DE19505037A1

DE19505037A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit verbesserter Filtrierbarkeit

Info

Publication number: DE19505037A1
Application number: DE1995105037
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Burkhart; Guenter Dr Lauth; Alfred Dr Oftring
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1996-08-22

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit C2- bis C₄-Alkylenoxiden in Gegenwart eines mit Additiven modifizier ten, aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxids der allgemeinen Formel I oder II

[M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂]A_x/n·m L (I)

[LiAl₂(OH)₆]A_1/n·m L (II)

in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
als Alkoxylierungskatalysator und anschließende Abfiltration des Alkoxylierungskatalysators.

Alkoxylierungsprodukte mit einer engen Molgewichtsverteilung oder Homologenverteilung, sogenannten "Narrow-cut"-, "Narrow-range"- oder "Peaked"-Alkoxylate, gewinnen in zunehmendem Maße an Bedeu tung, da sie gegenüber normalen Alkoxylaten mit breiter Ver teilung, die üblicherweise mit Alkalimetallhydroxiden oder Bor trifluorid-Addukten als Katalysatoren hergestellt werden, verbes serte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Sie finden hauptsächlich Verwendung als Tenside in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln, daneben aber auch in der Papier- und der Textilfaserindustrie. Effiziente Synthesewege für derartige "Narrow-cut"-Alkoxylate werden daher vordringlich gesucht.

In der DE-A 43 25 237 (1) wird ein Alkoxylierungsverfahren von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen unter Verwendung von mit Additiven modifizierten Mischhydroxiden der oben angegebenen allgemeinen Formel I oder II zur Herstellung von Produkten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung beschrieben. Als Additive werden genannt:

(a) aromatische oder heteroaromatische Mono- oder Polycarbon säuren oder deren Salze,
(b) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salze mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seiten kette,
(c) Halbester von Dicarbonsäuren oder deren Salze,
(d) Carbonsäureanhydride,
(e) aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder deren Salze,
(f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfate,
(g) langkettige Paraffine,
(h) Polyetherole oder Polyetherpolyole oder
(i) Alkohole oder Phenole, welche nicht zwischen den Schichten des Mischhydroxids I oder II eingebaut sind.

Die DE-A 40 10 606 (2) betrifft die Verwendung von mit Anionen einer aliphatischen C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäure oder einer aliphati schen C₂- bis C₃₄-Monocarbonsäure hydrophobierten Hydrotalkiten als Ethoxylierungs- oder Propoxylierungskatalysatoren von Ver bindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder von Fettsäureestern. Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Alkoxylierungsprodukte weisen eine enge Homologenverteilung auf.

Aus der DE-A 40 34 305 (3) sind mit Anionen einer aliphatischen C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäure oder einer aliphatischen C₂- bis C₃₄-Monocarbonsäure hydrophobierte Doppelschichthydroxid-Verbin dungen mit Magnesium, Zink, Calcium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Cadmium, Nickel oder Mangan als zweiwertigem Metall und Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Wismut oder der als dreiwertigem Metall und mit Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydroxid oder Halogenid als anorganischem Anion neben Hydroxid bekannt. Diese Verbindungen werden als Alkoxylie rungskatalysatoren für Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Fettsäureester empfohlen.

Die WO-A 92/11224 (4) betrifft ein Alkoxylierungsverfahren von Alkoholen zu Glykolethern unter Verwendung eines anionischen Doppelhydroxid-Tones wie Hydrotalkit mit im wesentlichen intakter Schichtstruktur als Alkoxylierungskatalysator, welcher zwischen den Schichten Anionen des reagierenden Alkohols eingebaut ent hält. Als Alkohole werden hierfür aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole, vorzugsweise mit bis zu 8 C-Atomen, z. B. Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Phenol, genannt.

Die genannten Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsproduk ten zeigen jedoch alle Schwächen bei der Aufarbeitung der Pro dukte nach erfolgter Umsetzung. Es wird generell nur vorgeschla gen, den Alkoxylierungskatalysator abzufiltrieren. Eine einfache Abfiltration bereitet jedoch große Schwierigkeiten, da die be schriebenen Katalysatoren meist so feinteilig sind, daß der Fil ter bereits nach kurzer Zeit zugesetzt ist und nichts mehr durch läßt.

