DE69108197T2

DE69108197T2 - Durch Natrium- oder Kalium-Bariumphosphat katalysiertes Alkoxylierungsverfahren.

Info

Publication number: DE69108197T2
Application number: DE69108197T
Authority: DE
Inventors: Kees Latjes; Rudolf Jacobus Wijngaarden
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-12-11
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2011-12-07
Also published as: TW307751B; KR920011976A; AU8896591A; CN1032131C; JPH04334336A; EP0490444B1; CA2057251C; US5162589A; CA2057251A1; GB9026832D0; BR9105341A; AU636520B2; JP3028432B2; MX9102451A; DE69108197D1; CN1062341A; ES2069820T3; EP0490444A1; KR100199303B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Alkoxylierungsverfahren, in welchem ein oder mehrere Alkylenoxide mit einer oder mehreren Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge an Natriumbariumphosphat oder Kaliumbariumphosphat zur Reaktion gebracht werden. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Alkoxylatprodukten, die als nicht-ionische Tenside Verwendung finden.
Eine große Vielfalt von Erzeugnissen, die z. B. als nicht-ionische Tenside, Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel, Schmierstoffe und chemische Zwischenprodukte nützlich sind, werden durch die Anlagerungsreaktion (Alkoxylierungsreaktion) von Alkylenoxiden (Epoxiden) mit organischen Verbindungen, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome aufweisen, hergestellt. Zum Beispiel können insbesondere die Alkanolethoxylate und alkylsubstituierte Phenolethoxylate genannt werden, die durch das zur-Reaktion-bringen von Ethylenoxid mit aliphatischen Alkoholen oder substituierten Phenolen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Solche Ethoxylate, und in einem geringeren Ausmaß entsprechende Propoxylate und Verbindungen, welche gemischte Oxyethylen- und Oxypropylengruppen enthalten, werden in weitem Umfang als nicht-ionische Detergenskomponenten von Reinigungsformulierungen zur Verwendung in der Industrie und im Haushalt eingesetzt. Als ein anderes Beispiel liefert die Anlagerungsreaktion von Propylenoxid mit Polyolen Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethanerzeugnissen
Eine Erläuterung für die Herstellung eines Alkanolethoxylats (dargestellt durch die unten angegebene Formel III) durch Anlagerung einer Anzahl (n) von Ethylenoxidmolekülen (Formel II) an ein einziges Alkanolmolekül (Formel I) wird dargestellt durch die Gleichung
Ein gegebenes Alkoxylierungsverfahren führt typischerweise zur Herstellung eines Gemischs von Alkoxylatmolekülen mit unterschiedlichen Anzahlen von Alkylenoxidmolekülen, d. h. Moleküle mit unterschiedlichen Werten für die Adduktzahl "n" in Formel III in der obigen Erläuterung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Alkoxylierungsverfahren, in welchem die Alkylenoxid-Anlagerungsreaktion durch Natriumbariumphosphat oder Kaliumbariumphosphat katalysiert wird.
Verschiedene Verbindungen von Barium und den anderem Erdalkalielementen sind als Alkoxylierungskatalysatoren bekannt. Es ist zum Beispiel berichtet worden (z. B. in den US- Patenten mit den Nummern 3 752 857, 4 134 854, 4 223 164, 4 306 093 und 4 239 917 und in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen mit den Nummern 0 026 544, 0 026 546 und 0 026 547), daß bestimmte Verbindungen von Barium, Strontium und Kalzium Alkoxylierungsreaktionen katalysieren. Das US-Patent Nr. 4 210 764 beschreibt die Verwendung von Cresolsäuren, um die durch Bariumverbindungen katalysierte Alkoxylierung weiter zu verbessern. Das US-Patent Nr. 4 302 613 offenbart Katalysatorsysteme, welche Barium- und Strontiumverbindungen mit Co-Katalysatoren, wie z B. Kalziumoxid, Kalziumcarbid, Kalziumhydroxid, Magnesiummetall, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid und Aluminiummetall, kombinieren.
