KR100199303B1 - 나트륨-또는 칼륨 바륨 포스페이트에 의해 촉매된 알콕시화 방법 - Google Patents

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Abstract

활성 수소 원자를 함유하는 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물은 촉매적으로 효과적인 양의 나트륨 바륨 포스페이트 또는 칼륨 바륨 포스페이트 존재하에 활성 수소 원자를 가지는 하나 또는 그 이상의 화합물로 구성되는 활성 수소 함유 반응물과 하나 또는 그 이상의 인접 알킬렌 옥사이드로 구성되는 알킬렌 옥사이드 반응물을 접촉 및 반응시키는 것으로 구성되는 알킬렌 옥사이드 반응물을 접촉 및 반응시키는 것으로 구성되는 방법에 의해 제조된다. 생성물인 알콕실레이트는 예를 들면 비이온성 계면활성제, 습윤제 및 유화제, 용매 및 화학적 중간체로서 유용한 것으로 공지되어 있다.

Description

나트륨-또는 칼륨 바륨 포스페이트에 의해 촉매된 알콕시화 방법
본 발명은 촉매적으로 효과적인 양의 나트륨 바륨 포스페이트 또는 칼륨 바륨 포스페이트 존재하에 활성 수소 원자를 가지는 하나 또는 그 이상의 화합물과 하나 또는 그 이상의 알킬렌 옥사이드가 반응되는 알콕시화 방법에 관한 것이다. 혹종의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 비이온성 계면활성제로서 사용되는 알콕실레이트 생성물의 제조방법에 관한 것이다.
예를 들면 비이온성 계면활성제, 습윤제 및 유화제, 용매, 윤활제 및 화학적 중간체로서 유용한 여러 생성물은 알킬렌 옥사이드(에폭사이드)와 하나 또는 그 이상의 활성수소원자를 가지는 유기화합물의 부가 반응(알콕시화 반응)에 의해 제조된다. 예를 들면 에틸렌 옥사이드와 C6-30의 치환 페놀 또는 지방족 알콜을 반응시킴에 의해 제조된 알킬 치환 페놀 에톡실레이트 및 알카놀 에톡실레이트가 특별하게 언급되었다. 그러한 에톡실레이트 및 적게는 당해 프로폭실레이트 및 혼합된 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 그룹을 가지는 화합물이 산업 및 가정에서 사용되는 세제의 비이온성 세정 성분으로서 널리 사용된다. 다른 예로서 프로필렌 옥사이드와 폴리올의 부가반응은 폴리우레탄 생성물 제조에 있어 중간체를 제공한다.
다수의 에틸렌 옥사이드 분자들(식Ⅱ)을 단일 알카놀 분자(식Ⅰ)에 부가하여 알카놀 에톡실레이트(식Ⅲ)를 제조하는 예가 다음식으로 표시된다.
이러한 알콕시화 반응은 예를 들면 상기된 바와 같이 식Ⅲ의 부가수 n이 다른값을 가지는 분자인 다른 수의 알킬렌옥사이드 분자를 가지는 알콕실레이트 분자의 혼합물을 전형적으로 생성한다.
본 발명은 특히 알킬렌 옥사이드 부가반응이 나트륨 바륨 포스페이트, 또는 칼륨 바륨 포스페이트에 의해 촉매되는 알콕시화 반응에 관한 것이다.
바륨 및 기타 알카리 토금속 원소같은 여러 화합물이 알콕시화 촉매로서 공지되었다. 예를 들면, 바륨, 스트론튬 및 칼슘의 혹종 화합물이 알콕시화 반응을 촉매하는 것이 기록되어 있다(미합중국 특허 제3,752,857호, 제4,134,854호, 제4,223,164호, 제4,306,093호 및 제4,239,917호 및 공개된 유럽 특허 출원 제0026544호, 제0026546호 및 제0026547호). 미합중국 특허 제4,210,764호에는 바륨 화합물에 의해 촉매된 알콕시화를 더욱 촉진하기 위하여 크레실산을 사용하는 것이 기재되었다. 미합중국 특허 제4,302,613호에는 칼슘 옥사이드, 칼슘 카바이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 금속, 마그네슘 하이드록사이드, 아연 옥사이드 및 알루미늄 금속과 같은 보조 촉매와 바륨 및 스트론튬 화합물을 결합시킨 촉매시스템이 기재되었다.
