JP3028432B2 - 燐酸ナトリウム−もしくはカリウムバリウムにより触媒されるアルコキシル化法 - Google Patents
燐酸ナトリウム−もしくはカリウムバリウムにより触媒されるアルコキシル化法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１種もしくはそれ以上
の酸化アルキレンを触媒上有効量の燐酸ナトリウムバリ
ウムもしくは燐酸カリウムバリウムの存在下に活性水素
原子を有する１種もしくはそれ以上の化合物と反応させ
るアルコキシル化法に関するものである。或る種の好適
具体例において、本発明は非イオン型表面活性剤として
の用途を有するアルコキシレート製品の製造方法に関す
るものである。
の酸化アルキレンを触媒上有効量の燐酸ナトリウムバリ
ウムもしくは燐酸カリウムバリウムの存在下に活性水素
原子を有する１種もしくはそれ以上の化合物と反応させ
るアルコキシル化法に関するものである。或る種の好適
具体例において、本発明は非イオン型表面活性剤として
の用途を有するアルコキシレート製品の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】たとえば非イオン型表面活性剤、湿潤剤
および乳化剤、溶剤、潤滑剤、並びに化学中間体として
有用な多くの種類の生産物は、酸化アルキレン（エポキ
シド）と１個もしくはそれ以上の活性水素原子を有する
有機化合物との付加反応（アルコキシル化反応）によっ
て製造される。たとえば、特に酸化エチレンと脂肪族ア
ルコールもしくは６〜３０個の炭素原子を有する置換フ
ェノールとの反応により製造されるアルカノールエトキ
シレートおよびアルキル置換フェノールエトキシレート
を挙げることができる。この種のエトキシレート、並び
にそれより少ない程度であるが対応のプロポキシレート
およびオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを混合
して有する化合物が、工業および家庭で使用するための
清浄組成物における非イオン型洗剤成分として広く使用
される。他の例として、酸化プロピレンとポリオールと
の付加反応はポリウレタン製品を製造するための中間体
を与える。
および乳化剤、溶剤、潤滑剤、並びに化学中間体として
有用な多くの種類の生産物は、酸化アルキレン（エポキ
シド）と１個もしくはそれ以上の活性水素原子を有する
有機化合物との付加反応（アルコキシル化反応）によっ
て製造される。たとえば、特に酸化エチレンと脂肪族ア
ルコールもしくは６〜３０個の炭素原子を有する置換フ
ェノールとの反応により製造されるアルカノールエトキ
シレートおよびアルキル置換フェノールエトキシレート
を挙げることができる。この種のエトキシレート、並び
にそれより少ない程度であるが対応のプロポキシレート
およびオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを混合
して有する化合物が、工業および家庭で使用するための
清浄組成物における非イオン型洗剤成分として広く使用
される。他の例として、酸化プロピレンとポリオールと
の付加反応はポリウレタン製品を製造するための中間体
を与える。
【０００３】単一のアルカノール分子（式Ｉ）に対する
複数（ｎ）個の酸化エチレン分子（式II）の付加による
アルカノールエトキシレート（下式III によって示され
る）の製造の例は次の反応式によって示される：
複数（ｎ）個の酸化エチレン分子（式II）の付加による
アルカノールエトキシレート（下式III によって示され
る）の製造の例は次の反応式によって示される：
【化１】
【０００４】典型的には、所定のアルコキシル化法は、
異なる個数の酸化アルキレン分子を有するアルコキシレ
ート分子（たとえば上記の例にて式III におけるアダク
ト数（ｎ）につき異なる数値を有する分子）の混合物を
生成する。特に本発明は、酸化アルキレン付加反応を燐
酸ナトリウムバリウムもしくは燐酸カリウムバリウムに
より触媒するアルコキシル化法に関するものである。
異なる個数の酸化アルキレン分子を有するアルコキシレ
ート分子（たとえば上記の例にて式III におけるアダク
ト数（ｎ）につき異なる数値を有する分子）の混合物を
生成する。特に本発明は、酸化アルキレン付加反応を燐
酸ナトリウムバリウムもしくは燐酸カリウムバリウムに
より触媒するアルコキシル化法に関するものである。
【０００５】バリウムおよび他のアルカリ土類元素の種
々の化合物がアルコキシル化触媒として知られている。
たとえばバリウム、ストロンチウムおよびカルシウムの
或る種の化合物はアルコキシル化反応を触媒することが
報告されている〔たとえば米国特許第３，７５２，８５
７号、第４，１３４，８５４号、第４，２２３，１６４
号、第４，３０６，０９３号および第４，２３９，９１
７号、並びに公開ヨーロッパ特許出願第００２６５４４
号、第００２６５４６号および第００２６５４７号〕。
米国特許第４，２１０，７６４号公報は、バリウム化合
物により触媒されるアルコキシル化をさらに促進するた
めのクレシル酸の使用を記載している。米国特許第４，
３０２，６１３号公報は、バリウムおよびストロンチウ
ム化合物をたとえば酸化カルシウム、炭化カルシウム、
水酸化カルシウム、マグネシウム金属、水酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛およびアルミニウム金属のような助触媒
と組合せた触媒系を開示している。
々の化合物がアルコキシル化触媒として知られている。
たとえばバリウム、ストロンチウムおよびカルシウムの
或る種の化合物はアルコキシル化反応を触媒することが
報告されている〔たとえば米国特許第３，７５２，８５
７号、第４，１３４，８５４号、第４，２２３，１６４
号、第４，３０６，０９３号および第４，２３９，９１
７号、並びに公開ヨーロッパ特許出願第００２６５４４
号、第００２６５４６号および第００２６５４７号〕。
米国特許第４，２１０，７６４号公報は、バリウム化合
物により触媒されるアルコキシル化をさらに促進するた
めのクレシル酸の使用を記載している。米国特許第４，
３０２，６１３号公報は、バリウムおよびストロンチウ
ム化合物をたとえば酸化カルシウム、炭化カルシウム、
水酸化カルシウム、マグネシウム金属、水酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛およびアルミニウム金属のような助触媒
と組合せた触媒系を開示している。
【０００６】
【発明の要点】したがって本発明は、１種もしくはそれ
以上の隣位酸化アルキレンからなる酸化アルキレン反応
