KR19990063374A - 폴리에테르 폴리올 제조시의 알칼리 성분의 제거 방법 및 그의 재사용법 - Google Patents

폴리에테르 폴리올 제조시의 알칼리 성분의 제거 방법 및 그의 재사용법 Download PDF

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도날드 씨 던햄
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Abstract

본 발명은 폴리에테르 폴리올의 정제 방법에 관한 것이다. 이 방법으로 생성된 폴리에테르 폴리올로부터 잔류 알칼리 금속 촉매를 제거할 수 있다. 이 방법은 a) 글리세린을 1A 족 알칼리 금속 촉매를 함유하는 폴리에테르 폴리올에 가하여 침전물을 생성시키는 단계, 및 b) 단계 a)에서 생성된 침전물을 분리하여 정제된 폴리에테르 폴리올을 얻는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 이 방법으로 생성된 정제된 폴리에테르 폴리올, 이 방법으로 생성된 침전물 및 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에서의 알칼리 금속 촉매로서의 침전물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 폴리올 제조시의 알칼리 성분의 제거 방법 및 그의 재사용법
본 발명은 알칼리 금속 수산화물 촉매로 제조된 폴리에테르 폴리올의 정제 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 회수된 알칼리성 촉매를 추후의 폴리에테르 폴리올의 제조시에 재사용하는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법으로 제조된 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 활성 수소 원자를 갖는 개시 물질을 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 같은 에폭시드와 염기 촉매 반응시켜 상업적으로 제조된다. 폴리에테르 폴리올에 알칼리를 도입하는데는 예를 들면, 촉매로서 금속 수산화물을 사용한다. 실질적으로 임의의 강염기를 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 촉매로서 사용할 수 있다. 촉매로서의 용도로 적절한 강염기의 예는 저비점 알코올의 금속 알콕시드 (예를 들면, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드 등) 또는 순수 알칼리 금속 (예를 들면, 칼륨 또는 나트륨 금속)을 포함한다. 히드록실기를 함유하는 개시 물질인 ROH와 함께 이들을 사용하는 것을 하기 반응식 (I) 및 (II)에 나타냈다.
반응식 I
CH3O-K++ ROH → RO-K++ CH3OH ↑
반응식 II
K(금속)+ ROH → RO-K++ ½H2↑
상기 반응식 (I)에서, 반응을 오른쪽으로 진행시켜 생성된 메탄올을 증류 제거할 수 있다.
수산화칼륨 (KOH) 및 수산화나트륨 (NaOH)은 사용되는 대표적인 알칼리성 촉매의 예이다. 통상적으로, 금속 수산화물 촉매를 개시 물질 (통상적으로 히드록실기 함유 화합물)에 가하며, 금속 수산화물 및 개시 물질 사이에 평형이 이루어진다. 이 평형을 하기 반응식 (III)에 나타낸다.
반응식 III
KOH + ROH ↔ H2O + RO-K+
수산화물 및 알콕시드는 모두 에폭시드와 반응할 수 있다. 이는 종종 짧은 사슬 (저당량) 폴리올에 허용되지만, 물의 반응은 장쇄 (즉, 고당량) 폴리올의 제조에 바람직하지 않다. 그러므로, 물을 제거 (즉, 탈수)하여 상기 평형을 오른쪽으로 진행시키는 것이 필요하다. 이에 의해 수산화물이 모두 알콕시드로 전환된다. 알칼리 성분의 총량은 일정하게 유지되어, 통상적으로 가해지는 KOH의 양과 동일하다.
알칼리 농도를 % KOH로서 측정하고 기록한다. 이 알칼리도가 반드시 KOH는 아닐지라도, % KOH는 존재하는 알칼리도에 실질적으로 영향을 미친다. 오히려, 실제로 알칼리는 NaOH이거나 알콕시드와 같은 또 다른 알칼리성 부류일 수 있다.
에폭시드(들)의 중합이 완료되면, 알칼리성 촉매를 조질의 혼합물로부터 중화시키고(시키거나) 제거하여 최종 폴리에테르 폴리올을 생성시킨다. 조질의 폴리에테르 폴리올로부터 잔류 촉매를 제거하여 최종 생성물을 얻는 몇 가지 방법이 공지되어 있다.