Die europaische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 398 450 sieht einen Katalysator vor, umfassend eine katalytisch wirksame Menge an Bariumphosphat, welcher geeigneterweise in der Herstellung von Alkylenoxidaddukten von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen (z. B. Alkanolethoxylate) mit einer engen Verteilung von Alkylenoxidaddukten verwendet wird. Gemäß Seite 2, Zeilen 50 bis 51; Seite 3, Zeilen 13 bis 14 und Seite 5, Zeilen 51 bis 53 dieser Patentanmeldung wird diese enge Verteilung jedoch nur durch die Verwendung einer bestimmten, genau definierten Klasse von Katalysatoren erreicht, d. h. diejenigen, die vorherrschend aus Bariumphosphat bestehen. Somit gibt es keinen Hinweis, daß ähnliche Ergebnisse mit anderen Klassen von Katalysatoren erreicht werden können. Eher liefert die Substituierung von Bariumphosphat durch andere Katalysatoren ein minderwertiges Erzeugnis, wie in den Vergleichsbeispielen erläutert (unter Verwendung von beispielsweise Kaliumhydroxid).
Demgemäß ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidaddukten aus aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, ausgerichtet, umfassend das in-Berührung-bringen und das zur-Reaktion-bringen eines Alkylenoxidreaktionsteilnehmers, umfassend einen oder mehrere Vicinalalkylenoxide, mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer, umfassend eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung(en), in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge an Natriumbariumphosphat oder Kaliumbariumphosphat.
Es ist gefunden worden, daß ein Alkoxylierungsverfahren, welches durch Natriumbariumphosphat katalysiert wird, in einer oder in mehreren Hinsichten einen Vorteil gegenüber herkömmlichen Verfahren hat, die durch andere Bariumverbindungen katalysiert werden.
In einer wichtigen Hinsicht liefert das Verfahren dieser Erfindung ein Erzeugnis mit einer Verteilung von Alkylenoxidaddukten, die sich von der Adduktverteilung von Erzeugnissen aus Verfahren des Stands der Technik unterscheidet, welche barium- und/oder phosphorhaltige Katalysatoren verwenden. Jede Alkylenoxid-Anlagerungsreaktion erzeugt ein Gemisch von verschiedenen Alkoxylatmolekülen mit unterschiedlichen Anzahlen von Alkylenoxidaddukten (d. h. die Alkylenoxidadduktzahl n in der Erläuterung durch obige Formel III). Wie es im Stand der Technik bekannt ist, ist die Verteilung der verschiedenen Alkylenoxidaddukte in dem Erzeugnisgemisch ein Faktor, der in vielerlei Hinsicht die Eigenschaften des Alkoxylierungserzeugnisses steuert und es wird versucht, die Verteilung von Adduktzahlen innerhalb eines Erzeugnisses auf die beabsichtigte Verwendung des Erzeugnisses abzustimmen.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, welches durch eine verbesserte Selektivität zur Herstellung von besonderen Alkoxylatgemischen gekennzeichnet ist, einschließlich wertvoller Alkanolalkoxylatgemische, in welchen ein relativ großer Anteil an den Alkoxylatmolekülen eine Anzahl von Alkylenoxidaddukten aufweist, welche innerhalb eines relativ engen Wertebereichs liegt. Zum Beispiel ist die Erfindung in einer solchen Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Ethoxylaten von Alkanolreaktionsteilnehmern, welche das in-Berührung-bringen eines Alkanolreaktionsteilnehmers mit einem Ethoxylatreaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators, umfassend eine katalytisch wirksame Menge an Bariumphosphat, umfaßt. Das Alkanolethoxylaterzeugnis eines solchen Verfahrens hat eine besonders enge Ethylenoxidadduktverteilung.