体を、１個もしくはそれ以上の活性水素を有する有機化
合物からなる活性水素含有反応体と、触媒上有効量の燐
酸ナトリウムバリウムもしくは燐酸カリウムバリウムの
存在下に接触させると共に反応させることを特徴とする
活性水素含有有機化合物の酸化アルキレンアダクトの製
造方法に向けられる。燐酸ナトリウムバリウムにより触
媒されるアルコキシル化法は、１つもしくはそれ以上の
点において他のバリウム化合物により触媒される従来法
よりも利点を有することが判明した。
以上の隣位酸化アルキレンからなる酸化アルキレン反応
体を、１個もしくはそれ以上の活性水素を有する有機化
合物からなる活性水素含有反応体と、触媒上有効量の燐
酸ナトリウムバリウムもしくは燐酸カリウムバリウムの
存在下に接触させると共に反応させることを特徴とする
活性水素含有有機化合物の酸化アルキレンアダクトの製
造方法に向けられる。燐酸ナトリウムバリウムにより触
媒されるアルコキシル化法は、１つもしくはそれ以上の
点において他のバリウム化合物により触媒される従来法
よりも利点を有することが判明した。
【０００７】１つの重要な点において、本発明の方法
は、バリウムおよび／または燐含有触媒を用いる従来技
術の方法による生成物のアダクト分布とは区別しうる酸
化アルキレンアダクトの分布を持った生成物を与える。
酸化アルキレン付加反応は、酸化アルキレンアダクトの
種々異なる個数（上記式III により示される例において
酸化アルキレンアダクト数ｎ）を持った各種のアルコキ
シレート分子の混合物を生成する。当業界で周知されて
いるように、生成混合物における種々異なる酸化アルキ
レンアダクトの分布は、多くの点においてアルコキシル
化生成物の性質を制御する因子であり、生成物における
アダクト数の分布を製品の所定用途に関し処理すべく努
力が払われている。
は、バリウムおよび／または燐含有触媒を用いる従来技
術の方法による生成物のアダクト分布とは区別しうる酸
化アルキレンアダクトの分布を持った生成物を与える。
酸化アルキレン付加反応は、酸化アルキレンアダクトの
種々異なる個数（上記式III により示される例において
酸化アルキレンアダクト数ｎ）を持った各種のアルコキ
シレート分子の混合物を生成する。当業界で周知されて
いるように、生成混合物における種々異なる酸化アルキ
レンアダクトの分布は、多くの点においてアルコキシル
化生成物の性質を制御する因子であり、生成物における
アダクト数の分布を製品の所定用途に関し処理すべく努
力が払われている。
【０００８】或る種の好適具体例において、本発明は価
値あるアルカノールアルコキシレート混合物を包含する
特定のアルコキシレート混合物の製造につき向上した選
択性を特徴とする方法に関するものであり、ここでアル
コキシレート分子における比較的大きい割合が比較的狭
い範囲内の数値である酸化アルキレンアダクトの個数を
有する。たとえば、この種の１具体例において本発明は
アルカノール反応体のエトキシレートの製造方法であ
り、アルカノール反応体を触媒上有効量の燐酸バリウム
からなるアルコキシル化触媒の存在下にエトキシレート
反応体と接触させることからなっている。この種の方法
のアルカノールエトキシレート生成物は異常に狭いエチ
レンアダクト分布を有する。
値あるアルカノールアルコキシレート混合物を包含する
特定のアルコキシレート混合物の製造につき向上した選
択性を特徴とする方法に関するものであり、ここでアル
コキシレート分子における比較的大きい割合が比較的狭
い範囲内の数値である酸化アルキレンアダクトの個数を
有する。たとえば、この種の１具体例において本発明は
アルカノール反応体のエトキシレートの製造方法であ
り、アルカノール反応体を触媒上有効量の燐酸バリウム
からなるアルコキシル化触媒の存在下にエトキシレート
反応体と接触させることからなっている。この種の方法
のアルカノールエトキシレート生成物は異常に狭いエチ
レンアダクト分布を有する。
【０００９】本発明は、アルコキシル化法における或る
種の触媒の使用に関する知見に基づいている。この種の
触媒の使用の他、本発明の方法は一般に好適には、アル
コキシル化反応につき当業界で周知されているような反
応体を用いると共にそのような処理過程および反応条件
を実施して行なわれる。しかしながら、特定の反応体、
工程および条件については或る好適因子が存在する。
種の触媒の使用に関する知見に基づいている。この種の
触媒の使用の他、本発明の方法は一般に好適には、アル
コキシル化反応につき当業界で周知されているような反
応体を用いると共にそのような処理過程および反応条件
を実施して行なわれる。しかしながら、特定の反応体、
工程および条件については或る好適因子が存在する。
【００１０】たとえば本発明は、好ましくは１種もしく
はそれ以上の隣位酸化アルキレン、特に低級酸化アルキ
レン、より詳細にはＣ2 〜Ｃ4 の範囲のものからなる酸
化アルキレン（エポキシド）反応体を用いる方法に適用
される。一般に、酸化アルキレンは式：
はそれ以上の隣位酸化アルキレン、特に低級酸化アルキ
レン、より詳細にはＣ2 〜Ｃ4 の範囲のものからなる酸
化アルキレン（エポキシド）反応体を用いる方法に適用
される。一般に、酸化アルキレンは式：
【化２】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 基のそれぞれは個
々に水素およびアルキル基よりなる群から選択される〕
により示される。酸化エチレン、酸化プロピレンまたは
酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物からなる反応
体がより好適であり、特に酸化エチレンまたは酸化プロ
ピレンまたはそれらの混合物より主としてなるものが好
適である。主として酸化エチレンよりなる酸化アルキレ
ン反応体が、アルコキシル化法を実施する工業的機会の
観点から、並びに本発明を用いて独特の酸化アルキレン
アダクト分布を有する生成物を作成しうるという利点の
観点から最も好適であると考えられる。
々に水素およびアルキル基よりなる群から選択される〕
により示される。酸化エチレン、酸化プロピレンまたは
酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物からなる反応
体がより好適であり、特に酸化エチレンまたは酸化プロ
ピレンまたはそれらの混合物より主としてなるものが好
適である。主として酸化エチレンよりなる酸化アルキレ
ン反応体が、アルコキシル化法を実施する工業的機会の
観点から、並びに本発明を用いて独特の酸化アルキレン
アダクト分布を有する生成物を作成しうるという利点の