폴리에테르 폴리올로부터 잔류 알칼리성 촉매를 제거하는 공지된 방법은 비용이 들며, 시간 소비적이고 낭비적이다. 폴리에테르 폴리올로부터 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 제거하는 한 가지 방법은 염기성 물질 (수산화물 또는 알콕시드)을 수성 황산으로 중화시키는 단계, 물을 증류 제거하는 단계 및 이 방법에 의해 생성된 황산나트륨 또는 황산칼륨염을 여과 제거하는 단계를 포함한다. 이 특정 방법은 사용되는 KOH 및 황산 원료와 형성되는 필터케이크의 처리에 관련된 부가 비용을 초래한다. 또한, 이 방법은 일부 폴리에테르 폴리올이 필터케이크 중에 필연적으로 잔류하므로, 부가 단계를 도입하여 회수하지 않는 한 폴리에테르 폴리올에 관하여 수율의 손실을 초래한다.
폴리에테르 폴리올을 정제하는 또 다른 방법이 미국 특허 제5,449,841호에 기재되어 있다. 특히, 이 방법은 500 내지 25,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 모노올 및(또는) 폴리올을 500 이하, 바람직하게는 250 이하의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올 또는 폴리올 혼합물인 추출 화합물과 접촉시키고, 추출 화합물과 폴리옥시알킬렌 모노올 또는 폴리올을 혼합함으로써 상기 모노올 및(또는) 폴리올의 금속 이온 및(또는) 금속 화합물의 수준을 감소시키는 것에 관한 것이다. 이러한 추출 화합물은 폴리옥시알킬렌 모노올 또는 폴리올과 혼합할 수 없어야 한다. 추출 화합물 및 폴리옥시알킬렌 모노올 또는 폴리올의 혼합물을 분리하고, 알칼리성 촉매를 함유하는 액체 추출 화합물을 제거한다.
글리세린은 적절한 추출 화합물로서 사용되는 폴리올로서 미국 특허 제5,449,841호에 광범위하게 개시되어 있다. 그러나, 가장 바람직한 추출 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 그의 혼합물을 포함한다. 디에틸렌 글리콜은 실시예에서만 추출 화합물로서 사용한다. 디에틸렌 글리콜은 본 발명에 적절하지 않다.
미국 특허 제5,449,841호에 따르면, 본 명세서의 방법에 바람직한 추출 화합물의 양은 모노올 또는 폴리올 100 중량부 당 약 25 중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 500 중량부의 추출 화합물이다. 그러나, 이 양은 본 발명에 요구되는 것보다 실질적으로 높다. 더우기, 이 참고 문헌에는 이러한 액체-액체 추출법이 분리될 수 있는 실온에 방치될 때 2개의 별도의 층이 생성되는 것이 개시되어 있다. 2개의 층을 분리한 후에, 이러한 폴리올을 고온에서 장시간 동안 진공 증류하여 임의의 잔류 추출 화합물을 제거한다. 이 방법이 추출 화합물 또는 알칼리성 촉매를 재사용 및(또는) 회수할 수 있게 한다는 것에 대한 정보는 없다.
또한, 폴리에테르 폴리올로부터 알칼리성 촉매를 제거하는 또 다른 방법이 당 기술 분야에 공지되어 있다. 그 예는 미국 특허 제4,985,551호에 기재된 이온 교환 수지의 사용을 포함하고; 물을 사용한 추출법은 예를 들면, 캐나다 특허 출원 제2,165,140호에 기재되어 있고; 락트산의 사용은 예를 들면, 미국 특허 제4,430,490호에 기재되어 있다.
따라서, 대부분의 알칼리성 촉매를 쉽게 제거하고, 바람직하게는 재사용하여 추후의 폴리에테르 폴리올 배치를 제조하는 방법이 요구된다. 그러한 방법에 의해 폴리에테르 폴리올의 제조에 관련된 비용이 감소될 것이다.
본 발명에 따라 이 방법의 반응을 하기 반응식 (IV)로 나타낸다.
반응식 IV
RO-K++ 글리세린 → ROH +글리세린 - K +
미국 특허 제5,449,841호에서, 평형은 2종 알코올의 상대 산도를 토대로 한다. 그러나, 본 발명에서 포타슘 글리세리네이트는 고체이기 때문에 침전되고 평형으로부터 제거되며, 그에 의해 반응이 완료된다. 이는 재순환의 견지에서의 이점이고, 따라서, 알칼리 금속 수산화물 또는 알콕시드를 사용하는 경우에는 종래의 방법에 필요한 증류 단계가 더 이상 필요하지 않다.
