JPH07268093A - アルコキシル化方法 - Google Patents
アルコキシル化方法Info
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- JPH07268093A JPH07268093A JP3025195A JP3025195A JPH07268093A JP H07268093 A JPH07268093 A JP H07268093A JP 3025195 A JP3025195 A JP 3025195A JP 3025195 A JP3025195 A JP 3025195A JP H07268093 A JPH07268093 A JP H07268093A
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- catalyst
- compound
- barium phosphate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性水素含有有機化合物のアルキレンオキシ
ド付加物を製造するための方法を提供する。 【構成】 水酸化アルカリ溶液での処理からなる活性化
処理によって得ることができるリン酸バリウムからなる
触媒の存在下で、ビシナルオキシド基を有する化合物
を、少なくとも一つの活性水素原子を有する化合物と反
応させる。
ド付加物を製造するための方法を提供する。 【構成】 水酸化アルカリ溶液での処理からなる活性化
処理によって得ることができるリン酸バリウムからなる
触媒の存在下で、ビシナルオキシド基を有する化合物
を、少なくとも一つの活性水素原子を有する化合物と反
応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性水素含有化合物の
アルキレンオキシド付加物を製造するためのアルコキシ
ル化方法に関する。
アルキレンオキシド付加物を製造するためのアルコキシ
ル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】この種のアルキレンオキシド付加物の多
くは確立された商業的有用性を有し、それぞれの特性に
応じて、例えば工業用及び家庭用洗剤組成物で、あるい
は溶媒、潤滑剤、湿潤剤もしくは乳化剤として、又はポ
リウレタン製品を製造するための中間体として使用し得
る。これらの付加物は通常、適当な触媒の存在下で、一
つ以上のアルキレンオキシド分子を活性水素含有化合物
の分子と反応させることにより製造する。多数のアルキ
レンオキシド分子を、活性水素含有化合物、特にアルコ
ールの単一分子に加えることによりアルキレンオキシド
付加物を製造する一般的な方法は、下記の方程式で示さ
れる：
くは確立された商業的有用性を有し、それぞれの特性に
応じて、例えば工業用及び家庭用洗剤組成物で、あるい
は溶媒、潤滑剤、湿潤剤もしくは乳化剤として、又はポ
リウレタン製品を製造するための中間体として使用し得
る。これらの付加物は通常、適当な触媒の存在下で、一
つ以上のアルキレンオキシド分子を活性水素含有化合物
の分子と反応させることにより製造する。多数のアルキ
レンオキシド分子を、活性水素含有化合物、特にアルコ
ールの単一分子に加えることによりアルキレンオキシド
付加物を製造する一般的な方法は、下記の方程式で示さ
れる：
【化１】 前記式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ′は水素原子又は
アルキル基を表し、ｎはアダクト数（ａｄｄｕｃｔ ｎ
ｕｍｂｅｒ）を表す。この種の多くの先行技術の方法に
見られる問題の一つは、選択した触媒の不十分な活性に
起因して、所期のアルキレンオキシド付加物の生成率が
比較的低いことにある。特に、Ｒ′がアルキル基を表す
前記式の付加物の製造では、アダクト数「ｎ」が比較的
低く、例えば１０以下である付加物が通常生成されるこ
とが観察された。また、反応開始前に必要とされる誘導
時間の結果として、時間収率値（ｔｉｍｅ−ｙｉｅｌｄ
ｖａｌｕｅ）が不十分なことが多い。更に、公知のア
ルコキシル化方法で使用される触媒の大部分は、望まし
くない生成物、例えば中間段階で形成されたアリル化合
物の脱水素によって生成される不飽和化合物を発生させ
る副反応を伴う。
アルキル基を表し、ｎはアダクト数（ａｄｄｕｃｔ ｎ
ｕｍｂｅｒ）を表す。この種の多くの先行技術の方法に
見られる問題の一つは、選択した触媒の不十分な活性に
起因して、所期のアルキレンオキシド付加物の生成率が
比較的低いことにある。特に、Ｒ′がアルキル基を表す
前記式の付加物の製造では、アダクト数「ｎ」が比較的
低く、例えば１０以下である付加物が通常生成されるこ
とが観察された。また、反応開始前に必要とされる誘導
時間の結果として、時間収率値（ｔｉｍｅ−ｙｉｅｌｄ
ｖａｌｕｅ）が不十分なことが多い。更に、公知のア
ルコキシル化方法で使用される触媒の大部分は、望まし
くない生成物、例えば中間段階で形成されたアリル化合
物の脱水素によって生成される不飽和化合物を発生させ
る副反応を伴う。
【０００３】アルキレンオキシド付加反応は、異なる数
のオキシアルキレン単位を有する、即ち異なるアダクト
数「ｎ」を有する種々のアルコキシレート分子の混合物