Die vorliegende Erfindung beruht auf Entdeckungen, die mit der Verwendung in einem Alkoxylierungsverfahren einer bestimmten Klasse von Katalysatoren in Verbindung stehen. Abgesehen von der Verwendung solcher Katalysatoren wird das Verfahren der Erfindung in der allgemeinen Regel geeigneterweise unter Verwendung solcher Reaktionsteilnehmer und unter solchen Verfahrensabläufen und Reaktionsbedingungen, wie sie vom Stand der Technik für Alkoxylierungsreaktionen bekannt sind, durchgeführt. Es können jedoch bestimmte Bevorzugungen für bestimmte Reaktionsteilnehmer, Verfahren und Bedingungen benannt werden.
Somit wird die Erfindung zum Beispiel vorzugsweise auf Verfahren angewendet, die einen Alkylenoxid(epoxid)reaktionsteilnehmer verwenden, welcher ein oder mehrere Vicinalalkylenoxide umfaßt, insbesondere die niederen Alkylenoxide und noch genauer diejenigen im Bereich von C&sub2; bis C&sub4;. Im allgemeinen werden die Alkylenoxide durch die Formel
dargestellt, in welcher jeder der Bestandteile R¹, R², R³ und R&sup4; individuell aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff- und Alkylbestandteilen besteht. Reaktionsteilnehmer, welche Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemische von Ethylenoxid und Propylenoxid umfassen, werden eher bevorzugt, insbesondere diejenigen, die im wesentlichen aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Gernischen bestehen. Alkylenoxidreaktionsteilnehmer, die im wesentlichen aus Ethylenoxid bestehen, werden vom Standpunkt der wirtschaftlichen Möglichkeiten der Anwendung von Alkoxylierungsverfahren sowie vom Standpunkt der Vorzüge, die man durch die Verwendung der Erfindung zur Herstellung von Erzeugnissen mit eindeutigen Alkylenoxidadduktverteilungen erreichen kann, als am ehesten bevorzugt betrachtet.
Ebenfalls schließen die aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer, die geeigneterweise in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, diejenigen ein, die im Stand der Technik für die Reaktion mit Alkylenoxiden und die Umwandlung zu Alkoxylaterzeugnissen bekannt sind. Geeignete Klassen von aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmern schließen Alkohole, Phenole, Thiole (Mercaptane), Amine, Polyole, Carbonsäuren und deren Gemische ein. Im allgemeinen wird die Verwendung von hydroxylhaltigen Reaktionsteilnehmern bevorzugt. Noch eher bevorzugt besteht der aktiven Wasserstoff enthaltende Keaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einer oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkanolen, Alkylpolyolen und Phenolen (einschließlich alkylsubstituierte Phenole) besteht.
Unter den geeigneten Carbonsäuren können insbesondere die Mono- und Dicarbonsäuren genannt werden; und zwar jeweils aliphatische (gesättigt und ungesättigt) und aromatische. Spezielle Beispiele schließen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Harzsäuren, Tallölsäuren, Terephthalsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Tolylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure ein.
Unter den geeigneten Aminen können insbesondere primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine sowie Alkylamine, die sowohl Amino- als auch Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. N,N-Di(n-butyl)-ethanolamin und Tripropanolamin, erwähnt werden.
