DE4003658A1 - Verfahren zur herstellung von nichtionischen oberflaechenaktiven verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nichtionischen oberflaechenaktiven verbindungenInfo
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- C07C41/01—Preparation of ethers
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtio
nischen oberflächenaktiven Verbindungen durch Alkoxylierung von
Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart schwer
löslicher Erdalkaliphosphate.
Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre
Alkohole, sogenannte "Alkoholalkoxylate", besitzen als nichtioni
sche Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften
und ihrer hohen Kaltwasserlöslichkeit große Bedeutung für die
Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Im Verlauf
der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegenwart von leicht lös
lichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchgeführt wird, kommt
es jedoch nicht zu einer selektiven Anlagerung einer diskreten
Anzahl von Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten an jeweils ein
Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen
Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte,
deren Alkoxylierungsgrade ein breites Spektrum umfassen.
Aus J.Am.Oil.Chem.Soc. 63, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist be
kannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Gemisch der
Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenverteilung", die Ei
genschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich
beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter"
Homologenverteilung, sogenannte "narrow-range alkoxylates", Vor
teile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" Homologen
verteilung aufweisen, so z. B.:
- - niedrigere Fließpunkte,
- - höhere Rauchpunkte,
- - geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Wasser löslichkeit,
- - geringere Anteile an nichtumgesetzten Alkohol und damit verbun den, eine verminderte Geruchsbelastung sowie
- - Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Alkoholalkoxy lat-enthaltenden Waschmittelslurries.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, durch
Variation des Alkoxylierungskatalysators, Anlagerungsprodukte von
Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole herzustellen,
die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen und über das
geschilderte Eigenschaftsprofil verfügen.
So sind aus den Patentanmeldungen EP-A-0 06 105 und EP-A-0 33 760
Verfahren bekannt, die dieses Ziel unter Verwendung von Erdalka
limetalloxiden und -hydroxiden erreichen. Gemäß der Lehre der
EP-B-0 92 256 und EP-B-1 15 084 lassen sich auch Erdalkalimetall
alkoxide und -phenoxide in Kombination mit Phosphorsäure sowie
gemäß der Patentschrift US 47 21 817 Aluminiumalkoholate bzw. -
phenolate in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren als Katalysa
toren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit eingeengter
Homologenverteilung verwenden. Alle genannten Katalysatorsysteme
sind jedoch homogen, d. h. im Reaktionsgemisch vollständig löslich
und können daher die anwendungstechnischen Eigenschaften der
Alkoxylierungsprodukte negativ beeinflußen, da ihre Abtrennung aus
dem Reaktionsgemisch technisch aufwendig ist.
Man hat versucht, dieses Problem durch Verwendung heterogener, im
Reaktionsgemisch schwerlöslicher Katalysatorsysteme, wie z. B.
Hydrotalcit (DE-A-38 43 713), Magnesium-/Aluminiumsalze (DE-A-38
33 076), Zirkoniumoxysulfat (US 47 27 199) oder Kombinationen aus
Calciumsalzen, Aluminiumtrialkoxiden und anorganischen Säuren (US
47 75 653) zu lösen, doch bereiten diese Systeme infolge ihrer
Feinteiligkeit Probleme bei der Abtrennung, lassen sich nur mit
hohem technischen Aufwand handhaben oder führen zu Alkoxylie
rungsprodukten, deren Homologenverteilung keine ausreichende Ein
engung erkennen läßt.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen zu
entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen durch Alkoxylierung
von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von im
Reaktionsgemisch schwerlöslichen Erdalkalisalzen, bei dem man als
Alkoxylierungskatalysatoren Erdalkaliphosphate verwendet und diese
nach Beendigung der Alkoxylierung durch Filtration abtrennt.
Unter Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen im Sinne der Er
findung sind z. B. Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Alkylphenole,
Polyglycole, Fettamine, Fettsäurealkanolamide, vicinale hy
droxy,alkoxy-substituierte Alkane, sekundäre Alkohole, insbeson
dere aber Fettalkohole zu verstehen.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden nicht
ionische oberflächenaktive Verbindungen der Formel (I) herge
stellt,
in der R1 für lineare oder verzweigte aliphatische oder cycloali
phatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen
und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R2 für Wasserstoff oder eine
Methylgruppe und n für ganze oder gebrochene Zahlen von 1 bis 20
stehen. Dabei geht man von primären Alkoholen der Formel (II) aus,
R¹-OH (II)
in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat. Als typische Bei
spiele für primäre Alkohole mit linearem Kohlenwasserstoffrest
kommen Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Cetylalkohol,
Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol,
Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalko
hol in Betracht. Nichtionische oberflächenaktive Verbindungen mit
besonders vorteilhaften Detergenseigenschaften werden erhalten,
wenn man von linearen, gesättigten primären Alkoholen ausgeht, die
12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Aus diesem Grund ist die
Verwendung von Myristyl- und Laurylalkohol bevorzugt.