を生成することが知られている。アダクト数はアルコキ
シレート分子の特性を多くの点で制御する因子であり、
従って所期の各用途毎に、アダクト数の範囲が比較的狭
いアルコキシレート分子の混合物を製造することが望ま
しい。先行技術の方法で使用されている多くの触媒、特
に水酸化カリウムのようなアルカリ性触媒を使用する
と、広範囲のアルキレンオキシド付加物が生成されるこ
とが観察された。そこで、比較的大きい割合のアルコキ
シレート分子が比較的狭い範囲のアダクト数「ｎ」を有
するようなアルキレンオキシド付加物混合物を適当な収
率で生成するために使用し得る、より活性でより選択的
な触媒を発見すべく、多大な努力がなされた。米国特許
明細書第４，９６７，０１６号には、触媒効果量のリン
酸バリウムからなる触媒を使用する、活性水素含有有機
化合物のアルキレンオキシド付加物の製造方法が開示さ
れている。前記触媒の製造は、水酸化バリウム又は酸化
バリウムを水性媒質中でリン酸により中和することによ
って実施される。典型的には、希リン酸を水酸化バリウ
ム水溶液に加え、形成された懸濁液を濾過し、得られた
固体（結晶質Ｂａ3(ＰＯ4)2 ）を水で洗浄し、乾燥す
る。その後、乾燥したリン酸バリウムを、アルキレンオ
キシドのようなエチレンオキシドによって代表されるア
ルコキシル化方法で触媒として使用する。
のオキシアルキレン単位を有する、即ち異なるアダクト
数「ｎ」を有する種々のアルコキシレート分子の混合物
を生成することが知られている。アダクト数はアルコキ
シレート分子の特性を多くの点で制御する因子であり、
従って所期の各用途毎に、アダクト数の範囲が比較的狭
いアルコキシレート分子の混合物を製造することが望ま
しい。先行技術の方法で使用されている多くの触媒、特
に水酸化カリウムのようなアルカリ性触媒を使用する
と、広範囲のアルキレンオキシド付加物が生成されるこ
とが観察された。そこで、比較的大きい割合のアルコキ
シレート分子が比較的狭い範囲のアダクト数「ｎ」を有
するようなアルキレンオキシド付加物混合物を適当な収
率で生成するために使用し得る、より活性でより選択的
な触媒を発見すべく、多大な努力がなされた。米国特許
明細書第４，９６７，０１６号には、触媒効果量のリン
酸バリウムからなる触媒を使用する、活性水素含有有機
化合物のアルキレンオキシド付加物の製造方法が開示さ
れている。前記触媒の製造は、水酸化バリウム又は酸化
バリウムを水性媒質中でリン酸により中和することによ
って実施される。典型的には、希リン酸を水酸化バリウ
ム水溶液に加え、形成された懸濁液を濾過し、得られた
固体（結晶質Ｂａ3(ＰＯ4)2 ）を水で洗浄し、乾燥す
る。その後、乾燥したリン酸バリウムを、アルキレンオ
キシドのようなエチレンオキシドによって代表されるア
ルコキシル化方法で触媒として使用する。
【０００４】ここにいたって、使用前に活性化したリン
酸バリウムを触媒として用いると、反応速度が大幅に上
昇し、誘導時間が削減されることが判明した。
酸バリウムを触媒として用いると、反応速度が大幅に上
昇し、誘導時間が削減されることが判明した。
【０００５】本発明は、水酸化アルカリ溶液での処理か
らなる活性化処理によって得ることができる触媒の存在
下で、ビシナルオキシド基を有する化合物を、少なくと
も一つの活性水素原子を有する化合物と反応させること
により、活性水素含有有機化合物のアルキレンオキシド
付加物を製造する方法に関する。ビシナルオキシド（エ
ポキシド）基を有する適当な化合物としては、ビシナル
アルキレンオキシド、特に分子当たり炭素原子数が２〜
４の低級アルキレンオキシドが挙げられる。エポキシド
基はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの場合の
ように末端位置にあるのが好ましいが、２，３−エポキ
シブタンのような非末端（ｎｏｎ−ｔｅｒｍｉｎａｌ）
アルキレンオキシドでもよい。本発明の方法では、好ま
しいビシナルアルキレンオキシドは、選択した狭い範囲
の分子量を有する種々のポリエーテルポリオールに高収
率で変換できるプロピレンオキシドである。所望であれ
ば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物
のようなアルキレンオキシド混合物を使用してもよい。
少なくとも一つの活性水素原子を含む適当な化合物とし
ては、アルコール、チオール、フェノール、カルボン
酸、十分な酸性度を有するアミン及び水が挙げられる。
通常はヒドロキシル含有反応体、特に一価又は多価アル
コールが好ましい。これらの反応体は分子中に線状又は
分枝状の炭素鎖を含み得、これらの鎖は一つ以上のヘテ
ロ原子、例えば酸素原子によって中断されていてもよ
い。適当な活性水素含有化合物の具体例としては、低級
アルコール類、例えばプロパノール、ブタノール及びヘ
キサノール、高級アルコール類、例えばオクタノール、
デカノール、又は炭素原子数８〜２０のアルコールの混
合物、例えばＣ9 、Ｃ10及びＣ11アルコールの混合物、
もしくはＣ12、Ｃ13、Ｃ14及びＣ15アルコールの混合
物、二価アルコール類、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコールのようなア
ルキレングリコール類、ポリオール類、例えばグリセロ
ール及びペンタエリトリトール、ポリアルキレングリコ
ールエーテル類、例えばジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロ
ピレングリコール、フェノール類、例えばフェノール、
ｐ−メチルフェノール、オクチルフェノール及びデシル
フェノール、ジフェノール類、例えばレゾルシノール及
びジフェニロールプロパン、アルカンチオール類、例え
ば２−プロパンチオール、２−ブタンチオール及び３−
ペンタンチオール、モノカルボン酸及びジカルボン酸
類、例えば酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ラウリン酸、
パルミチン酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸及びマレイン
酸、第四アルキルアミン類及びヒドロキシル含有アミン
類、例えばＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びトリ
プロパノールアミンが挙げられる。好ましくは二価もし
くは多価アルコール又はグリコールエーテル、特にグリ
セロール又はポリプロピレングリコールを使用する。こ
れらの化合物は、アダクト数が選択された比較的狭い範
囲内にあるアレキレンオキシド付加物の製造に特に適し
ていることが判明した。例えば、アダクト数が２０〜４
０のアレキレンオキシド付加物、又はアダクト数が８０
〜１００のアレキレンオキシド付加物の製造では、二価
及び多価アルコール並びにグリコールエーテルが有利に
使用された。
らなる活性化処理によって得ることができる触媒の存在
下で、ビシナルオキシド基を有する化合物を、少なくと
も一つの活性水素原子を有する化合物と反応させること
により、活性水素含有有機化合物のアルキレンオキシド
付加物を製造する方法に関する。ビシナルオキシド（エ
ポキシド）基を有する適当な化合物としては、ビシナル
アルキレンオキシド、特に分子当たり炭素原子数が２〜
４の低級アルキレンオキシドが挙げられる。エポキシド
基はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの場合の
ように末端位置にあるのが好ましいが、２，３−エポキ
シブタンのような非末端（ｎｏｎ−ｔｅｒｍｉｎａｌ）
アルキレンオキシドでもよい。本発明の方法では、好ま
しいビシナルアルキレンオキシドは、選択した狭い範囲
の分子量を有する種々のポリエーテルポリオールに高収
率で変換できるプロピレンオキシドである。所望であれ
ば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物
のようなアルキレンオキシド混合物を使用してもよい。
少なくとも一つの活性水素原子を含む適当な化合物とし
ては、アルコール、チオール、フェノール、カルボン
酸、十分な酸性度を有するアミン及び水が挙げられる。
通常はヒドロキシル含有反応体、特に一価又は多価アル
コールが好ましい。これらの反応体は分子中に線状又は
分枝状の炭素鎖を含み得、これらの鎖は一つ以上のヘテ
ロ原子、例えば酸素原子によって中断されていてもよ
い。適当な活性水素含有化合物の具体例としては、低級
アルコール類、例えばプロパノール、ブタノール及びヘ
キサノール、高級アルコール類、例えばオクタノール、
デカノール、又は炭素原子数８〜２０のアルコールの混
合物、例えばＣ9 、Ｃ10及びＣ11アルコールの混合物、
もしくはＣ12、Ｃ13、Ｃ14及びＣ15アルコールの混合
物、二価アルコール類、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコールのようなア
ルキレングリコール類、ポリオール類、例えばグリセロ
ール及びペンタエリトリトール、ポリアルキレングリコ
ールエーテル類、例えばジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロ
ピレングリコール、フェノール類、例えばフェノール、
ｐ−メチルフェノール、オクチルフェノール及びデシル
フェノール、ジフェノール類、例えばレゾルシノール及
びジフェニロールプロパン、アルカンチオール類、例え
ば２−プロパンチオール、２−ブタンチオール及び３−
ペンタンチオール、モノカルボン酸及びジカルボン酸
類、例えば酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ラウリン酸、
パルミチン酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸及びマレイン
酸、第四アルキルアミン類及びヒドロキシル含有アミン
類、例えばＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びトリ
プロパノールアミンが挙げられる。好ましくは二価もし
くは多価アルコール又はグリコールエーテル、特にグリ
セロール又はポリプロピレングリコールを使用する。こ
れらの化合物は、アダクト数が選択された比較的狭い範
囲内にあるアレキレンオキシド付加物の製造に特に適し
ていることが判明した。例えば、アダクト数が２０〜４