본 발명은 알칼리성 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올을 정제하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 a) 글리세린을 알칼리성 촉매 잔사를 함유하는 폴리에테르 폴리올에 가하여 침전물을 생성시키는 단계, 및 b) 단계 a)에서 생성된 침전물을 분리, 바람직하게는 여과하여 정제된 폴리에테르 폴리올을 생성시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 정제된 폴리에테르 폴리올 및 이 방법으로부터 회수된 침전물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 면은 상기 방법으로부터 회수된 침전물을 포함하는 알칼리성 촉매의 존재하에 1종 이상의 개시 화합물을 알콕시화시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 일면에서 폴리에테르 폴리올은 글리세린 개시 또는 글리세린 공동-개시된 폴리에테르 폴리올인 것이 바람직한데, 이는 글리세린 및 글리세린염이 침전물 중에 존재하기 때문이다.
특히, 본 발명의 방법은 a) 글리세린을 1A 족 알칼리 금속 촉매를 함유하는 폴리에테르 폴리올에 약 60 내지 약 190 ℃, 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도에서 알칼리성 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 글리세린이 약 0.1 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부이며, 알칼리성 촉매에 대한 글리세린의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 1.5:1, 바람직하게는 1:1이 되는 양으로 가하여 침전물을 형성시키는 단계를 포함한다. 이어서, b) 단계 a)에서 생성된 침전물을 분리, 바람직하게는 여과하여 실질적으로 정제된 폴리에테르 폴리올을 생성시키는 단계가 후속한다. 통상적으로, 단계 a)에서 침전물은 거의 즉시 생성되며, 혼합 단계에 충분한 시간을 허용하여 분리될 수 있다.
이 방법에 의해 생성된 정제된 폴리에테르 폴리올은 알칼리성 촉매 잔사를 함유하는 조질의 폴리에테르 폴리올에 비해 작은 히드록실가 변화만을 나타낸다. 이는 의외이며 예기치 못한 변화인데, 이는 과량의 글리세린 (예를 들면, 약 1.5:1, 바람직하게느 약 1.25:1를 넘지 않는 글리세린:M(OH) 몰비)을 사용하는 경우에도 폴리에테르 폴리올의 OH가가 상당히 증가되지는 않지만 침점물과 함께 대부분 제거되기 때문이다.
본 발명의 단계 b)에서 침전물을 분리 (예를 들면, 여과)한 후에, 이 침전물을 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에서 알칼리성 촉매로서 사용할 수 있다. 그리하여, 본 발명의 방법은 상당히 감소되어야 하는 폴리에테르 폴리올의 제조에 필요한 촉매 및 중화제의 비용을 줄일 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 제조에 있어서, 1개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물을 반응을 위한 촉매로서 기능하는 회수된 침전물과 함께 반응기에 충전하고, 개시 물질로서 약간의 글리세린을 공급한다. 이어서, 에폭시드를 충전하고, 목적하는 온도 및 압력을 유지하면서 목적하는 히드록실가에 도달할 때까지 이를 반응시킨다. 반응이 완료되면, 글리세린을 상기된 바와 같이 알칼리성 폴리에테르에 가하여 재사용가능한 침전물로서 알칼리 성분을 제거한다. 이 방법에 의해 폴리에테르 폴리올의 제조에 필요한 촉매의 양이 감소되며, 전술된 탈수 단계가 필요하지 않게 된다.
이 방법에 의한 정제에 적절한 폴리에테르 폴리올은 제조된 후에 알칼리 금속 촉매(들) 잔사를 함유하는 것이다. 이러한 폴리에테르 폴리올는 약 25 내지 약 155, 바람직하게는 약 25 내지 약 60 (㎎ KOH/g)의 히드록실가; 360 내지 9,000, 바람직하게는 1,900 내지 6,700의 분자량; 및 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 명목 관능도를 특징으로 한다. 또한, 그러한 폴리에테르 폴리올은 에폭시드 함량 100 %를 기준으로, 약 15 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 100 중량%의 프로필렌 옥시드 및 0 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 30 중량%의 에틸렌 옥시드를 함유하고, 부틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 암모니아 및 에틸렌 디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 개시 물질로부터 출발하여 제조된다. 바람직한 개시 화합물은 글리세린, 프로필렌 글리콜 및 트리메틸롤 프로판으로 구성된 군으로부터 선택된다. 글리세린이 촉매의 재순환에 용이하므로 가장 바람직하다.
