール自体を触媒すること
が出来、それによって如何なる所望の名目上の分子量を
も有し、かつ比較的狭い分子量分布を都合良く有するエ
チレングリコール−スタート・ポリ（オキシアルキレン
）グリコールを生成させるものである。

もし、更に、別の実施例によって、活性物質がエチレン
グリコールのモノエチルエーテル〔ＭＥＥＧ）であり、
そして触媒前駆体組成物がエチレンオキシドにより直接
アルコキシル化される場合、その生成物はＭＥＥＧのエ
トキシレートの混合物となり、その組成はエチレンオキ
シド対ＭＥＥＧのモル比により決定される。

ここで使用されるように、用語「過剰の活性物質」は、
Ｉ［ｌＢ族金属またＩＩＡ族金属以外の金属に対し化学
的または物理的に結合し得ない活性剤の量であって、そ
の結果それは簡単な物理的手段により除去し得ることを
意味する。この操作のために利用される技術は臨界的な
ものではない。真空ストリッピングがその簡易性および
効率の故で推奨されるが、蒸発およびその他の知られた
手順を利用してもよい。

触媒前駆体組成物はスラリー状の微粉砕した粒状固体と
して得られ、これは濾過、デカンテーションまたは類似
の手順により反応混合物から容易に分離することができ
る。そのようにして得られた生成物は、２価または多価
オキシ酸により、あるいはオキシ酸の２価または多価金
属塩によって改質されたにせよしないにせよ、アルコキ
シル化反応において触媒的に活性である。

本発明による特に望ましい特徴は、この触媒を使用して
独特の狭い分子量分布、低流動点、および未反応スター
ター成分の低いレベルを有するアルコキシレート界面活
性剤を提供し得ることである。この処理に際して、触媒
は反応が起こるであろう条件下でスターター成分、たと
えばアルコールと接触させてアルコール交換（これはま
た、アルコキシド交換と称することもできる）を行う。

従って、スターター・アルコールの一部はｌ１ＩＢ族金
属のアルコラードとして存在するが、このアルコラード
はそれ自体がアルコキシル化反応についての活性種であ
る。次に、この反応混合物を知られた手順に従って１種
類以上のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシ
ドと反応させて所望の活性剤を製造する。

さて、活性物質に関する上に示した構造式を参照すると
、ＸおよびＹは好ましくはたとえば互いに１個を超える
炭素がβ位置において相互に除去されており、そしてそ
れらは好ましくはエチレングリコールにおいては酸素で
あり、あるいはモノエタノールアミンにおいては酸素お
よび窒素である。しかし、ＸおよびＹはまた、硫黄ある
いはリンであってもよい。他の有用化合物の代表例には
、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、２−メルカプトエタ
ノール、１，２〜プロピレングリコール、２メチルチオ
エタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリ
コール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタ
ンジオールがある。

ＺおよびＺ′は同一または異なる基で場合により置換さ
れており、そして屡々ＺおよびＺ′の少なくとも一方が
水素、炭素数１乃至４の低級線状または分栽鎖アルキル
、炭素数２乃至約６のアルキレン、フェニルまたは低級
アルキル置換フェニル、炭素数３乃至約６のシクロアル
キルおよびアルキレンまたはへテロ原子置換アルキレン
環から成る群から選択される。

活性物質において、ＱはＸおよびＹ間の炭素数６までの
炭素鎖を含んで構成されていればよい。

２乃至４の炭素鎖が好ましいが、これはＸおよびＹの活
性化能力がこのような鎖長において最大となるからであ
る。これらに関して、２炭素鎖長が特に好ましい。非常
に好ましい実施態様において、Ｑは２炭素鎖であり、そ
してその構造式は以下のようになる。

Ｒ６Ｒ。

Ｚっ　−Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｙ−Ｚ’ｂ Ｒ，Ｒ。

（式中、Ｚ、Ｚ’　、Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは上の定義通
りであり、またＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ７は好ましく
は水素であるが、それらはまた炭素数１乃至４の低級ア
ルキルまたはアルキレン基で、場合により置換されてい
るもの、あるいはその意図する目的に関し活性物質の有
用性が妨げられることのないその他の基であってもよい
。

更に、Ｑは環式、好ましくは６個以下の炭素から成るシ
クロアルキルで、場合により置換されており、式： で表すことが出来るものである。この説明に該当する化
合物には、４−メトキシシクロヘキサン１，２ジオール
、２−アミノシクロペンタノールおよび２−メトキシシ
クロペンタノールがある。

同様に、ＸまたはＹのいずれか、あるいはそれらの両者
が、それらのいずれかに隣接する炭素原子を伴う環構造
の部分であってよく、式：で示されるものがある。これ
らの構造を示す若干の化合物はテトラヒドロフルフリル
アルコール、フルフリルアルコール、２−ヒドロキシエ
チルアジリジン、１−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル
）エタノールおよび２−アミノメチルピロリジンがある
。

更に、ＸおよびＹは弐： Ｚ、−Ｘ−Ｑ−Ｙ−Ｚ’。

で表される、Ｑを含んでそれら自体が同一環構造の部分
であってもよい。この種化合物の代表例にハ、ヒヘラジ
ン、４−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３
ジオキソラン、２，６−ジメチルモルホリンおよびシク
ロヘキサノンエチレンケタールがある。

飽和または不飽和、置換または非置換の何れにせよ、数
多くの他の環構造もまた可能であり、そしてそれらは本
発明の範囲内にあることが意図されている。

Ｑならびに式の構造全体についての僅かに知られた限定
は、その活性物質がＩＢ族金属含有化合物を少なくとも
部分的に溶解し得るものでなければならないということ
である。この溶解は幾つかの非作用物質を上首尾に利用
せしめる重要な工程であると考えられる。何か特別な理
論に結び付けることを意図するものではないが、この可
溶化は隣接の炭素原子に関連するヘテロ原子ＸおよびＹ
の電子−吸引効果（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｗｉｔｈｄｒａ
ｗｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔｓ）により行われ、それによっ
て活性物質分子の酸性度を増加させ、またＩＩＩＢ族金
属との錯体の形成に関与するためにそれを補助し、たと
えば構造：により例示されるものと考えられる。

上記構造における旧の原子価要件（ＺＯ）および０（Ｚ
）によって適切に満足されることが理解される。

で表されるあらゆる構造が満足すべきものであるが、た
だそのヘテロ原子の電気陰性度を排除し、あるいは中和
し、その結果活性物質が少なくとも部分的にＩＢ族金属
含有化合物を溶解させるというその意図された目的の遂
行を妨げるものではないことを条件とするものとする。

本発明による改質１［ＩＢ族金属含有バイメタルまたは
ポリメタル触媒の製造方法において、その活性物質は安
定効果、たとえば前記方法において調製された幾つかの
中間的触媒種に関する高温における熱的安定性を提供し
得るものであり、それにより所望の最終触媒活性種の生
成を許容するものであると考えられる。

ｍＢ族金属含有化合物が可溶化されると、媒質のアルカ
リ度が増加するので、アルカリ度の形成をスクリーニン
グ技法として利用し、潜在的に有用な活性物質を同定す
ることができる。この試験において、以下でより詳細に
説明するようにエタノール中０．０ＩＮ　ＭＣＩ　（ア
ルコール性ＨＣ１，）による滴定で測定されるべく装填
された（ＩＩＩＢ族金属含有化合物として計算された）
ＩＩＩＢ族金属含有化合物５ｇを基準とし、ｎＩＢＩＢ
族金属含有化合物て計算されるアルカリ度の約１ｇ乃至
それ以上を求めるべきである。しかしながら、アミンは
この試験を妨害するので、アミン含有活性物質候補に関
しては信頬可能に利用し得るものではないことに注目す
べきである。

前述したように、本発明方法の可溶化工程において、Ｉ
ＩＩＢ族金属含有化合物またはそれらの混合物は活性物
質と混合して１種類以上の前駆体種を生成させる。この
処理の目的はアルコキシル化反応において触媒的に有効
であるＩＩＩＢ族金属含有化合物を充分に溶解させるこ
とであり、その結果活性物質中のｍＢ族金属含有化合物
の濃度をその可溶性最大値未満または超過とすることで
あるが、ただ充分なＩＩＩＢ族金属含有化合物が触媒的
に有効であるべく溶解されることを条件とするものとす
る。しかし、−船釣なガイドラインとして最初の工程に
おいて使用されるＩＩＩＢ族金属含有化合物の濃度は活
性物質を基準として標準的に約１−２％の範囲にあるべ
きものである。ＩＩＩＢ族金属含有化合物は活性物質中
のその溶解度より通常若干過剰に存在すべきであるが、
約３０％を超えるｍＢ族金属含有化合物濃度は滅多に望
ましいものであるとは考えられない。

この工程に関する温度は臨界的なものであるとは考えら
れず、そしてこの温度は約５０℃から活性物質の沸点ま
での範囲に及んでいてもよいが、標準的には２００℃を
充分に超えている。望ましいのは約９０乃至１５０’Ｃ
１好ましくは約１２５℃乃至１５０℃の範囲で操作する
ことであり、そしてこの系を真空または加圧下に置いて
活性物質を液相に維持しながら如何なる所望温度に保持
することも可能である。

有利なのは温度および圧力の条件を、水を蒸発させ、そ
して反応媒質から除去し得るようなものとすることであ
る。好ましいのは触媒の調製を実質的に不活性雰囲気、
たとえば窒素雰囲気下で行うことである。