０のアレキレンオキシド付加物、又はアダクト数が８０
〜１００のアレキレンオキシド付加物の製造では、二価
及び多価アルコール並びにグリコールエーテルが有利に
使用された。
【０００６】本発明の方法は、プロピレンオキシドをポ
リプロピレングリコールと反応させることによりポリオ
ールを製造する場合に特に有用である。得られるプロピ
レンオキシド付加物はポリウレタンを製造するための出
発材料として極めて適している。
リプロピレングリコールと反応させることによりポリオ
ールを製造する場合に特に有用である。得られるプロピ
レンオキシド付加物はポリウレタンを製造するための出
発材料として極めて適している。
【０００７】本発明の方法は、水酸化アルカリ溶液での
処理からなる活性化処理によって得ることができるリン
酸バリウムを含む触媒を用いて実施する。所望であれ
ば、触媒は更に別の物質、例えば触媒プロモーター、又
は他の触媒的に活性なもしくは実質的に不活性な物質、
例えば非活性化リン酸バリウム、あるいは微量の別のバ
リウム化合物を含み得る。しかしながら好ましくは、本
質的に活性化リン酸バリウムからなる触媒を使用する。
触媒中のリン酸バリウム量は、好ましくは触媒総量の８
０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好
ましくは９５重量％以上である。触媒の量は決定的に重
大なものではないが、通常は、活性化リン酸バリウムの
供給量が、生成されるであろうアルキレンオキシド付加
物の量の０．１〜２重量％となるように選択する。活性
化リン酸バリウムの供給量は前記アルキレンオキシド付
加物量の０．２〜０．８重量％が好ましい。反応は、通
常９０〜２００℃の範囲の高温で適当に実施できる。有
利なことに、活性化リン酸バリウム触媒の活性が大きい
ために、公知のアルコキシル化方法で通常使用される温
度よりもかなり低い反応温度が使用される。例えば、好
ましい反応温度範囲は１１０〜１５０℃の範囲で選択さ
れ、最も好ましくは１１５〜１３０℃の範囲で選択され
る。反応圧力としては大気圧を使用し得るが、通常は大
気圧より大きい圧力、例えば１〜２０ｂａｒ ａ（絶対
圧力バール）、より好ましくは２〜１０ｂａｒ ａが好
ましいとされる。活性化処理の結果としてのリン酸バリ
ウム触媒の大きな触媒活性の基礎をなすメカニズムは、
完全には解明されていない。おそらくは、活性化がリン
酸バリウムの表面に作用すると考えられる。また、触媒
の構造中に含まれている残留水分の少なくとも一部分
が、活性化処理によって除去されるとも考えられる。本
発明の方法の好ましい具体例では、活性化処理を触媒の
製造中に行う。
処理からなる活性化処理によって得ることができるリン
酸バリウムを含む触媒を用いて実施する。所望であれ
ば、触媒は更に別の物質、例えば触媒プロモーター、又
は他の触媒的に活性なもしくは実質的に不活性な物質、
例えば非活性化リン酸バリウム、あるいは微量の別のバ
リウム化合物を含み得る。しかしながら好ましくは、本
質的に活性化リン酸バリウムからなる触媒を使用する。
触媒中のリン酸バリウム量は、好ましくは触媒総量の８
０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好
ましくは９５重量％以上である。触媒の量は決定的に重
大なものではないが、通常は、活性化リン酸バリウムの
供給量が、生成されるであろうアルキレンオキシド付加
物の量の０．１〜２重量％となるように選択する。活性
化リン酸バリウムの供給量は前記アルキレンオキシド付
加物量の０．２〜０．８重量％が好ましい。反応は、通
常９０〜２００℃の範囲の高温で適当に実施できる。有
利なことに、活性化リン酸バリウム触媒の活性が大きい
ために、公知のアルコキシル化方法で通常使用される温
度よりもかなり低い反応温度が使用される。例えば、好
ましい反応温度範囲は１１０〜１５０℃の範囲で選択さ
れ、最も好ましくは１１５〜１３０℃の範囲で選択され
る。反応圧力としては大気圧を使用し得るが、通常は大
気圧より大きい圧力、例えば１〜２０ｂａｒ ａ（絶対
圧力バール）、より好ましくは２〜１０ｂａｒ ａが好
ましいとされる。活性化処理の結果としてのリン酸バリ
ウム触媒の大きな触媒活性の基礎をなすメカニズムは、
完全には解明されていない。おそらくは、活性化がリン
酸バリウムの表面に作用すると考えられる。また、触媒
の構造中に含まれている残留水分の少なくとも一部分
が、活性化処理によって除去されるとも考えられる。本
発明の方法の好ましい具体例では、活性化処理を触媒の
製造中に行う。
【０００８】本発明の方法で使用するためのリン酸バリ
ウムの製造は様々に実施し得る。有利には、水酸化バリ
ウム水溶液を、所望であれば水で希釈したリン酸の添加
により少なくとも部分的に中和する。リン酸バリウム以
外の生成物、例えばリン酸水素バリウム又は酸化バリウ
ムの生成を実質的に防止するためには、希リン酸を撹拌
下で徐々に水酸化バリウム水溶液に加えるのがよい。結
晶質リン酸バリウムの生成を促進するために、リン酸添
加の終了後も撹拌を続けると有利である。生成物は、沈
殿、濾過、洗浄及び乾燥によって適当に回収できる。好
ましい手順では、リン酸バリウムの生成直後に、即ちリ
