DE2900030C2

DE2900030C2 - Verfahren zur Herstellung von Etheralkoholen

Info

Publication number: DE2900030C2
Application number: DE19792900030
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Ing. Dr. 5672 Leichlingen Baumann; Alfred Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Meffert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-01-02
Filing date: 1979-01-02
Publication date: 1986-09-11
Also published as: JPS55105632A; DE2900030A1; ES487325A1

Description

ίο ο

in der R¹ und R² Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² 6 bis 18 beträgt, mit einem Oberschuß an mono- oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen und 1 bis 4 alkoholischen Hydroxylgruppen bei 50 bis 130°C in Gegenwart von Schwefelsäure oder aromatischen Sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der genannten Epoxyalkane der allgemeinen Formel (I) mit dem Alkohol, in einem Molverhältnis von 1 :2 bis 1:6 in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gramm Säure pro Mol umzusei-tfndem Epoxyalkan in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführt, nach beendeter Umsetzung die zugesetzte Säure neutralisiert und anschließend den nicht umgesetzten Alkohol bei einer Temperatur von höchstens 150⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zugesetzte Säure mit Natriummethy-Iat neutralisiert

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono- und polyfunktionellen Etheralkoholen hoher Farbqualität
Etheralkohole, wie sie durch Umsetzung von Ce- bis C2o-Epoxyalkanen mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen erhalten werden können, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von oberflächenaktiven Substanzen. Beispielsweise lassen sich aus diesen Etheralkoholen durch Alkoxylierung oder Sulfatierung Netzmittel, Emulgatoren, Solubilisatoren oder Tenside für Waschmittel herstellen. Geeignete Epoxyalkane sind aus Olefinen durch Epoxidation leicht und billig zugänglich. Die Umsetzung mit Alkoholen zu Etheralkoholen erfolgt in sauer oder basisch katalysierter Ringöffnungsreaktion.

Aus der US-PS 34 75 499 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man längerkettige Epoxyalkane mit Wasser oder Alkohol im Oberschuß bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C in Gegenwart von Basen wie Alkalimetalloxiden, NaOH, KOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, Na₂CO₃, K₂COs, BaCO₃ um. CaCO₃ oder in Gegenwart von Säuren wie H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, H₂SO₃, HCN, H₃BO₃ und H₂B₄O₇ umsetzt Weiterhin ist aus der US-PS 36 07 778 ein Verfahren bekannt, bei dem die Ringöffnungsreaktion in Gegenwart von Borfluoridetherat abläuft Es hat sich gezeigt daß die Reaktion zwischen Epoxyalkanen und Alkoholen zu mehr oder weniger dunkel gefärbten Produkten führt, wenn sie in Gegenwart von starken Mineralsäuren und bei Temperaturen abläuft, unter denen eine ausreichend schnelle Umsetzung stattfindet Für eine Reihe von Einsatzgebieten ist die Anwesenheit von dunkel gefärbten Nebenprodukten nicht störend. Für die Weiterverarbeitung zu Waschmitteltensiden oder Solubilisatoren werden dagegen hellfarbige Produkte verlangt. In diesen Fällen sind aufwendige und umständliche Reinigungsoperationen zur Abtrennung der dunkel gefärbten Nebenprodukte notwendig. Entsprechendes gilt, wenn man das als Alkoxylierungskatalysator bekannte Natriummethylat einsetzt Verwendet man Lewis-Säuren, wie z. B. Bortrifiuorid, als Katalysator, so wird die Bildung von dunkelfarbigen Nebenprodukten zurückgedrängt. Borfluorid zersetzt sich jedoch unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung von Fluorwasserstoff, der zu Korrosionserscheinungen an den Anlagenteilen führt, weshalb Bortrifluwid als Katalysator für eine Herstellung im technischen Maßstab nicht in Frage kommt Entsprechendes gilt auch für die übrigen Lewis-Säuren, die flüchtige Säuren abspalten.

Aus der US-PS 40 79 086 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man Epoxyalkane mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen und nichtendständigen Epoxygruppen in Gegenwart von starken, nichtoxydierenden Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäui e oder stark sauren Ionenaustauscherharzen mit Ethylenglykol und Polyethylenglykolen umsetzt Es ist dabei zwingend erforderlich, daß die Reaktion in einem unpolaren Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Pentan oder Hexan durchgeführt wird,;um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zurückzudrängen. Die Verwendung von Lösungsmitteln führt aber zu schlechten Raum/Zeitausbeuten.