상기 방법의 단계 a)에서 생성된 침전물을 분리하는 적절한 방법은 예를 들면, 여과, 응결, 원심 분리 또는 액체상으로부터 고체를 분리하는 임의의 또 다른 공지된 방법을 포함한다. 각각의 경우에 있어서, 분리된 침전물을 폴리에테르 폴리올 배치를 제조하는데 알칼리성 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 적절한 알칼리성 촉매는 1A 족 알칼리 금속 및 그의 수산화물 또는 알콕시드를 포함한다. 적절한 촉매의 예로는 칼륨 금속, 나트륨 금속, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘, 수산화리륨, 메톡시화나트륨, 에톡시화칼륨 등을 포함한다. 본 발명에 바람직한 촉매는 알칼리 금속 수산화물 촉매, 보다 바람직하게는 수산화칼륨 및 수산화나트륨이다. 수산화칼륨이 본 발명에 가장 바람직한 알칼리성 촉매이다.
상기 기재된 바와 같이, 회수된 침전물을 사용하여 추후의 폴리에테르 폴리올 배치를 촉매할 수 있다. 그러한 폴리에테르 폴리올을 글리세린으로 개시하거나 공동-개시하는데, 이는 침전물이 글리세린 및(또는) 글리세린염을 함유하기 때문이다. 글리세린 및 글리세린-개시된 폴리올과 KOH를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 공동 출발시키는 것과 유사한 방법에 있어서, 포타슘 글리세리네이트 침전물 및 글리세린-개시된 폴리에테르 폴리올로 공동 출발시켜 바람직하게는 약 250 내지 약 1,000의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 글리세린-개시된 폴리올은 충분한 액체 부피를 제공하고 출발 혼합물을 교반가능하게 하는데 필요하다. 약 250 내지 약 1,000의 히드록실가를 갖는 글리세린-개시된 폴리에테르 폴리올 적절한 양을 적절한 양의 침전물과 함께 반응기에 충전한다. 몇몇 경우에 있어서, 부가적인 신선한 촉매, 예를 들면, KOH가 요구될 수 있다. 그러나, 통상적으로는 폴리올은 회수된 침전물만을 사용하여 촉매될 수 있다. 이어서, 알킬렌 옥시드를 가하고 반응시켜 목적하는 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 얻는다. 이러한 알킬렌 옥시드를 동시 또는 순차적으로 가할 수 있다. 반응을 완료한 후에, 촉매를 통상의 방법, 또는 바람직하게는 상기 기재된 본 발명의 방법으로 제거한다.
본 명세서에 사용되는 용어 MOH는 M이 1A 족 알칼리 금속을 나타내며, 여기서 M은 금속 수산화물을 나타낸다.
하기 실시예에서 본 발명의 방법에 대한 상세한 설명을 추가로 예시한다. 전술된 개시에 기재된 본 발명의 본질 또는 범주는 이러한 실시예에 의해 한정되어서는 않된다. 당 기술 분야의 숙련인은 하기 방법의 조건을 공지된 변형을 통해 사용할 수 있음을 이해할 것이다. 달리 언급되지 않으면 모든 온도는 ℃이고, 모든 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%이다.
본 발명의 목적은 폴리에테르 폴리올로부터 알칼리성 촉매를 제거하는 단순하고 유효한 수단을 제공하여 실질적으로 중성 생성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 두 번째 목적은 추후의 폴리에테르 폴리올 배치 중에서 농도 증가 또는 정제 단계 없이 촉매를 재사용하는 수단을 제공하는 것이다.
실시예
폴리올 1을 하기 일반 방법에 따라 제조하였다.
활성 수소를 함유하는 출발 물질, 특히 트리메틸롤 프로판을 46 %의 KOH와 함께 반응기에 충전하여 제조되는 폴리올 최종량을 기준으로 약 0.3 % KOH의 농도를 얻었다. 물을 100 ℃를 넘는 온도 및 10 ㎜Hg 미만으로 증류 제거하였다. 프로필렌 옥시드 필요량을 30 psig 이하의 증기압 및 90 내지 130 ℃의 온도가 유지되는 시간 동안 가하였다. 프로필렌 옥시드를 완전히 반응시킨 후에, 포타슘 알콕시드를 함유하는 폴리올을 하기 표에 기재한 바와 같이 글리세린으로 처리하였다.