ン酸バリウムを該生成物が形成された水性混合物から分
離する前に、活性化処理を実施する。この具体例では、
活性化処理が、好ましくは、生成直後のリン酸バリウム
を水酸化アルカリ水溶液と接触させるステップを含む。
適当な水酸化アルカリとしては、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムの水酸化物が挙げられる。
これらの水酸化物のうち、特に好ましいのは水酸化ナト
リウムである。リン酸バリウム含有混合物に加える水酸
化アルカリ溶液の量は変化させ得るが、好ましくは活性
化リン酸バリウムが実質的に中性の媒質中で沈殿物とし
て得られるように選択する。従って、活性化リン酸バリ
ウムを含有する実質的に中性の媒質を得るために、リン
酸バリウムの製造で過剰量のリン酸を加えるのが好まし
い。活性化リン酸バリウムは、濾過、例えば水での洗
浄、及び適当には高温での乾燥を順次行うことにより回
収し得る。好ましくは、水で洗浄した後の活性化リン酸
バリウムを乾燥前に有機溶媒で処理して、実質的な量の
洗浄液を除去する。そのために使用するのに適した有機
溶媒としては、エーテルのような非プロトン性極性溶
媒、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフランが
挙げられる。特に好ましいのはテトラヒドロフランであ
る。所望であれば、リン酸バリウムが生成された反応媒
質からリン酸バリウムを分離した後で活性化処理を行っ
てもよい。この操作モードでは、リン酸バリウムの製造
中に加えるリン酸の量を、実質的に中性の反応媒質を得
るために必要な化学量論的量に対応させると有利であ
る。分離したリン酸バリウムを水酸化アルカリ水溶液で
の処理のような活性化処理にかけた後は、洗浄及び乾燥
ステップを前述の方法で実施するとよい。活性化リン酸
バリウムは、アルコキシル化方法のバッチ式操作及び連
続操作の両方で触媒として使用できる。
ウムの製造は様々に実施し得る。有利には、水酸化バリ
ウム水溶液を、所望であれば水で希釈したリン酸の添加
により少なくとも部分的に中和する。リン酸バリウム以
外の生成物、例えばリン酸水素バリウム又は酸化バリウ
ムの生成を実質的に防止するためには、希リン酸を撹拌
下で徐々に水酸化バリウム水溶液に加えるのがよい。結
晶質リン酸バリウムの生成を促進するために、リン酸添
加の終了後も撹拌を続けると有利である。生成物は、沈
殿、濾過、洗浄及び乾燥によって適当に回収できる。好
ましい手順では、リン酸バリウムの生成直後に、即ちリ
ン酸バリウムを該生成物が形成された水性混合物から分
離する前に、活性化処理を実施する。この具体例では、
活性化処理が、好ましくは、生成直後のリン酸バリウム
を水酸化アルカリ水溶液と接触させるステップを含む。
適当な水酸化アルカリとしては、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムの水酸化物が挙げられる。
これらの水酸化物のうち、特に好ましいのは水酸化ナト
リウムである。リン酸バリウム含有混合物に加える水酸
化アルカリ溶液の量は変化させ得るが、好ましくは活性
化リン酸バリウムが実質的に中性の媒質中で沈殿物とし
て得られるように選択する。従って、活性化リン酸バリ
ウムを含有する実質的に中性の媒質を得るために、リン
酸バリウムの製造で過剰量のリン酸を加えるのが好まし
い。活性化リン酸バリウムは、濾過、例えば水での洗
浄、及び適当には高温での乾燥を順次行うことにより回
収し得る。好ましくは、水で洗浄した後の活性化リン酸
バリウムを乾燥前に有機溶媒で処理して、実質的な量の
洗浄液を除去する。そのために使用するのに適した有機
溶媒としては、エーテルのような非プロトン性極性溶
媒、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフランが
挙げられる。特に好ましいのはテトラヒドロフランであ
る。所望であれば、リン酸バリウムが生成された反応媒
質からリン酸バリウムを分離した後で活性化処理を行っ
てもよい。この操作モードでは、リン酸バリウムの製造
中に加えるリン酸の量を、実質的に中性の反応媒質を得
るために必要な化学量論的量に対応させると有利であ
る。分離したリン酸バリウムを水酸化アルカリ水溶液で
の処理のような活性化処理にかけた後は、洗浄及び乾燥
ステップを前述の方法で実施するとよい。活性化リン酸
バリウムは、アルコキシル化方法のバッチ式操作及び連
続操作の両方で触媒として使用できる。
【０００９】以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に
説明する。
説明する。
【実施例】実施例１ ３リットル丸底反応器に２０００ｍｌの水を充填した。
次いで、０．９モルの水酸化バリウム一水和物（Ｂａ
（ＯＨ）2 ．Ｈ2 Ｏ）を加え、該混合物の温度を５０℃
に上げた。該混合物をガラスフィルターで濾過し、濾液
の温度を再び５０℃に上げた。撹拌下で１６分の間に、
０．６６モルのリン酸（水中８５重量％）を加えた。次
いで、水３０ｍｌ中０．３５２モルの水酸化ナトリウム
を加え、得られた混合物を２時間撹拌した（２００ｒｐ
ｍ）。得られた混合物を三つに分け、各部分をガラスフ
ィルターで濾過し、水で洗浄し（３回、各回毎に２００