観点から最も好適であると考えられる。
【００１１】同様に、本発明の方法に好適に用いられる
活性水素反応体は、酸化アルキレンとの反応およびアル
コキシレート生成物への変換につき当業界で知られたも
のを包含する。適する種類の活性水素反応体はアルコー
ル、フェノール、チオール（メルカプタン）、アミン、
ポリオール、カルボン酸およびその混合物を包含する。
一般に、ヒドロキシル含有反応体を使用するのが好適で
ある。より好ましくは、活性水素含有反応体はアルカノ
ール、アルキルポリオールおよびフェノール（アルキル
置換フェノールを包含する）よりなる群から選択される
１種もしくはそれ以上の活性水素含有化合物で主として
構成される。
活性水素反応体は、酸化アルキレンとの反応およびアル
コキシレート生成物への変換につき当業界で知られたも
のを包含する。適する種類の活性水素反応体はアルコー
ル、フェノール、チオール（メルカプタン）、アミン、
ポリオール、カルボン酸およびその混合物を包含する。
一般に、ヒドロキシル含有反応体を使用するのが好適で
ある。より好ましくは、活性水素含有反応体はアルカノ
ール、アルキルポリオールおよびフェノール（アルキル
置換フェノールを包含する）よりなる群から選択される
１種もしくはそれ以上の活性水素含有化合物で主として
構成される。
【００１２】適するカルボン酸としては特に脂肪族（飽
和および不飽和）並びに芳香族の両者であるモノカルボ
ン酸およびジカルボン酸を挙げることができる。特定例
は酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、カプロン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、ロジン酸、トール油酸、テレフタ
ル酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸を包含
する。適するアミンとしては特に第一，第二および第三
アルキルアミン、並びにアミノ基とヒドロキシル基との
両者を有するアルキルアミン、たとえばＮ，Ｎ−ジ（ｎ
−ブチル）−エタノールアミンおよびトリプロパノール
アミンを挙げることができる。
和および不飽和）並びに芳香族の両者であるモノカルボ
ン酸およびジカルボン酸を挙げることができる。特定例
は酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、カプロン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、ロジン酸、トール油酸、テレフタ
ル酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸を包含
する。適するアミンとしては特に第一，第二および第三
アルキルアミン、並びにアミノ基とヒドロキシル基との
両者を有するアルキルアミン、たとえばＮ，Ｎ−ジ（ｎ
−ブチル）−エタノールアミンおよびトリプロパノール
アミンを挙げることができる。
【００１３】適するチオールとしては、特に１〜３０個
の炭素原子を有する第一，第二および第三アルカンチオ
ール、特に８〜２０個の炭素原子を有するものを挙げる
ことができる。適する第三チオールの特定例は、低級オ
レフィンのオリゴマー化の生成物、特にプロピレンとブ
チレンとの二量体、三量体、および四量体、並びに五量
体よりなる生成物のヒドロスルフリル化を介し誘導され
る高分枝炭素鎖を有するものである。第二チオールは、
たとえば２−プロパンチオール、２−ブタンチオールお
よび３−ペンタンチオールのような低級アルカンチオー
ル、並びにオキソ法により生成されるようなエチレンの
実質的に線状のオリゴマーのヒドロスルフリル化生成物
によって例示される。限定はしないがエチレンオリゴマ
ーから誘導される代表的なチオールの例は線状炭素鎖化
合物、たとえば２−デカンチオール、３−デカンチオー
ル、４−デカンチオール、５−デカンチオール、３−ド
デカンチオール、５−ドデカンチオール、２−ヘキサデ
カンチオール、５−ヘキサデカンチオールおよび８−オ
クタデカンチオール、並びに分枝炭素鎖化合物、たとえ
ば２−メチル−４−トリデカンチオールを包含する。第
一チオールは典型的には、遊離基条件下でのヒドロスル
フリル化によって末端オレフィンから製造され、たとえ
ば１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ド
デカンチオール、１−テトラデカンチオールおよび２−
メチル−１−トリデカンチオールを包含する。
の炭素原子を有する第一，第二および第三アルカンチオ
ール、特に８〜２０個の炭素原子を有するものを挙げる
ことができる。適する第三チオールの特定例は、低級オ
レフィンのオリゴマー化の生成物、特にプロピレンとブ
チレンとの二量体、三量体、および四量体、並びに五量
体よりなる生成物のヒドロスルフリル化を介し誘導され
る高分枝炭素鎖を有するものである。第二チオールは、
たとえば２−プロパンチオール、２−ブタンチオールお
よび３−ペンタンチオールのような低級アルカンチオー
ル、並びにオキソ法により生成されるようなエチレンの
実質的に線状のオリゴマーのヒドロスルフリル化生成物
によって例示される。限定はしないがエチレンオリゴマ
ーから誘導される代表的なチオールの例は線状炭素鎖化
合物、たとえば２−デカンチオール、３−デカンチオー
ル、４−デカンチオール、５−デカンチオール、３−ド
デカンチオール、５−ドデカンチオール、２−ヘキサデ
カンチオール、５−ヘキサデカンチオールおよび８−オ
クタデカンチオール、並びに分枝炭素鎖化合物、たとえ
ば２−メチル−４−トリデカンチオールを包含する。第
一チオールは典型的には、遊離基条件下でのヒドロスル
フリル化によって末端オレフィンから製造され、たとえ
ば１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ド
デカンチオール、１−テトラデカンチオールおよび２−
メチル−１−トリデカンチオールを包含する。
【００１４】ポリオールとしては特に２〜６個のヒドロ
キシル基を有するものを挙げることができる。特定例は
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ヘキシレングリコールおよびデシレングリコールのよう
なアルキレングリコール、並びにたとえばジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、グリセリンおよびソルビトールのようなポリアル
キレングリコールエーテルを包含する。アルコール類