따라서 본 발명은 촉매적으로 효과적인 양의 나트륨 바륨 포스페이트 또는 칼륨 바륨 포스페이트의 존재하에, 하나 또는 그 이상의 활성 수소 반응물과 하나 또는 그 이상의 인접 알킬렌 옥사이드로 구성되는 알킬렌 옥사이드 반응물을 접촉시키고 반응시키는 것으로 구성되는, 활성 수소 함유 유기화합물의 알킬렌-옥사이드 부가물의 제조방법에 관한 것이다.
나트륨 바륨 포스페이트에 의해 촉매된 알콕시화 방법은 다른 바륨화합물에 의해 촉매된 통상적인 방법보다 하나 이상의 면에서 이점을 가짐을 발견하였다.
한 중요한 점으로, 본 발명의 방법은 바륨 및/또는 인 함유 촉매를 사용하는 선행업계 방법 생성물의 부가물 분포와 구분되는 알킬렌 옥사이드 부가물의 분포를 가지는 생성물을 제공한다.
어떤 알킬렌 옥사이드 부가 반응도 다른 수의 알킬렌 옥사이드 부가물(예를 들면, 상기 식Ⅲ에서 제공된 알킬렌 옥사이드 부가수 n을 가지는 여러 알콕실레이트 분자의 혼합물을 제공한다. 당업계에서 잘 공지되어 있듯이 반응 혼합물내 다른 알킬렌 옥사이드 부가물의 분포는 여러 면에서 알콕시화 생성물의 성질을 조절하는 인자이고, 생성물내 부가수의 분포를 생성물의 의도된 부문에 맞추려는 노력이 있었다.
혹종의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 가치 있는 알카놀 알콕실레이트 혼합물을 포함하는, 특정 알콕실레이트 혼합물의 제조에 증가된 선택성을 가짐에 의해 특징화된 방법에 관한 것인데, 여기서 상대적으로 큰 비율의 알콕실레이트 분자는 상대적으로 좁은 범위내의 많은 알킬렌 옥사이드 부가물을 가진다. 예를 들면, 한 구체예에서 본 발명은 촉매적으로 효과적인 양의 바륨 포스페이트로 구성되는 알콕시화 촉매의 존재하에 알카놀 반응물과 에톡실레이트 반응물을 접촉시키는 것으로 구성되는, 알카놀 반응물의 에톡실레이트 제조방법이다. 그러나 방법의 알카놀 에톡실레이트 생성물은 예외적으로 좁은 분포의 에틸렌 옥사이드 부가물을 가진다.
본 발명은 혹종 부류 촉매의 알콕시화 방법에의 사용과 관계된 발견에 중점을 둔다. 그러한 촉매의 사용과는 별도로, 본 발명의 방법은 일반적인 법칙으로서 그러한 반응물을 사용하고 그러한 과정하에 실시하여 적당하게 수행되는데, 반응 조건은 알콕시 반응 업계에 잘 공지되어 있다. 그러나 특정 반응물, 과정 및 조건에 혹종의 바람직한 것이 표현될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 예를 들면, 하나 또는 그 이상의 인접 알킬렌 옥사이드, 특히 저급 알킬렌 옥사이드 및 더욱 특히 C2-C4범위인 것으로 구성되는 알킬렌 옥사이드(에폭사이드)반응물을 사용하는 방법에 바람직하게 적용된다. 일반적으로, 알킬렌 옥사이드는 다음식으로 나타내어진다.
식중, 각각의 R1, R2, R3및 R4부분은 수소 및 알킬로 구성되는 그룹으로부터 개별적으로 선택된다.
에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물로 구성되는 반응물, 특히 에틸렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 그 혼합물로 필수적으로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌 옥사이드로 필수적으로 구성되는 알킬렌 옥사이드 반응물은 알콕시화 방법을 실시하는 통상적인 기회의 견지 및 단일의 알킬렌 옥사이드 부가물 분포를 가지는 생성물을 제조하기 위해 본 발명을 사용하여 얻을 이익의 견지로부터 가장 바람직하게 여겨진다.