Unter den geeigneten Thiolen können insbesondere primäre, sekundäre und tertiäre Alkanthiole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere diejenigen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome haben, erwähnt werden. Spezifische Beispiele für geeignete tertiäre Thiole sind diejenigen, die eine stark verzweigte Kohlenstoffkette haben und welche durch hydrierende Schwefelung von den Erzeugnissen der Oligomerisierung von niederen Olefinen, insbesondere den Dimern, Trimern und Tetramern und Pentamern von Propylen und den Butylenen erhalten worden sind. Sekundäre Thiole werden durch die niederen Alkanthiole veranschaulicht, wie z. B. 2-Propanthiol, 2-Butanthiol und 3-Pentanthiole, sowie durch die Erzeugnisse der hydrierenden Schwefelung der im wesentlichen linearen Oligomere von Ethylen, wie sie durch das Oxoverfahren erzeugt werden. Stellvertretende, aber auf keinen Fall begrenzende Beispiele von Thiolen, die von Ethylenoligomeren abgeleitet sind, schließen die linearen Kohlenstoffkettenerzeugnisse, wie z. B. 2-Decanthiol, 3-Decanthiol, 4-Decanthiol, 5-Decanthiol, 3-Dodecanthiol, 5-Dodecanthiol, 2-Hexadecanthiol, 5-Hexadecanthiol und 8-Octadecanthiol ein sowie die verzweigten Kohlenstoffkettenerzeugnisse, wie z. B. 2-Methyl-4-tridecanthiol. Primäre Thiole werden typischerweise aus endständigen Olefinen durch hydrierende Schwefelung unter frei-radikalen Bedingungen hergestellt und schließen z. B. 1-Butanthiol, 1-Hexanthiol, 1-Dodecanthiol, 1-Tetradecanthiol und 2-Methyl-1-tridecanthiol ein.
Unter den Polyolen können insbesondere diejenigen erwähnt werden, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisen. Spezifische Beispiele schließen die Alkylenglycole, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Hexylenglycol und Decylenglycol, die polyalkylenglycolether, wie z. B. Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Glycerin und Sorbit ein.
Die Alkohole (Mono- sowie Poly-hydroxy) und die Phenole (einschließlich alkylsubstituierte Phenole) sind bevorzugte Klassen von aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmern für die Zwecke der Erfindung. Unter den Phenolen kann man insbesondere Phenol und alkyl-substituierte Phenole erwähnen, in denen jeder Alkylsubstituent 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 20) Kohlenstoffatome hat, z. B. p-Methylphenol, p-Ethylphenol, p-Hexylphenol, Nonylphenol, p-Decylphenol und Dodecylphenol.
Acyclische aliphatische einwertige Alkohole (Alkanole) bilden eine am meisten bevorzugte Klasse von Reaktionsteilnehmern, insbesondere die primären Alkanole, obwohl sekundäre und tertiäre Alkanole zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung auch sehr geeignet sind. Bevorzugt werden auch, aus Gründen der Verfahrensleistung sowie des wirtschaftlichen Wertes des Erzeugnisses, Alkanole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die C&sub6;- bis C&sub2;&sub4;-Alkanole als eher bevorzugt und die C&sub8;- bis C&sub2;&sub0;-Alkanole als am meisten bevorzugt betrachtet werden. In der Regel können die Alkanole eine verzweigte oder eine gerade Kettenstruktur aufweisen, obwohl weiterhin Alkanolreaktionsteilnehmern, in welchen mehr als 50%, eher bevorzugt mehr als 60% und am meisten bevorzugt mehr als 70%, der Moleküle von linearer (geradkettiger) Kohlenstoffstruktur sind, der Vorzug gegeben wird.
Es ist im Stand der Technik allgemein anerkannt, daß solche Alkanole als Reaktionsteilnehmer in Alkoxylierungsreaktionen geeignet sind. Im Handel erhältliche Gemische von primären einwertigen Alkanolen, die durch die Oligomerisierung von Ethylen und die Hydroformylierung oder Oxidation und Hydrolyse der gebildeten höheren Olefine hergestellt werden, sind besonders bevorzugt.
Unter den Polyolen können besonders diejenigen erwähnt werden, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 30, Kohlenstoffatome aufweisen. Spezifische Beispiele schließen die Alkylenglycole, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Hexylenglycol und Decylenglycol, die Polyalkylenglycolether, wie z. B. Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Glycerin, Sorbit und Pentaerythrit ein. Höhere Oligomere und Polymere der Polyole sind auch sehr geeignet.