ｍｌの水を使用）、テトラヒドロフランで洗浄し（３
回、各回毎に２００ｍｌのテトラヒドロフランを使
用）、真空下１００℃で一晩乾燥した。得られたリン酸
バリウム触媒をポリエーテルポリオールの製造で使用し
た場合の活性を、電磁式羽根車撹拌機と高温高圧条件用
安全装置とを備えたスチール製１リットルオートクレー
ブ内で調べた。前記オートクレーブに、分子量４００ｇ
／ｍｏｌ（ＰＰＧ４００）のポリプロピレングリコール
５１．５ｇと、前述のように製造したリン酸バリウム触
媒４ｇとを充填した。オートクレーブを密閉し、内容物
の温度を１２０℃に上げた後、３０分間排気した。窒素
（１バール）を加えた後、圧力調整下で（６ｂａｒ ａ
ｂｓ．）７４８ｇのプロピレンオキシドをオートクレー
ブ内にポンピングして、所期の分子量６０００ｇ／ｍｏ
ｌを有する生成物を得た。次いで、それ以上の圧力調整
を行わずに反応を低下させた。プロポキシル化時間は約
１００分であり、合計バッチ操作時間は６時間であっ
た。プロポキシル化時間とは、プロピレンオキシドを添
加した時点から、所期の生成物が初めて得られた時点ま
での時間間隔を意味する。真空下１２０℃で混合物から
揮発物質を除去した。混合物をアルカリ性水と一緒に撹
拌し、濾過し、中和し、もう一度濾過することにより生
成物を仕上げた。得られたポリエーテルポリオールは透
明であり、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の不飽和値を有して
いた。
次いで、０．９モルの水酸化バリウム一水和物（Ｂａ
（ＯＨ）2 ．Ｈ2 Ｏ）を加え、該混合物の温度を５０℃
に上げた。該混合物をガラスフィルターで濾過し、濾液
の温度を再び５０℃に上げた。撹拌下で１６分の間に、
０．６６モルのリン酸（水中８５重量％）を加えた。次
いで、水３０ｍｌ中０．３５２モルの水酸化ナトリウム
を加え、得られた混合物を２時間撹拌した（２００ｒｐ
ｍ）。得られた混合物を三つに分け、各部分をガラスフ
ィルターで濾過し、水で洗浄し（３回、各回毎に２００
ｍｌの水を使用）、テトラヒドロフランで洗浄し（３
回、各回毎に２００ｍｌのテトラヒドロフランを使
用）、真空下１００℃で一晩乾燥した。得られたリン酸
バリウム触媒をポリエーテルポリオールの製造で使用し
た場合の活性を、電磁式羽根車撹拌機と高温高圧条件用
安全装置とを備えたスチール製１リットルオートクレー
ブ内で調べた。前記オートクレーブに、分子量４００ｇ
／ｍｏｌ（ＰＰＧ４００）のポリプロピレングリコール
５１．５ｇと、前述のように製造したリン酸バリウム触
媒４ｇとを充填した。オートクレーブを密閉し、内容物
の温度を１２０℃に上げた後、３０分間排気した。窒素
（１バール）を加えた後、圧力調整下で（６ｂａｒ ａ
ｂｓ．）７４８ｇのプロピレンオキシドをオートクレー
ブ内にポンピングして、所期の分子量６０００ｇ／ｍｏ
ｌを有する生成物を得た。次いで、それ以上の圧力調整
を行わずに反応を低下させた。プロポキシル化時間は約
１００分であり、合計バッチ操作時間は６時間であっ
た。プロポキシル化時間とは、プロピレンオキシドを添
加した時点から、所期の生成物が初めて得られた時点ま
での時間間隔を意味する。真空下１２０℃で混合物から
揮発物質を除去した。混合物をアルカリ性水と一緒に撹
拌し、濾過し、中和し、もう一度濾過することにより生
成物を仕上げた。得られたポリエーテルポリオールは透
明であり、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の不飽和値を有して
いた。
【００１０】実施例２ ３リットル反応器に、水酸化バリウム一水和物７９．２
ｍｍｏｌを含む２５℃の水を１５００ｍｌ充填した。該
溶液に、水１００ｍｌ中５２．８ｍｍｏｌのリン酸を８
分間で加えた。該混合物を２５℃で２時間撹拌し、次い
で濾過した。６００ｍｌの水で洗浄した後、混合物を再
び濾過し、１２０℃で２４時間乾燥すると、純粋なリン
酸バリウムが得られた。前述のようにして得たリン酸バ
リウムを活性化するために、水６５０ｍｌ中６．５ｇの
水酸化カリウム（１１６ｍｍｏｌ）の溶液に、６５ｇ
（１０８ｍｍｏｌ）のリン酸バリウムを５０℃で加え
た。該混合物を５０℃で２時間撹拌した。該混合物をガ
ラスフィルターで濾過し、濾液を水で洗浄し（３回、各
回毎に２００ｍｌの水を使用）、テトラヒドロフランで
洗浄し（３回、各回毎に２００ｍｌのテトラヒドロフラ
ンを使用）、真空下のオーブン１００℃で２４時間にわ
たり乾燥した。このようにして得た活性化純リン酸バリ
ウムを、実質的に実施例１に記載のように、ポリエーテ
ルポリオールを製造するための触媒として使用した。プ
ロピレンオキシドの供給量は、所期の分子量３０００ｇ
／ｍｏｌを有する生成物が得られるように調整した。プ
ロポキシル化時間はこの場合も約１００分であり、合計
バッチ操作時間は３時間であった。
ｍｍｏｌを含む２５℃の水を１５００ｍｌ充填した。該
溶液に、水１００ｍｌ中５２．８ｍｍｏｌのリン酸を８
分間で加えた。該混合物を２５℃で２時間撹拌し、次い
で濾過した。６００ｍｌの水で洗浄した後、混合物を再
び濾過し、１２０℃で２４時間乾燥すると、純粋なリン
酸バリウムが得られた。前述のようにして得たリン酸バ