本方法のこの工程を行うために、ＩＩＩＢ族金属含有化
合物のスラリーを生成させるべくＩＩＩＢ族金属含有化
合物の少なくとも一部を溶解させるのに適当な時間に亘
って充分な攪拌下にある攪拌容器中にＩｆｆＢ族金属含
有化合物を単純に添加する。通常これは約１乃至４時間
以内で行われる。溶解されるＩＩＩＢ族金属含有化合物
の量は勿論、存在するｍＢ族金属含有化合物の濃度、使
用する活性物質の有効性、ならびに温度、時間および用
いられる攪拌に左右されることになる。理想的には、引
き続くアルコキシル化反応に関して所望であるｌ１ｌｒ
Ｂ族金属含有化合物の量を溶解させる。この工程のため
のＩ［Ｂ族金属含有化合物の供給源には、あらゆる市販
グレードのＩＢ族金属含有化合物が含まれる。それはこ
の種のＩＩＩＢ族金属含有化合物中に含まれる微量の不
純物は、本発明の方法により生成される触媒に対し顕著
に悪影響を及ぼすものであるとは考えられないからであ
る。

２価または多価金属含有組成物を調製するために、適切
な２価または多価金属含有化合物、たとえば以下に説明
する金属アセテートを、少なくとも１個の活性水素を有
する有機化合物と反応させることができる。得られた混
合物を反応系に対する圧力を調整しながら還流において
温度約８０’Ｃ乃至約２００℃以上に加熱する。一般に
この種の加熱は同時に反応の副生物、たとえば水、塔頂
留出物を除去しながら約２乃至６時間以内の時間で行わ
れる。

バイメタルおよびポリメタル塩類を本発明の方法におい
て使用できることが理解される。たとえば、ＩＢ族金属
含有化合物およびｎＡ族金属化合物以外の２価または多
価金属含有化合物は本発明の目的に関しては同じ化合物
として使用できる。

この種のバイメタルおよびポリメタル塩類の実例には、
たとえばチタン酸ランタン（Ｌａ、Ｏ：＋、　２ＴｉＯ
２）、タングステン酸セリウム（ｃｅｚ　（ＷＯ２）　
り等がある。

次いで、ＩＩＩＢ族金属含有組成物を２価または多価金
属含有組成物と、触媒前駆体組成物を生成するのに有効
な条件下で反応させるが、この触媒前駆体組成物は２価
または多価酸あるいはオキシ酸の２価または多価金属塩
と反応してアルコキシル化反応用触媒を生成し、かつア
ルコキシル化生成物の狭さを強めるものである。これは
、たとえばエチレンオキシドを活性物質として使用され
る物質、たとえばエチレングリコールに添加してあらゆ
る所望分子量のポリ（オキシエチレン）グリコールを生
成させるべき場合である。

本発明において使用される２価または多価金属含有組成
物は式［ＲＩＸｌ］、［Ｍ、］、、および［ＲＩ　Ｘ　
Ｉ　］　−’［Ｍｌｌ、・（式中、Ｒｏ、Ｒ２、Ｘ３、
Ｘ２、ＭｌおよびＭ２は上に示したのと同じであり、そ
してｍ、ｎ、ｍ’およびｎ′は適切な原子価要件を満た
す同一または異なる整数である。）で表すことができる
。２価または多価金属含有組成物は上で説明したＩＩＡ
族金属以外の２価または多価金属あるいはその他の２価
または多価金属の適切な供給源を、式Ｒ＋Ｘ＋Ｈまたは
ＨＸ２Ｒ２で表される活性水素原子を含む有機化合物と
接触させることによって製造することができる。この種
の２価または多価金属含有組成物は慣用の方法により調
製することができる。

本発明において使用するための２価または多価金属含有
化合物／組成物の実例には、可溶性２価または多価金属
含有化合物／組成物自体あるいはアルコキシル化工程反
応体、たとえば活性物質との相互作用の結果可溶性形態
に変換し得る２価または多価金属含有化合物／組成物が
ある。具体的な２価または多価金属含有化合物／組成物
の例には、各種のアルコール（アルコラード、たとえば
アルミニウムアルコキシドおよびフェノキシト）ならび
に酸化物、水酸化物、アンモニエート、アミド、チオレ
ート、炭化物、チオフェノキシト、窒化物、チオシアネ
ートおよびカルボキシレート化合物、アセテート、ホル
メート、オキサレート、サイトレート、ベンゾエート、
ラウレートおよびステアレートと、ＩＩＡ族金属以外の
２価又は多価金属との１種類以上の反応生成物が包含さ
れる。

ＩＩＩＢ族金属含有組成物と２価または多価金属含有組
成物との反応は、触媒前駆体組成物を生成させるのに有
効な条件下で行われる。この反応は従来の方法、たとえ
ば米国特許第３．４３２．４４５号、米国特許第３．６
０７，７８５号および米国特許第４，２８８〜Ｃ１００
８７号中に記載されたものによって行うことができる。

あるいは触媒前駆体組成物は制御された加水分解／ソル
ボリシスによってメーヤーワイン二重（ｄｏｕｂｌｅ）
アルコキシドから調製することもできる。Ｂｒａｄｌｅ
ｙ、　Ｄ、Ｃ，、Ｍｅｈｒｏｔｒａ、　Ｒ，Ｃ，および
Ｇａｕｒ＋Ｄ、Ｄ、、　　　”Ｍｅｔａｌ　　Ａｌｋｏ
ｘｉｄｅｓ　　　　、　　八ｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅ
ｓｓ。

Ｉｎｃ、、　Ｎｅ１ｖ　Ｙｏｒｋ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　（１９７８年）ならびにまた、Ｔｅｙ５ｓｉｅ、　Ｐ
ｈ、、　Ｂｉｏｕｌ、　Ｊ、Ｐ、、　Ｈａｃｋｓ、　Ｌ
、および０ｕｈａｄｉ、　Ｔ、＋　　”Ｃｈｅｍｔｅｃ
ｈ”　　（１９７７年）　、ｐｐ、１９２１９４を参照
されたい。

この触媒を異なったスターターを用いて、界面活性剤ま
たは他のアルコキシル化生成物を生成させるために使用
する場合は、交換は上記したように行うことができる。

たとえば、界面活性剤の製造に際して、上記式（ｉ）で
示される触媒を、界面活性剤レンジ（ｒａｎｇｅ）アル
コールまたはこの種アルコール、代表的にはＣ１２−−
　Ｃ１４アルコールの混合物を収容する攪拌容器に添加
すればよい。

使用される触媒前駆体組成物あるいはＩＩＩＢ族金属含
有バイメタルまたはポリメタル触媒組成物の濃度は非常
に広い範囲に亘って変動してもよいが、理想的には引き
続くアルコキシル化反応のために所望であるそれに略等
しい濃度である。交換反応中の温度は、その反応が起こ
る如何なる温度であってもよいが、好ましくは約１００
−２５０℃の範囲内にあり、そして圧力はこれらの温度
を達成するために調節すればよい。交換工程が引き続く
のであれば、選択される活性物質は沸点約２００℃未満
を有するべきであって、それによりそれらの大部分は２
５０”Ｃレンジまたはそれ以上で沸騰する洗浄剤アルコ
ールからのストリップを容易に許容するものである。得
られたアルコール交換生成物は、交換アルコールにより
スタートした界面活性剤を生成するためのアルコキシル
化反応における触媒として直接使用するのに適している
。

上記した方法により生成された触媒は屡々微粉砕された
（たとえば、約５ミクロン）粒子から成る安定なスラリ
ーの形態であり、そして過剰の■Ｂ族金属含有化合物を
含有している。

そのアルコール交換生成物を含む上の式（ｉｉ）で示さ
れる触媒前駆体組成物はアルコキシル化用触媒を使用し
てアルコキシル化生成物の狭い分布を提供するに先立っ
て、２価または多価オキシ酸あるいはオキシ酸の２価ま
たは多価金属塩によって改質される。２価または多価オ
キシ酸の混合物および／またはオキシ酸の２価または多
価金属塩の混合物、あるいはそれらのクロス・コンビネ
ーション（ｃｒｏｓｓ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）混合
物を本発明方法において使用することができる。改質剤
は触媒調製中の何時でも添加可能であるが、−船釣には
洗浄剤レンジ・アルコールの添加に先立って添加され、
そして固体または適切な溶媒中に溶解されたものとして
添加すればよい。この工程の精確な化学的性質は完全に
は理解できないが、この改質は全工程に対して、分子量
分布が狭くなるという点で実証し得る改良をもたらすも
のである。その上、改質触媒はアルコキシル化反応にお
ける誘導期を殆どまたは全く必要としない傾向を有して
おり、また更に未改質の相当品を超える反応速度の増加
を見せる。これと反対に従来の触媒、たとえば水酸化カ
リウムに対する２価または多価オキシ酸あるいはオキシ
酸の２価または多価金属塩の添加は、生成物分布に対し
何らの有益な効果をもたらすこともなくアルコキシル化
の速度を遅延させる。