Der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer ist auch geeigneterweise das Alkoxylaterzeugnis einer vorhergehenden Alkoxylierung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Somit können zum Beispiel Vorteile in Verbindung mit der Erfindung realisiert werden, indem man die Erfindung anwendet, um ein Alkanolethoxylat weiter zu ethoxylieren, welches vorher durch Ethoxylierung eines Alkanolethoxylats hergestellt worden ist.
Allgemein ausgedrückt werden für die Zwecke der Erfindung der Alkylenoxidreaktionsteilnehmer und der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer notwendigerweise in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge an Natrium- oder Kaliumbariumphosphat, d. h. einer Menge, die ausreichend ist, um die Aktivität und/oder die Selektivität der Alkoxylierungsreaktion positiv zu beeinflussen, in Berührung gebracht.
Es ist für die Erfindung ausschlaggebend, daß der Katalysator eine katalytisch wirksame Menge des spezifischen Natriumbariumphosphats oder Kaliumbariumphosphats enthält. Für die Zwecke dieser Patentschrift bedeutet Natriumbariumphosphat die Verbindung der Formel NaBaPO&sub4;.
Natriumbariumphosphat kann geeigneterweise durch Neutralisierung von Phosphorsäure mit Bariumhydroxid (Molverhältnis 1:1), gefolgt von der Zuspeisung von mindestens 1 Mol Natriumhydroxid zum gebildeten neutralisierten Gemisch, synthetisiert werden.
Natriumbariumphosphat oder Kaliumbariumphosphat liegt in einer katalytisch wirksamen Menge in dem Alkoxylierungsreaktionsgemisch des Verfahrens der Erfindung vor, d. h. in einer Menge, die einen bedeutenden Einfluß auf die Alkoxylierungsreaktionsaktivität und/oder -selektivität hat. Bevorzugt für die Anwendung der Erfindung ist eine Menge an Phosphat, welche mindestens etwa 0,1 Gew% beträgt, berechnet auf das Gewicht des aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmers. Eher bevorzugt ist die Verwendung des Katalysators in einer Menge, die etwa zwischen 0,2 und 5 Gew% liegt, während eine Menge an Katalysator im Bereich von etwa 0,5 bis 2 Gew% als am ehesten bevorzugt angesehen wird, insbesondere für Verfahren mit einwertigen Alkanol- und Ethylenoxidreaktionsteilnehmern. Wesentlich höhere Mengen an Katalysator sind auch geeignet, z. B. bis zu 10 Gew%, berechnet auf den aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß, je höher die gewünschte durchschnittliche Alkylenoxidadduktzahl des Alkoxylaterzeugnisses und je höher der gewünschte Umsetzungsgrad ist, desto höher ist die benötigte Menge an Katalysator.
Der Katalysator sowie die Reaktionsteilnehmer sind vorzugsweise im wesentlichen frei von Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Wasser aus einem Gemisch von aktiven Wasserstoff enthaltendem Reaktionsteilnehmer und Katalysator entfernt, indem es unter Vakuum erhitzt wird, bevor es mit dem Alkylenoxidreaktionsteilnehmer in Berührung gebracht wird.
Hinsichtlich der Verfahrensabläufe kann die Alkoxylierungsreaktion gemäß der Erfindung auf eine allgemein herkömmliche Art durchgeführt werden. Der Katalysator kann zum Beispiel anfänglich mit einem flüssigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer gemischt werden. Das Gemisch aus Katalysator und flüssigem Reaktionsteilnehmer wird, vorzugsweise unter Rühren, mit einem Alkylenoxidreaktionsteilnehmer in Berührung gebracht, welcher typischerweise in Form von Gas eingespeist wird, zumindest was die niederen Alkylenoxide anbetrifft. Es ist gefunden worden, daß die Reihenfolge, in welcher Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren in Berührung gebracht werden, für die Erfindung nicht ausschlaggebend ist.