リウムを活性化するために、水６５０ｍｌ中６．５ｇの
水酸化カリウム（１１６ｍｍｏｌ）の溶液に、６５ｇ
（１０８ｍｍｏｌ）のリン酸バリウムを５０℃で加え
た。該混合物を５０℃で２時間撹拌した。該混合物をガ
ラスフィルターで濾過し、濾液を水で洗浄し（３回、各
回毎に２００ｍｌの水を使用）、テトラヒドロフランで
洗浄し（３回、各回毎に２００ｍｌのテトラヒドロフラ
ンを使用）、真空下のオーブン１００℃で２４時間にわ
たり乾燥した。このようにして得た活性化純リン酸バリ
ウムを、実質的に実施例１に記載のように、ポリエーテ
ルポリオールを製造するための触媒として使用した。プ
ロピレンオキシドの供給量は、所期の分子量３０００ｇ
／ｍｏｌを有する生成物が得られるように調整した。プ
ロポキシル化時間はこの場合も約１００分であり、合計
バッチ操作時間は３時間であった。
【００１１】実施例Ａ（比較用、本発明の範囲外） 実質的に実施例２と同様の手順でリン酸バリウムを製造
した。但し、活性化処理は行わなかった。得られたリン
酸バリウムを、実質的に実施例１と同様に、但し温度を
１５０℃にして、プロポキシル化方法で直接触媒として
使用した。プロポキシル化時間は約２５０分であった。
プロポキシル化時間には約１７５分の誘導時間が含まれ
ていた。合計バッチ操作時間は８．９時間であった。
した。但し、活性化処理は行わなかった。得られたリン
酸バリウムを、実質的に実施例１と同様に、但し温度を
１５０℃にして、プロポキシル化方法で直接触媒として
使用した。プロポキシル化時間は約２５０分であった。
プロポキシル化時間には約１７５分の誘導時間が含まれ
ていた。合計バッチ操作時間は８．９時間であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エリツク−ジヤツク・ジエラール オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (11)
- 【請求項１】 水酸化アルカリ溶液での処理からなる活
性化処理によって得ることができるリン酸バリウムから
なる触媒の存在下で、ビシナルオキシド基を有する化合
物を、少なくとも一つの活性水素原子を有する化合物と
反応させることにより、活性水素含有有機化合物のアル
キレンオキシド付加物を製造するための方法。 - 【請求項２】 ビシナルオキシド基を有する化合物が、
炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドであることを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 少なくとも一つの活性水素原子を有する
化合物が、二価もしくは多価アルコール又はグリコール
エーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載
の方法。 - 【請求項４】 ２０〜４０の範囲のアダクト数を有する
アルキレンオキシド付加物が製造されることを特徴とす
る請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 活性化処理を触媒の製造中に実施するこ
とを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項６】 活性化処理が、リン酸バリウムをその生
成直後に水酸化アルカリ水溶液と接触させる操作を含む
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 水酸化ナトリウム水溶液を使用すること
を特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 水酸化アルカリ水溶液中の水酸化アルカ
リ量を、活性化リン酸バリウムが実質的に中性の媒質中
で沈殿物として得られるように選択することを特徴とす
る請求項６又は７に記載の方法。 - 【請求項９】 活性化した触媒を、使用前に、水で洗浄
し、次いで有機溶媒で処理し、乾燥することを特徴とす
る請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 プロピレンオキシドをポリプロピレン
グリコールと反応させることを特徴とする請求項１から
９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１から１０のいずれか一項に記
載の方法で製造したアルキレンオキシド付加物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL94200256.9 | 1994-01-31 | ||
| EP94200256 | 1994-01-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268093A true JPH07268093A (ja) | 1995-10-17 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3025195A Pending JPH07268093A (ja) | 1994-01-31 | 1995-01-27 | アルコキシル化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0665206B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07268093A (ja) |
