DE4109251A1

DE4109251A1 - Verfahren zur herstellung von fettalkoholpolyalkylenglycolethern

Info

Publication number: DE4109251A1
Application number: DE19914109251
Authority: DE
Inventors: Katherine Le Hen-Ferrenbach; Karl Dr Schmid; Michael Dr Neuss; Juergen Roeder; Hans-Christian Dr Raths; Wolfgang Dr Breuer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1992-09-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettal koholpolyalkylenglycolethern mit verbesserter Filtrierbarkeit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von Schicht verbindungen und anschließende Aufarbeitung.

Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole, sogenannte Fettalkoholpolyalkylenglycolether, besitzen als nichtionische Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen Kaltwasserlöslichkeit große Bedeutung für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungs mitteln. Im Verlauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegen wart von leicht löslichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchgeführt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anlagerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Propylen oxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylierungsgrade ein breites Spektrum umfassen.

Aus J. Am. Oil. Chem. Soc. 63, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist be kannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Gemisch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenverteilung", die Ei genschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter" Homologenverteilung, sogenannte "narrow-range alkoxylates", Vor teile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" Homologen verteilung aufweisen, so z. B.:

- niedrigere Fließpunkte,
- höhere Rauchpunkte,
- geringere Anzahl von holen Alkylenoxid zum Erreichen der Was serlöslichkeit,
- geringere Anteile an nichtumgesetzten Alkohol und damit ver bunden, eine verminderte Geruchsbelastung sowie
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von polyglycol etherhaltigen Waschmittelslurries.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylen glycolethern mit eingeengter Homologenverteilung sind beispiels weise aus der deutschen Patentanmeldung DE-A1-38 43 713 und der US-Patentschrift US 49 62 237 bekannt. In beiden Fällen wird vor geschlagen, die Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von anorganischen Schichtverbindungen, beispielsweise calciniertem Hydrotalcit durchzuführen. Im Verlauf der Reaktion werden die im Reaktionsgemisch unlöslichen Schichtverbindungen kolloid disper giert. Dies führt dazu, daß die im Anschluß an die Alkoxylierung erforderliche Abtrennung des Katalysators mit erheblichen Schwie rigkeiten, beispielsweise Verstopfen der Filterporen, häufiges Filterwechseln etc., verbunden ist. Auch die Verwendung üblicher polymerer Koagulierungsmittel, wie beispielsweise Polyacrylate oder Polyacrylamide, führt in keinem Fall zu einer Verbesserung der Filtrierbarkeit.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycolethern zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycolethern mit verbesserter Filtrierbar keit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren, das sich dadurch aus zeichnet, daß man

a) Fettalkohole der Formel (I), R¹-OH (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, in Gegenwart von Schichtverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol umsetzt,
b) das Reaktionsprodukt mit einer anorganischen Säure und einer Base behandelt und
c) das aus der Schichtverbindung und der anorganischen Säure ge bildete Koagulat gegebenenfalls in Gegenwart eines Filter hilfsmittels abtrennt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die in das Alkoxylie rungsprodukt eingebrachten anorganischen Säuren eine Koagulation der kolloiddispersen Schichtverbindungen hervorrufen und auf diesem Wege deren problemlose Abtrennung, beispielsweise durch Filtration, ermöglichen.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Fettalkoholpolyalky lenglycolether kommen Fettalkohole mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht. Typische Beispiele hierfür sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Lauryl alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stea rylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Bevorzugt werden gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurylalkohol eingesetzt.

Wie in der Fettchemie üblich, können diese Alkohole auch in Form technischer Gemische vorliegen, wie sie z. B. durch Hochdruckhy drierung von Fettsäuremethylesterschnitten pflanzlicher oder tie rischer Herkunft oder durch Hydrierung von technischen Aldehyd fraktionen aus der Roelen′schen Oxosynthese zugänglich sind. Be vorzugt wird technischer Kokosalkohol, ein Gemisch von Fettalko holen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eingesetzt.

Unter Schichtverbindungen sind im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens natürliche oder synthetische, gegebenenfalls chemisch modifizierte Hydrotalcite zu verstehen. Hydrotalcite stellen be kannte chemische Verbindungen dar und können beispielsweise durch Umsetzung von wäßrigen Aufschlämmungen von Aluminiumhydroxidgel, basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid oder -oxid bei Temperaturen zwischen 70 und 85°C hergestellt werden (DE-B1-33 06 822).

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Katalysatoren insbesondere calcinierte Hydrotalcite in Betracht, die vor dem Calcinieren der Formel (II) folgen,

M^(II) _xM^(III)OH_y(CO₃)_z · n H₂O (II)

in der

M^(II) für ein zweiwertiges Metallion und
M^(III) für ein dreiwertiges Metallion steht

und für die die Bedingungen 1 < x < 5, y < z, (y + 2z) = (2x + 3) und 0 < n < 10 erfüllt sind.

Als zweiwertige Metallionen kommen Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺ und insbesondere Mg²⁺ in Betracht. Unter dreiwertigen Metallionen sind Ga³⁺, Fe³⁺, La³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺ und insbesondere Al³⁺ zu verstehen.