마찬가지로 본 발명의 방법에 적절하게 사용된 활성 수소 반응물은 알킬렌 옥사이드와 반응하고 알콕실레이트 생성물로 전환되는, 당업계 공지된 것들을 포함한다. 적당한 부류의 활성 수소 반응물은 알콜, 페놀, 트리올(머캅탄), 아민, 폴리올, 카복실산 및 그 혼합물을 포함한다. 하이드록실 함유 반응물을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 활성 수소 함유 반응물은 알카놀, 알킬 폴리올 및 페놀(알킬-치환 페놀 함유)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 활성 수소 함유 화합물로 필수적으로 구성된다.
적당한 카복실산 중에서, 지방족(포화 및 불포화) 및 방향족 모노- 및 디카복실산이 언급될 수 있다. 특정예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로인산, 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 로진산, 톨유(tall oil)산, 테레프탈산, 벤조산, 페닐아세트산, 톨루인산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 말레인산을 포함한다.
적당한 아민중에서 1차, 2차 및 3차 알킬아민 및 아미노 및 하이드로실 그룹을 함유하는 알킬아민, 예를 들면 N,N-디(n-부틸)에타놀아민 및 트리프로파놀아민을 언급할 수 있다.
적당한 티올중에서, C1-30특히 C8-20의 1차, 2차 및 3차 알칸티올을 언급할 수 있다. 적당한 3차 티올의 특이예에는 저급 올레핀의 올리고머화 생성물, 특히 프로필렌 및 부틸렌의 이량체, 삼량체 및 사량체 및 오량체의 황화수소화를 거쳐 유도된 고분자 탄소쇄를 가지는 것들이 포함된다. 2차 티올은 2-프로판티올, 2-부탄티올 및 3-펜탄티올 같은, 저급 알칸 티올 뿐만 아니라 옥소 과정에 의해 생성된 에틸렌의 선형 올리고머의 황화수소 생성물에 의해 예시된다. 제한되지 않지만 대표적인 것으로서, 에틸렌 올리고머로부터 유도된 티올의 예에는 2-데칸티올. 3-데칸티올, 4-데칸티올, 5-데칸티올, 3-도데칸티올, 5-도데칸티올, 2-헥사데칸티올, 5-헥사데칸티올 및 8-옥타데칸티올과 같은 선형 탄소 쇄 생성물 및 2-메틸-4-트리데칸티올과 같은 분지쇄 탄소 생성물이 포함된다.
1차 티올은 유리기 조건하에 황화수소화에 의해 말단 올레핀으로부터 전형적으로 제조되고, 예를 들면, 1-부탄티올, 1-헥산티올, 1-도데칸티올, 1-테트라데칸티올 및 2-메틸-1-트리데칸티올을 포함한다.
폴리올중에서, 2-6개 하이드록실 그룹을 가지는 것이 언급될 수 있다. 특히 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 데실렌 글리콜 같은 알킬렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린 및 소르비톨 같은 폴리알킬렌 글리콜 에테르가 포함된다.
알콜(모노- 및 폴리-하이드록시 모두) 및 페놀(알킬-치환 페놀 함유)은 본 발명의 목적에 바람직한 부류의 활성 수소 반응물이다. 페놀중에서, 각 알킬 치환체가 예를 들면 p-메틸페놀, p-에틸페놀, p-헥실페놀, 노닐페놀, p-데실페놀 및 도데실 페놀인 C1-30(바람직하게 C1-20)을 가지는 알킬 치환 페놀 및 페놀을 언급할 수 있다.
2차 및 3차 알카놀이 본 발명의 방법에 매우 적당하게 사용되지만, 비환식 지방족 모노-히드릭 알콜(알카놀), 특히 1차 알콜이 가장 바람직한 부류의 반응물이다. 공정 수행 및 생성물의 상업적 가격의 이유로, C1-30알카놀 중C6-24알카놀이 바람직하고 C8-20알카놀이 가장 바람직하다.
일반적인 법칙으로서, 알카놀 반응물중 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게 70% 이상 분자가 선형(직쇄) 탄소 구조인 것이 바람직하지만, 알카놀은 분지쇄 또는 직쇄 구조일 수 있다.