폴리올 2 내지 19를 하기 일반 방법에 따라 제조하였다.
활성 수소를 함유하는 출발 물질을 반응기에 46 %의 KOH과 함께 충전하여 제조되는 폴리올의 최종량을 기준으로 약 0.3 내지 0.6 % KOH의 농도를 얻었다. 물을 100 ℃를 넘는 온도 및 100 ㎜ Hg를 초과하는 압력으로 증류 제거하였다. 에폭시드의 필요량 및 유형을 30 psig 이하의 압력 및 90 내지 130 ℃의 온도가 유지되는 시간 동안 가하였다. 프로필렌 옥시드를 완전히 반응시킨 후에, 알칼리 촉매를 중화시키는 충분량의 H2SO4를 가하였다. 물을 진공 증류 제거하고, 황산칼륨염을 여과 제거하여 완성된 중성 폴리올을 얻었다.
알칼리성 폴리올은 지정된 촉매를 70 ℃에서 이 폴리올에 가한 다음, 110 ℃로 가열하고, 1 시간 동안 유지시켜 이렇게 중화된 폴리올로부터 제조하였다. 물을 제거하기 위하여 시료를 110 ℃에서 1 시간 동안 5 ㎜ Hg 미만으로 진공 경사를 사용하여 스트립핑하고, 1 시간 동안 이 조건을 유지시켰다. 각각의 알칼리성 폴리올의 알칼리도를 측정하고, 표 1a, 1b 및 1c에 각 폴리올의 히드록실가와 함께 기록하였다.
본 발명의 방법에 따라서, 생성된 알칼리성 폴리올 1 내지 19는 글리세린을 (실온에서) 각각의 폴리올에 가하고 1 시간 동안 교반하여 정제하였다. 가한 글리세린의 양은 측정된 시료의 알칼리도 (% KOH로서의 알칼리도)를 기준으로 하였다. 가하는 글리세린의 양 및 조건은 표 2a 및 2b에 나타냈다. 시료를 여과하고, 회수된 폴리올의 히드록실가 및 알칼리도를 분석하였고, 표 3a 및 3b에 나타냈다.
폴리에테르 폴리올 1 내지 8의 제조
폴리올 개시 물질 개시 물질의 관능도 초기 OH가 (㎎ KOH/g) 에폭시드 서열 에폭시드의 중량비 사용된 알칼리성 촉매 폴리올의 초기 알칼리도 (% KOH)
폴리올 1 트리메틸롤 프로판 3 35.7 PO 100 KOH 0.315
폴리올 2 글리세린 3 1050 PO 100 KOH 0.434
폴리올 3 글리세린 3 470 PO 100 KOH 0.422
폴리올 4 글리세린 3 250 PO 100 KOH 0.437
폴리올 5 글리세린 3 112.5 PO 100 KOH 0.342
폴리올 6 글리세린 3 53.5 PO 100 KOH 0.408
폴리올 7 부틸 카르비톨 1 26.0 EP, PO 65, 35 KOH 0.427
폴리올 8 프로필렌 글리콜 2 31.4 PO, EP 80, 20 KOH 0.468
폴리에테르 폴리올 9 내지 15의 제조
폴리올 개시 물질 개시 물질의 관능도 초기 OH가 (㎎ KOH/g) 에폭시드 서열 에폭시드의 중량비 사용된 알칼리성 촉매 폴리올의 초기 알칼리도(% KOH)
폴리올 9 트리메탄올아민 3 152 PO 100 KOH 0.340
폴리올 10 트리메틸롤 프로판 3 370 PO 100 KOH 0.427
폴리올 11 에틸렌 디아민 4 60.6 PO 100 KOH 0.334
폴리올 12 에틸렌 디아민 4 450 PO 100 KOH 0.386
폴리올 13 m-톨루엔 디아민 4 460 EP, PO 43, 57 KOH 0.433
폴리올 14 솔비톨 6 100 PO, EP 18, 82 KOH 0.438
폴리올 15 수크로스/프로필렌 글리콜 6.2 340 PO 100 KOH 0.398
폴리에테르 폴리올 16 내지 19의 제조
폴리올 개시 물질 개시 물질의 관능도 초기 OH가, ㎎ KOH/g 에폭시드 서열 에폭시드의 중량비 사용된 알칼리성 촉매 폴리올의 초기 알칼리도 (% KOH)
폴리올 16 글리세린 3 28.9 PO, EO 87, 13 KOH 2.721
폴리올 17 글리세린 3 28.9 PO, EO 87, 13 KOH 0.056
폴리올 18 글리세린 3 28.9 PO, EO 87, 13 NaOH 0.392