Obwohl diese Verfahren eine absatzweise Art des Betriebs beschreiben, ist die Erfindung ebenso auf ein kontinuierliches Verfahren anwendbar.
Der Katalysator kann in diesem flüssigen Reaktionsteilnehmer sowie in flüssigen Gemischen des Reaktionsteilnehmers und des bei Durchführung des Verfahrens gebildeten Erzeugnisses entweder löslich (entweder teilweise oder vollständig) oder unlöslich sein.
Allgemein werden die beiden Reaktionsteilnehmer in Mengen verwendet, die dazu vorgesehen sind, ein Alkoxylaterzeugnis der gewünschten mittleren oder durchschnittlichen Adduktzahl zu ergeben. Die durchschnittliche Adduktzahl des Erzeugnisses ist für dieses Verfahren nicht ausschlaggebend. Solche Erzeugnisse haben für gewöhnlich eine durchschnittliche Adduktzahl im Bereich von weniger als 1 bis 30 oder mehr, obwohl die Erfindung auch für die Alkoxylierung von Reaktionsteilnehmern, wie z. B. Polyolen, geeignet ist, für die wesentlich höhere durchschnittliche Adduktzahlenerzeugnisse oft erwünscht sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die Erfindung für die Herstellung Ethylenoxidaddukten von primären einwertigen Alkanolen im Kohlenstoffzahlbereich von 6 bis 24 eingesetzt, mit einem Durchschnitt zwischen 1 und 15, eher bevorzugt zwischen 2 und 12, Oxyethylengruppen pro Ethoxylatmolekül, welche durch eine sehr wünschenswerte Adduktverteilung gekennzeichnet sind.
Allgemein ausgedrückt sind geeignete und bevorzugte Verfahrenstemperaturen und -drücke für die Zwecke dieser Erfindung die gleichen wie in herkömmlichen Alkoxylierungreaktionen zwischen den gleichen Reaktionsteilnehmern unter Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren. Eine Temperatur von mindestens 90º C, insbesondere mindestens 120ºC und ganz besonders mindestens 130ºC, wird vom Standpunkt der Umsetzungsrate typischerweise bevorzugt, während eine Temperatur von weniger als 250ºC, insbesondere weniger als 210ºC und ganz besonders weniger als 190º C typischerweise wünschenswert ist, um den Abbau des Erzeugnisses zu minimieren. Wie es im Stand der Technik bekannt ist, kann die Verfahrenstemperatur für gegebene Reaktionsteilnehmer optimiert werden, wobei solche Faktoren in Betracht gezogen werden.
Superatmosphärische Drücke, z. B. Drücke zwischen 0,7 und 11 barg, werden bevorzugt, wobei der Druck ausreichend ist, um den aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer im wesentlichen im flüssigen Zustand zu halten.
Wenn der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer eine Flüssigkeit ist und der Alkylenoxidreaktionsteilnehmer ein Dampf ist, dann wird die Alkoxylierung geeigneterweise durchgeführt, indem Alkylenoxid in einen Druckreaktor eingespeist wird, der den flüssigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer und den Katalysator enthält. Aus Gründen der Verfahrenssicherheit ist der Teildruck eines niederen Alkylenoxidreaktionsteilnehmers vorzugsweise begrenzt, z. B. auf weniger als 4 bar, und/oder der Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, auf eine Dampfphasenkonzentration von 50% oder weniger verdünnt. Die Reaktion kann jedoch bei einer höheren Alkylenoxidkonzentration, einem höheren Gesamtdruck und einem höheren Teildruck von Alkylenoxid sicher durchgeführt werden, wenn geeignete, im Stand der Technik bekannte Vorkehrungen getroffen werden, um dem Risiko der Explosion zu begegnen. Ein Gesamtdruck zwischen 3 und 7 barg, mit einem Alkylenoxidteildruck zwischen 1 und 4 barg, ist besonders bevorzugt, während ein Gesamtdruck zwischen 3,5 und 6,5 barg, mit einem Alkylenoxidteildruck zwischen 1,5 und 3,5 barg, als eher bevorzugt angesehen wird.