알콕시화 반응의 반응물로서 그러한 알카놀의 일반적인 적합함은 당업계에 잘 공지되어 있다. 에틸렌의 올리고머화 및 하이드로포밀화 또는 산화 및 결과 고급 올레핀의 가수분해를 거쳐 제조된 1차 모노-히드릭 알카놀의 상업적으로 입수가능한 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리올 중에서, 2-6개 하이드록실 그룹 및 C2또는 그 이상, 바람직하게 C2-30을 가지는 것들이 언급될 수 있다. 특이예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 데실렌 글리콜 같은 알킬렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필 글리콜, 글리세린 소르비톨 및 펜타에리쓰리톨 같은 폴리알킬렌 글리콜 에테르가 포함된다. 폴리올의 고급 올리고머 및 중합체가 또한 매우 적당하다.
활성 수소 함유 반응물은 활성 수소 함유 화합물의 선행 알콕시화의 매우 적당한 알콕시화 생성물이다. 그러므로 예를 들면 본 발명과 관련된 이점은 알카놀 에톡실레이트의 에톡시화에 의해 먼저 제조된 알카놀 에톡실레이트를 더 에톡시화 하는데 본 발명을 적용함에 의해 실현 가능하다.
일반적으로 본 발명의 목적에 대해서, 알킬렌 옥사이드 반응물 및 활성 수소 함유 반응물은 촉매적으로 효과적인 양의 나트륨-또는 칼륨 바륨 포스페이트, 즉 알콕시화 반응의 선택성 및/또는 활성에 절대적으로 영향을 미치는데 충분한 양의 존재하에 반드시 접촉된다.
촉매가 촉매적으로 효과적인 양의 특이 나트륨 바륨 포스페이트 또는 칼륨 바륨 포스페이트로 구성되는 것이 본 발명에 중요하다.
본 명세서에서 나트륨 바륨 포스페이트는 식 NaBaPO4화합물을 의미한다.
나트륨 바륨 포스페이트는 인산을 바륨 하이드록사이드(몰비 1:1)로 중화시키고 이어 최소한 1몰의 나트륨 하이드록사이드를 결과의 중화된 혼합물에 첨가함에 의해 적당하게 합성될 수 있다.
나트륨 바륨 포스페이트 또는 칼륨 바륨 포스페이트는 본 발명 방법의 알콕시화 반응 혼합물내에 촉매적으로 효과적인 양, 즉 알콕시화 반응 활성 및/또는 선택성에 중요하게 영향을 미칠 양으로 존재한다. 본 발명을 실시하는데 활성 수소 함유 반응물의 중량을 기준으로 계산하여, 포스페이트 최소한 약 0.1중량%의 양이 바람직하다. 모노-히드릭 알카놀 및 에틸렌 옥사이드 반응물을 포함하는 과정에, 촉매의 양 약 0.5-2중량%가 가장 바람직하지만, 약 0.2-5 중량%의 촉매양을 사용하는 것도 바람직하다. 활성 수소 반응물을 기준으로 계산하여 실질적으로 과량의 촉매, 예를 들면 10중량%까지도 적당하다.
일반적으로 알콕실레이트 생성물의 소기의 평균 알킬렌 옥사이드 부가수 및 소기의 반응 속도가 높을수록, 촉매의 필요 양도 많아진다.
반응물뿐만 아니라 촉매는 바람직하게 물과 유리되어 있다.
본 발명을 실시하는데 바람직한 방법에서, 물은 알킬렌 옥사이드 반응물과 접촉하기 전에 진공 하에 가열시킴에 의해, 활성 수소 반응물 및 촉매의 혼합물로부터 제거된다.
처리 과정에서, 본 발명의 알콕시화 반응은 통상적인 방법으로 일반적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 촉매는 액체 활성 수소 반응물과 초기에 혼합될 수 있다. 촉매 및 액체반응물의 혼합물은 저급 알킬렌 옥사이드에 대해 최소한, 기체 형태로 전형적으로 도입되는 알킬렌 옥사이드 반응물과 바람직하게 와동에 의해 접촉된다. 반응물 및 촉매를 접촉시키는 순서는 본 발명에서 중요하지 않다.
이들 방법은 화분식으로 기재하였지만, 본 발명은 연속 과정으로 동일하게 수행될 수 있다.
촉매는 공정이 수행됨에 따라 형성된 생성물 및 반응물의 액체 혼합물 뿐만 아니라 액체 반응물내에 불용성이거나 또는(부분적으로 또는 완전하게) 가용성일 수 있다.