Wie in der Fettchemie üblich, können diese Alkohole auch in Form
technischer Gemische vorliegen, wie sie z. B. durch Hochdruckhy
drierung von Fettsäuremethylesterschnitten pflanzlicher oder
tierischer Herkunft oder durch Hydrierung von technischen Aldehyd
fraktionen aus der Roelen′schen Oxosynthese zugänglich sind.
Als typische Beispiele für primäre Alkohole mit verzweigtem
Kohlenwasserstoffrest kommen Guerbetalkohole in Betracht, die
durch Oxidation primärer Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden,
nachfolgende Aldolkondensation, Dehydrierung des entstandenen
Aldols und abschließende Hydrierung des gebildeten Allylaldehyds
zugänglich sind (Soap.Cosm.Chem.Spec., 52 (1987)). Nichtionische
oberflächenaktive Verbindungen mit besonders vorteilhaften Deter
genseigenschaften werden erhalten, wenn man von Guerbetalkoholen
mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen ausgeht. Aus diesem Grund ist die
Verwendung von 2-Octyl-dodecanol-1 bevorzugt.
Unter Erdalkaliphosphaten sind die Magnesium-, Calcium- Strontium-
und Bariumsalze der Phosphorsäure zu verstehen, die man z. B.
durch Erhitzen von kristallwasserhaltigen Erdalkalimetallhaloge
niden mit 85 gew.-%iger Phosphorsäure erhält. Da Strontiumphosphat
in der Alkoxylierung eine besonders deutliche Einengung der
Homologenverteilung bewirkt und anschließend durch Filtration
problemlos abgetrennt werden kann, ist seine Verwendung bevorzugt.
Die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen
wird in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Erdalkaliphosphats,
bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung, durchgeführt. Zur
Erzielung einer optimalen Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt es
sich, Katalysatorkonzentrationen von mindestens 0,4 Gew.-% zu
wählen, während Einsatzmengen von mehr als 2 Gew.-% in der Regel
keinen erhöhten Einfluß auf Reaktionsgeschwindigkeit und die
Homologenverteilung haben.
Die Alkoxylierung wird bei Temperaturen von 120 bis 220°C und
Drücken von 1 bis 5 bar durchgeführt. Zur Erzielung einer optima
len Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt es sich, bei Temperaturen
von mindestens 160°C zu arbeiten. Temperaturen oberhalb von 200°C
können die Reaktionsprodukte thermisch stark belasten und gegebe
nenfalls zu unerwünschten Verfärbungen und Zersetzungen Anlaß ge
ben.
Die Alkoxylierung kann mit Ethylen- oder Propylenoxid sowie mit
Gemischen beider (in Random- oder Blockverteilung) durchgeführt
werden, wobei ein Mol des primären Alkohols mit durchschnittlich 1
bis 20 Mol des Alkylenoxids umgesetzt wird. Da die Alkoxylierung
einem statistischen Verlauf unterliegt, gibt die Indexzahl n in
Formel (I) den durchschnittlichen Alkoxylierungsgrad an und kann
somit ganzzahlige oder gebrochene Werte - auch kleiner 1 - anneh
men.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher
erläutern, wobei auf Abbildungen Bezug genommen wird. Die Abbil
dungen zeigen die gemäß den Beispielen erzielten Homologenvertei
lungen im Vergleich zu den bei der Verwendung von Natriummethylat
erzielbaren.
79,7 g (0,3 Mol) Strontiumhydroxid-octahydrat wurden in 100 ml
Wasser auf 90°C erhitzt und mit 24,2 g (0,2 Mol) 85 gew.-%iger
Phosphorsäure versetzt. Das Wasser wurde abdestilliert und der
kristalline Rückstand bei 120°C im Vakuum getrocknet. Eine 1
gew.-%ige Suspension des hergestellten Strontiumphospahts in Was
ser zeigte einen pH-Wert von 12,6.