Calcinierte Hydrotalcite können durch Erhitzen von natürlichen oder synthetischen Hydrotalciten bei Temperaturen oberhalb von 450⁰ C hergestellt werden (DE-A1-38 43 713).

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Katalysatoren auch hydrophobierte Hydrotalcite einge setzt werden, die der Formel (III) folgen,

M^(II) _aM^(III)(OH)_b(CO₃)_c(A)_d · m H₂O (III)

in der

M^(II) für ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für ein dreiwertiges Metallanion und
A für das Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder zwei Anionen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen steht

und die Bedingungen 1<a<5, b<(2a+2), [b+2 (c+d)] = (2a+3), (c+d)<0,5, c<0, d<0 und 0<m<10 erfüllt sind.

Als zwei- und dreiwertige Metallionen kommen wiederum die bereits genannten Ionen in Betracht. Typische Beispiele für die Natur der ionischen Gruppe A sind die Dianionen der Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure sowie die Anionen der Laurinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure.

Hydrophobierte Hydrotalcite lassen sich beispielsweise dadurch erhalten, daß man Hydrotalcit in Isopropylalkohol einrührt, die Suspension mit einer Fettsäure versetzt und anschließend fil triert. Die hydrophobierten Hydrotalcite werden vor ihrer Verwen dung allenfalls getrocknet, jedoch nicht calciniert.

Bei der Alkoxylierung handelt es sich um ein an sich bekanntes großtechnisches Verfahren. Zur Herstellung der Fettalkoholpoly alkylenglycolether werden die Fettalkohole in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf das erwartete Alkoxylierungsprodukt - der Schichtverbindung mit 1 bis 20, vor zugsweise 2 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid umgesetzt. Bevorzugt ist die Anlagerung von 1 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoff atomen.

Die Alkoxylierung kann in einem Druckbehälter, beispielsweise ei nem Autoklaven in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 120 bis 220, insbesondere 160 bis 200°C und Drücken von 1 bis 5, ins besondere 2 bis 4 bar durchgeführt werden.

Das rohe Alkoxylierungsprodukt, das die als Katalysator verwende ten Schichtverbindungen in kolloiddisperser Form enthält, wird im Anschluß an die Alkoxylierung mit einer anorganischen Säure, die als Koagulierungsmittel dient, versetzt. Typische Beispiele für anorganische Säuren, die im Sinne der Erfindung in Betracht kom men, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und insbesondere ortho-Phosphorsäure.

Die Säuren können dabei konzentriert oder aber in Form wäßriger 20 bis 95 gew.-%iger Lösungen eingesetzt werden, wobei die Mengen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - betragen können.

Die anorganischen Säuren müssen nach der Koagulation mit Basen neutralisiert werden. Hierfür kommen die Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie des Aluminiums und Eisens in Betracht. Bevorzugt ist der Einsatz von 30 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösungen von Natrium hydroxid oder methanolische Lösungen von Natriummethylat im gleichen Konzentrationsbereich.

Die Einsatzmenge der Alkalibasen richtet sich nach der Einsatz menge der Säure; vorteilhaft ist es, die Basenmenge so auszuwäh len, daß sich im Alkoxylierungsprodukt eine Konzentration des aus Koagulierungsmittel (Säure) und Base gebildeten Salzes von minde stens 0,2, vorzugsweise 0,4 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxy lierungsprodukt - ergibt. Hierzu hat es sich als optimal erwiesen, die Mischung auf einen pH-Wert von 4 bis 8, vorzugsweise 6,5 bis 7,5 einzustellen. Üblicherweise wird dazu zunächst die anorga nische Säure in das Alkoxylierungsprodukt eingerührt und die Base anschließend zugesetzt; es ist jedoch auch möglich, die Reihen folge zu vertauschen.

Die Behandlung der Reaktionsprodukte mit den anorganischen Säuren kann durch Einrühren der Zusatzstoffe bei Temperaturen von 0 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100°C durchgeführt werden.

Anorganische Säure und Schichtverbindung bilden im Alkoxylie rungsprodukt makrodisperse Koagulate, die problemlos durch Zen trifugieren, insbesondere aber Filtrieren, beispielsweise mit Hilfe von Durchflußfiltern (Filterkerzen, Seitzfilter etc.), Fil terpressen oder Drehfilter abgetrennt werden können.

Die Filtrierbarkeit der Produkte kann durch Zusatz von Filter hilfsmitteln, beispielsweise Kieselgur (Celite(®R)), Holzmehl (Arbocel(®)), feinteilige Gellulose (Lignocell(®)) oder Gellulo seacetat (Primisil(®R)) weiter verbessert werden. Die Filterhilfs mittel können dabei in Konzentrationen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - einge setzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, wird das Alkoxylierungsprodukt unmittelbar nach Verlassen des Druckbehäl ters auf 70 bis 90°C abgekühlt, mit 0,5 bis 4 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - ortho-Phosphorsäure versetzt, mit ei ner Alkalibase neutralisiert und heiß filtriert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Fettalkoholpolyalkylenglycolether lassen sich leicht filtrieren und eignen sich für die Herstellung beispielsweise von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie für Produkte der Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 25 Gew. -% - bezogen auf den Feststoffgehalt der Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Herstellung des Ausgangsstoffes (A)

Ein handelsüblicher synthetischer Hydrotalcit wurde 8 h bei 500°C calciniert.

In einem Druckreaktor wurden 250 g (1,3 mol) Laurylalkohol vorge legt und mit 3 g, entsprechend 0,5 Gew.-% - bezogen auf das er wartete Alkoxylierungsprodukt - des zuvor hergestellten calcinierten Hydrotalcits versetzt. Der Reaktor wurde mit Stick stoff gespült und 30 min lang bei einer Temperatur von 100°C eva kuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 180°C gesteigert und 364 g (9,1 mol) Ethylenoxid bei einem Druck von 4 bar innerhalb von 90 min portionsweise aufgepreßt. Nach Beendigung der Ethylen oxidzugabe ließ man 30 min nachreagieren. Nach Abkühlen und Ent spannen des Autoklaven wurden ca. 600 g eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 7 mol Ethylenoxid an Laurylalkohol erhalten.

Beispiel 1

150 g des rohen Alkoxylierungsproduktes A und 1,5 g ortho-Phos phorsäure in Form einer 80 gew.-%igen wäßrigen Lösung wurden vor gelegt und auf 85°C erwärmt. Die saure Lösung wurde unter Rühren mit 2,6 g Natriummethylat in Form einer 30 gew.-%igen methanoli schen Lösung versetzt, wobei sich ein pH-Wert von 6,5 einstellte, und weitere 15 min gerührt. Das aus dem calcinierten Hydrotalcit- Katalysator und dem in-situ generierten Natriumphosphat gebildete Koagulat ließ sich rasch und problemlos über eine Filternutsche abtrennen.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 4500 g des Alkoxylierungsproduktes A mit 23,7 g der wäßrigen ortho Phosphorsäure und 41 g der methanoli schen Natriummethylatlösung behandelt und anschließend über einen Seitz-Filter (Typ EF 22/10, Größe K250) mit einem Fassungsvermögen von 10 l filtriert. Das gebildete Koagulat ließ sich problemlos abtrennen.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden 1800 g des Alkoxylierungsproduktes A mit 41,7 g der wäßrigen ortho-Phosphorsäure und 31,0 g Natriumhydroxid in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung behandelt. Nach einer Rührzeit von 1 h wurde das Produkt über einen Seitz-Druckfilter (Modell Supra 100) filtriert. Es wurde ein fester, leicht pastöser Filterkuchen und ein in der Hitze klares Produkt erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

150 g des Alkoxylierungsproduktes A wurden auf 85°C erwärmt und analog Beispiel 1 über eine Filternutsche filtriert. Nach Durch laufen von ca. 20 ml Filtrat setzte sich der Filter zu, so daß die Filtration abgebrochen werden mußte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycol ethern mit verbesserter Filtrierbarkeit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch unlös lichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Fettalkohole der Formel (I), R¹-OH (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, in Gegenwart von Schichtverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol umsetzt,
b) das Reaktionsprodukt mit einer anorganischen Säure und einer Base behandelt und
c) das aus der Schichtverbindung und der anorganischen Säure gebildete Koagulat gegebenenfalls in Gegenwart eines Fil terhilfsmittels abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ein setzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtverbindungen calcinierte Hydrotalcite ein setzt, die vor dem Calcinieren der Formel (II) folgen, M^(II) _xM^(III)(OH)_y(CO₃)_z · n H₂O (II)in derM^(II) für ein zweiwertiges Metallion und
M^(III) für ein dreiwertiges Metallion stehtund für die die Bedingungen 1 < x < 5, y < z, (y + 2z) = (2x + 3) und 0 < n < 10 erfüllt sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtverbindungen hydrophobierte Hydrotalcite einsetzt, die der Formel (III) folgen, M^(II) _aM^(III)(OH)_b(CO₃)_c(A)_d · m H₂O (III)in derM^(II) für ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für ein dreiwertiges Metallion und
A für das Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder zwei Anionen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen stehtund für die die Bedingungen 1 < a < 5, b < 2a + 2, [b + 2(c + d)] = (2a + 3), (c + d) < 0,5, c < 0, d < 0 und 0 < m < 10 erfüllt sind.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtverbindungen in Konzentra tionen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das erwartete Alk oxylierungsprodukt - einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung mit 1 bis 10 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol durchführt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung bei Temperaturen von 120 bis 220°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchführt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koagulierungsmittel anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe, die von Salzsäure, Schwe felsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure gebildet wird, ein setzt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit den anorganischen Säuren be handelten Reaktionsmischungen mit Lösungen von Natriumhydroxid oder Natriummethylat versetzt, bis die Menge an aus anorgani scher Säure und Base gebildetem Salz mindestens 0,2 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - beträgt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Säuren in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - einsetzt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Reaktions produkte mit den anorganischen Säuren bei Temperaturen von 0 bis 150°C durchführt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß man das gebildete Koagulat durch Filtration abtrennt.