모두 두 반응물은 소기의 중간 또는 평균 부가수의 알콕실레이트 생성물을 얻기 위하여 미리 결정된 양으로 사용된다. 생성물의 평균 부가수는 본 방법에 중요하지 않다. 실질적으로 매우 높은 평균 부가수의 생성물이 바람직한, 폴리올같은 반응물의 알콕시화에도 본 발명이 적합할지라도 그러한 생성물들은 1이하부터 30 또는 그 이상 범위의 평균 부가수를 보통 가진다. 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명은 에톡실레이트 분자당C6-24, 평균 C1-15, 더욱 바람직하게 C2-12의 옥시에틸렌 그룹인 1차 모노-히드릭알카놀의 에틸렌 옥사이드 부가물의 제조에 적용되고, 매우 바람직한 부가물 분포를 특징으로 한다.
일반적으로 본 발명의 목적에 적당하고 바람직한 공정 온도 및 압력은 통상적인 촉매를 사용하는, 동일 반응물 사이의 통상적인 알콕시화 반응의 것과 동일하다. 최소한 90℃, 특별하게 최소한 120℃ 및 가장 특별하게 최소한 130℃의 온도가 반응 속도의 면에서 전형적으로 바람직하지만, 250℃ 이하, 특별하게 210℃이하, 가장 특별하게 190℃이하의 온도가 생성물의 분해를 최소화하기 위해 전형적으로 바람직하다. 선형업계에 공지되어 있듯이 그러한 인자를 고려하여 주어진 반응물에 대해 공정 온도를 최적화 할 수 있다.
액체 상태내에 실질적으로 활성 수소 반응물을 유지하기에 충분한 압력으로 과압, 예를 들면 0.7-11barg의 압력이 바람직하다.
활성 수소 반응물이 액체이고 알킬렌 옥사이드 반응물이 증기일 때, 액체 활성 수소 반응물 및 촉매를 함유하는 압력 반응기에 알킬렌 옥사이드를 도입시킴에 의하여 알콕시화가 적절하게 행해진다.
안정성을 고려하여 저급 알킬렌 옥사이드 반응물의 부분 압력은 예를 들면 4bar 이하로 제한되고, 및/또는 반응물은 예를 들면 50% 또는 그 이하의 증기 상 농도까지, 질소와 같은 불활성 기체로 바람직하게 희석된다. 그러나 당업계에 공지된 적당한 예방책이 폭발위험을 처리하기 위하여 강구된다면, 더 높은 알킬렌 옥사이드 농도, 알킬렌 옥사이드의 더 높은 부분 압력 및 더 높은 전체 압력에서 반응이 안전하게 수행될 수 있다. 1-4barg알킬렌 옥사이드 부분압력을 가지는 3-7barg 의 전체 압력이 특히 바람직하지만, 1.5-3.5barg의 알킬렌 옥사이드 부분 압력을 가지는 3.5-6.5barg의 전체 압력이 더욱 바람직한 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르는 방법을 완결하는데 필요한 시간은 알콕시화 반응속도(차례로 온도, 촉매량 및 반응물의 성질에 의존)뿐만 아니라 원하는 알콕시화 정도(즉, 생성물의 평균 알킬렌 옥사이드 부가물 수)에 의존한다. 바람직한 구체예에 전형적인 반응 시간은 1-24시간 범위이다.
에톡시화 반응이 완결된 후에, 생성물은 바람직하게 냉각된다.
본 발명의 공정에 촉매 제거가 필요하지는 않지만, 최종 생성물로부터 촉매를 제거할 수 있다. 예를 들면, 여과, 원심분리, 추출 등에 의해 촉매 잔사는 제거될 수 있다. 물리적인 수단에 의해 고도의 촉매 잔사 제거가 수행된다는 사실은 활성 촉매 종이 반응 혼합물내에 필수적으로 불용성이라는 것을 암시한다.
혹종의 바람직한 구체예에서, 촉매 잔사 수준 및 어떤 경우에 반응 생성물내 부산물의 양은 알콕시화 반응 생성물을 강산(특히 옥살산 및/또는 인산), 알카리 금속 카보네이트 및 바이카보네이트, 고체유기산, 제올라이트(특히 Y제올라이트 및 모데나이트) 및 점토를 함유하는 그룹으로부터 선택된 물질로 처리하여 감소된다.