Dodecanol + 2 Mol Ethylenoxid. 6 g Strontiumphosphat wurden in
407,3 g (2,19 Mol) Dodecanol (Lorol® C12, Hydroxylzahl 298,
Fa.Henkel) gelöst und in einen Autoklaven überführt. Es wurde mit
Stickstoff gespült und 30 min bei 0°C evakuiert. Anschließend
wurden bei 180°C und einem Druck von max. 5 bar 192,7 g (4,38 Mol)
Ethylenoxid innerhalb von 90 min portionsweise aufgedrückt. Nach
Beendigung der Ethylenoxidzugabe ließ man 30 min nachreagieren.
Der Katalysator wurde über eine Nutsche abfiltriert. Die Ausbeute
betrug 601 g. Das Produkt besaß eine Hydroxylzahl von 207 (Hydro
xylzahl berechnet : 204,7). Die Homologenverteilung ist Abb. 1 zu
entnehmen.
Dodecanol + 6 Mol Ethylenoxid. Beispiel 1 wurde mit 330,7 g (1,78
Mol) Dodecanol (Lorol(® C12, Hydroxylzahl 298, Fa.Henkel), 6,0 g
Strontiumphosphat und 469,3 g (10,67 Mol) Ethylenoxid wiederholt.
Die Reaktionszeit betrug 180 min, nach Filtration des Katalysators
wurden 789 g Produkt erhalten. Das Produkt besaß eine Hydroxylzahl
von 128 (Hydroxylzahl berechnet: 125). Die Homologenverteilung
ist Abb. 2 zu entnehmen.
2-Octyl-dodecanol + 2 Mol Ethylenoxid. Beispiel 1 wurde mit 469,5 g
(1,48 Mol) 2-Octyl-dodecanol (Eutanol® G, Fa.Henkel) 6 g
Strontiumphosphat und 130,5 g (2,97 Mol) Ethylenoxid wiederholt.
Die Reaktionszeit betrug 180 min, nach Filtration des Katalysators
wurden 550 g Produkt erhalten. Das Produkt besaß eine Hydroxylzahl
von 135 (Hydroxylzahl berechnet: 136). Die Homologenverteilung
ist Abb. 3 zu entnehmen.
Dodecanol + 2 Mol Propylenoxid. Beispiel 1 wurde mit 245,3 g (4,38
Mol) Propylenglycol wiederholt. Die Reaktionszeit betrug 180 min,
nach Filtration des Katalysators wurden 595 g Produkt erhalten.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von nichtionischen oberflächenakti
ven Verbindungen durch Alkoxylierung von Verbindungen mit ak
tiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch
schwerlöslichen Erdalkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Alkoxylierungskatalysatoren Erdalkaliphosphate verwen
det und diese nach Beendigung der Alkoxylierung durch Filtra
tion abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen primäre Alkohole
darstellen.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Alkoxylierung mit Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid durchgeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Alkoxylierungskatalysator Stronti
umphosphat verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die nichtionischen oberflächenaktiven Ver
bindungen der Formel (I) folgen,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44
Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R2 für
Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für ganze oder ge
brochene Zahlen von 1 bis 20 stehen.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß R1 für einen linearen, gesättigten, ali
phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 14 Kohlenstoff
atomen steht.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß R1 für einen verzweigten, gesättigten ali
phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 36 Kohlenstoff
atomen steht.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Alkoxylierung bei Temperaturen von 120
bis 220°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Alkoxylierung in Gegenwart von 0,1 bis
5,0 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung, des
Erdalkaliphosphates durchgeführt wird.
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---|---|---|---|---|
DE2964077D1 (en) * | 1978-06-16 | 1982-12-30 | Conoco Inc | Barium oxide catalyzed ethoxylation |
US4453023A (en) * | 1982-12-30 | 1984-06-05 | Union Carbide Corporation | Process for preparing nonionic surfactants-oxyalkylation with promoted barium catalysts |
US4721817A (en) * | 1986-12-31 | 1988-01-26 | Shell Oil Company | Preparation of nonionic surfactants |
DE3843713A1 (de) * | 1988-04-25 | 1989-11-02 | Henkel Kgaa | Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung |
EP0347064A1 (de) * | 1988-06-13 | 1989-12-20 | Texaco Development Corporation | Herstellung von nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen durch magnesiumkatalysierte Alkoxylation |
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