폴리올 19 글리세린 3 28.9 PO, EO 87, 13 CsOH 0.409
폴리에테르 폴리올 1 내지 10에 대한 글리세린 첨가 변수
폴리올 알칼리성 폴리올 (gms) 폴리올의 초기 알칼리도 (% KOH) 글리세린 (gms) 폴리올의 온도 및 수행 온도 (℃) 글리세린 첨가 시간 (분)
1 300 0.315 1.55 110 15
2 301 0.434 2.16 110 15
3 295 0.422 2.05 110 15
4 296 0.437 2.12 110 15
5 146 0.342 0.86 110 15
6 296 0.408 1.98 110 15
7 294 0.427 2.06 110 15
8 300 0.468 2.31 90 1
9 297 0.340 1.66 110 60
10 300 0.427 2.07 110 15
폴리에테르 폴리올 11 내지 19에 대한 글리세린 첨가 변수
폴리올 알칼리성 폴리올 (gms) 폴리올의 초기 알칼리도 (% KOH) 글리세린 (gms) 폴리올의 온도 및 수행 온도 (℃) 글리세린 첨가 시간 (분)
11 295 0.334 1.62 110 15
12 295 0.386 1.87 110 15
13 689 0.443 4.89 110 15
14 296 0.438 2.12 110 15
15 294 0.398 1.92 110 15
16 286 2.721 12.80 110 15
17 295 0.056 0.27 110 15
18 295 0.392 1.90 110 15
19 295 0.409 1.98 110 15
폴리에테르 폴리올 1 내지 8에 글리세린을 첨가한 결과
폴리올 초기 OH가(㎎ KOH/g) 초기 % 알칼리성 촉매 침전물생성 여부 최종 % 알칼리성 촉매 % 제거된 촉매 최종 OH가(㎎ KOH/g) OH가 차이(㎎ KOH/g)
폴리올 1 35.7 0.315 ○ 0.007 97.8 % 33.7 -2.0
폴리올 2 1050 0.434 × … … … …
폴리올 3 470 0.422 × … … … …
폴리올 4 250 0.437 × … … … …
폴리올 5 112.5 0.342 ○ 0.017 95.0 % 114.2 +1.7
폴리올 6 53.5 0.408 ○ 0.022 94.6 % 54.5 +1.1
폴리올 7 26.0 0.427 ○ 0.048 88.8 % 26.3 +0.3
폴리올 8 31.4 0.468 ○ 0.001 99.8 % 32.8 +1.4
폴리에테르 폴리올 9 내지 15에 글리세린을 첨가한 결과
폴리올 초기 OH가(㎎ KOH/g) 초기 % 알칼리성 촉매 침전물생성 여부 최종 % 알칼리성 촉매 % 제거된 촉매 최종 OH가(㎎ KOH/g) OH가 차이(㎎ KOH/g)
폴리올 9 152 0.340 ○ 0.026 92.4 % 159 +7
폴리올 10 370 0.427 × … … … …
폴리올 11 60.6 0.334 ○ 0.001 99.7 % 61.6 +1.0
폴리올 12 450 0.386 × … … … …
폴리올 13 460 0.433 × … … … …
폴리올 14 100 0.438 × … … … …
폴리올 15 340 0.398 × … … … …
폴리에테르 폴리올 16 내지 19에 글리세린을 첨가한 결과
폴리올 초기 OH가(㎎ KOH/g) 초기 % 알칼리성 촉매 침전물생성 여부 최종 % 알칼리성 촉매 % 제거된 촉매 최종 OH가(㎎ KOH/g) OH가 차이(㎎ KOH/g)
폴리올 16 28.9 2.721 ○ 0.098 96.4 % 30.1 +1.3
폴리올 17 28.9 0.056 × 0.059 0 % … …
폴리올 18 28.9 0.392 ○ 0.015 96.2 % 29.3 +0.4
폴리올 19 28.9 0.409 ○ 0.218 46.7 % 33.0 +4.2
KOH 제거에 미치는 글리세린:KOH 비의 효과를 결정하기 위하여, 일련의 실험을 수행하여 이 인자를 조사하였다. 하기 방법에 따라 폴리올 A를 사용하여 이러한 실험을 수행하였다.