Aus diesem Grunde wurde bereits im Stand der Technik empfohlen, diverse Hilfsmittel vor oder bei der Abfiltration derartiger Alkoxylierungskatalysatoren zuzusetzen, so beispielsweise nicht polymere Fällungsmittel wie Carbonsäuren, z. B. Citronensäure, gemäß der DE-A 41 01 740 (5), Koagulierungsmittel wie Säuren generell oder Harze, Naturkautschuk oder Polysaccharide gemäß der WO-A 92/12951 (6) oder Wasser in Kombination mit einem Filter hilfsmittel wie Kieselgur, Holzmehl, Cellulose oder Cellulose acetat gemäß der DE-A 41 10 834 (7).

Derartige Hilfsmittel bringen wiederum andere Nachteile mit sich. So wird der Gesamtprozeß dadurch umständlicher und aufwendiger. Eine Wiederverwendung des abgetrennten Katalysators, der mit den genannten Hilfsmitteln verunreinigt ist, ist nicht oder nur nach aufwendiger Wiederabtrennung der Hilfsmittel möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfacheres und dennoch effizientes Abtrennungsverfahren für den verwendeten Alkoxylierungskatalysator bereitzustellen. Dabei soll gewähr leistet sein, daß der Katalysator ohne aufwendige Aufarbeitungs operationen wiederverwendet werden kann.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit verbesserter Filtrierbarkeit ge funden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach erfolg ter Umsetzung die Alkoxylierungsprodukte mit 1 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoxylierungsprodukte, versetzt, Agglomeration herbeiführt und den Alkoxylierungskataly sator durch Filtration abtrennt.

Der Zusatz von Wasser ist in der Regel so zu verstehen, daß es sich entweder um reines Wasser, beispielsweise Leitungswasser, entionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser, oder um Lösungen von Alkalimetallsalzen in Wasser handelt. Als Alkalimetallsalze kommen alle wasserlöslichen Alkalimetallsalze organischer oder insbesondere anorganischer Säuren in Betracht. Von besonderem Interesse sind Kaliumsalze und vor allem Natriumsalze, aber auch Lithiumsalze können eingesetzt werden. Bevorzugt werden Alkali metallsalze verwendet, deren wäßrige Lösungen neutral oder ba sisch reagieren. Typische Beispiele für derartige Alkalimetall salze sind NaCl, KCl, Na₂SO₄, K₂SO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, Na₂HPO₄, K₂HPO₄, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃, NaNO₃, KNO₃, CH₃COONa, CH₃COOK, C₆H₅COONa und C₆H₅COOK. Die Konzentrationen derartiger Salzlösun gen können bis zur Sättigungsgrenze reichen, meist werden jedoch - je nach Löslichkeit des betreffenden Salzes - Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, verwendet. Andere Hilfsmittel wie die in (5) bis (7) beschriebenen Fällungs mittel, Koagulierungsmittel oder Filterhilfsmittel, welche meist wasserunlöslich sind, werden ebenso wie organische Lösungsmittel nicht mitverwendet.

Die Menge an erfindungsgemäß zugegebenem Wasser bzw. wäßriger Alkalimetallsalzlösung beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoxylierungsprodukte einschließlich des darin noch befindlichen Alkoxylierungskatalysators.

Die Agglomeration, d. h. das Zusammenballen kleinerer Teilchen oder Partikel zu größeren Einheiten, welche zur problemlosen Fil tration notwendig ist, geschieht durch übliche Maßnahme, bei spielsweise Halten der Produkt-Katalysator-Wasser-Mischung für eine längere Zeit auf einer bestimmten Temperatur.

Das Abfiltrieren des Alkoxylierungskatalysators geschieht mit üblichen Mitteln, beispielsweise mit Saug- oder Druckfiltern oder Druckfilterpressen.

Das zugegebene Wasser verbleibt in der Regel vollständig oder praktisch vollständig in den filtrierten Alkoxylierungsprodukten und stört dort in der Regel nicht, da diese normalerweise als Tenside oder Emulgatoren in wäßrigen Medien eingesetzt werden.