생성물은 하나 또는 그 이상의 그러한 물질과 접촉되고, 예를 들면 100℃인 승온에서 바람직하게 여과된다. 약 125℃온도에서 생성물의 수성 세척은 촉매 잔사 및 부산물을 제거하는데 특히 유용하다.
본 발명의 방법은 소기의 알킬렌 옥사이드 부가물 분포를 가지는 생성물, 및 여러경우에 관련 선행 업계의 알콕시화 촉매에 의해 생성된 것과 부가물 분포가 실질적으로 다른 생성물의 제조에 적용될 수 있다. 부가적으로 본 방법은 상대적으로 낮은 함량의 미반응(잔류)활성 수소 반응물, 즉 부가수가 0인 상대적으로 낮은 함량의 물질을 가지는 생성물로 제조한다. 많은 양의 잔류 반응물은 가치 있는 반응물이 손실을 나타내거나 또는 반응물을 회수하기 위해 행해야 할 생성물의 처리 공정을 필요로 한다. 더욱이 미반응 불질이 존재하는 것은 생성물의 질 및 환경 문제의 견지에서 난점이다.
예를 들면, 세정 알콜 에톡실레이트 생성물 내 잔류 알콜은 세제의 분무건조시 휘발성 유기물 방출에 기여한다. 본 발명의 방법은 상대적으로 낮은 함량의 폴리알킬렌 글리콜 및 기타 부산물을 가지는 생성물을 제공 가능하다. 또한 본 발명 실시로 생긴 폴리알킬렌 글리콜 부산물은 통상적인 알콕시화 방법의 부산물보다 상대적으로 높은 탄소수를 가져서, 여과, 원심분리등과 같은 물리적 수단에 의해 주요 알콕시화 생성물로부터 더 쉽게 분리된다.
[실시예1]
나트륨 바륨 포스페이트의 제조
(a) 148.7g 칼륨 하이드록사이드, (b) 244.2g 에틸렌디아민 테트라아세트산(2H2O)의 이(di)나트륨 염 및 (c)206.9g 바륨 하이드록사이드(8H2O)를 이 순서로, 585.4g 물에 부가하였다. 많은 용액을 얻었다. 이 용액에 214.2g의 20중량% 수성 인산을 부가하였다. 혼합물로부터 131.6g 고체를 침전시키고 여과에 의해 수집하였다. 고체는 X-선 분말 회절에 의해 분석하여 NaBaPO4상태로 있음을 알았다.
[실시예2]
나트륨 바륨 포스페이트의 제조
물중 20중량% 인산 용액(100g H3PO4함유)에 1:1mol 비로 고체 바륨 하이드록사이드(1mol 인산당 2mol)를 부가하였다. 혼합물을 5분간 교반하였다. 백색 침전이 형성되면, 여괴시키고 건조시켰다. 고체는 X-선 분말 회절 및 원소 분석으로 분석하여 NaBaPO4ㆍ9H2O임을 알았다. 수율은 인산흡수율상에서 100%였다.
[실시예3]
DOBANOL-1의 에톡실레이트(C11H23OH)의 제조
(DOBANOL은 상표)
5-1오토클레이브에 1000g DOBANOL-1 및 20g NaBaPO4를 넣었다. 혼합물을 질소 대기하에 두고 약 750rpm에서 교반하면서, 오토클레이브의 온도를 155℃까지 상승시켰다. 에틸렌 옥사이드를 4bar의 압력에서 오토클레이브에 넣었다.
기체 캡이 40% 이하 에틸렌 옥사이드를 함유하도록, 질소 부분 압력을2.5bar에서 유지시켰다.
1.8kg 에틸렌 옥사이드가 1kg DOBANOL-1과 반응될때까지 반응을 지속하였다. 그 동안 뱃치 액체의 부피는 총 반응기 부피의 20-70%까지 증가시켰다. 2.5시간 후에 반응은 완결되었다.
에틸렌 옥사이드 기체 스트림을 중단한 후에 오토클레이브를 155℃의 온도에서 30분간 유지시켰다. 반응 혼합물을 60℃까지 냉각한 후에 질소 스트림하에 15분간 유지시켰다
생성물의 에틸렌 옥사이드 부가 분포는 다음 표에 나타내진다.