폴리올 A:29.4 ㎎ KOH/g의 OH가 및 0.377 % KOH의 알칼리도를 갖는 글리세린 개시된 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 (87:13 중량비) 폴리에테르 폴리올.
하기 표 4의 실시예1 내지 5는 글리세린:KOH 몰비의 효과를 보여주기 위한 실험이다. 언급한 경우를 제외하고는, 글리세린을 100 ℃에서 알칼리성 폴리에테르 폴리올과 함께 15 분에 걸쳐 적가하였다 (실시예 5는 90 ℃에서 수행하였다). 시료를 여과하기 전에 1 시간 동안 교반하였다. 결과는 1.0의 글리세린:KOH 몰비가 최적임을 나타냈다. KOH 제거 효율은 KOH 1 당량 당 1 몰 미만의 글리세린을 사용하는 경우에는 감소된 반면에, 1 몰을 넘는 경우에는 처리된 폴리올의 히드록실가가 예측한 것 만큼은 아니지만 가해진 과량의 글리세린을 기준으로 상당히 증가하였고, 이로써 침전물이 K+와 글리세린-의 1:1 복합물임을 에측할 수 있었다.
KOH 제거에 미치는 글리세린:KOH 비의 효과
실시예 글리세린:KOH 몰비 여과된 폴리올의 % KOH % KOH 제거 여과된 폴리올의 OH가(㎎ KOH/g) OH가의 변화(㎎ KOH/g)
1 0.50 0.130 65.5 29.4 0.0
2 0.75 0.094 75.1 29.5 +0.1
3 1.00 0.004 98.9 29.4 0.0
4 1.25 0.004 98.9 30.3 +0.9
5 1.50 0.010 97.3 30.8 +1.4
실시예 6
글리세린을 개시 물질로서 사용하여 전술한 바와 같이 프로필렌 옥시드 87 %와 반응시킨 다음, 에틸렌 옥시드 13 %와 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하였다. 이 폴리에테르 폴리올은 약 30.5 ㎎ KOH/g의 OH가 및 약 0.48 % KOH의 알칼리도를 나타냈다.
알칼리성 1 당량 당 1 몰의 글리세린을 이 폴리에테르 폴리올을 함유하는 반응기에 가하고, 물질을 110 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 물질을 90 ℃로 냉각시키고 여과하였다. 여액 및 침전물을 모두 회수하고 분석하였다. 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
방법 출발 물질 여액 침전물*
OH가 (㎎ KOH/g) 30.5 30.3 ……
알칼리성 (% KOH) 0.48 0.003 24.0
* 침전물의 분석에서 약 26.8 %의 글리세린 및 약 15.3 %의 칼륨을 함유하는 것으로 나타났음
생성물의 히드록실가는 크게 변화시키지 않으면서 99 %를 넘는 알칼리 성분을 폴리에테르 폴리올로부터 제거하였다. 또한, 이러한 결과는 거의 모든 알칼리 성분 및 가해진 글리세린이 고체 여과성 침전물로 생성됨을 나타낸다.
실시예 7
본 실시예는 실시예 6으로부터 회수된 필터케이크가 추후의 폴리에테르 폴리올 배치의 촉매에 재사용됨을 증명한다.
실시예 6의 포타슘 글리세리네이트 침전물 및 폴리에테르 폴리올 B를 공동 출발시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하였다 (글리세린 개시, 프로폭실화 약 250의 OH가). 이는 충분한 액체 부피를 제공하고 출발 혼합물을 교반시키는데 필요하다.