Der abfiltrierte Alkoxylierungskatalysator wird gegebenenfalls von anhaftendem Wasser getrocknet und kann danach in der Regel ohne weitere Aufarbeitung, gegebenenfalls nach erneuter Modifi zierung mit Additiven (Hydrophobierung), problemlos für den glei chen Zweck wiedereingesetzt werden.

Der eingesetzte Alkoxylierungskatalysator ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird nachfolgend näher charakterisiert.

Als zweiwertige Metallionen M(II) kommen insbesondere Zink, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Kobalt, Nickel, Cadmium, Mangan, Kupfer sowie vor allem Magnesium in Betracht.

Als dreiwertige Metallionen M(III) kommen insbesondere Eisen, Chrom, Mangan, Wismut, Cer sowie vor allem Aluminium in Betracht.

Als anorganische Anionen A eignen sich insbesondere Hydrogen carbonat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydroxid sowie vor allem Carbonat.

Die Wertigkeit oder die mittlere Wertigkeit n des oder der anor ganischen Anionen A liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 3.

L bedeutet ein organisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder vor allem Wasser.

Es ist eine große Anzahl aus Polykationen aufgebauter Misch hydroxide zwischen zwei- und dreiwertigen Metallen bekannt. Da neben sind auch derartige Mischhydroxide zwischen ein- und drei wertigen Metallen bekannt ("Lithiumaluminate", siehe allgemeine Formel II). Die Mehrzahl dieser Verbindungen besitzt eine Schichtstruktur (typischer Vertreter: Hydrotalkit), jedoch sind auch Mischhydroxide mit davon abweichender Struktur bekannt.

In der Literatur finden sich für Mischhydroxide mit Schicht struktur eine Anzahl von synonymen Bezeichnungen, z. B. "Anionische Tone", "Anionic clays", "Hydrotalkit-ähnliche Verbindungen", "Layered double hydroxides (= LDHs), "Feitknecht-Verbindungen" oder "Doppelschichtstrukturen".

Die Substanzklasse der Mischhydroxide mit Schichtstruktur ist in den Übersichtsartikeln von Cavani et al. oder Allmann ausführlich beschrieben (F. Cavani, F. Trifiro und A. Vaccari, "Hydrotalcite type anionic clays: preparation, properties and applications", Catalysis Today, 11 (1991) 173-301; R. Allmann, "Doppelschicht strukturen mit brucitähnlichen Schichtionen", Chimia 24 (1970) 99-108).

Als Beispiele für aus Polykationen aufgebaute Mischhydroxide, welche keine Schichtstruktur besitzen, seien die Ettringite genannt. Diese Verbindungen sind von Feitknecht et al. be schrieben worden, ihre Struktur wurde von Moore et al. bestimmt (W. Feitknecht und H.W. Buser, "Zur Kenntnis der nadeligen Calcium-Aluminiumhydroxysalze", Helv. Chim. Acta 32 (1949) 2298-2305; A.E. Moore und H.F. Taylor, "Crystal structure of ettringite", Acta Cryst. B 26 (1970) 386-393).

Charakteristisch für alle erfindungsgemäß verwendeten Misch hydroxide ist eine Struktur, welche aus positiv geladenen Misch hydroxid-Einheiten (Polykationen) besteht, zwischen denen sich zum Ladungsausgleich Anionen befinden. Zwischen den positiv ge ladenen Einheiten befinden sich neben den Anionen A in der Regel auch Lösungsmittelmoleküle L. Diese Polykationen sind in der Regel Schichten, können aber auch, z. B. beim Ettringit, andere Formen annehmen. Die Anionen zwischen den Polykationen lassen sich im allgemeinen austauschen.

Die Struktur der Mischhydroxide, insbesondere der Abstand der Polykationen voneinander, kann durch Röntgendiffraktometrie ermittelt werden. Die Abstände der Polykationen voneinander, z. B. die Schichtabstände beim Hydrotalkit, sind hauptsächlich von der Natur der Anionen A abhängig und können zwischen ca. 4 Å und ca. 45 Å betragen.