（一価および多価の両者）、並びにフェノール（アルキ
ル置換フェノールを包含する）が本発明の目的に好適な
種類の活性水素反応体である。フェノール類としては特
にフェノール、並びに各アルキル置換基が１〜３０個
（好ましくは１〜２０個）の炭素原子を有するアルキル
置換フェノール類、たとえばｐ−メチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ノニル
フェノール、ｐ−デシルフェノールおよびドデシルフェ
ノールを挙げることができる。
キシル基を有するものを挙げることができる。特定例は
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ヘキシレングリコールおよびデシレングリコールのよう
なアルキレングリコール、並びにたとえばジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、グリセリンおよびソルビトールのようなポリアル
キレングリコールエーテルを包含する。アルコール類
（一価および多価の両者）、並びにフェノール（アルキ
ル置換フェノールを包含する）が本発明の目的に好適な
種類の活性水素反応体である。フェノール類としては特
にフェノール、並びに各アルキル置換基が１〜３０個
（好ましくは１〜２０個）の炭素原子を有するアルキル
置換フェノール類、たとえばｐ−メチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ノニル
フェノール、ｐ−デシルフェノールおよびドデシルフェ
ノールを挙げることができる。
【００１５】非環式の脂肪族一価アルコール（アルカノ
ール）、特に第一級アルカノールが最も好適な種類の反
応体を構成するが、第二級および第三級アルカノールも
本発明の方法に使用するのに極めて適している。さら
に、工程性能および製品の工業価値の両者の理由から１
〜３０個の炭素原子を有するアルカノールが好適であ
り、Ｃ6 〜Ｃ24 アルカノールがより好適であると考え
られ、さらにＣ8 〜Ｃ20アルカノールが最も好適である
と考えられる。一般的にアルカノールは分枝鎖構造もし
くは直鎖構造としうるが、好ましくは５０％より多い、
より好ましくは６０％より多い、特に好ましくは７０％
より多い分子が線状（直鎖）炭素構造を有するアルカノ
ール反応体が好適である。アルコキシル化反応における
反応体としてのこの種のアルカノールの一般的な適性は
当業界で周知されている。エチレンのオリゴマー化およ
び得られる高級オレフィンのヒドロホルミル化もしくは
酸化および加水分解を介し製造される市販の第一級一価
アルコールの混合物が特に好適である。
ール）、特に第一級アルカノールが最も好適な種類の反
応体を構成するが、第二級および第三級アルカノールも
本発明の方法に使用するのに極めて適している。さら
に、工程性能および製品の工業価値の両者の理由から１
〜３０個の炭素原子を有するアルカノールが好適であ
り、Ｃ6 〜Ｃ24 アルカノールがより好適であると考え
られ、さらにＣ8 〜Ｃ20アルカノールが最も好適である
と考えられる。一般的にアルカノールは分枝鎖構造もし
くは直鎖構造としうるが、好ましくは５０％より多い、
より好ましくは６０％より多い、特に好ましくは７０％
より多い分子が線状（直鎖）炭素構造を有するアルカノ
ール反応体が好適である。アルコキシル化反応における
反応体としてのこの種のアルカノールの一般的な適性は
当業界で周知されている。エチレンのオリゴマー化およ
び得られる高級オレフィンのヒドロホルミル化もしくは
酸化および加水分解を介し製造される市販の第一級一価
アルコールの混合物が特に好適である。
【００１６】ポリオール類としては特に２〜６個のヒド
ロキシル基と２個もしくはそれ以上、好ましくは２〜３
０個の炭素原子とを有するものを挙げることができる。
特定例は、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ヘキシレングリコールおよびデシレングリコ
ールのようなアルキレングリコール類、並びにたとえば
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、グリセリン、ソルビトールおよびペ
ンタエリスリトールのようなポリアルキレングリコール
エーテルを包含する。ポリオール類の高級オリゴマーお
よび重合体も極めて適している。さらに極めて好適に
は、活性水素含有反応体は、活性水素含有化合物を予め
アルコキシル化してなるアルコキシレート生成物であ
る。たとえば本発明に関する利点は、本発明を適用して
予めアルカノールエトキシレートのエトキシル化により
作成されたアルカノールエトキシレートをさらにエトキ
シル化することにより実現することができる。
ロキシル基と２個もしくはそれ以上、好ましくは２〜３
０個の炭素原子とを有するものを挙げることができる。
特定例は、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ヘキシレングリコールおよびデシレングリコ
ールのようなアルキレングリコール類、並びにたとえば
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、グリセリン、ソルビトールおよびペ
ンタエリスリトールのようなポリアルキレングリコール
エーテルを包含する。ポリオール類の高級オリゴマーお
よび重合体も極めて適している。さらに極めて好適に
は、活性水素含有反応体は、活性水素含有化合物を予め
アルコキシル化してなるアルコキシレート生成物であ
る。たとえば本発明に関する利点は、本発明を適用して
予めアルカノールエトキシレートのエトキシル化により
作成されたアルカノールエトキシレートをさらにエトキ
シル化することにより実現することができる。
【００１７】一般的に本発明の目的には、酸化アルキレ
ン反応体と活性水素反応体とを必らず触媒上有効量の燐
酸ナトリウムバリウムもしくは燐酸カリウムバリウムの
存在下に接触させ、すなわちその量はアルコキシル化反
応の活性および／または選択性に積極的に影響を与える
のに充分な量である。本発明に臨界的なことは、触媒を
触媒上有効量の特定の燐酸ナトリウムバリウムもしくは
燐酸カリウムバリウムで構成することである。本発明の
目的で、燐酸ナトリウムバリウムは式ＮａＢａＰＯ4 の
化合物を意味する。好適には、燐酸ナトリウムバリウム
は燐酸を水酸化バリウムにより中和し（モル比１：
１）、次いで得られた中和混合物に少なくとも１モルの
水酸化ナトリウムを添加して合成することができる。
ン反応体と活性水素反応体とを必らず触媒上有効量の燐