폴리에테르 폴리올 B 503.7 g을 실시예 6으로부터 회수된 필터케이크 140.6 g과 함께 5 갤런 (18.927ℓ) 반응기로 충전하였다. 프로필렌 옥시드 11192 g을 가하고 반응시킨 후에, 에틸렌 옥시드 1700 g을 가하였다. 에틸렌 옥시드를 반응시킨 후에, 배치를 황산으로 중화시키고, 110 ℃에서 5 ㎜ Hg 미만으로 탈수시키고, 여과하였다. 최종 생성물 (즉, 폴리에테르 폴리올 C)을 분석하고, 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
분석 실시예 7의 폴리에테르 폴리올
OH가 (㎎ KOH/g) 31.7
산가 (㎎ KOH/g) 0.013
물 함량 (%) 0.022
APHA 색상 40
pH (9/1 MeOH/물) 8.4
25 ℃에서의 점도 (mPa) 943
본 발명을 예시 목적으로 전술한 바와 같이 상세하게 기재하였으나, 상세한 설명은 단지 그러한 목적을 위한 것으로 이해되어야 하고, 그의 변형은 청구의 범위에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 본질 및 범주를 벗어남없이 당 기술 분야의 숙련인들에 의해 이루어 질 수 있다.
본 발명에 의해 글리세린을 알칼리성 촉매 잔사를 함유하는 폴리에테르 폴리올에 가하여 침전물을 생성시키고, 생성된 침전물을 분리, 바람직하게는 여과하여 정제된 폴리에테르 폴리올을 생성시킴으로써, 폴리에테르 폴리올로부터 알칼리성 촉매를 제거하는 단순하고 유효한 수단을 제공하여 실질적으로 중성 생성물을 제공하며, 추후의 폴리에테르 폴리올 배치 중에서의 농도 증가 또는 정제 단계 없이 촉매를 재사용하게 하는 효과를 갖는다.

Claims (15)

  1. a) 글리세린을 1A 족 알칼리 금속 촉매를 함유하는 폴리에테르 폴리올에 약 60 내지 약 190 ℃의 온도에서 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 글리세린이 약 0.1 내지 약 5 중량부이며, 1A 족 알칼리 금속 촉매에 대한 글리세린의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 1.5:1이 되는 양으로 가하여 침전물을 형성시키는 단계 (여기서, 폴리에테르 폴리올은 약 25 내지 약 155의 히드록실가, 약 360 내지 약 9,000의 분자량, 약 1 내지 약 4의 관능도를 가지며, 총 에폭시드 함량 100 %를 기준으로 약 15 % 내지 100 %의 프로필렌 옥시드, 및 총 에폭시드 함량 100 %를 기준으로 0 % 내지 약 85 %의 에틸렌 옥시드를 함유하고; 부틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민, 암모니아 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 개시 물질로부터 출발하여 제조됨); 및
    b) 단계 a)에서 생성된 상기 침전물을 분리하여 정제된 폴리에테르 폴리올을 얻는 단계
    를 포함하는, 1A 족 알칼리 금속 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올의 정제 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리세린을 1A 족 알칼리 금속 촉매를 함유하는 폴리에테르 폴리올에 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 글리세린이 약 0.1 내지 약 1.5 중량부가 되는 양으로 가하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 글리세린을 1A 족 알칼리 금속 촉매를 함유하는 폴리에테르 폴리올에 1A 족 알칼리 금속 촉매에 대한 글리세린의 몰비가 약 1:1이 되는 양으로 가하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 글리세린을 1A 족 알칼리 금속 촉매를 함유하는 폴리에테르 폴리올에 약 90 내지 약 130 ℃의 온도에서 가하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 약 25 내지 약 60의 히드록실가 및 약 1,900 내지 약 6,700의 분자량 및 약 2 내지 약 3의 관능도를 갖고, 총 에폭시드 함량 100 %를 기준으로 약 70 % 내지 100 %의 프로필렌 옥시드, 및 총 에폭시드 함량 100 %를 기준으로 0 % 내지 약 30 %의 에틸렌 옥시드를 함유하며, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤 프로판 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 개시 물질로부터 출발하여 제조되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 개시 물질이 글리세린인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 1A 족 알칼리 금속 촉매가 알칼리 금속 수산화물 촉매인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물 촉매가 수산화칼륨인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 상기 침전물의 분리를 여과 또는 원심분리에 의하는 방법.
  10. 제1항의 방법으로 생성된 정제된 폴리에테르 폴리올.
  11. 제1항의 방법으로 생성된 침전물.
  12. 1개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 개시 화합물을 촉매의 존재하에 알콕시화하는 것을 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매가 제1항의 방법으로 생성된 침전물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 개시 화합물이 글리세린 또는 글리세린 개시된 폴리올을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 개시 물질이 약 250 내지 약 1,000의 히드록실가를 갖는 글리세린 개시된 폴리올인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 촉매가 1A 족 알칼리 금속 촉매를 부가적으로 함유하는 방법.
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