Die benötigte Zeit, um ein Verfahren nach der Erfindung vollständig durchzuführen, hängt von dem Grad der gewünschten Alkoxylierung (d. h. von der durchschnittlichen Alkylenoxidadduktzahl des Erzeugnisses) sowie von der Geschwindigkeit der Alkoxylierungsreaktion ab (welche wiederum von der Temperatur, der Katalysatormenge und der Natur der Reaktionsteilnehmer abhängt). Eine typische Reaktionszeit für bevorzugte Ausführungsformen liegt im Bereich von 1 bis 24 Stunden.
Nachdem die Ethoxylierungsreaktion abgeschlossen ist, wird das Erzeugnis vorzugsweise gekühlt. Gewünschtenfalls kann der Katalysator aus dem Endprodukt entfernt werden, obwohl das Entfernen des Katalysators beim Verfahren der Erfindung nicht nötig ist. Katalysatorrückstände können zum Beispiel durch Filtrieren, Zentrifugieren, Extrahieren oder dergleichen entfernt werden. Die Tatsache, daß ein hohes Maß der Entfernung von Katalysatorrückständen durch physikalische Maßnahmen erreicht werden kann, läßt annehmen, daß die aktive Katalysatorspezies in dem Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslich ist.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden das Niveau der Katalysatorrückstände und in manchen Fällen die Menge der Nebenprodukte in dem Reaktionsprodukt durch Behandlung des Alkoxylierungsreaktionsproduktes mit einem Material, welches aus der Gruppe, die aus starken Säuren (insbesondere Oxal- und/oder Phosphorsäure), Alkalimetallcarbonaten und -bicarbonaten, festen organischen Säuren, Zeolithen (insbesondere Y-Zeolith und Mordenit) und Tonen, besteht, verringert. Die Erzeugnisse werden mit einem oder mehreren dieser Materialien in Berührung gebracht und dann gefiltert, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. 100ºC. Es ist auch gefunden worden, daß eine Waschung des Erzeugnisses mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 125ºC besonders nützlich ist, um Katalysatorrückstände und Nebenprodukte zu entfernen.
Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung von Erzeugnissen verwendet werden, die sehr wünschenswerte Alkylenoxidadduktverteilungen haben, und in vielen Fällen von Erzeugnissen, bei welchen sich die Adduktverteilung im wesentlichen von derjenigen unterscheidet, die durch verwandte Alkoxylierungskatalysatoren des Stands der Technik erhalten werden. Außerdem erzeugt das Verfahren ein Produkt mit einem relativ geringen Gehalt an nicht umgesetztem (restlichen) aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer, also einem relativ geringen Gehalt an Material, dessen Adduktzahl null ist. Ein hohes Niveau an restlichem Reaktionsteilnehmer stellt entweder einen Verlust an wertvollem Reaktionsteilnehmer dar oder erfordert, daß eine weitere Verarbeitung des Erzeugnisses durchgeführt wird, um den Reaktionsteilnehmer zu gewinnen. Außerdem ist, vom Standpunkt der Produktgualität und der Umweltbelange gesehen, die Gegenwart des nicht umgesetzten Materials oft von Nachteil. Zum Beispiel trägt restliches Alkanol in einem Detergensalkoholethoxylaterzeugnis zu flüchtigen organischen Emissionen beim Spraytrocknen von Detergensformulierungen bei. Weiterhin kann das Verfahren der Erfindung ein Erzeugnis liefern, das einen relativ geringen Gehalt an Polyalkylenglycolen und anderen Nebenprodukten aufweist. Außerdem haben die Polyalkylenglycol-Nebenprodukte, welche von der Anwendung dieser Erfindung herrühren, im allgemeinen eine relativ hohe Kohlenstoffzahl, im Gegensatz zu den Nebenprodukten aus herkömmlichen Alkoxylierungsverfahren, und sie lassen sich durch physikalische Maßnahmen, wie z. B. Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen, einfacher von den Haupt-Alkoxylierungsprodukten abtrennen.

Beispiel 1

Herstellung von Natriumbariumphosphat

Zu 585,4g Wasser wurden in der folgenden Reihenfolge (a) 148,7g Kaliumhydroxid, (b) 244,2g Dinatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (2H&sub2;O) und(c) 206,9g Bariumhydroxid (8H&sub2;O) zugesetzt. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Dieser Lösung wurden 214,2g 20 gew%ige wässrige Phosphorsäure zugesetzt. Es gab einen Feststoffniederschlag aus dem Gemisch von 131,6g, welcher durch Filtrieren aufgefangen wurde. Der Feststoff wurde durch Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktion analysiert und es wurde festgestellt, daß es NaBaPO&sub4; war.

Beispiel 2

Herstellung von Natriumbariumphosphat

Zu einer 20 gew%igen Phosphorsäurelösung in Wasser (enthaltend 100g H&sub3;PO&sub4;) wurden festes Bariumhydroxid (Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O) in einem Molverhältnis von 1:1 sowie festes Natriumhydroxid (2 Mol pro 1 Mol Phosphorsäure) zugesetzt. Das Gemisch wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten gerührt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, welcher abgefiltert und getrocknet wurde. Der Feststoff wurde durch Röntgenstrahlen- Pulverdiffraktion und Elementaranalyse analysiert und es wurde festgestellt, daß es NaBaPO&sub4;.9H&sub2;O war. Die Ausbeute betrug 100%, bezogen auf die Phosphorsäureaufnahme.

Beispiel 3

Herstellung des Ethoxylats von DOBANOL-1 (C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;OH) (DOBANOL ist ein Warenzeichen)

In einen 5 Liter fassenden Autoklav wurden 1000g DOBANOL-1 und 20g NaBaPO&sub4; eingespeist. Das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und bei etwa 750 U/min gerührt, während die Temperatur in dem Autoklav auf 155ºC erhöht wurde. Dann wurde bei einem Druck von 4 bar Ethylenoxid in den Autoklav eingespeist. Der Stickstoffteildruck wurde auf 2,5 bar gehalten, so daß die Gaskappe (cap) stets weniger als 40% Ethylenoxid enthielt.
Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 1,8kg Ethylenoxid mit 1kg DOBANOL-1 umgesetzt worden waren. Während des Vorgangs erhöhte sich das Volumen der Flüssigkeit von 20% auf 70% des gesamten Reaktorvolumens. Nach 2,5 Stunden war die Reaktion vollständig.
Nachdem der Ethylenoxidgasstrom unterbrochen wurde, wurde der Autoklav 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 155ºC gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 60ºC gekühlt und 15 Minuten lang unter einem Stickstoffstrom gehalten.
Die Ethylenoxidadduktverteilung des Erzeugnisses ist in der folgenden Tabelle dargestellt: Adduktzahl Konzentration
NaBaPO&sub4; ist auch in der Alkoxylierungsreaktion katalytisch aktiv, wenn es in situ gebildet wird und wenn es H&sub2;O, z. B. 9H&sub2;O, enthält.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidaddukten von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, umfassend das in-Berührung-bringen und das zur-Reaktion-bringen eines Alkylenoxidreaktionsteilnehmers, umfassend ein oder mehrere Vicinalalkylenoxid(e), mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer, umfassend eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung(en), in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge an Natriumbariumphosphat oder Kaliumbariumphosphat.

2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem der Alkylenoxidreaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einem oder mehreren Alkylenoxiden besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Ethylenoxid und Propylenoxid besteht.

3. Ein Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, in dem der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkoholen, Phenolen und Polyolen besteht.

4. Ein Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, in dem der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einer oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung(en) besteht, die ausgwählt ist (sind) aus der Gruppe, die aus Alkanolen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und alkylsubstituierten Phenolen besteht, wobei jeder Alkylsubstituent 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Ein Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, in dem der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einem oder mehreren primären einwertigen C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Alkanolen besteht.

6. Ein Verfahren wie in den Ansprüchen 1 bis 5 beansprucht, in dem der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus primären einwertigen Alkanolen mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von 6 bis einschließlich 24 besteht.

7. Ein Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, in dem der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus primären einwertigen Alkanolen mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von 8 bis einschließlich 20 bestehen.

8. Ein Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, in dem mehr als 50% der Moleküle der primären einwertigen Alkanole eine lineare Kohlenstoffstruktur aufweisen.

9. Ein Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, in dem mehr als 70% der Moleküle eine lineare Kohlenstoffstruktur aufweisen.

10. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, in dem das Phosphat in einer Menge zwischen 0,2 und 5 Gew%, vorzugsweise 0,5 und 2 Gew% vorliegt, berechnet auf das Gewicht des aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmers.

11. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, in dem die Temperatur im Bereich von 90ºC bis 250ºC, vorzugsweise von 130ºC bis 190ºC vorliegt.