Die DE-AS 18 00 462 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ether- und Polyetheralkoholen durch Umsetzen von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen mit Alkylenoxiden, bei dem die Alkoxylierung in Gegenwart stabiler Carboniumionen — und in der Regel in Abwesenheit von Lösungsmitteln — durchgeführt wird. Das Verfahren ist erkennbar für die Herstellung von oberflächenaktiven Alkylenoxidaddukte!! ausgelegt bei der alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Substanzen mit niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt werden, wobei die Alkylenoxidkomponente, nicht die Alkoholkomponente, im stöchiometrischen Überschuß vorhanden ist.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Etheralkoholen aus Epoxyalkanen und mono- oder polyfunktionellen Alkoholen bereitzustellen, das Etheralkohole mit hoher Farbqualität liefert und in technischem Maßstab anwendbar ist, ohne zu Korrosionserscheinungen an den Anlageteilen zu führen.

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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Etheralkoholen durch Umsetzen von Epoxyalkanen der allgemeinen Formel

H H

R¹—C -C-R² (D

in der R¹ und R² Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der Kohlenstoffatorae in den Resten R¹ und R² 6 bis 18 beträgt, mit einem Überschuß an mono- oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen und 1 bis 4 alkoholischen Hydroxylgruppen bei 50 bis 130° C in Gegenwart von Schwefelsäure oder aromatischen Sulfonsäuren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der genannten Epoxyalkane der allgemeinen Formei(I) mit dem Alkohol in einem Molverhältnis von 1:2 bis 1:6 in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gramm Säure pro Mol umzusetzendem Epoxyalkan in Abwesenheit κ von Lösungsmitteln durchführt, nach beendeter Umsetzung die zusgesetzte Säure neutralisiert und anschließend den nicht umgesetzten Alkohol bei einer Temperatur von höchstens 150° C unter vermindertem Druck abdestilliert

Epoxyalkane werden aus den entsprechenden Olefinen bzw.- Olefingemischen durch Epoxidation nach bekannten Verfahr^i erhalten. Zu den 1,2-Epoyalkanen kommt man Ober 1,2-Monoolefine, die beispielsweise durch Polymerisation von Ethylen mit organischen Aluminiumverbindungen als Katalysatoren oder durch thermisches Cracken von Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten werden. Beispiele für bevorzugt verwendbare Epoxyalkane sind die Verbindungen 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytetradecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan und Epoxidgemische wie z. B. Ci2/u-l,2-Epoxid mit ca. 70 Gew-% Qr und ca.30 Gew.-% C₁₄-Epoxyalkan oder Cie/ie-l^-Epoxid mit ca. 40 Gew.-% C16- und ca. 60 Gew.-% Qe-Epoxyalkan.

Die innenständigen Epoxyalkane erhält man beispeilsweise durch Epoxydierung von Olefinen oder OJefingemischen, die durch katalytische Dehydrierung oder durch Chlorierung/Dehydrierung von linearen Paraffinkohlenwasserstoffen hergestellt werden. Monoolefine mit innenständiger Doppelbindung können auch durch Isomerisierung von Ä-Olefinen hergestellt werden. Bevorzugt eingesetzte innenständige Epoxyalkane aus einer Cii/14-OleFinfraktion enthielten ca. 22 Gew.-% Cn-, ca. 30 Gew.-% Cu-, ca. 26 Gew.-% Ci₃-, ca. 22 Gew.-% CM-Epoxyalkan. Ei»· ebenfalls geeignetes Gemisch innenständiger Epoxyalkane einer Cis/ie-Olefin-Fraktion enthielt ca. 26 Gew.-% Ci₅-, ce. 35 Gw.-% Ci₆-, ca. 32 Gew.-% Q₇- und ca. 7 Gew.-% Cig-Epoxyalkan.

Geeignete mono- oder poly/unktionelle Alkohole, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 alkoholische OH-Gruppen enthalten, sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Butanol, n-Hexanol, Ethylhexanole, n-OctanoI, Ethandiol-1,2, Propandiol-1,2, Glycerin und l,l,l-Tris(hydroxymethyl)-propan (Trimethylolpropan).