Ein wichtiger Vertreter der Mischhydroxide mit Schichtstruktur ist der Hydrotalkit. Der natürlich vorkommende Hydrotalkit be sitzt die chemische Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃·4H₂O. Hydro talkit besitzt eine Struktur, in welcher Brucit-ähnliche Schich ten aufgrund der Substitution einiger zweiwertiger Magnesiumionen durch dreiwertige Aluminiumionen eine positive Ladung tragen. Diese Polykationen-Schichten wechseln ab mit Zwischenschichten, welche Carbonat-Anionen sowie Wasser enthalten. Die Struktur des Hydrotalkits ist ausführlich in der oben zitierten Literatur, z. B. von Cavani et al., beschrieben.

Es sind auch einfache Hydroxid-Salze bekannt, welche aus Poly kationen und dazwischen befindlichen Anionen aufgebaut sind. Während die oben beschriebenen Mischhydroxide aus Heteropo lykationen aufgebaut sind, beinhaltet diese Struktur derartiger Verbindungen Isopolykationen. Beispiel dafür ist der Hydrozinkit (basisches Zinkcarbonat), dessen Struktur von Ghose bestimmt wurde (S. Ghose, "The crystal structure of hydrozincite, Zn₅(OH)₆(CO₃)₂^,,Acta Cryst. 17 (1964) 1051-1057). Verbindungen dieser Klasse können ebenfalls als Ausgangsmaterial für Alkoxy lierungskatalysatoren dienen.

Beim Erwärmen der Mischhydroxide wird bis zu Temperaturen von ca. 200°C zunächst das zwischen den Polykationen befindliche Lösungs mittel, meist Kristallwasser, abgegeben. Bei höheren Tempera turen, etwa beim Kalzinieren auf 500°C, werden unter Zerstörung der Struktur die Polykationen abgebaut und gegebenenfalls auch das Anion zersetzt. Die Kalzinierung ist, sofern sie nicht bei allzu hohen Temperaturen durchgeführt wurde, reversibel (sog. "Memory-Effekt").

Mischhydroxide können relativ einfach im Labor hergestellt wer den. Außerdem kommen eine Reihe dieser Verbindungen in der Natur als Mineralien vor; Beispiele hierfür sind:

Hydrotalkit [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃·4H₂O
Takovit [Ni₆Al₂(OH)₆]CO₃·4H₂O
Hydrocalumit [Ca₂Al(OH)₆]OH·6H₂O
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂·mH₂O
Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃·4,5H₂O
Ettringit [Ca₆Al₂(OH)₁₂](SO₄)₃·26H₂O

Die Synthese eines Mischhydroxids im Labor geschieht in der Regel durch Fällung, wobei eine Lösung, welche die Kationen in einer gelösten Form enthält, mit einer zweiten alkalischen Lösung, welche das oder die Anionen in einer gelösten Form ent hält, zusammengebracht wird. Die genaue Ausführung dieser Fällung (pH-Wert, Temperatur, Alterung des Niederschlags) kann einen Einfluß auf die chemische Zusammensetzung der gefällten Ver bindung und/oder deren Kristallitmorphologie haben.

Für das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren werden solche Mischhydroxide der allgemeinen Formel I bevorzugt, in der M(II) Magnesium, M(III) Aluminium und A Carbonat bedeutet. Insbesondere eignet sich natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Hydrotalkit.

Zur erfindungsgemäßen Modifizierung ("Hydrophobierung") der be schriebenen Mischhydroxide eignen sich Additive der folgenden Substanzklassen:

(a) aromatische oder heteroaromatische Mono- oder Polycarbon säuren, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren, oder deren Salze, vor allem Benzolmono- oder -dicarbonsäuren, bei denen der Benzolkern noch zusätzlich durch ein bis drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, z. B. Benzoesäure, p-, m- oder p-Methylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, p-iso-Propylbenzoesäure, p-Ethylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyridinmono- und -dicarbon säuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren;
(b) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren, oder deren Salze mit einem iso cyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette, z. B. Phenyl-C₂-bis-C₄-alkansäuren wie Phenylessigsäure, 3-Phenylpropionsäure oder 4-Phenylbuttersäure, Cyclopentan carbonsäure, Cyclohexyl-C₂-bis-C₄-alkansäuren wie Cyclo hexylessigsäure, 3-(Cyclohexyl)propionsäure oder 4-(Cyclo hexyl)buttersäure, Zimtsäure, o- oder p-Chlorzimtsäure, Pyridylessigsäuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammonium salze dieser Säuren;
(c) Halbester von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und deren Salze, vorzugsweise Phthalsäure-, Hexahydrophthal säure-, Maleinsäure- oder Terephthalsäure-C₁-bis-C₁₈-alkyl halbester, z. B. Phthalsäure- oder Terephthalsäure-monomethyl ester, -monoethylester oder -monobutylester;
(d) aliphatische und vor allem alicyclische und aromatische Carbonsäureanhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure anhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid;
(e) aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren und deren Salze, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon säure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren;
(f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfate, insbesondere Alkalimetall-C₈- bis C₁₈-Alkylsulfate, z. B. Natrium- oder Kalium-Decylsulfat oder -Dodecylsulfat;
(g) langkettige Paraffine, insbesondere C₈-bis-C₅₀-n-Alkane, vor allem C₁₀-bis-C₃₀-n-Alkane wie n-Decan oder n-Dodecan;
(h) Polyetherole oder Polyetherpolyole, d. h. Ethersauerstoff brücken aufweisende einwertige (Polyetherole, Polyalkylen glykolmonoether oder -ester) oder mehrwertige Alkohole (Poly etherpolyole), insbesondere alkoxylierte C₁- bis C₃₀-Alkohole, alkoxylierte C₁ bis C₃₀-Carbonsäuren aliphatischer oder aromatischer Struktur oder alkoxylierte C₆- bis C₃₀-Phenole, wobei pro Mol Hydroxylgruppe 1 bis 50, vor allem 2 bis 30 mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids oder eine Mischung hieraus, welche im alkoxylierten Produkt zu einer statistischen Mischung oder vorzugsweise zu einer blockweisen Gruppierung der verschiedenen Alkylenoxid-Einheiten führt, eingesetzt werden; die Additive (h) sind teilweise strukturgleich mit den bei der erfindungsgemäßen Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen unter Verwendung der ent sprechend additivierten Mischhydroxide I oder II erhaltenen Produkten;
(j) Alkohole oder Phenole, welche zwischen oder nicht zwischen den Schichten des Mischhydroxids I oder II eingebaut sind (sofern dieses Mischhydroxid Schichtstruktur aufweist), ins besondere aliphatische oder cycloaliphatische C₁- bis C₃₀-Al kohole oder C₆- bis C₃₀-Phenole, vor allem n-Alkanole (Fett alkohole) mit 9 bis 18 C-Atomen, z. B. n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol oder n-Octadecanol; die Addi tive (j) sind teilweise strukturgleich mit den bei der erfindungsgemäßen Alkoxylierung unter Verwendung der entspre chend additivierten Mischhydroxide I oder II als Ausgangs materialien eingesetzten Verbindungen mit aktiven Wasser stoffatomen wie den Verbindungen III;
(k) aliphatische C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäuren oder aliphatische C₂- bis C₃₄-Monocarbonsäuren wie sie in (2) und (3) beschrieben sind.

Es können auch Gemische der genannten Additive aus einer der Klassen (a) bis (k) oder aus verschiedenen dieser Klassen einge setzt werden.