NaBaPO는 HO, 예를 들면 9HO를 포함할때뿐만 아니라 그 자체로 형성될 때, 알콕시화 반응에서 촉매적 활성이 있다.

Claims (11)

  1. 촉매적으로 효과적인 양의 나트륨 바륨 포스페이트 또는 칼륨 바륨 포스페이트의 존재하에, 하나 또는 그 이상의 인접 알킬렌 옥사이드로 구성되는 알킬렌 옥사이드 반응물을 하나 또는 그 이상의 활성 수소 함유 유기 화합물로 구성되는 활성 수소 함유 유기 화합물과 접촉 및 반응시키는 것으로 구성되는, 활성 수소 함유 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드 반응물은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 알킬렌 옥사이드로 구성되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물은 알콜, 페놀 및 폴리올을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 구성되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물은 C1-C30의 알카놀 및 각 알킬 치환체가 C1-C30가지는 알킬-치환 페놀로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 활성 수소 함유 화합물로 구성되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물은 하나 또는 그 이상의 C1-C301차 모노-히드릭 알카놀로 구성되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물은 C6-C24의 1차 모노 히드릭 알카놀로 구성되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 활성 수소 함유 반응물은 C8-C20의 1차 모노-히드릭 알카놀로 구성되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 1차 모노 히드릭 알카놀 분자의 50%이상이 선형 탄소 구조인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 분자의 70%이상이 선형 탄소 구조인 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 포스페이트는 활성 수소 함유 반응물 중량을 기준으로 계산하여 0.2 내지 5중량% 양으로 존재하는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 90-250℃ 범위인 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5374705A (en) * 1993-12-27 1994-12-20 The Dow Chemical Company Process for the preparation of polyether polyols with a reduced unsaturation content
ES2111365T3 (es) * 1994-01-31 1998-03-01 Shell Int Research Procedimiento de alcoxilacion.
AU2002953252A0 (en) 2002-12-09 2003-01-02 Huntsman Corporation Australia Pty Ltd Compositions, Compounds and Methods for their Preparation
NZ607791A (en) 2010-09-27 2014-08-29 Huntsman Corp Australia Pty Ltd Novel composition for application as a flotation frother
US9643163B2 (en) * 2014-10-10 2017-05-09 Crystaphase Products, Inc. Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
WO2016168697A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Crystaphase Products, Inc. Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3752857A (en) * 1970-04-27 1973-08-14 Jefferson Chem Co Inc Nonionic surfactant with low pour point
US4134854A (en) * 1973-05-05 1979-01-16 Texaco Development Corp. Nonionic surfactant with low pour point
US4210764A (en) * 1979-05-04 1980-07-01 Conoco, Inc. Barium oxide/cresylic acid catalyzed ethoxylation
US4223164A (en) * 1979-07-02 1980-09-16 Conoco, Inc. Ethoxylation with strontium bases
US4239917A (en) * 1979-07-02 1980-12-16 Conoco, Inc. Barium oxide catalyzed ethoxylation
CA1187105A (en) * 1979-09-27 1985-05-14 James H. Mccain, Jr. Process for preparation of catalysts for oxyalkylation of reactive hydrogen compounds
CA1187104A (en) * 1979-09-27 1985-05-14 James H. Mccain, Jr. Barium catalysts for oxyalkylation of reactive hydrogen compounds
EP0026546B1 (en) * 1979-09-27 1985-09-04 Union Carbide Corporation Process for reaction of epoxides with organic compounds having an active hydrogen
US4306093A (en) * 1980-01-24 1981-12-15 Conoco Inc. Strontium catalyzed alkoxylations
US4302613A (en) * 1980-08-22 1981-11-24 Conoco Inc. Inorganic catalyst for alkoxylation of alcohols
US4453023A (en) * 1982-12-30 1984-06-05 Union Carbide Corporation Process for preparing nonionic surfactants-oxyalkylation with promoted barium catalysts
US4721817A (en) * 1986-12-31 1988-01-26 Shell Oil Company Preparation of nonionic surfactants
US4967016A (en) * 1989-05-19 1990-10-30 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by barium phosphate
DE4003658A1 (de) * 1990-02-07 1991-08-08 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von nichtionischen oberflaechenaktiven verbindungen

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