| CN (1) | CN1060757C (ja) |
| DE (1) | DE69501339T2 (ja) |
| ES (1) | ES2111365T3 (ja) |
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| FR2797450B1 (fr) | 1999-08-12 | 2002-12-06 | Inst Francais Du Petrole | Derives de polytetrahydrofuranne utilisables dans des compositions detergentes pour carburants de type essence |
| CN100357248C (zh) * | 2004-12-17 | 2007-12-26 | 辽宁奥克化学集团有限公司 | 脂肪酸酯烷氧基化方法及其专用设备 |
| EP2748152B1 (en) * | 2011-08-26 | 2018-03-14 | Dow Global Technologies LLC | Improved process for making alkoxylated piperazine compounds |
| CN104211584B (zh) * | 2014-09-10 | 2016-06-29 | 百川化工(如皋)有限公司 | 一种制备二丙二醇甲醚的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE8523243U1 (de) * | 1985-08-13 | 1986-11-27 | Diehl GmbH & Co, 8500 Nürnberg | Gefechtskopfhülle mit umfangseitigen Belegungen zur Projektbildung mittels Sprengstoff |
| US4967016A (en) * | 1989-05-19 | 1990-10-30 | Shell Oil Company | Alkoxylation process catalyzed by barium phosphate |
| DE4003658A1 (de) * | 1990-02-07 | 1991-08-08 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von nichtionischen oberflaechenaktiven verbindungen |
| GB9026832D0 (en) * | 1990-12-11 | 1991-01-30 | Shell Int Research | Alkoxylation process catalyzed by sodium-or potassium barium phosphate |
| DE4110178A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Henkel Kgaa | Verbessertes verfahren zur herstellung von nichtionischen oberflaechenaktiven verbindungen |
-
1995
- 1995-01-26 EP EP19950200187 patent/EP0665206B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1995-01-26 DE DE1995601339 patent/DE69501339T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-26 ES ES95200187T patent/ES2111365T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-27 JP JP3025195A patent/JPH07268093A/ja active Pending
- 1995-01-28 CN CN95101485A patent/CN1060757C/zh not_active Expired - Fee Related
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| DE69501339T2 (de) | 1998-04-16 |
| DE69501339D1 (de) | 1998-02-12 |
| EP0665206A1 (en) | 1995-08-02 |
| CN1060757C (zh) | 2001-01-17 |
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| CN1111609A (zh) | 1995-11-15 |
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