Die Halbester (c) können vorteilhaft durch Umsetzung der entspre chenden Carbonsäureanhydride, beispielsweise der Anhydride (d), mit Alkoholen wie C₁- bis C₁₈-Alkanolen erhalten werden. Als Alk₉hol-Komponente können auch Gemische eingesetzt werden. Als Anhydrid-Komponente eignet sich beispielsweise Phthalsäure anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Dabei ist es auch möglich, die Alkohol-Komponente im Überschuß einzusetzen, so daß sie gleichzeitig als Lösungsmittel bei der Modifizierung der Mischhydroxide dient. Falls bei der Alkoxy lierung ein Alkohol als Wasserstoff-aktive Verbindung dient, wird am besten dieser Alkohol für die Umsetzung mit Anhydriden gewählt, so daß ein aufwendiges Filtrieren und Trocknen entfallen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man beim erfin dungsgemäßen Alkoxylierungsverfahren ein Mischhydroxid I oder II, welches als Additive Benzolmono- oder -dicarbonsäuren, bei denen der Benzolkern noch zusätzlich durch ein bis drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, Phenyl-C₂-bis-C₄-alkan säuren, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-C₂-bis-C₄-alkansäuren, Phthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Maleinsäure- oder Tere phthalsäure-C₁-bis-C₁₈-alkylhalbester, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Benzol sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkalimetall-Dodecylsulfate, n-Dodecan, n-Alkanole mit 9 bis 18 C-Atomen oder Salze der genannten Säuren.

Ganz besonders bevorzugt werden als Additiv Benzoesäure und ihre Alkalimetallsalze wegen der hervorragenden Eigenschaften als Alkoxylierungskatalysatoren und der Wirtschaftlichkeit dieser Verbindungen, d. h. ihrer leichten und preiswerten Zugänglichkeit.

Das molare Verhältnis der Additive (a) bis (k) zu den Misch hydroxiden I oder II beträgt üblicherweise 0,01 : 1 bis 10 : 1, vor allem 0,05 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 2 : 1.

Die Struktur der Mischhydroxide bleibt nach der Modifizierung mit den Additiven (a) bis (k) im wesentlichen erhalten; insbesondere bleiben die Polykationen im wesentlichen unverändert. Die Ab stände der Polykationen voneinander können bei der Modifizierung mehr oder weniger stark verändert werden. In einigen Fällen be finden sich die Additive nach der Modifizierung in neutraler oder anionischer Form zwischen den Polykationen der Mischhydroxide, wobei sie die dort befindlichen Anionen ganz oder teilweise verdrängen können. In bestimmten Fällen kann die Modifizierung der Mischhydroxide auch als eine Art Austausch der ursprünglich vorhandenen Anionen gegen Additiv-Anionen bzw. aus dem Additiv gebildete Anionen angesehen werden. Die Einlagerung der Additive zwischen die Polykationen der Mischhydroxide zeigt sich in der Regel durch eine Aufweitung des Abstands zwischen den Poly kationen und kann durch Röntgendiffraktometrie nachgewiesen werden.

Eine derartige Modifizierung kann zum Zwecke der Hydrophobierung, der Veränderung der Dispergierbarkeit, der Veränderung der katalytischen Eigenschaften und/oder der Veränderung der rheologischen Eigenschaften der Mischhydroxide erfolgen. In anderen Fällen bewirkt die Modifizierung lediglich eine Beschich tung der Mischhydroxide auf deren Oberfläche, wobei der Abstand der Polykationen unverändert bleibt. Eine derartige oberfläch liche Beschichtung wird auch als "coating" bezeichnet und kann z. B. auch zur Hydrophobierung der Mischhydroxide dienen.

Als Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen können alle Verbindungen eingesetzt werden, die ein oder mehrere acide Wasserstoffatome aufweisen, welche mit Alkylenoxiden reagieren können. Insbesondere sind hierbei Alkohole, Phenole, Kohlen hydrate, Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Amine und Mercaptane zu nennen, welche unter die allgemeine Formel III

fallen, in der R einen üblichen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, der noch Heteroatome enthalten und weitere funktionelle Gruppen tragen kann, Y für O, S, NH oder NR steht und k 1, 2, 3 oder höhere Werte, etwa bis 6, bedeutet.

Je nach Wert von k können die Reste R mono-, di-, tri- oder poly valent sein. Bevorzugt werden mono- und divalente Reste, die größte Bedeutung kommt monovalenten Resten zu.