酸ナトリウムバリウムもしくは燐酸カリウムバリウムの
存在下に接触させ、すなわちその量はアルコキシル化反
応の活性および／または選択性に積極的に影響を与える
のに充分な量である。本発明に臨界的なことは、触媒を
触媒上有効量の特定の燐酸ナトリウムバリウムもしくは
燐酸カリウムバリウムで構成することである。本発明の
目的で、燐酸ナトリウムバリウムは式ＮａＢａＰＯ4 の
化合物を意味する。好適には、燐酸ナトリウムバリウム
は燐酸を水酸化バリウムにより中和し（モル比１：
１）、次いで得られた中和混合物に少なくとも１モルの
水酸化ナトリウムを添加して合成することができる。
【００１８】燐酸ナトリウムバリウムもしくは燐酸カリ
ウムバリウムは本発明による方法のアルコキシル化反応
混合物に触媒上有効量にて存在させ、すなわちアルコキ
シル化反応の活性および／または選択性に対し有意の影
響を与える量で存在させる。本発明を実施するには、活
性水素含有反応体の重量に対し計算して少なくても約
０．１重量％の量の燐酸塩が好適である。より好ましく
は約０．２〜５重量％の範囲の量で触媒を使用するが、
約０．５〜２重量％の範囲の触媒量が特に一価アルカノ
ールおよび酸化エチレン反応体を含む方法につき最も好
適であると考えられる。たとえば活性水素反応体に対し
計算して１０重量％までの相当多量の触媒も適してい
る。一般的に、アルコキシレート生成物の所望の平均酸
化アルキレンアダクト数を高くすると共に所望の反応速
度を高くするほど、触媒の所要量が大となる。
ウムバリウムは本発明による方法のアルコキシル化反応
混合物に触媒上有効量にて存在させ、すなわちアルコキ
シル化反応の活性および／または選択性に対し有意の影
響を与える量で存在させる。本発明を実施するには、活
性水素含有反応体の重量に対し計算して少なくても約
０．１重量％の量の燐酸塩が好適である。より好ましく
は約０．２〜５重量％の範囲の量で触媒を使用するが、
約０．５〜２重量％の範囲の触媒量が特に一価アルカノ
ールおよび酸化エチレン反応体を含む方法につき最も好
適であると考えられる。たとえば活性水素反応体に対し
計算して１０重量％までの相当多量の触媒も適してい
る。一般的に、アルコキシレート生成物の所望の平均酸
化アルキレンアダクト数を高くすると共に所望の反応速
度を高くするほど、触媒の所要量が大となる。
【００１９】触媒および反応体は好ましくは実質的に水
を含有しない。本発明の好適な実施方式においては、水
を活性水素反応体と触媒との混合物から、酸化アルキレ
ン反応体と接触させる前に減圧下で加熱することにより
除去する。処理工程の意味で、本発明におけるアルコキ
シル化反応は一般に慣用の方法で行なうことができる。
たとえば、先ず最初に触媒を液体の活性水素反応体と混
合することができる。触媒と液体反応体との混合物を好
ましくは攪拌下で酸化アルキレン反応体と接触させ、こ
の酸化アルキレン反応体は典型的には少なくとも低級酸
化アルキレンにつきガス状で導入される。反応体と触媒
とを接触させる順序は本発明に臨界的でないことが判明
した。
を含有しない。本発明の好適な実施方式においては、水
を活性水素反応体と触媒との混合物から、酸化アルキレ
ン反応体と接触させる前に減圧下で加熱することにより
除去する。処理工程の意味で、本発明におけるアルコキ
シル化反応は一般に慣用の方法で行なうことができる。
たとえば、先ず最初に触媒を液体の活性水素反応体と混
合することができる。触媒と液体反応体との混合物を好
ましくは攪拌下で酸化アルキレン反応体と接触させ、こ
の酸化アルキレン反応体は典型的には少なくとも低級酸
化アルキレンにつきガス状で導入される。反応体と触媒
とを接触させる順序は本発明に臨界的でないことが判明
した。
【００２０】これら工程はバッチ操作方式を説明する
が、本発明は連続法にも同等に適用することができる。
触媒は、この液体反応体に対しおよび反応体と工程が行
なわれる際に形成される生成物との液体混合物に対し可
溶性（部分的もしくは完全）または不溶性のいずれであ
ってもよい。全体として２種の反応体は、所望の平均ア
ダクト数を有するアルコキシレート生成物を生成すべく
予備決定された量で使用される。生成物の平均アダクト
数は、この方法に臨界的でない。この種の生成物は一般
に１以下〜３０以上の範囲の平均アダクト数を有する
が、本発明はたとえばそれより実質的に高い平均アダク
ト数の生成物がしばしば所望されるポリオールのような
反応体のアルコキシル化についても適している。特に好
適な具体例において、本発明は６〜２４の炭素数範囲に
おける第一級一価アルコールの酸化エチレンアダクトを
製造するのに適用され、このアダクトはエトキシレート
１分子当り平均して１〜１５個、より好ましくは２〜１
２個のオキシエチレン基を有し、極めて望ましいアダク
ト分布を特徴とする。
が、本発明は連続法にも同等に適用することができる。
触媒は、この液体反応体に対しおよび反応体と工程が行
なわれる際に形成される生成物との液体混合物に対し可
溶性（部分的もしくは完全）または不溶性のいずれであ
ってもよい。全体として２種の反応体は、所望の平均ア
ダクト数を有するアルコキシレート生成物を生成すべく
予備決定された量で使用される。生成物の平均アダクト
数は、この方法に臨界的でない。この種の生成物は一般
に１以下〜３０以上の範囲の平均アダクト数を有する
が、本発明はたとえばそれより実質的に高い平均アダク
ト数の生成物がしばしば所望されるポリオールのような
反応体のアルコキシル化についても適している。特に好
適な具体例において、本発明は６〜２４の炭素数範囲に
おける第一級一価アルコールの酸化エチレンアダクトを
製造するのに適用され、このアダクトはエトキシレート
１分子当り平均して１〜１５個、より好ましくは２〜１
２個のオキシエチレン基を有し、極めて望ましいアダク
ト分布を特徴とする。
【００２１】一般的に、本発明の目的に適する好適な工
程温度および圧力は、同じ反応体間における慣用の触媒
を用いる従来のアルコキシル化反応の場合と同じであ
る。少なくとも９０℃、特に少なくとも１２０℃、最も
好ましくは少なくとも１３０℃の温度が典型的には反応
速度の観点から好適であるが、２５０℃未満、特に２１
０℃未満、最も好ましくは１９０℃未満の温度が生成物
の分解を最小化させるのに望ましい。当業界で知られて
いるように、工程温度はこれら因子を考慮に入れて所定
の反応体につき最適化することができる。大気圧以上の
圧力、たとえば０．７〜１１bargの圧力が好適であり、
活性水素反応体を実質的に液相に維持するのに充分な圧
力とする。
程温度および圧力は、同じ反応体間における慣用の触媒