あるいは改質ＩＩＩＢ族金属含有バイメタルまたはポリ
メタル触媒は、ＩＩＩＢ族金属含有化合物および活性物
質が反応または相互作用して１種類以上の触媒的に活性
な誘導体を形成する条件下で、ｌｌ１Ｂ族金属含有化合
物を活性物質と接触させ、次に前記触媒的活性誘導体を
、１種類以上の改質アルコキシル化触媒を形成するのに
有効な条件下でオキシ酸のＩＩＡ族金属塩以外のオキシ
酸の２価または多価金属塩と反応させることにより生成
させることが出来る。本願と同日に出願された同時継続
米国特許出願（Ｄ−１５７５２）であって、ここに参考
として引用するものを参照されたい。

もし、その触媒をその「粗製」状態で、すなわちその反
応混合物からの分離または精製を伴わずに使用する場合
有利な結果が得られる。それにも拘らず、所望により改
質されているにせよ、いないにせよその触媒をその反応
混合物から分離し、精製し、乾燥し、かつ貯蔵すること
ができる。これは単刀直入な方法で、過剰の活性剤また
は活性酸素を含有する他の有機物質を除去し、得られた
スラリーを濾過し、湿潤固形分を溶媒（たとえば、テト
ラヒドロフラン）で再スラリー化し、かつ再濾過し、そ
して好ましくは真空下で乾燥することにより達成される
。このようにして得られた固形分は触媒的に活性である
が、屡々それらはその「粗製」形態における触媒よりも
実質的に活性が低い。しかし、反応速度にも拘らず、所
望の狭い分子量分布および他の利点は依然として得るこ
とができる。

ＩＩＩＢ族金属から触媒を製造するための上記の各種手
順において具体化された全工程は、工程の変動について
顕著に「寛容」であることが本発明のこの特徴に関して
非常に望ましく、かつ全く意外な利点であると言える。

従って、改質剤が添加され、また妥当な制限内で如何な
る改質剤が使用されるかという点に関しては可成りのフ
レキシビリティが存在する。同様に、もし行うのなら未
反応活性物質を、たとえば交換反応の前に全部または部
分的に除去してもよいし、あるいは交換反応の間存在す
る侭にしておいてもよい。更に、この触媒は無限に再使
用してもよいし、その「粗製」状態で使用かつ貯蔵して
もよいし、あるいは精製かつ乾燥してもよいし、反応速
度における何らの損失をも伴うことな（温度を上昇させ
て調製してもよい。

本発明の方法を実施するに際して包含される手順は、ノ
ニオン界面活性剤の製造を指向する下記の記載により例
示される。

本発明方法を実施する態様は、「ピークとした（ｐｅａ
ｋｅｄ）　（狭い分子量分布の）線状アルコールエトキ
シレート（ノニオン界面活性剤）の製造において使用す
ることを意図するＩＢ族金属含有バイメタルまたはポリ
メタルアルコキシル化触媒のスラリーを調製するための
以下の概括化した手順により例示することができる。

ノニオン界面活性剤製造の具体的なケースに適用した場
合、本発明は可成りの操作上の自由な許容範囲によって
特徴づけられる。このことは改質状態の触媒が生成され
る工程についての好ましいバージョンにおいて特に当て
はまる。行われる化学作用の観点から、改質ＩｎＢ族金
属含有バイメタルまたはポリメタル触媒の好ましい製造
において、５つの異なった工程が存在する。工程１．２
．３および４は下記の反応を包含する。

工程１−１１［Ｂ族金属含有組成物を生成させるための
ＩＩＩＢ族金属またはＩＢ族金属含有化合物と適切な活
性剤との反応。

工程２−２価または多価金属含有組成物を生成させるた
めのＩＩＡ族金属以外の２価または多価金属あるいはｎ
Ａ族金属供給源以外の他の２価または多価金属の適切な
供給源と少なくとも１個の活性水素を含有する有機化合
物との反応。

工程３−触媒前駆体組成物を生成させるための■Ｂ族金
属含有組成物と２価また多価金属含有組成物との反応。

工程４−洗浄剤レンジ・アルコール誘導有機基の活性物
質誘導有機基による交換を行うための触媒前駆体組成物
と洗浄剤レンジ・アルコールとの反応。

工程４の交換反応の間またはそれに引き続いて、活性剤
であって、好ましくは洗浄剤レンジ・アルコールよりも
実質的に揮発性であるものを蒸留により系から除去する
。この操作の終わりに、触媒の未改質バージョンは洗浄
剤レンジ・アルコール中に活性物質を含まないスラリー
の形状で得られる。

中間未改質状態のＩＢ族金属含有バイメタルまたはポリ
メタル触媒の調製に際して、工程１および２は一つに纏
めてもよい。工程１で調製されたＩＩＩＢ族金属含有組
成物と工程２で調製された２価または多価金属含有組成
物は同一組成物であってもよいので、工程２を省略する
ものとする。更に、上の工程１および４は一つの操作に
纏めてもよく、その場合は１ＩＩＢ族金属またはＩＢ族
金属含有化合物を、活性物質と洗浄剤レンジ・アルコー
ルとの混合物に対し反応させる。あるいは工程２を省略
してもよく、そして以下の工程５におけるオキシ酸の２
価または多価金属塩であって、オキシ酸のＩＩＡ族金属
塩以外のものを使用する。特に効果的な活性物質が使用
される場合（たとえば、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチル
エーテル等）　、活性物質と洗浄剤レンジ・アルコール
とを組み合わせるこの代替的手順が屡々好ましい。それ
はこれが触媒スラリーにおける着色を最小とする傾向を
有するからである。最終生成物特性の見地からすれば、
両手順は等しく受容可能である。活性物質が洗浄剤レン
ジ・アルコールおよびｎＩＢ族金族金属メース成るスラ
リー中に供給されるか、あるいは洗浄剤レンジ・アルコ
ールが活性物質中のＩＩＩＢ族金属ベースから成るスラ
リー（または、若干のケースでは溶液）中に供給される
変形方法もまた、発展可能であるが、それらの利用はハ
ツチ装填バージョンを越える何らの長所をも認知させる
ものではない。改質触媒の調製は第５の主要処理操作を
包含し、これは工程１乃至４のように、行われる化学作
用の点から別個の工程である。

工程５−若干の適切な改質剤、たとえば２価または多価
オキシ酸あるいはオキシ酸の２価または多価金属塩ある
いはそれらの混合物の不足に関する洗浄剤レンジ・アル
コール中の未改質触媒から成るスラリーの処置。

この工程は洗浄剤レンジ・アルコール中のスラリーの状
態における非常に活性な改質１１１ｒＢ族金属含有バイ
メタルまたはポリメタル触媒を提供するものである。こ
の生成物スラリーは、それをエトキシル化反応において
使用してノニオン界面活性剤を製造する前に、通常は真
空中で乾燥工程を受けるものとする。改質剤の装填量は
最初のＩＩＩＢ族金属含有化合物の装填量に基づくか、
あるいは可能ならば、−層望ましくは「活性触媒」に基
づくものであるが、これはアルカリ度含量に関するＩＩ
ＩＢ族金属含有化合物／活性物質反応混合物の試料を滴
定することによるものであって、ブロモチモールブルー
指示薬の存在下０．０ＩＮアルコール性Ｈ１を使用する
ことによって得られる。２価または多価オキシ酸が使用
される場合、上記の手順を利用するのが便利である。任
意の手順が滴定による■Ｂ族金属含有化合物／活性物質
反応に続き、そしてこれはアルカリ度が一定レベルに達
したとき、得られたアルカリ度値に関し改質剤装填量を
基準とするものである。たとえば、改質剤はこの「−定
」アルカリ度値の約５０％のレベルにおいて添加される
。滴定によるＩＩＩＢ族金属含有化合物／活性物質反応
および屡々好ましい手順であるけれども、この分析に基
づく改質剤装填量の最終的決定の監視にはアミノ官能性
活性物質を使用することができない。それはアミン官能
価がアルカリ度分析を妨害するからである。このような
場合、好ましい手順というのは洗浄剤アルコール中の活
性物質を含まない（ストリップした）触媒スラリーを滴
定することにより得られたアルカリ度値に、改質剤の装
填量を基づかせることである。

この方法はこのように広い操作上の自由な許容範囲を提
供するので、−船釣な手順を代表して表現することので
きる単一の手順は全く存在しない。

このような考察にも拘らず、その方法を例示するのに足
りるであろう一つの手順は次のようなものである。

（市場で供給されるような）ＩＩＩＢ族金属含有化合物
および（Ｄａｎｂｕｒｙ、　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔの
ユニオン・カーバイド・コーポレーションから入手可能
な）２−エトキシエタノールを、還流凝縮器、熱電対、
１０−１−レイ蒸留塔および不活性ガスバージ用入り口
を設けた適当な寸法の攪拌容器に装填する。反応体は２
−エトキシエタノール６０乃至８０部対１１１Ｂ族金属
含有化合物１部の範囲におよぶ重量比において装填され
る。この装填物を還流温度（約１３５”Ｃ）において２
乃至６時間に亘り窒素パージ下で加熱し、一方全反応期
間に亘って当初溶媒装填量の僅かに約１０乃至１５％が
塔頂留出物から除去されるような、充分に緩慢な製造速
度において還流溶媒を塔頂留出物から連続的または間欠
的に除去するものとする。この操作の目的は、反応体に
よって導入されるか、あるいは化学反応により生成した
水を系から除去することである。還流期間中、反応混合
物を周期的なインターバルをもってサンプリングして、
触媒的活性物質の生成を示す「アルカリ度」の形成をモ
ニターする。この目的のために利用する分析方法はブロ
モチモールブルー指示薬を使用する２−エトキシエタノ
ール中の０．０１ＨＣｆｆｉによる滴定である。二つの
連続する滴定から同様な「アルカリ度」レベルが得られ
れば、ＩＩＩＢ族金属含有化合物／活性物質反応工程は
完了したものと考えられる。この点に到達する通常の測
定時間は約４時間である。

次に、得られたＩＩＩＢ族金属含有組成物を、ＩＩＡ族
金属含有組成物以外の２価または多価金属含有組成物と
反応させて、触媒前駆体組成物を生成させる。たとえば
、イソプロパツール中のアルミニウムイソプロポキシド
の混合物をＩＩＩＢ族金属含有組成物に添加し、そして
還流温度（約８０℃）において窒素下で約２乃至６時間
に亘り加熱し、その間同時にイソプロパツール塔頂留出
物を除去する。

２−エトキシエタノール（約１３５℃）に対応する定常
的な頭部温度を維持した後、この熱を除き、そしてその
反応混合物を周囲温度に冷却せしめる。

この時点で反応混合物をエトキシル化すべき洗浄剤レン
ジアルコールによって希釈する。標準的に、アルコール
の添加量は最初の反応において使用される（ＩＢ族金属
含有化合物として計算された）ＩＩＩＢ族金属含有化合
物のｇ当たり約１００ｇである。得られた混合物を約７
５℃に冷却し、そして攪拌下で充分な改質剤、好ましく
はりん酸または金属りん酸塩をもって処理して触媒前駆
体組成物合物約５０％（当量基準で）を改質する。

次に、温度を上昇させて蒸留により反応混合物から活性
物質を除去せしめる。蒸留は反応釜温度が約２１５乃至
２２５℃に達するまで継続し、その結果反応釜生成物お
よび留出物の双方がガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析に
より示されるように活性物質を含まないものとなる（た
とえば、１０００重量ｐｐｍ未満、そして屡々１００重
量ｐｐｍ未満）。

このようにして得られた洗浄剤アルコール中の活性物質
を含まない触媒のスラリーはエトキシル化反応装置への
装填材料として直接使用することも、あるいは場合によ
り充分な乾燥洗浄剤レンジアルコールで希釈してスラリ
ー中のあらゆる所望触媒濃度提供することもできる。こ
のスラリーの最終「アルカリ度」値は所望により、上記
したのと同一手順によって得ることができる。

上記の手順は代表的なものであるが、この方法の数多く
の等しく発展可能なバージョンの一つである。他のバー
ジョンは様々な処理工程において得られるオプションの
組合せにより可能である。

本発明の接触的アルコキシル化反応は、たとえば従来の
方法、たとえば（１）バッチ法、（２）連続的固定床法
および（３）連続的流動炉法により行うことができる。

ハツチ反応装置において、触媒は振盪または攪拌により
反応体中で懸濁状態に保持される。

流動炉において、触媒は特別な当初レベルにある。

反応体流の速度が増加すると、その触媒床は上方に拡張
して第２レベルに達し、そして臨界速度において激しい
乱流中に入る。流動炉は一定の触媒温度を維持するため
に要する熱を除去あるいは供給するために特に有用であ
る。この流動炉は通常、可成り大きな規模でのみ用いる
ことが可能である。

それは良好な流動が、直径約１．５インチより大きい反
応装置を必要とするからである。

本発明の方法は、活性水素化合物、好ましくはヒドロキ
シル含有化合物、たとえば第１または第２アルコール、
ジオールまたはトリオールのアルコキシル化についての
ｌｌ１Ｂ族金属含有バイメタルまたはポリメタル触媒の
使用を広範に包含するものである。活性水素化合物の混
合物が使用可能である。

本発明方法により調製されたアルコキシル化生成物混合
物は式： ％式％）］ （式中、Ｒ１０は少なくとも１個の活性水素を有する有
機化合物の有機残基、Ｓは少なくとも１から前記有機化
合物により含有される活性水素の数までの整数、Ｒ１１
およびＲ１２−は同一または異なるものでよ（、かつ水
素およびたとえば、炭素数１乃至２８のアルキル（ヒド
ロキシ−およびハロ置換アルキルを含む）であり、そし
てｒは少なくとも１、すなわち１乃至約５０の整数であ
る。）によって表すことができるアルコキシル化種を含
んで構成される。

活性水素を有する有機化合物は、アルコール（モノ−、
ジーおよび多価アルコール）、フェノ−ル、カルボン酸
（モノ−、ジーおよびポリ酸）およびアミン（第１およ
び第２）を包含する。屡々、これらの有機化合物は炭素
数１乃至炭素数約１００乃至１５０（ポリオール・ポリ
マーの場合）を有しており、そして脂肪族および／また
は芳香族構造を含むことが可能である。最も頻繁にこれ
ら有機化合物は炭素数１乃至約３０の−、二および：価
アルコールから成る群から選択される。活性水素を有す
る有機化合物はヒドロホルミル化／水素添加反応の生成
物であってもよい。

特に好ましいアルコールは、第１および第２−価アルコ
ールであって、それぞれ直鎖または分枝鎖状であり、た
とえばメタノール、エタノール、プロパツール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタノール、
ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノー
ル、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノ
ール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イソプロ
ピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃブタ
ノール、イソブタノール、２−ペンタノール、３−ペン
タノールおよびイソデカノールである。

特に好ましいアルコールは線状および分枝鎖第１アルコ
ール（混合物を含む）、たとえばＣ：ｌ乃至Ｃ２０オレ
フィンの「オキソ」反応により生成されるようなもので
ある。これらのアルコールはまた、脂環式アルコール、
たとえばシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シ
クロヘプタツール、シクロオクタツールならびに芳香族
置換脂肪族アルコール、たとエバヘンシルアルコール、
フェニル、エチルアルコールおよびフェニルプロピルア
ルコールであってもよい。その他の脂肪族構造には２メ
トキシエタノール等がある。

フェノールは炭素数３０までのアルキルフェニル、たと
えばｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、Ｐ−ヘプチルフェノール、Ｐ−ノ
ニルフェノール、ジノニルフェノールおよびｐ−デシル
フェノールがある。芳香族ラジカルは他の置換基、たと
えばノ＼ロゲン化物原子を含んでいてもよい。

２個以上のヒドロキシル基、たとえば約２乃至６個のヒ
ドロキシル基を有し、かつ炭素数２乃至３０であるアル
コール（ポリオール）には、グリコール、たトリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ベンチレンゲリコール、ヘキシレングリコール、
ネオペンチレンゲリコール、デシレンゲリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプ
ロピレングリコールがある。他のポリオールには、グリ
セリン、１．３−プロパンジオール、ペンタエリスリト
ール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール、
エリスリトール、トリメチロールエタンおよびトリメチ
ロールプロパンが含まれる。

エトキシル化生成物中にオキシアルキレン単位をもたら
すアルキレンオキシドには、たとえばエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２
，３−ブチレンオキシド、１，２−および２，３−ペン
チレンオキシド、シクロヘキシレンオキシド、１，２−
ヘキシレンオキシド、１，２−オクチレンオキシドおよ
び１．２−デシレンオキシド；エポキシ化脂肪アルコー
ル、たとえばエポキシ化大豆脂肪アルコールおよびエポ
キシ化アマニ脂肪アルコール；芳香族エポキシド、たと
えばスチレンオキシドおよび２−メチルスチレンオキシ
ド；ならびにヒドロキシ−およびハロゲン置換アルキレ
ンオキシド、たとえばグリシドール、エピクロルヒドリ
ンおよびエピブロムヒドリンが包含される。好ましいア
ルキレンオキシドはエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシドである。

有機残基およびオキシアルキレン部分の選択は得られた
アルコキシル化生成物の特定の用途に基づくものである
。有利なのは、活性水素、特に−価アルコールであって
望ましい界面活性剤をもたらすものを含む広範囲の化合
物を使用することにより狭い分布が得られることである
。アルコキシル化生成物混合物の狭い分布の故で、特に
興味あるアルコキシル化生成物は界面活性剤であって、
幾つかの親水・親油性バランスが求められているもので
ある。従って、を機化合物は屡々炭素数約８乃至２０の
一価アルコールを含んで構成され、またアルキレンオキ
シドはエチレンオキシドを含んで成っている。

ここで説明した方法は最も支配的であって、活性水素位
置のモル当たりオキシアルキレン１モルという程低いモ
ル数を有するアルコキシル化物の狭い分布を選択的に提
供し得るけれども、特別な利点はアルコキシル化のより
高レベルにおいて狭い分布を提供する能力にあり、たと
えばこの場合は最も優勢な種は少なくとも４個のオキシ
アルキレン単位を有している。成る界面活性剤の用途に
関して、最も優勢なアルコキシル化種は活性水素位置当
たり６．７．８．９．１０．１１または１２個のオキシ
アルキレン単位を有している。数多（の界面活性剤用途
に関して、比較的少ない種が所望の活性、すなわちプラ
スまたはマイナス２個のオキシアルキレン単位の範囲を
提供することが判明している。従って、本発明の組成物
は、アルコキシル化の範囲が狭いが、活性の範囲を喪失
するほど狭くはないという点で特に興味を惹くものであ
る。

更に、本発明により提供し得るアルコキシル化種の比較
的対称である分布はバランスを高める一方、所望の物性
、たとえば曇り点、凍結点、粘度、流動点などを示す混
合物を提供するものである。

本発明の数多くのアルコキシル化混合物に関して、ｈプ
ラスまたはマイナス２の範囲内にある種は、組成物の少
なくとも約７５、すなわち約８０乃至９５、時には８５
乃至９５ｗｔ％を構成している。重要なのは、その組成
物が該組成物の５０−ｔ％を超える量において単一アル
コキシル化生成物を存在させることはなく、そして最も
屡々最も優勢な種が２０乃至約３０ｉ％、たとえば約２
２乃至２８重量％の量をもって存在して、組成物のバラ
ンスを高めるように出来ることである。

アルコキシル化生成物混合物の他のクラスはポリ（オキ
シエチレン）グリコールである。たとえば、トリエチレ
ングリコールおよびテトラエチレングリコールはガス脱
水、溶媒抽出ならびに他の化成品および組成物の製造に
おける用途が見出される。これらのグリコールはエチレ
ングリコールおよびジエチレングリコールのエトキシル
化によって調製することができる。本発明の有利な方法
では、トリエチレングリコールおよびテトラエチレング
リコールの少なくとも約８０、すなわち約８０乃至９５
ｗｔ％を含有するエトキシル化生成物組成物が得られる
。

中でも最も産業上重要なアルコキシル化生成物は、スタ
ーターとして水またはアルコール（モノオール、グリコ
ール、ポリオール等）および１，２アルキレンオキシド
・モノマーとしてエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物
を使用するものである。この種のアルコールエトキシレ
ートは、用途の多用性における貢献を意図する移しい数
の構造、組成および分子量を包含するものであり、それ
らの用途はヘビーデユーティな工業上の最終用途、たと
えば溶剤および機能液から超ソフィスティケートされた
一般消費者向は最終用途、たとえばパーソナルケアおよ
び家庭用品にまで及んでいる。本発明によるＩＩＩＢ族
金属含有バイメタルまたはポリメタル触媒はアルコキシ
ル化生成物の広い範囲における製造に際して有用性が見
出されるが、特に、生成物の品質要求が厳格であるソフ
ィスティケートされた一般消費者向は最終用途領域にお
ける貢献が意図されるアルコキシル化物の製造に際して
有用である。この種の用途において使用される数多くの
タイプのアルコキシル化物の中でも最も傑出している二
つはポリ（オキシエチレン）グリコールおよび脂肪アル
コールエトキシレートである。商品名「カーポワックス
」、「ポリグリコール（ＰＯＬＹＧＬＹＣ（ＩＬ）　Ｅ
　Ｊ　　（商標）、［プルラコール（ＰＬＵＲＡＣＯＬ
）　Ｅ　Ｊ　　（商標）等の下に知られているポリ（オ
キシエチレン）グリコールはエチレングリコールまたは
その同族体の一つのエトキシル化により製造され、それ
らは分子量範囲約２００乃至約８，０００に及んで生成
される。ノニオン界面活性剤商品名「ネオドール（ＮＥ
ＯＤＯＬ）　Ｊ　　（商標）、「アルフォニンク（ＡＬ
ＦＯＮＩＣ）　Ｊ　　（商標）、「ターシトール」等の
下に知られる脂肪アルコールエトキシレートは線状また
は分技自。−Ｃ１６飽和アルコールのエトキシル化によ
り製造され、それらは分子量範囲約３００乃至約８００
に及んで生成される。

これらならびに他の特性を示すタイプの製造に際して、
本発明によるＩＩＩＢ族金属含有バイメタルまたはポリ
メタル触媒は、通常の均質エトキシル化触媒（ＮａＯＨ
，ＫＯＨ等）に対して最大の長所を提供することがエト
キシル化物のプレミアム性能の所以である。

次に実施例を掲げて、本発明を具体的に説明する。

実ｊｌｌ」 還流冷却器、熱電対、機械式攪拌機およびパージガス入
口を備えたＩＩｌの反応用フラスコに、３１０ｇのエチ
レングリコールおよび１４．５　ｇの酸化ランタンを導
入する。得られる混合物を減圧（１８０ｍｍ）下に還流
状態（約１４８℃）に４時間の間加熱し、その間に１３
５ｇの蒸留物を頂部から除きそして水を分析する。次い
でこの反応混合物を水浴中で冷却して５℃の温度にしそ
して２゜１４　ｇ（０，０１８モル）の燐酸をフラスコ
に添加する。

この混合物を１０分間の間撹拌しそして５１０　ｇのア
ルホル（商標：　Ａｌｆｏｌ）１２１４−＝Ｖｉｓｔａ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｈｏｕｓｔｏ
ｎ　、、Ｔｅｘａｓから市販されている炭素原子数１２
−１４の線状脂肪アルコールの混合物（約５５／４５の
重量比）□を反応用フラスコに添加する。この反応混合
物を次いで減圧（３〜４　ｍｍ）下に加熱しそしてエチ
レングリコールを頂部から除く。フラスコ温度が１３２
℃に達した時に、加熱手段を除き、内容物を使用するま
で窒素雰囲気で室温に冷しておく。この触媒の量を、後
記の実施例４に記載した如き非イオン界面活性剤のバッ
チ式製造に使用した。

裏旌皿」 還流冷却器、熱電対、機械式攪拌機およびパージガス入
口を備えた１１の反応用フラスコに、３０６ｇのエチレ
ングリコールおよび３０．６　ｇの酢酸セシウムを導入
する。得られる混合物を減圧（１６ｍｍ＞下に還流状態
（約１０６℃）に４．５時間の間加熱し、その間に１０
５ｇの蒸留物を頂部から除く。次いでこの反応混合物を
水浴中で冷却して５℃の温度にしそして３．０　ｇ　（
０，０２６モル）の燐酸をフラスコに添加する。この混
合物を１０分間の間攪拌しそして５１０　ｇのアルホル
（商標：　Ａｌｆｏｌ）１２１４　　　＝Ｖｉｓｔａ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｈｏｕｓｔｏｎ　、　Ｔｅｘａｓから市販されている炭
素原子数１２−１４の線状脂肪アルコールの混合物（約
５５７４５の重量比）□を反応用フラスコに添加する。

この反応混合物を次いで減圧（３〜４　ｍｍ）下に加熱
しそしてエチレングリコールを頂部から除く。フラスコ
温度が１２９℃に達した時に、加熱手段を除き、内容物
を使用するまで窒素雰囲気で室温に冷してお（。この触
媒の量を、後記の実施例５に記載したごとき非イオン界
面活性剤のハツチ式製造に使用した。

裏施皿」 還流冷却器、熱電対、機械式攪拌機およびパージガス入
口を備えた１１の反応用フラスコに、３０８ｇのエチレ
ングリコール、１４．５０　ｇ（０，０４４５モル）の
酸化ランク、ンおよび４．８８　ｇ（０，０２２２モル
）の酢酸亜鉛二水和物を導入する。得られる混合物を減
圧（１５０ｍｍ）下に還流状態（約１５０”Ｃ）に４時
間の間加熱し、その間に１５８ｇの蒸留物を頂部から除
きそして水を分析する。次いで反応混合物を水浴中で冷
却して５℃の温度にしそして３．０　ｇ　（０，０２６
モル）の燐酸をフラスコに添加する。この混合物を２０
分間の間攪拌しそして５１６ｇのアルホル（商標：　Ａ
ｌｆｏｌ）１２１４□＝Ｖｉｓｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｈｏｕｓｔｏｎ　、、Ｔｅｘａｓ
から市販されている炭素原子数１２−１４の線状脂肪ア
ルコールの混合物（約５５／４５の重量比）−−を反応
用フラスコに添加する。この反応混合物を次いで減圧（
３〜４１）下に加熱しそしてエチレングリコールを頂部
から除く。フラスコ温度が１３１’Ｃに達した時に、加
熱手段を除き、内容物を使用するまで窒素雰囲気で室温
に冷しておく。この触媒の量を、後記の実施例６に記載
したごとき非イオン界面活性剤のパッチ式製造に使用し
た。

ス五Ｌ［士ヱＬ 上記の一般的操作を非イオン界面活性剤の製造に使用し
た。この製法の為の反応器は、約６０ｐｓｉの圧力を維
持する為に、電動パルプがエチレンオキサイドの供給を
制御しているエチレンオキサイド自動供給システムを備
えた２ガロンの［１式オートクレーブである。この２ガ
ロンの攪拌式オートクレーブ中にアルホル１２１４、エ
チレンオキサイドおよび後記のＡ表に記載した触媒スラ
リー（添加された変成剤中のあらゆる金属を除く原料金
属のモル数）を、Ａ表に記載した量で添加する。反応は
窒素雰囲気（２０ｐｓｉ）で１４０″Ｃの温度で行う、
エチレンオキサイド供給時間および最大反応速度もＡ表
に記載しである。非イオン界面活性剤生成物の分子量分
布は、ガスクロマトグラフィー分析（面積χ）によって
測定しそして結果をＡ表に示す。

イオン　　・′　　のマ「・告 実施適　　　　　　　　　　　」　　　」孟」」野夕肚
匿汰 アルホル１２１４（ｇ）　　　　　５００　　５０６０
０ 触媒（ 金属のモル数） ０．０４４ ０．０８９ ０．０６７ 最大反応速度（ｇ／分） ６ １ １４．４ Ｌ表の続き 」 」 ３．７０ １．７６ ２．３６ ５．１０ １０．４２ １７．０５ ２０．０８ １７．０３ １０．９７ ５．９０ ３．０６ １．６２ ０．６６ １．８１ １．５２ ２．７８ ６．５６ １２．８９ １８．７４ ２０．２２ １６．３０ １０．３３ ５．４１ ２．３８ ０．７３ １．２５ １．２５ ２．８７ ７．３３ １４．３２ ２１．１７ ２２．０４ １５．４６ ９．２９ ４．７５ Ａ表に示す結果は、それぞれ燐酸で変成したランタン含
有触媒およびセシウム含有２種金属触媒または多種金属
触媒の有効性を実証している。実施例４〜６で実証され
る通り、非イオン界面活性剤は、生成混合物の少なくと
も約２０重量％を成す少なくとも一種類のアルコキシレ
ート種を含む複数のアルコキシレート種の狭い分布を有
して製造される。

本発明は、上記の各実施例によって実証されているとは
いえ、これら実施例によって制限されるものはない。む
しろ本発明は上述した如き包括的な範囲を包含している
。種々の変形および実施形態を、本発明の精神および範
囲から逸脱することなしに作ることができる。

インコーポレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）IIIＢ族金属またはIIIＢ族金属含有化合物を
   、式 Ｚａ−Ｘ−Ｑ−Ｙ−Ｚ′ｂ （式中、Ｘ及びＹは酸素、窒素、硫黄及びリンよりなる
   群から選択される同一または異る電気的に陰性なヘテロ
   原子であり、ａ及びｂはＸ及びＹの原子価要求を満たす
   同一または異なる整数であり、ＱはＸ及び／又はＹにつ
   いて対応する電気的に陽性な又は本質的に中性である有
   機基であり、Ｚ及びＺ′は同一または異なって、水素ま
   たは反応或は可溶化を妨害しない有機基のいずれかであ
   る） を有する活性剤と混合することによって少なくとも部分
   的に反応または可溶化させ、以って滴定アルカリ度を有
   するIIIＢ族金属含有組成物を形成させ、 （ｂ）IIＡ族金属以外の２価又は多価金属、或はIIＡ族
   金属含有化合物以外の２価又は３価の金属含有化合物を
   、少なくとも１個の水素を有する有機化合物と反応させ
   て、２価または多価金属含有組成物を生成させ、 （ｃ）IIIＢ族金属含有組成物を、２価又は多価金属含
   有組成物と、効果的な反応条件の下で反応させて、触媒
   前駆体組成物を生成し、そして（ｄ）この触媒前駆体組
   成物を、２価又は多価オキシ酸、或はオキシ酸の２価又
   は多価金属塩と、効果的な反応条件の下で反応させて、
   アルコキシル化触媒を生成する ことより成るアルコキシル化触媒の製法。 ２、上記ａ及びｂの両工程を組合わせて１つの工程にし
   た請求項１記載の方法。 ３、IIIＢ族金属含有化合物が、酸化物、水酸化物、カ
   ルボキシレート、アルコレート、アンモニエート、アミ
   ド、窒化物、チオシアネート、チオレート、カーバイド
   、チオフェノキサイド及びこの方法においてこれらの化
   合物からその場で転化される物質より選択されるもので
   ある請求項１記載の方法。 ４、IIIＢ族金属含有化合物が、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸
   塩、くえん酸塩、安息香酸塩、ラウレート、ステアレー
   ト及びこの方法においてこれらの化合物からその場で転
   化される物質より選ばれるカルボキシレートである請求
   項３記載の方法。 ５、IIIＢ族金属含有化合物が、ランタン含有化合物で
   ある請求項１記載の方法。 ６、IIIＢ族金属含有化合物がランタン含有アルコレー
   ト又はセリウム含有カルボキシレートである請求項１に
   記載の方法。 ７、活性化剤が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、及びＲ＿９は同一で
   あっても異なっていてもよく、そして水素及び１ないし
   ４個の炭素原子を有する低級アルキル基又は低級アルキ
   レン基よりなる群より選ばれたものである）を有するも
   のである請求項１記載の方法。 ８、活性化剤がエチレングリコールである請求項１記載
   の方法。 ９、活性化剤が２−エトキシエタノールである請求項１
   記載の方法。 １０、オキシ酸の２価又は多価の金属の塩が金属燐酸塩
   である請求項１記載の方法。 １１、オキシ酸の２価又は多価の金属の塩が金属硫酸塩
   と金属燐酸塩との混合物である請求項１記載の方法。 １２、２価又は多価のオキシ酸が燐酸である請求項１記
   載の方法。 １３、２価又は多価のオキシ酸が硫酸と燐酸との混合物
   である請求項１記載の方法。 １４、２価又は多価の金属含有化合物が酸化物、水酸化
   物、カルボキシレート、アルコレート、アンモニエート
   、アミド、窒化物、チオシアネート、チオレート、カー
   バイド、チオフェノキサイド及びこの方法においてこれ
   らの化合物からその場で転化される物質より選択される
   ものである請求項１記載の方法。 １５、２価又は多価の金属含有化合物が、酢酸塩、蟻酸
   塩、蓚酸塩、くえん酸塩、安息香酸塩、ラウリン酸塩、
   ステアリン酸塩及びこの方法においてこれらの化合物か
   らその場で転化される物質より選択されるカルボキシレ
   ートである請求項１４記載の方法。 １６、２価の金属含有組成物が金属含有アルコレートで
   ある請求項１記載の方法。 １７、２価又は多価の金属含有組成物が、アルミニウム
   、亜鉛、トリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム
   及びチタンから選択される金属を含有するものである請
   求項１記載の方法。 １８、アルコール交換反応がアルコキシル化触媒によっ
   て起る条件下で、アルコキシル化触媒をアルコールと反
   応させ、それによって対応するアルコール誘導体を製造
   する追加の工程を包含する請求項１に記載の方法。 １９、アルコールがｎ−ドデカノールである請求項１８
   記載の方法。 ２０、アルコールがＣ＿１＿２−Ｃ＿１＿４のアルコー
   ル類の混合物である請求項１８記載の方法。 ２１、アルコールがヒドロホルミル化／水素化反応の生
   成物である請求項１８記載の方法。 ２２、IIIＢ族金属、又は２価或は多価の金属に結合し
   ていない活性化剤の一部又は全てを除去する追加の工程
   を包含する請求項１記載の方法。 ２３、IIIＢ族金属、及び２価又は多価の金属に対して
   ２価又は多価のオキシ酸或はオキシ酸の２価又は多価の
   金属の塩の規定当量の約２５ないし約９０％を工程ｄの
   間に追加する請求項１記載の方法。 ２４、式 〔Ｒ＿１−Ｘ＿１＿Ｍ＿１〕＿ｆ−Ｙ＿１〔Ｍ＿３−Ｙ
   ＿２〕＿ｊ−〔Ｍ＿２−Ｘ＿２−Ｒ＿２〕＿ｑ（式中Ｒ
   ＿１及びＲ＿２は独立的に水素、又は少なくとも１個の
   活性水素を有する有機化合物の有機残基であり、 Ｘ＿１及びＸ＿２は独立的に酸素、硫黄又は窒素であり
   、Ｍ＿１、Ｍ＿２及びＭ＿３は、Ｍ＿１、Ｍ＿２及びＭ
   ＿３のうちの少なくとも１つがIIIＢ族金属であること
   を条件として、IIＡ族金属以外の２価または多価金属を
   独立的に表わし、 Ｙ＿１及びＹ＿２は、独立的に原子価２〜６の２価又は
   多価のオキシ酸アニオンであり、Ｙ＿１及びＹ＿２のう
   ちの少くとも１つが原子価２〜６の２価又は多価のオキ
   シ酸アニオンである場合には、酸素、硫黄または窒素で
   あり、 ｊは０ないし約１００の価を有する整数であり、ｆ及び
   ｇは、ｊが０の価である場合、ｆ＋ｇの合計がＹ＿１の
   原子価に等しいような価を有する整数であり、そしてｆ
   及びｇはｊが０以外の価である場合、ｆ＋ｇの合計がＹ
   ＿１プラス〔Ｍ＿３−Ｙ＿２〕＿ｊの原子価に等しいよ
   うな価を有する整数である）で表わされるアルコキシル
   化触媒。 ２５、請求項１の方法によって製造したアルコキシル化
   触媒。 ２６、請求項１８の方法によって製造したアルコキシル
   化触媒。 ２７、請求項２４の触媒の存在において、アルコキシル
   化条件の下でアルコールのアルコキシレートを製造する
   ために、アルコールをアルキレンオキシドによってアル
   コキシル化することにより成る、アルコールのアルコキ
   シル化方法。 ２８、アルコールが１ないし７個の炭素原子を有する１
   価の脂肪族アルコールである請求項２７記載の方法。 ２９、１価の脂肪族アルコールがメタノール、２−メト
   キシエタノール及び２−（２−メトキシエトキシ）−エ
   タノールから選択されるものである請求項２８記載の方
   法。 ３０、アルコールが２価アルコールである請求項２７記
   載の方法。 ３１、２価アルコールがエチレングリコールである請求
   項３０記載の方法。 ３２、アルコールが多価アルコールである請求項２７記
   載の方法。 ３３、多価アルコールがグリセリンである請求項３２記
   載の方法。 ３４、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであ
   る請求項２７記載の方法。 ３５、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドとプ
   ロピレンオキサイドである請求項２７記載の方法。 ３６、アルコールが８ないし２０個の炭素原子を有する
   １価の脂肪族アルコールである請求項２７記載の方法。 ３７、１価の脂肪族アルコールがｎ−ドデカノール、Ｃ
   ＿８〜Ｃ＿１＿０アルコール類の混合物及びＣ＿１＿２
   〜Ｃ＿１＿４のアルコール類の混合物から選択されたも
   のである請求項３６記載の方法。 ３８、アルコールがヒドロホルミル化／水素化反応の生
   成物である請求項２７記載の方法。 ３９、（ａ）IIIＢ族金属またはIIIＢ族金属含有化合物
   を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４及びＲ＿５は同一または異なり、そして水
   素及び１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基より
   成る群から選択され、 ｐは２〜４の整数であり、 Ｘ及びＹは酸素及び窒素より成る群から選択される同一
   または異なる電気的に陰性のヘテロ原子であり、 ａ及びｂはＸ及びＹの原子価要求を満たす同一または異
   なる整数であり、そして Ｚ及びＺ′は同一または異なり、水素であるか或は反応
   または可溶化を妨害しない有機基のいずれかである） で表わされる活性剤と混合することにより少なくとも部
   分的に反応または可溶化し、以って滴定アルカリ度を有
   するIIIＢ族金属含有組成物を形成させ、 （ｂ）任意的に、該IIIＢ族金属含有組成物を加熱して
   副生物を除去し、 （ｃ）IIＡ族金属以外の２価又は多価金属、或はIIＡ族
   金属含有化合物以外の２価又は多価金属含有化合物を、
   少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物と反応さ
   せて、２価又は多価金属含有組成物を生成し、 （ｄ）IIIＢ族金属含有組成物を、２価又は多価金属含
   有組成物と効果的な反応条件の下で反応させて、触媒前
   駆体を生成し、 （ｅ）この触媒前駆体組成物を、２価又は多価オキシ酸
   、或はオキシ酸の２価又は多価金属塩、或はそれらの混
   合物と、効果的な反応条件の下で反応させて、アルコキ
   シル化触媒を生成し、 （ｆ）IIIＢ族金属に結合しない活性剤をストリップ排
   除し、 （ｇ）アルコール交換反応がアルコキシル化触媒によっ
   て起る条件の下で、前記アルコキシル化触媒を界面活性
   剤分子量アルコールと反応させて、アルコキシル化触媒
   の対応するアルコール誘導体を生成させ、 （ｈ）アルコキシル化反応が起る条件の下でアルキレン
   オキシドを導入して、アルコールのアルコキシル化され
   た誘導体を生成させ、 そして（ｉ）上記誘導体を回収することより成り、この
   場合、工程（ｆ）と（ｇ）とはこの方法において任意の
   組み合わせにて互換可能である、アルコールのアルコキ
   シル化された誘導体より成る非イオン性界面活性剤の製
   造方法。 ４０、前記（ａ）及び（ｃ）の両工程を組合わせて１つ
   の工程にした請求項３９記載の方法。 ４１、IIIＢ族金属含有化合物が酸化物、水酸化物、カ
   ルボキシレート、アルコレート、アンモニエート、アミ
   ド、窒化物、チオシアネート　チオレート　カーバイド
   、チオフェノキイド及びこの方法においてこれらの化合
   物からその場で転化される物質より選択されたものであ
   る請求項３９記載の方法。 ４２、IIIＢ族金属含有化合物が酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸
   塩、くえん酸塩、安息香酸塩、ラウレート、ステアレー
   ト及びこの方法においてこれらの化合物からその場で転
   化される物質より選ばれるカルボキシレートである請求
   項３９記載の方法。 ４３、IIIＢ族金属含有化合物がランタン含有化合物で
   ある請求項３９記載の方法。 ４４、IIIＢ族金属含有組成物がランタン含有アルコレ
   ート又はセリウム含有カルボキシレートである請求項３
   ９記載の方法。 ４５、活性化剤がエチレングリコールである請求項３９
   記載の方法。 ４６、活性化剤が２−エトキシエタノールである請求項
   ３９記載の方法。 ４７、アルコールがｎ−ドデカノール又はＣ＿１＿２−
   Ｃ＿１＿４のアルコール類の混合物である請求項３９記
   載の方法。 ４８、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであ
   る請求項３９記載の方法。 ４９、アルコールがＣ＿８−Ｃ＿１＿０のアルコール類
   の混合物である請求項３９記載の方法。 ５０、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドとプ
   ロピレンオキサイドである請求項３９記載の方法。 ５１、活性水素１個当りのアルキレンオキサイドのモル
   比が少なくとも約４である請求項３９記載の方法。 ５２、アルコールがヒドロホルミル化／水素化反応の生
   成物である請求項３９記載の方法。 ５３、オキシ酸の２価又は多価の金属の塩が金属燐酸塩
   である請求項３９記載の方法。 ５４、２価又は多価のオキシ酸が燐酸である請求項３９
   記載の方法。 ５５。、２価又は多価の金属含有化合物が酸化物、水酸
   化物、カルボキシレート、アルコレート、アンモニエー
   ト、アミド、窒化物、チオシアネート、チオレート、カ
   ーバイド、チオフェノキサイド及びこの方法においてこ
   れらの化合物からその場で転化される物質より選択され
   るものである請求項３９記載の方法。 ５６、２価又は多価の金属含有化合物が、酢酸塩、蟻酸
   塩、蓚酸塩、くえん酸塩、安息香酸塩、ラウリン酸塩、
   ステアリン酸塩及びこの方法においてこれらの化合物か
   らその場で転化される物質より選択されるカルボキシレ
   ートである請求項５５記載の方法。 ５７、２価又は多価の金属含有組成物が金属含有アルコ
   レートである請求項１記載の方法。 ５８、２価又は多価の金属含有組成物が、アルミニウム
   、亜鉛、トリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム
   及びチタンから選択される金属を包含する請求項３９記
   載の方法。５９、式： 〔Ｒ＿１−Ｘ＿１−Ｍ＿１〕＿ｆ−Ｘ＿３−〔Ｍ＿３−
   Ｘ＿４〕＿ｊ−〔Ｍ＿２−Ｘ＿２−Ｒ＿２〕＿ｇ（式中
   Ｒ＿１及びＲ＿２は独立的に水素であるか、或は少くと
   も１個の活性水素を有する有機化合物の有機残基であり
   、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿４は、独立的に酸素、
   硫黄または窒素であり、 Ｍ＿１、Ｍ＿２及びＭ＿３は、Ｍ＿１、Ｍ＿２及びＭ＿
   ３のうちの少なくとも１つがIIIＢ族金属であることを
   条件として、IIＡ族金属以外の２価又は多価金属を独立
   的に表わし、 ｊは０ないし約１００の価を有する整数であり、ｆ及び
   ｇはｊが０の価である場合ｆ＋ｇの合計がＸ＿３の原子
   価に等しいような価を有する整数であり、そしてｆ及び
   ｇはｊが０以外の価である場合ｆ＋ｇの合計がＸ＿３プ
   ラス〔Ｍ＿３−Ｘ＿４〕＿ｊの原子価に等しいような価
   を有する整数である） で表わされるIIIＢ族金属含有化合物を、改質アルコキ
   シル化触媒を提供する２価または多価オキシ酸、或はオ
   キシ酸の２価または多価金属塩、或はそれらの混合物と
   、攪拌の下で接触させ、しかしてこの接触は撹拌の下で
   、しかも２５℃または沸点（いずれか低い方）において
   少くとも約１０の比誘電率を有する液状溶媒中で行い、
   前記のオキシ酸または塩はアルコキシル化生成物混合物
   の少なくとも約２０重量％の量における少なくとも１つ
   のアルコキシル化種を有するアルコキシル化生成物混合
   物を提供するのに充分な量において提供するものとし、
   そして （ｂ）少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物を
   、アルキレンオキサイドと、改質したアルコキシル化触
   媒またはその交換誘導体の触媒的に有効量の存在におい
   て生成物混合物の少なくとも約２０重量％より成る少な
   くとも１つのアルコキシル化種を有する生成物混合物を
   提供するのに充分なアルコキシル化条件の下で接触させ
   る ことより成る、生成物混合物の少なくとも約２０重量％
   より成る少なくとも１つの種を有する種の狭い分布を有
   するアルコキシル化生成物混合物を製造する方法。 ６０、上記工程ａの間における撹拌が比較的均一な生成
   物が生ずるのを保証するに充分である請求項５９記載の
   方法。 ６１、上記工程ａをエチレングリコールの存在のもとで
   実施する請求項５９記載の方法。６２、改質されたアル
   コキシル化用触媒を工程ｂに先立ってアルコール交換を
   行ない、そして工程をにおいてアルコールをエチレンオ
   キサイドよりなるアルキレンオキサイドによりアルコキ
   シル化する請求項５９記載の方法。 ６３、交換用のアルコールと工程をのアルコールとが同
   一である請求項６２記載の方法。６４、アルコールが約
   ８ないし２０個の炭素原子の１価の脂肪族アルコールで
   ある請求項６３記載の方法。 ６５、工程ｂのアルコール１モルに対するエチレンオキ
   サイドのモル比が約４ないし１６である請求項６４記載
   の方法。 ６６、少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物が
   エチレングリコール又はジエチレングリコールから成り
   、そして生成物混合物がトリエチレングリコールとテト
   ラエチレングリコールとから成る請求項６５記載の方法
   。 ６７、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコ
   ールとが生成物混合物の少なくとも約７５重量％を占め
   る請求項６６記載の方法。 ６８、アルコキシル化生成物混合物が、この混合物の約
   ２０ないし４０重量％を占める少なくとも１つのアルコ
   キシル化化合物を有し、その際平均ピークアルコキシル
   化種よりも３個またはそれ以上多いオキシアルキレン単
   位を有する混合物の重量％が該混合物の約１２重量％よ
   りも少なく、そして最も優勢な種のアルコキシル化種よ
   りも１個だけオキシアルキレン基を多く含むアルコキシ
   ル化種及びこの最も優勢なアルコキシル化種よりも１個
   だけオキシアルキレン基を少なく含むアルコキシル化種
   がその最も優勢なアルコキシル化種に対する重量比で約
   ０．６：１ないし１：１の割合で存在することを特徴と
   する請求項５９記載の方法。 ６９、重量平均アルコキシル化数±２の範囲内に存在す
   るアルコキシル化種が該混合物の約８０重量％と約９５
   重量％との間で存在する請求項６８記載の方法。 ７０、オキシアルキレン基がオキシエチレンである請求
   項６９記載の方法。 ７１、活性水素に対する反応したアルキレンオキサイド
   のモル比が約４ないし１６である請求項６９記載の方法
   。 ７２、活性水素を有する有機化合物がアルコールである
   請求項７１記載の方法。 ７３、アルコールが約８ないし２０個の炭素原子を有す
   る１価の脂肪族アルコールである請求項７２記載の方法
   。 ７４、最も優勢なアルコキシル化種が、４、５、６、７
   、８、９、１０、１１又は１２個のオキシアルキレン単
   位を有する請求項７３記載の方法。 ７５、オキシアルキレン基がオキシエチレンおよびオキ
   シプロピレンである請求項６８記載の方法。 ７６、アルコールが１ないし７個の炭素原子を有する１
   価の脂肪族アルコールである請求項７２記載の方法。 ７７、１価の脂肪族アルコールがメタノール、２−メト
   キシエタノール及び２−（２−メトキシエトキシ）−エ
   タノールから選択されたものである請求項７６記載の方
   法。 ７８、アルコールが２価アルコールである請求項７２記
   載の方法。 ７９、２価アルコールがエチレングリコールである請求
   項７８記載の方法。 ８０、アルコールが多価アルコールである請求項７２記
   載の方法。 ８１、多価アルコールがグリセリンである請求項８０記
   載の方法。 ８２、アルコールがｎ−ドデカノール、Ｃ＿８−Ｃ＿１
   ＿０のアルコール類の混合物又はＣ＿１＿２−Ｃ＿１＿
   ４のアルコール類の混合物から選択されたものである請
   求項７３記載の方法。 ８３、アルコキシル化生成物混合物が下記式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中ｎは少なくとも１の整数であって、該アルコキシ
   ル化種についてそのアルコールの反応性水素部位１個当
   りのオキシアルキレン基の数を表わし、＠ｎ＠は混合物
   の重量平均オキシアルキレンの数を表わし、Ａはこの混
   合物中の最も優勢なアルコキシル化種の重量％であり、
   そしてＰ＿ｎは±２％の範囲内の、活性水素部位１個当
   りｎ個のオキシアルキレン基を有するアルコキシル化種
   の、混合物の重量を基準にした重量％を表わす） に相当するアルコキシル化種の分布を有するものである
   請求項５９記載の方法。 ８４、最も優勢なアルコキシル化種が４、５、６、７、
   ８、９、１０、１１又は１２個のオキシアルキレン単位
   を有するものである請求項８３記載の方法。 ８５、アルコールが２価アルコールである請求項８４記
   載の方法。 ８６、２価アルコールがエチレングリコールである請求
   項８５記載の方法。 ８７、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであ
   る請求項８６記載の方法。 ８８、アルコールが約８ないし２０個の炭素原子を有す
   る１価の脂肪族アルコールである請求項８４記載の方法
   。 ８９、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであ
   る請求項８８記載の方法。 ９０、少なくとも１つのアルコキシル化種が組成物の約
   ２２ないし２８重量％を占める請求項８９記載の方法。 ９１、最も優勢なアルコキシル化種が６、７又は８個の
   オキシアルキレン基を有するものである請求項９０記載
   の方法。 ９２、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであ
   る請求項８３記載の方法。 ９３、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドとプ
   ロピレンオキサイドとである請求項８３記載の方法。 ９４、アルコールが１ないし７個の炭素原子を有する１
   価の脂肪族アルコールである請求項８３記載の方法。 ９５、１価の脂肪族アルコールがメタノール、２−メト
   キシエタノール及び２−（２−メトキシエトキシ）−エ
   タノールから選択されたものである請求項９４記載の方
   法。 ９６、アルコールが多価アルコールを包含する請求項８
   ３記載の方法。 ９７、多価アルコールがグリセリンである請求項９６記
   載の方法。 ９８、アルコールがｎ−ドデカノール、Ｃ＿８−Ｃ＿１
   ＿０のアルコール類の混合物又はＣ＿１＿２−Ｃ＿１＿
   ４アルコール類の混合物から選択されたものである請求
   項８８記載の方法。 ９９、約８ないし２０個の炭素原子を有する１価の脂肪
   族アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
   ンオキサイドとの反応により得られたアルコキシル化生
   成物混合物が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは少なくとも１の整数であって、該アルコキシ
   ル化種についてそのアルコールの反応性水素部位１個当
   りのオキシアルキレン基の数を表わし、＠ｎ＠は混合物
   の重量平均オキシアルキレンの数を表わし、Ａはこの混
   合物中の最も優勢なアルコキシル化種の重量％であって
   、この場合該最も優勢なアルコキシル化種は、６、７、
   ８、９、１０、１１又は１２個のオキシアルキレン単位
   を有するものとし、そしてＰ＿ｎは±２％の範囲内の、
   活性水素部位１個当りｎ個のオキシアルキレン基を有す
   るアルコキシル化種の混合物の重量を基準にした重量％
   を表わす） に相当するアルコキシル化種の分布を有するものである
   請求項５９記載の方法。 １００、約１ないし７個の炭素原子を有する１価の脂肪
   族アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
   ンオキサイドとの反応により得られたアルコキシル化生
   成物混合物が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは少なくとも１の整数であって、該アルコキシ
   ル化種についてそのアルコールの反応性水素部位１個当
   りのオキシアルキレン基の数を表わし、＠ｎ＠は混合物
   の重量平均オキシアルキレンの数を表わし、Ａはこの混
   合物中の最も優勢なアルコキシル化種の重量％であり、
   この場合該最も優勢なアルコキシル化種は６、７、８、
   ９、１０、１１又は１２個のオキシアルキレン単位を有
   するものとし、そしてＰ＿ｎは±２％の範囲内の、活性
   水素部位１個当りｎ個のオキシアルキレン基を有するア
   ルコキシル化種の混合物の重量を基準にした重量％を表
   わす） に相当するアルコキシル化種の分布を有するものである
   請求項５９記載の方法。 １０１、約１ないし２０個の炭素原子を有する１価の脂
   肪族アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピ
   レンオキサイドとの反応により得られたアルコキシル化
   生成物混合物が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは少なくとも１の整数であって、該アルコキシ
   ル化種についてそのアルコールの反応性水素部位１個当
   りのオキシアルキレン基の数を表わし、＠ｎ＠は混合物
   の重量平均オキシアルキレンの数を表わし、Ａはこの混
   合物中の最も優勢なアルコキシル化種の重量％であって
   、この場合該最も優勢なアルコキシル化種は６、７、８
   、９、１０、１１又は１２個のオキシアルキレン単位を
   有するものとし、そしてＰ＿ｎは±２％の範囲内の、活
   性水素部位１個当りｎ個のオキシアルキレン基を有する
   アルコキシル化種の、混合物の重量を基準にした重量％
   を表わす） に相当するアルコキシル化種分布を有するものであり、
   この場合、該アルコキシル化生成物混合物が無視できる
   量の触媒残留分しか含んでいないことによって特徴づけ
   られる請求項５９記載の方法。 １０２、約１ないし２０個の炭素原子を有する多価アル
   コールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキ
   サイドとの反応により得られたアルコキシル化生成物混
   合物が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは少なくとも１の整数であって、該アルコキシ
   ル化種についてそのアルコールの反応性水素部位１個当
   りのオキシアルキレン基の数を表わし、＠ｎ＠混合物の
   重量平均オキシアルキレンの数を表わし、Ａはこの混合
   物中の最も優勢なアルコキシル化種の重量％であって、
   この場合該最も優勢なアルコキシル化種は６、７、８、
   ９、１０、１１又は１２個のオキシアルキレン単位を有
   するものとし、そしてＰ＿ｎは±２％の範囲内の、活性
   水素部位１個当りｎ個のオキシアルキレン基を有するア
   ルコキシル化種の混合物の重量を基準にした重量％を表
   わす） に相当するアルコキシル化種の分布を有するものである
   請求項５９記載の方法。