Als Reste R sind vor allem zu nennen:

- geradkettige oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylgruppen und C₃-C₃₀-Alkenylgruppen, welche durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein und zusätzliche Hydroxylgrup pen tragen können, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, iso-Tridecyl, Myristyl, Cetyl, Stearyl, Eicosyl, 2-Propenyl, Oleyl, Linolyl, Linolenyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 4-Methoxybutyl, 4-(4′-Methoxybutyloxy)butyl, 2-Hydroxyethyl oder 4-Hydroxybutyl;
- C₁-C₃₀-Acylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Decanoyl, Lauroyl, Myristoyl, Palmitoyl, Stearoyl oder Lactyl;
- monovalente Kohlenhydrat-Reste von Mono- oder Disacchariden für den Fall Y=O, z. B. von Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Lactose oder Maltose;
- Arylgruppen mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch C₁-C₄-Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen und Aminogruppen substituiert sein können, z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Aminophenyl oder Naphthyl;
- Arylcarbonylgruppen mit insgesamt 7 bis 21 C-Atomen, welche zusätzlich durch C₁-C₄-Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen und Aminogruppen substituiert sein können, z. B. Benzoyl;
- divalente Reste, die sich beispielsweise für den Fall Y=O von Diolen, Dihydroxyaromaten oder Bisphenolen ableiten, wie 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Phenylen oder der Rest von Bisphenol A;
- trivalente Reste, die sich beispielsweise für den Fall Y=O von Triolen wie Glycerin ableiten;
- polyvalente Reste, die sich insbesondere von Polyolen (Y=O), z. B. Pentaerythrit, oder von Kohlenhydraten ableiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als wasserstoffaktive Verbindungen III C₁-C₃₀-Alkanole und C₃- bis C₃₀-Alkenole, ins besondere C₈- bis C₃₀-Alkanole und -Alkenole (Fettalkohole) ein gesetzt.

Als C₂- bis C₄-Alkylenoxide kommen vor allem 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und insbesondere Ethylenoxid in Betracht.

Die beschriebenen modifizierten Mischhydroxide werden bei den Alkoxylierungsreaktionen in der Regel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, eingesetzt.

Die Alkoxylierungsreaktionen werden üblicherweise bei 80 bis 230°C, vorzugsweise bei 100 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 160 bis 180°C durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel unter Druck durchgeführt, beispielsweise arbeitet man in einem Autoklaven bei 2 bis 10 bar, insbesondere 3 bis 7 bar. Man führt die Umsetzung vorteilhafterweise ohne Lösungsmittel durch; ein inertes Lösungs mittel kann aber zugegeben sein.

Die mit den Additiven (a) bis (k), insbesondere (a) bis (j), mo difizierten Mischhydroxide I und II können in besonders vorteil hafter Weise zur Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Sie haben dabei den Vorteil, daß sie eine hohe Selektivität und eine hohe Reaktivität aufwei sen und damit sehr kurze Reaktions- und Cycluszeiten bei der Alkoxylierung auftreten. Zudem ist das Nebenproduktspektrum sehr gering, insbesondere erhält man geringe Polyalkylenglykol-Werte.

Die hergestellten Alkoxylierungsprodukte weisen somit eine sehr enge Homologenverteilung auf. Derartige Alkoholalkoxylate, beson ders Alkoholethoxylate, haben gegenüber den breiter-verteilten Produkten, meist hergestellt mit NaOH, KOH oder Natrium-methylat, anwendungstechnische Vorteile. So zeigen sie z. B. niedrigere Fließpunkte, geringere Grenzflächenspannungen, bessere Wasserlös lichkeit und - durch die Verringerung des freien Alkohols (der nicht alkoxylierten Ausgangsverbindung) bedingt - einen besseren Geruch.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines mit Benzoesäure modifizierten Hydrotalkits

Die folgende Katalysatorherstellung wurde unter Schutzgas (trockener Stickstoff) durchgeführt: 35 kg handelsübliches Hydrotalkit (Material der Firma Giulini) wurden in einem 160 Liter-Schaufel trockner bei 200°C 16 Stunden lang behandelt. Anschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und 3,5 kg Benzoesäure wurden zudosiert. Diese Mischung wurde 4 Stunden lang bei 80°C be handelt (ständiges Mischen). Danach wurde die Mischung auf 200°C erwärmt und weitere 8 Stunden behandelt. Der modifizierte Hydro talkit wurde anschließend unter Feuchtigkeitsausschluß gehand habt.