Ist das Angebot an mono- oder püiyfunkuoneSlen Alkoholen im Reaktionsansafz noch, enthält das Reaktionsprodukt einen hohen Anteil an Umsetzunsprodukten aus einem Mol Epoxyalkan mit einem Mol Alkohol. Bei geringem Alkohol-Angebot entstehen in zunehmendem Maße Sekundär-Umsetzungsprodukte aus einem Mol Epoxyalkan mit einem Mol bereits umgesetztem EtheralkohoL Als besonders vorteilhaft hat sfch einiJoIverhältnis von etwa 2 bis 6 Mol Alkohol pro Mol Epoxyalkan erwiesen; hierbei beträgt der Anteil an Prirnärreaktionsprodukten im Reaktionsgemisch etwa 70 bis über 99 Mol-%.

Die Menge der als Katalysator einzusetzenden starken Säuren hängt in einem gewissen Maße von der Art des Epoxyalkans und des Alkohols ab. Sie beträgt 0,05 bis 10 g Säure pro Mol des umzusetzenden Epoxyalkans; hiermit wird eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt.

Als katalytisch wirksame starke Säure, die bei hoher Aktivität unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu hellfarbigen bis farblosen Produkten führt, ohne nennenswerte Korrosion an den Anlageteilen zu verursachen, hat sich Schwefelsäure erwiesen, mit der man eine vollständige Umsetzung innerhalb von etwa 1 bis etwa 5 Stunden durchführen kann. Die Vollständigkeit der Umsetzung kann dabei durch Messung der Epoxid-Zahl oder gaschromatographisch geprüft werden. Ähnliche Ergebnisse werden beim Einsatz von aromatischen Sulfonsäuren mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäuren und insbesondere p-Toluolsulfonsäure erhalten.

Besonders hellfarbige Umsetzungsprodukte erhält man, wenn man die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen zwischen 70 und 90° C durchführt

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, Etheralkohole von so guter Farbqualität herzustellen, daß deren Farbe, gemessen in Lovibond-Colorimeter in einer 4"-Küvette einen Gelbwert von maximal etwa 5 hat, während der Rot- und der Blauwert praktisch gleich Null sind.

Nach beendeter Umsetzung wird zunächst die als Katalysator eingesetzte Säure neutralisiert. Hierzu können grundsätzlich alle starken anorganischen Basen, z. B. NaOH, KOH, LiOH, oder organischen Basen, z. B. Alkalialkoholat, oder quartäre Ammoniumbasen verwendet werden. Besonders geeignet ist dabei Natriummethylat.

Überschüssigen Alkohol trennt man nach der Neutralisation der Säure durch Destillation unter vermindertem βο Druck ab. Hierbei ist eine Destillationstemperatur von höchstens 150⁰C einzuhalten; bei höheren Temperaturen erfolgt eine Verfärbung der Umsetzungsprodukte. Je nach der Dauer der Temperatureinwirkung auf das Reaktionsgemisch kann es zur Herstellung hellfarbiger Produkte zweckmäßig sein, durch Verringerung des Destillationsdruckes auch bei niedrigeren Destillationstemperaturen als 150° C den Alkohol abzutrennen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte sind farblos bis schwach gelblich gefärbt und können direkt weiterverarbeitet werden, während die Produkte, die nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, mehr oder weniger dunkelfarbig sind und je nach Verwendungszweck gereinigt oder crebleicht werden müssen.

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Beispiele

36,6 kg Ethandiol-1,2 (590 Mol) wurden mit 0,03 kg konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator in einen beheizbaren Rfihrkessel von 0,15 m³ Inhalt auf 73°C±3°C erhitzt Man ließ dann unter Rühren innerhalb von ca. 03 Stunden 63,4 kg (300 Mol) eines technisch hergestellten innenständigen Cn —Ci4-Epoxyalkans mit einer Kettenlängenverteilung von ca. 22 Gew.-% Cn-, ca. 30 Gew.-% Ci₂-, ca. 26 Gew.-% Ci₃- und ca. 22 Gew.-% Ci4-Epoxyalkane zulaufen. Nachdem die Reaktion angesprungen war, was an einer Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches erkennbar war, richtete man den weiteren Zulauf so ein, daß die Temperatur innerhalb von 78 ± 3°C konstant gehalten wurde. Diese Temperatur wurde nach der Zugabe des Epoxyalkans in das Reaktionsgefäß noch weitere 23 Stunden aufrechterhalten, wobei die Epoxjd-Zahl ständig zurückging. Als nach insgesamt 3 Stunden kein Epoxid mehr nachgewiesen werden konnte, wurde die zugesetzte Schwefelsäure in der Hitze mit einer äquivalenten Menge einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol neutralisiert Anschließend wurde das überschüssige Ethandiol-1,2 bei 5 Torr und 90 bis 130° C abdestilliert Als Rückstand verblieben 75 kg Reaktionsprodukt das zu 86,2 Gew.-°/o aus dem Primär-Umsetzungsprodukt des eingesetzten Epoxyalkans mit Ethandiol-1,2 und zu 13,8 Gew.-% des eingesetzten Epoxyalkans mit dem Primär-Umsetzungsprodukt bestand.

Die Farbe des Umsetzungsprodukts, gemessen im Lovibond-Colorimeter in 4"-Küvet.te, ließ sich durch folgende Parameter beschreiben:

hs grundsätzlich gleicher Weise wurden weitere Umsetzungsprodukte (Beispiele 2 bis 1») hergestellt Ausgangsprodukte und Reaktionsbedingun£^n für diese Beispiele sowie die Farbe der erfindungsgeinäß hergestellten Produkte sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Tabelle

Beispiele 2 bis 16	1 Epoxid	Alkohol	Molverhältnis	H₂SO₄	Rk.-temp.	Rk.-zeit	Farbe (Lovi bond,	R	B
Beispie			Alkohol/Epoxid	cone			4"-Küvette)	0	0
				(g/Mol Epoxid)	("C)	(h)	G	0	0
	i-11/14	Glycerin	5:1	0,5	90	2	3,0	0	0
2	i-11/14	*TMP)**	3:1	0,1	90	1	2,9	0	0
3	i-11/14	n-OctanoI	2:1	2,0	80	3	2,0	P	0
4	i-11/14	Methanol	6:1	0,1	reflux	3	2,0	0	0
5	λ-12/14	Ethandiol-1,2	3:1	0,1	78	3	0,4	0	0
6	a-12/14	Glycerin	3:1	03	90	3	0,9	0	0
7	Λ-12/14	Propandiol-1,2	2:1	0,7	75	3	0	0	0
8	Λ-12/14	TMP·)	5:	03	90	1	23	0	0
9	Λ-12/14	Methanol	6:	2.0	reflux	3	0	0	0
10	«-16/18	Ethandiol-1,2	3:	03	78	3	03	0	0
11	«-16/18	Propandiol-1,2	2:	1,0	80	3	0	0	0
12	Λ-16/18	Glycerin	2:	2,0	90	3	0	0	0
13	Ä-16/18	TMP»)	2:	0,1	90	4	0,2	0	0
14	A-16/18	Methanol	6:	03	reflux	3	0
15	Λ-16/18	n-Octanol	2:	5,0	90	6	0
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*)- I.			Vergleichsversuche






, 1 -Tris(hydroxymethyl)-propan, Trimethylolprcpan.

a) Arbeitsweise gemäß der votierenden Erfindung

Analog Beispiel 1 wurde das technisch hergestellte, innenständige Cn — Cm-Epoxyalkan-Gemisch (vergleiche Beispiel 1) mit Ethandiol-1,2 im Molverhältnis 1 :3 in Gegenwart von 0,1 Gramm konzentrierter Schwefelsäure pro Mol Epoxid 3 Stunden lang auf 70 bis 75⁰C erhitzt Danach wurde die Schwefelsäure mit Natriummethylat in Methanol (30%ige Lösung) neutralisiert und das überschüssige Diol wie in Beispiel 1 schonend abdestilliert

Es wurde ein Produkt mit den nachfolgenden Lovibond-Farbzahlen erhalten:

(4"-Küvette) G - 0,8, R - 0, B - 0.

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b) Vergleichsbeispiel

Der unter (a) beschriebene Versuch wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß vor dem Abdestillieren des überschüssigen Ethandiols-1,2 die Schwefelsäure nicht neutralisiert wurde. Alle weiteren Verfahrensparameter stimmen mit den in (a) genannten überein. 5

Es wurde ein Umsetzungsprodukt mit folgenden Lovibond-Farbzahlen erhalten:

G - 27, R - 18, B = 7.

Ergebnis: Bei Nichteinhaltung der erfindungsgemäß vorgesehenen Verfahrensparameter verschlechtert sich ι ο die Farbqualität der erhaltenen Etheralkohole drastisch. Die erhaltenen Produkte sind für die Weiterverarbeitung zu Waschmitteitensiden oder Solubilisatoren ohne zusätzliche Reinigungsoperationen zur Abtrennung der dunkelgefärbten Nebenprodukte nicht geeignet.

Claims

29 OO 030 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Etheralkoholen durch Umsetzen von Epoxyalkanen der allgemeinen Formel

HH

I I

R¹—C C-R² _m