を用いる従来のアルコキシル化反応の場合と同じであ
る。少なくとも９０℃、特に少なくとも１２０℃、最も
好ましくは少なくとも１３０℃の温度が典型的には反応
速度の観点から好適であるが、２５０℃未満、特に２１
０℃未満、最も好ましくは１９０℃未満の温度が生成物
の分解を最小化させるのに望ましい。当業界で知られて
いるように、工程温度はこれら因子を考慮に入れて所定
の反応体につき最適化することができる。大気圧以上の
圧力、たとえば０．７〜１１bargの圧力が好適であり、
活性水素反応体を実質的に液相に維持するのに充分な圧
力とする。
【００２２】活性水素反応体が液体でありかつ酸化アル
キレン反応体が蒸気である場合、アルコキシル化は好適
には酸化アルキレンを液体活性水素反応体と触媒とを含
有する圧力容器に導入することにより行なわれる。工程
安全性を考慮すれば、低級酸化アルキレン反応体の分圧
は好ましくは、たとえば４バール未満に制限され、かつ
／または反応体を好ましくはたとえば窒素のような不活
性ガスにより５０％以下の気相濃度まで希釈する。しか
しながら、反応はより高い酸化アルキレン濃度、より高
い全圧力、および当業界で知られた適当な注意を加えて
爆発の危険を処理すれば、より高い酸化アルキレンの分
圧で安全に達成することができる。酸化アルキレン分圧
を１〜４bargとして３〜７bargの全圧力が特に好適であ
るが、酸化アルキレン分圧を１．５〜３．５bargとして
３．５〜６．５bargの全圧力がより好適であると考えら
れる。本発明による方法を完結するのに要する時間は、
所望されるアルコキシル化の程度（すなわち生成物の平
均酸化アルキレンアダクト数）、並びにアルコキシル化
反応の速度（これは温度、触媒量および反応体の種類に
依存する）の両者に依存する。好適具体例につき典型的
な反応時間は１〜２４時間の範囲である。
キレン反応体が蒸気である場合、アルコキシル化は好適
には酸化アルキレンを液体活性水素反応体と触媒とを含
有する圧力容器に導入することにより行なわれる。工程
安全性を考慮すれば、低級酸化アルキレン反応体の分圧
は好ましくは、たとえば４バール未満に制限され、かつ
／または反応体を好ましくはたとえば窒素のような不活
性ガスにより５０％以下の気相濃度まで希釈する。しか
しながら、反応はより高い酸化アルキレン濃度、より高
い全圧力、および当業界で知られた適当な注意を加えて
爆発の危険を処理すれば、より高い酸化アルキレンの分
圧で安全に達成することができる。酸化アルキレン分圧
を１〜４bargとして３〜７bargの全圧力が特に好適であ
るが、酸化アルキレン分圧を１．５〜３．５bargとして
３．５〜６．５bargの全圧力がより好適であると考えら
れる。本発明による方法を完結するのに要する時間は、
所望されるアルコキシル化の程度（すなわち生成物の平
均酸化アルキレンアダクト数）、並びにアルコキシル化
反応の速度（これは温度、触媒量および反応体の種類に
依存する）の両者に依存する。好適具体例につき典型的
な反応時間は１〜２４時間の範囲である。
【００２３】エトキシル化反応が完結した後、好ましく
は生成物を冷却する。所望ならば、触媒を最終生成物か
ら除去しうるが、触媒除去は本発明の方法に必らずしも
必要でない。触媒残留物はたとえば濾過、遠心分離、抽
出などにより除去することができる。触媒残留物の高度
の除去が、物理的手段により達成しうるという事実は、
活性触媒物質が反応混合物に対し実質的に不溶性である
ことを示唆する。或る好適具体例において、触媒残留物
のレベルおよび或る場合には反応生成物における副生物
の量は、強酸（特に修酸および／または燐酸）、アルカ
リ金属炭酸塩および重炭酸塩、固体有機酸、ゼオライト
（特にＹ型ゼオライトおよびモルデナイト）、並びに粘
土よりなる群から選択される物質によりアルコキシル化
反応生成物を処理して減少させる。生成物を１種もしく
はそれ以上のこれら物質と接触させ、次いで好ましくは
高温度（たとえば１００℃）にて濾過する。約１２５℃
の温度における生成物の水洗が、触媒残留物および副生
物の除去につき特に有用であることも判明した。
は生成物を冷却する。所望ならば、触媒を最終生成物か
ら除去しうるが、触媒除去は本発明の方法に必らずしも
必要でない。触媒残留物はたとえば濾過、遠心分離、抽
出などにより除去することができる。触媒残留物の高度
の除去が、物理的手段により達成しうるという事実は、
活性触媒物質が反応混合物に対し実質的に不溶性である
ことを示唆する。或る好適具体例において、触媒残留物
のレベルおよび或る場合には反応生成物における副生物
の量は、強酸（特に修酸および／または燐酸）、アルカ
リ金属炭酸塩および重炭酸塩、固体有機酸、ゼオライト
（特にＹ型ゼオライトおよびモルデナイト）、並びに粘
土よりなる群から選択される物質によりアルコキシル化
反応生成物を処理して減少させる。生成物を１種もしく
はそれ以上のこれら物質と接触させ、次いで好ましくは
高温度（たとえば１００℃）にて濾過する。約１２５℃
の温度における生成物の水洗が、触媒残留物および副生
物の除去につき特に有用であることも判明した。
【００２４】本発明の方法は、極めて望ましい酸化アル
キレンアダクト分布を有する生成物および多くの場合に
はアダクト分布が関連従来技術によるアルコキシル化触
媒で生成された分布とは実質的に異なる生成物を製造す
るのに用いることができる。さらに、この方法は比較的
低含有量の未反応（残留）活性水素反応体（すなわちア
ダクト数が０である物質の比較的低含有量）を有する生
成物をもたらす。高レベルの残留反応体は貴重な反応体
の損失を示すか或いはさらに生成物の処理を行なって反
応体を回収することを必要とする。さらに、未反応物質
の存在はしばしば、生成物の品質および環境問題の観点
から欠点となる。たとえば、洗剤アルコールエトキシレ
ート生成物における残留アルカノールは、洗剤組成物の
噴霧乾燥に際し揮発性有機放出物に関与する。さらに、
本発明の方法は比較的低含有量のポリアルキレングリコ
ールおよび他の副生物を含有する生成物をも生成しう
る。さらに、本発明の実施から生ずるポリアルキレング
リコール副生物は一般に従来のアルコキシル化法の副生
物よりも比較的高い炭素数を有し、たとえば濾過、遠心
分離などの物理的手段により主たるアルコキシル化生成
物から容易に分離される。
キレンアダクト分布を有する生成物および多くの場合に
はアダクト分布が関連従来技術によるアルコキシル化触
媒で生成された分布とは実質的に異なる生成物を製造す
るのに用いることができる。さらに、この方法は比較的
低含有量の未反応（残留）活性水素反応体（すなわちア
ダクト数が０である物質の比較的低含有量）を有する生
成物をもたらす。高レベルの残留反応体は貴重な反応体
の損失を示すか或いはさらに生成物の処理を行なって反
応体を回収することを必要とする。さらに、未反応物質
の存在はしばしば、生成物の品質および環境問題の観点
から欠点となる。たとえば、洗剤アルコールエトキシレ
ート生成物における残留アルカノールは、洗剤組成物の
噴霧乾燥に際し揮発性有機放出物に関与する。さらに、
本発明の方法は比較的低含有量のポリアルキレングリコ
ールおよび他の副生物を含有する生成物をも生成しう
る。さらに、本発明の実施から生ずるポリアルキレング
リコール副生物は一般に従来のアルコキシル化法の副生
物よりも比較的高い炭素数を有し、たとえば濾過、遠心
分離などの物理的手段により主たるアルコキシル化生成
物から容易に分離される。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例１ 燐酸ナトリウムバリウムの作成 ５８５．４ｇの水に次の順序で（ａ）１４８．７ｇの水
酸化カリウムと、（ｂ）２４４．２ｇのエチレンジアミ
ンテトラ酢酸二ナトリウム塩（２Ｈ2 Ｏ）と、（ｃ）２
０６．９ｇの水酸化バリウム（８Ｈ2 Ｏ）とを添加し
た。透明溶液が得られ、この溶液に２１４．２ｇの２０
重量％燐酸水溶液を添加した。１３１．６ｇの固体が混
合物から沈澱し、これを濾過によって集めた。固体をＸ
線粉末回折により分析し、ＮａＢａＰＯ4 であると判明
した。
る。実施例１ 燐酸ナトリウムバリウムの作成 ５８５．４ｇの水に次の順序で（ａ）１４８．７ｇの水
酸化カリウムと、（ｂ）２４４．２ｇのエチレンジアミ
ンテトラ酢酸二ナトリウム塩（２Ｈ2 Ｏ）と、（ｃ）２
０６．９ｇの水酸化バリウム（８Ｈ2 Ｏ）とを添加し
た。透明溶液が得られ、この溶液に２１４．２ｇの２０
重量％燐酸水溶液を添加した。１３１．６ｇの固体が混
合物から沈澱し、これを濾過によって集めた。固体をＸ
線粉末回折により分析し、ＮａＢａＰＯ4 であると判明
した。
【００２６】実施例２ 燐酸ナトリウムバリウムの作成 水中の２０重量％燐酸溶液（１００ｇのＨ3 ＰＯ4 を含
有する）に対し１：１のモル比にて固体水酸化バリウム
（Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）を添加し、さらに固体水
酸化ナトリウム（燐酸１モル当り２モル）を添加した。
この混合物を５分間攪拌し、白色沈澱が形成し、これを
濾過して乾燥させた。固体をＸ線粉末回折および元素分
析によって分析し、ＮａＢａＰＯ4 ・９Ｈ2 Ｏであると
判明した。収率は燐酸消費に対し１００％であった。
有する）に対し１：１のモル比にて固体水酸化バリウム
（Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）を添加し、さらに固体水
酸化ナトリウム（燐酸１モル当り２モル）を添加した。
この混合物を５分間攪拌し、白色沈澱が形成し、これを
濾過して乾燥させた。固体をＸ線粉末回折および元素分
析によって分析し、ＮａＢａＰＯ4 ・９Ｈ2 Ｏであると
判明した。収率は燐酸消費に対し１００％であった。
【００２７】実施例３ ドバノール−１（ドバノールは登録商標である）（Ｃ11
Ｈ23ＯＨ）のエトキシレートの作成 ５ｌのオートクレーブに１０００ｇのドバノール−１お
よび２０ｇのＮａＢａＰＯ4 を導入した。この混合物を
窒素雰囲気下に保ち、約７５０rpm にて攪拌し、その際
オートクレーブ内の温度を１５５℃まで上昇させた。次
いで、酸化エチレンをオークレーブ中に４バールの圧力
で導入した。窒素分圧を２．５バールに維持して、ガス
キャップが常に４０％未満の酸化エチレンを含有するよ
うにした。１．８kgの酸化エチレンが１kgのドバノール
−１と反応するまで反応を持続した。このバッチにおい
て、液体の容積は全反応器容積の２０％から７０％まで
増加した。２．５時間の後、反応が完結した。酸化エチ
レンガス流を止めた後、オートクレーブを１５５℃の温
度に３０分間保った。その後、反応混合物を６０℃まで
冷却し、窒素流の下で１５分間保った。生成物の酸化エ
チレンアダクト分布を次表に示す：
Ｈ23ＯＨ）のエトキシレートの作成 ５ｌのオートクレーブに１０００ｇのドバノール−１お
よび２０ｇのＮａＢａＰＯ4 を導入した。この混合物を
窒素雰囲気下に保ち、約７５０rpm にて攪拌し、その際
オートクレーブ内の温度を１５５℃まで上昇させた。次
いで、酸化エチレンをオークレーブ中に４バールの圧力
で導入した。窒素分圧を２．５バールに維持して、ガス
キャップが常に４０％未満の酸化エチレンを含有するよ
うにした。１．８kgの酸化エチレンが１kgのドバノール
−１と反応するまで反応を持続した。このバッチにおい
て、液体の容積は全反応器容積の２０％から７０％まで
増加した。２．５時間の後、反応が完結した。酸化エチ
レンガス流を止めた後、オートクレーブを１５５℃の温
度に３０分間保った。その後、反応混合物を６０℃まで
冷却し、窒素流の下で１５分間保った。生成物の酸化エ
チレンアダクト分布を次表に示す：
【００２８】
【表１】
【００２９】ＮａＢａＰＯ4 もアルコキシル化反応にて
触媒上活性であり、ただしこれはその場で形成され或い
はＨ2 Ｏ（たとえば９Ｈ2 Ｏ）を含有する。
触媒上活性であり、ただしこれはその場で形成され或い
はＨ2 Ｏ（たとえば９Ｈ2 Ｏ）を含有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ・ヤコブス・ウイーンガールデ ン オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ケース・ラトイエス オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特開 平５−201713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−130826（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−15724（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4967016（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 41/03 C07C 43/11 B01J 27/18
Claims (11)
- 【請求項１】 １種もしくはそれ以上の隣位酸化アルキ
レンからなる酸化アルキレン反応体を、１個もしくはそ
れ以上の活性水素を有する有機化合物からなる活性水素
含有反応体と、触媒上有効量の燐酸ナトリウムバリウム
もしくは燐酸カリウムバリウムの存在下に接触させると
共に反応させることを特徴とする活性水素含有有機化合
物の酸化アルキレンアダクトの製造方法。 - 【請求項２】 酸化アルキレン反応体が、酸化エチレン
および酸化プロピレンよりなる群から選択される１種も
しくはそれ以上の酸化アルキレンより主としてなる請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 活性水素含有反応体が、アルコール、フ
ェノールおよびポリオールよりなる群から選択される１
種もしくはそれ以上の化合物より主としてなる請求項２
に記載の方法。 - 【請求項４】 活性水素含有反応体が、１〜３０個の炭
素原子を有するアルコールおよび各アルキル置換基が１
〜３０個の炭素原子を有するアルキル置換フェノールよ
りなる群から選択される１種もしくはそれ以上の活性水
素含有化合物より主としてなる請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 活性水素含有反応体が、１種もしくはそ
れ以上のＣ1 〜Ｃ30第一級一価アルコールより主として
なる請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 活性水素含有反応体が、６〜２４個の範
囲の炭素数を有する第一級一価アルコールより主として
なる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 活性水素含有反応体が、８〜２０個の範
囲の炭素数を有する第一級一価アルコールより主として
なる請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 第一級一価アルコールの分子の５０％よ
り多くが線状炭素構造を有する請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 分子の７０％より多くが線状炭素構造を
有する請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 燐酸塩を、活性水素含有反応体の重量
に対し計算して０．２〜５重量％の量で存在させる請求
項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 温度が９０〜２５０℃の範囲である請
求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9026832.7 | 1990-12-11 | ||
| GB909026832A GB9026832D0 (en) | 1990-12-11 | 1990-12-11 | Alkoxylation process catalyzed by sodium-or potassium barium phosphate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04334336A JPH04334336A (ja) | 1992-11-20 |
| JP3028432B2 true JP3028432B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=10686786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03349482A Expired - Fee Related JP3028432B2 (ja) | 1990-12-11 | 1991-12-09 | 燐酸ナトリウム−もしくはカリウムバリウムにより触媒されるアルコキシル化法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0490444B1 (ja) |
| JP (1) | JP3028432B2 (ja) |
| KR (1) | KR100199303B1 (ja) |
| CN (1) | CN1032131C (ja) |
| AU (1) | AU636520B2 (ja) |
| BR (1) | BR9105341A (ja) |
| CA (1) | CA2057251C (ja) |
| DE (1) | DE69108197T2 (ja) |
| ES (1) | ES2069820T3 (ja) |
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| MX (1) | MX9102451A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0665206B1 (en) * | 1994-01-31 | 1998-01-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Alkoxylation process |
| AU2002953252A0 (en) | 2002-12-09 | 2003-01-02 | Huntsman Corporation Australia Pty Ltd | Compositions, Compounds and Methods for their Preparation |
| BR112013006725A2 (pt) | 2010-09-27 | 2016-06-14 | Huntsman Corp Australia Pty Ltd | composição de flotação em espuma, e, uso da composição |
| US9643163B2 (en) * | 2014-10-10 | 2017-05-09 | Crystaphase Products, Inc. | Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same |
| US10144696B2 (en) | 2015-04-17 | 2018-12-04 | Crystaphase Products, Inc. | Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4967016A (en) | 1989-05-19 | 1990-10-30 | Shell Oil Company | Alkoxylation process catalyzed by barium phosphate |
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