Beispiel 2 Ethoxylierung von Dodecanol mit einem mit Benzoesäure modifizier tem Hydrotalkit

1 mol Dodecanol (186 g) wurde mit 0,5 Gew.-% Katalysator aus Bei spiel 1 in einem Stahlautoklaven vorgelegt und bei 120°C 1 Stunde lang unter Vakuum entwässert. Anschließend wurde die Temperatur auf 170°C erhöht und bei dieser Temperatur wurden 5 mol Ethylen oxid (220 g) aufgepreßt. Dabei wurde die Ethylenoxid-Zufuhr so geregelt, daß der Autoklaveninnendruck nicht über 6 bar stieg.

Nach beendeter Ethylenoxid-Zufuhr wurde bei 170°C bis zur Druck konstanz nachgerührt.

Beispiel 3 Abtrennung des Alkoxylierungskatalysators

Die Reaktionsmischung aus dem obigen Beispiel 1 wurde auf 60°C ab gekühlt und mit 60 g entionisiertem Wasser versetzt. Nach 30 Mi nuten bei 60°C wurde der Katalysator in einer laborüblichen Druck filternutsche abfiltriert. Die Filtration erfolgte zügig, ohne daß sich die Druckfilternutsche zusetzte. Das Filtrat war klar und enthielt keinen Katalysator mehr. Der abfiltrierte Katalysa tor wurde im Trockenschrank bei 150°C/10 mbar 1 Stunde getrocknet und konnte danach nach erneuter Hydrophobierung (s. Beispiel 4) wieder zur Alkoxylierung eingesetzt werden.

Beispiel 4 Erneute Modifizierung des Katalysators

Der nach Beispiel 3 abgetrennte und getrocknete Katalysator wurde mit 10 Gew.-% Benzoesäure versetzt und in einem Kneter bei 180°C 1 Stunde lang geknetet. Anschließend wurde das Material weitere 2 Stunden bei 150°C im Vakuumtrockenschrank bei 10 mbar und 150°C behandelt. Der so erhaltene Katalysator konnte erneut bei der Ethoxylierung gemäß Beispiel 2 eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit verbesserter Filtrierbarkeit durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit C₂- bis C₄-Alkylenoxiden in Gegenwart eines mit Additiven modifizierten, aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxids der allgemeinen Formel I oder II [M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂]A_x/n·m L (I)[LiAl₂(OH)₆]A_1/n·m L (II)in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeich net und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
als Alkoxylierungskatalysator und anschließende Abfiltration des Alkoxylierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Umsetzung die Alkoxylierungsprodukte mit 1 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoxy lierungsprodukte, versetzt, Agglomeration herbeiführt und den Alkoxylierungskatalysator durch Filtration abtrennt.

2. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit verbesserter Filtrierbarkeit nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Alkoxylierungsprodukte mit reinem Was ser oder mit Lösungen von Alkalimetallsalzen in Wasser ver setzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit verbesserter Filtrierbarkeit nach Anspruch 1 oder 2 in Gegen wart eines Mischhydroxids der allgemeinen Formel 1, in der M(II) Magnesium, M(III) Aluminium und A Carbonat bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit verbesserter Filtrierbarkeit nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Gegenwart eines Mischhydroxids der allgemeinen Formel I oder II, welches mit

(a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Poly carbonsäuren oder deren Salzen,
(b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Sal zen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
(c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,
(d) Carbonsäureanhydriden,
(e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen,
(f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfaten,
(g) langkettigen Paraffinen,
(h) Polyetherolen oder Polyetherpolyolen,
(j) Alkoholen oder Phenolen oder
(k) aliphatischen C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäuren oder aliphati schen C₂- bis C₃₄-Monocarbonsäuren

als Additiven modifiziert ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit verbesserter Filtrierbarkeit nach den Ansprüchen 1 bis 4 durch Umsetzung von C₁- bis C₃₀-Alkanolen oder C₃- bis C₃₀-Alkenolen als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen.